WO2018043413A1 - 積層鋳型の製造方法 - Google Patents

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WO2018043413A1
WO2018043413A1 PCT/JP2017/030765 JP2017030765W WO2018043413A1 WO 2018043413 A1 WO2018043413 A1 WO 2018043413A1 JP 2017030765 W JP2017030765 W JP 2017030765W WO 2018043413 A1 WO2018043413 A1 WO 2018043413A1
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aqueous medium
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layer
sand
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PCT/JP2017/030765
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Inventor
智宏 高間
哲也 浦
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旭有機材株式会社
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    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminated mold, and in particular, a thin sand layer is formed, and this is repeatedly solidified or cured into a predetermined shape one by one, and the solidified or cured sand layer is laminated and integrated.
  • the present invention relates to a method for producing a target three-dimensional sand mold.
  • Patent Document 1 a resin layer-coated sand (resin coated sand) is sprayed to form a thin sand layer, and a predetermined step of the thinly layered sand layer is cured by laser irradiation. In this way, one layer of the sand mold is formed, and these steps are repeated in sequence, and a hardened sand layer corresponding to each cross-sectional shape of the target sand mold is sequentially laminated. A certain sand mold is made.
  • the resin-coated sand is heated and cured by heating by laser irradiation.
  • the problem of generating organic odors is inherent.
  • a temperature difference is generated in the sand layer depending on the presence or absence of laser irradiation, internal stress is likely to occur, and there is a problem that warping and distortion occur when stored for a long period of time.
  • high output and precise control are required, and an expensive laser irradiation apparatus is required, and much energy is required for heating. The problem of becoming is also inherent.
  • Patent Document 2 discloses a layer forming step of forming a layer with a three-dimensional powder containing a water-soluble polymer, and this layer formation.
  • the manufacturing method of the three-dimensional molded object provided is clarified.
  • the molding liquid to be used a thickening wetting agent that suppresses evaporation of water and thickens the molding liquid and a surfactant are contained in the molding liquid to be used, and the pH is adjusted to 7-9. It is said that the desired three-dimensional molded article can be molded according to a desired shape.
  • the molding liquid is discharged from the inkjet head to the three-dimensional molded powder, the three-dimensional molded powder
  • bleeding of the molding liquid occurs in the layer of the three-dimensional molding powder during dissolution.
  • the contour part of the molded product obtained becomes uneven or the dimensional accuracy deteriorates, especially in FIG.
  • the molding liquid spread on the upper layer soaks into the lower layer. Since it is easy, the problem that a molding shape changes like the laminated product 4 to be obtained is caused.
  • the molding liquid does not sufficiently reach the originally required location, and the strength of the molded article is reduced. Will occur.
  • the present invention has been made in the background as described above, and the problem to be solved is to spread the sprayed liquid when forming the two-dimensional pattern of each sand layer in the layer forming process. It is to provide an improved manufacturing method of a laminated mold that can advantageously suppress or prevent the above, and another problem is that the obtained laminated mold is deteriorated in shape, deformed, and has dimensional accuracy. It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminated mold that can advantageously suppress or prevent the deterioration of the mold.
  • the present inventors have repeatedly conducted a work to form a solidified layer or a cured layer of a predetermined two-dimensional pattern, and as a result of earnestly examining a method for producing a target three-dimensional laminated mold, It has been found that by providing a hydrophobic zone and a water retention zone so as to border such a two-dimensional pattern, bleeding of the spray liquid can be effectively suppressed or prevented, and the present invention has been completed. .
  • an aqueous medium is sprayed on the sand layer and heated to form a solidified layer having a predetermined two-dimensional pattern.
  • a hydrophobic liquid is sprayed to a predetermined width along the contour line on the sand layer area where the aqueous medium is not sprayed, which is located outside the contour line of the two-dimensional pattern.
  • a method for producing a laminated mold comprising a step of forming a hydrophobic zone that borders a dimensional pattern.
  • a method for producing a laminated casting mold comprising a step of forming a water retention zone that borders a three-dimensional pattern.
  • a water-retaining liquid is sprayed to a predetermined width along the contour line in a region of the sand layer where the aqueous medium is dispersed, which is located inside the contour line of the two-dimensional pattern.
  • the aspect (5) in which the hydrophobic zone forming step and the water retention zone forming step are respectively performed prior to the two-dimensional pattern forming step by spraying the aqueous medium.
  • Method for molding laminated molds (7)
  • the hydrophobic liquid is an oleophilic solvent, and at least one hydrophobic component selected from the group consisting of a normal temperature solid solvent having a melting point higher than normal temperature, Or the manufacturing method of the laminated mold of the said aspect (1), the said aspect (2), the said aspect (5), or the said aspect (6) comprised including it.
  • the water retention liquid is composed of at least one water retention component selected from the group consisting of alcohols, polyhydric alcohols, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compounds, pyrrolidone derivatives, saccharides, and metal salts.
  • the said aspect (3) comprised including it, the said aspect (4), the said aspect ( The method for producing a laminated mold according to 5) or aspect (6).
  • thermosetting resins As the water-soluble binder, one or more of thermosetting resins, saccharides, proteins, synthetic polymers, salts, and inorganic polymers are selected and used.
  • FIG. 3 is an enlarged plan view illustrating a hydrophobic zone formed in the sand layer by spraying hydrophobic liquid in FIG. 2.
  • FIG. 5 is an enlarged plan view illustrating a form in which a two-dimensional pattern (aqueous medium-impregnated region) is formed by spraying an aqueous medium in FIG. 4.
  • FIG. 7 is a schematic explanatory view showing a template layer made of a solidified layer or a hardened layer formed by a one-turn process consisting of the processes shown in FIGS. 1 to 6.
  • FIG. 9 is a schematic explanatory view showing a laminated mold obtained in the embodiment of the method for producing a laminated mold according to the present invention shown in FIGS. 1 to 8. It is a schematic explanatory drawing which shows the water retention zone formation process in 2nd embodiment of the manufacturing method of the lamination mold
  • FIG. 13 is an enlarged plan view illustrating a form in which a hydrophobic zone and a water retention zone are formed on the sand layer obtained in FIG. 12.
  • FIG. 14 is an enlarged plan view illustrating a form in which an aqueous medium is dispersed in FIG. 13 to form a two-dimensional pattern.
  • It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the sand casting mold (lamination casting mold) obtained by the conventional lamination molding method compared with the molding product of a target shape.
  • the coated sand used in the present invention is obtained by coating a refractory aggregate with a water-soluble binder. Therefore, as the fireproof aggregate, various fireproof aggregates conventionally used for molds are appropriately selected and used. Specific examples include silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, and synthetic mullite sand. Among these, from the viewpoint of reducing the amount of binder used, spherical artificial sand is preferably used. These refractory aggregates may be fresh sand, sand that has been regenerated or recovered from one or more times used to mold a casting as casting sand, and mixed sand thereof.
  • the coated sand (coated sand) for layered mold making obtained using these refractory aggregates is the air permeability and sanding property of the resulting mold, and the sand layer when molding the mold using the sand.
  • the particle size index is preferably 90 to 130 so that the particle size index falls within the range of 80 to 150 on the basis of the AFS coefficient defined in JACT test method S-1 (casting sand particle size test method). Controlled to be within range. If the particle size index is less than 80, sufficient curing strength may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 150, the air permeability of the obtained mold may be deteriorated.
  • the cast surface of the casting cast using the obtained mold becomes better, so that the formation of such a thin sand layer becomes easier. It is desirable to use aggregates with a particle size.
  • covers the above refractory aggregates is also called a binder, and a water-soluble binder will be used in this invention.
  • a water-soluble binder any of inorganic polymers, thermosetting resins, saccharides, synthetic polymers, salts, and proteins can be used as long as they are water-soluble. In addition, these may be used independently and may select and use 2 or more, but especially an inorganic polymer will be used suitably.
  • These water-soluble binders may be diluted with water or a solvent in advance.
  • examples of the inorganic polymer used as the water-soluble binder include water glass, colloidal silica, alkyl silicate, bentonite, and cement.
  • water glass is a soluble silicate compound such as sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, lithium silicate, and ammonium silicate.
  • Sodium silicate and potassium silicate are preferably used.
  • silicate compounds depending on the molar ratio, for example, sodium silicate includes Nos. 1 to 5, and potassium silicate includes Nos. 1 and 2.
  • sodium silicate is particularly desirable, and a mold applicable to a wide range of fields such as cast iron and cast steel can be obtained.
  • Thermosetting resins that are one of the water-soluble binders include resol type phenol resins, furan resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble unsaturated polyester resins, water-soluble resins Examples include alkyd resins. It is also advantageous to add a curing agent such as acid or ester to the thermosetting resin to improve its thermosetting characteristics.
  • a resol type phenol resin is preferable, and such a phenol resin can be prepared by reacting phenols with formaldehyde in the presence of a reaction catalyst. .
  • a water-soluble alkaline resole resin is suitably used as the above-described phenol resin.
  • the water-soluble alkaline resole resin is a phenol in the presence of a large amount of an alkaline substance, for example, the number of moles of the alkaline substance relative to the phenol is about 0.1 to 3.0 times, preferably 0.3 to 2.
  • It is an alkaline resol type phenol resin obtained by reacting with aldehydes in a ratio of about 0.0 mole.
  • the alkaline substance used therein include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and these are used alone or in admixture of two or more. It is.
  • a mold that can be used in a wide range of fields such as cast iron and cast steel can be provided.
  • monosaccharides examples include glucose (glucose), fructose (fructose), galactose
  • examples of oligosaccharides include maltose (malt sugar), sucrose (sucrose), lactose (lactose), cellobiose, and the like.
  • polysaccharide examples include starch sugar, dextrin, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, chitin, cellulose, and starch.
  • gums of plant mucilage such as gum arabic may be used, and carboxylic acid can also be used as a curing agent for saccharides, particularly polysaccharides.
  • synthetic polymers used as water-soluble binders include polyethylene oxide, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid, acrylic acid copolymers, acrylic ester copolymers, methacrylic esters, polyacrylamide, anionization Polyacrylamide, cationized polyacrylamide, polyaminoalkyl methacrylate, acrylamide / acrylic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated maleic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl methyl ether, polyether modified silicone Or modified products thereof. And these are used independently, or a plurality are selected and used.
  • salts those which are solidified by adding water and drying are used, for example, sulfates such as magnesium sulfate and sodium sulfate, bromides such as sodium bromide and potassium bromide, sodium carbonate and carbonate. Examples thereof include carbonates such as potassium, and chlorides such as barium chloride, sodium chloride and potassium chloride.
  • sulfates such as magnesium sulfate and sodium sulfate
  • bromides such as sodium bromide and potassium bromide
  • carbonates such as potassium
  • chlorides such as barium chloride, sodium chloride and potassium chloride.
  • proteins include gelatin and glue.
  • the coated sand formed by coating the refractory aggregate with a water-soluble binder may be either a wet state or a dry state, but is a dry coated sand having room temperature fluidity. Is desirable. By being dry-coated sand, it is possible to spread evenly and uniformly when sand is formed by sanding.
  • the amount of the refractory aggregate and the water-soluble binder is generally 100 parts by mass of the refractory aggregate.
  • a ratio of about 0.1 to 5 parts by mass is employed, and a ratio of 0.3 to 3 parts by mass is advantageously employed.
  • the refractory aggregate and the water-soluble binder are kneaded or mixed so that the surface of the refractory aggregate is coated with the water-soluble binder.
  • the water content of the aqueous solution of the binder By allowing the water content of the aqueous solution of the binder to evaporate, the water content is 5 to 55% by mass, preferably 10 to 50% by mass with respect to the solid content of the water-soluble binder.
  • the refractory aggregate is preheated and the aqueous solution of the water-soluble binder is kneaded.
  • the method of mixing or mixing is advantageously employed.
  • the water in the water-soluble binder aqueous solution is quickly evaporated by the heat of the heated refractory aggregate. Therefore, the water content of the water-soluble binder-coated refractory aggregate can be efficiently reduced, and a dry powder having room temperature fluidity can be advantageously obtained.
  • the preheating temperature of such a refractory aggregate is appropriately selected according to the water content of the aqueous water-soluble binder solution, the blending amount thereof, etc., but is generally 100 to 200 ° C., preferably 120 ° C. It is desirable to heat to a temperature of about ⁇ 180 ° C. This is because if the preheating temperature is too low, it is difficult to effectively evaporate water, and if the preheating temperature is too high, the water-soluble binder may be hardened. And the moisture content of the coated sand obtained in this way varies depending on the amount of the water-soluble binder added to the refractory aggregate, but the range that becomes dry is generally changed to the solid content of the water-soluble binder.
  • the water content is preferably about 5 to 55% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content is preferably 20 to 50% by mass.
  • various known additives such as a coupling agent, a release agent and a solvent can be blended as necessary. It will be used as coated sand that contains such additives.
  • the powder used is wet with an aqueous medium, There is no particular limitation as long as it is solidified or cured by heating and drying.
  • These various additives may be added in advance during or after the production of the water-soluble binder.
  • the method for producing a laminated mold according to the present invention is carried out using the coated sand obtained as described above, for example, as shown in FIGS. That is, first, as shown in FIG. 1, the mold making apparatus used in the present invention has a rectangular table 12 that can be slid vertically in a vertical direction in a container-like frame 10 having a square planar shape. Is arranged. Further, as shown in FIGS. 1, 2, and 4, such a molding apparatus is provided in a storage tank 16 for supplying the covering sand 14 positioned above the frame 10 and a lower part of the storage tank 16.
  • the coating sand 14 supplied to the upper surface of the table 12 from the discharge port 18 is spread thinly to a certain thickness on a flat surface, and an extending member 24 for forming a thin sand layer 20 and a predetermined liquid by means of an ink jet method.
  • 20 includes an ink jet spraying device 26 serving as a selective spraying means for spraying a predetermined part on the heater 20, and a heater 30 provided with a heating wire 32 as a heating element, depending on each process of manufacturing the mold layer. Are selectively switched and arranged.
  • the ink jet spraying device 26 includes nozzles 28a, 28b, and 28c that can be moved separately along the upper surface of the sand layer 20, as shown in FIGS. 2, 4, and 10, together with a storage device and a control device (not shown).
  • a storage device and a control device (not shown).
  • Each of the liquids to be used can be sprayed individually.
  • the hydrophobic liquid is sprayed from the nozzle 28a, and the nozzle 28b. Is sprayed with an aqueous medium, and a water-retaining liquid is sprayed from the nozzle 28c.
  • the storage device stores a predetermined two-dimensional pattern (planar shape) of a predetermined mold layer 34 (see FIGS.
  • each liquid can be ejected (spread) in a predetermined planar shape (pattern) to each sand layer 20. ing.
  • the switching of the equipment in each process is automatically performed, but of course, it is also possible to perform the switching by a manual or semi-automatic method.
  • the heater 30 shown in FIG. 6 can be heated by using the heating wire 32 as a heating element.
  • the heating element for such a heating wire 32 various known types of heating elements can be used. Can be selected and used, for example, using metal heating elements (Nichrome wire, Kanthal wire, platinum wire, etc.), silicon carbide, molybdenum disilicide, lanthanum chromite, molybdenum, carbon, etc. It is also possible to heat.
  • the heater 30 is not particularly limited as long as it can be heated, and an infrared generator, a microwave generator, or the like can also be used.
  • the selective spraying means configured by the ink jet spraying device 26 selectively sprays a liquid such as a hydrophobic liquid or an aqueous medium to a predetermined position on the sand layer 20.
  • a liquid such as a hydrophobic liquid or an aqueous medium
  • An ink jet type spraying device as illustrated is advantageously used, but in addition, a predetermined liquid is sprayed only on necessary portions of the sand layer 20 using a mask.
  • a mask-type spraying device or the like as described above can be used as appropriate.
  • the following production procedure A is adopted to produce the mold layer 34, and further the mold layer.
  • a laminated mold 36 is formed by stacking and integrating 34.
  • the extending member 24 is moved in the horizontal direction along the upper surface of the frame 10 as shown in FIG. Is scraped off. Thereby, the sand layer 20 thinly developed on the table 12 is formed at a predetermined thickness.
  • the defined two-dimensional pattern is a shape of a target mold that is divided into a plurality of regions in the horizontal direction at equal intervals corresponding to the thickness of the sand layer, and depends on the mold to be manufactured.
  • the hydrophobic liquid 38 is sprayed on the basis of the two-dimensional pattern (planar shape) of each layer in order from the bottom.
  • the shape data of the sand mold is obtained from the CAD data of the product shape, and this is used as the cross-sectional shape data for each thickness of the sand layer, thereby setting a predetermined two-dimensional pattern (planar shape) of each layer. I can do it.
  • the hydrophobic zone 42 formed by the hydrophobic liquid 38 sprayed outside the contour line 40 at this time is generally formed along the contour line 40 in a band shape with a width of 0.1 mm to 5 mm. It will be.
  • the nozzle diameter of the nozzle 28a for injecting the hydrophobic liquid 38 is extremely small, for example, about 5 to 100 ⁇ m.
  • the hydrophobic liquid 38 sprayed from the nozzle 28a is not particularly limited as long as it is a liquid that exhibits hydrophobicity, and is generally used as a value indicating hydrophobicity.
  • a liquid having a LogP value of Log partition coefficient of 0 or more is used, preferably a liquid in the range of 2 to 12, more preferably 4 to 10. It will be selected from the group consisting of an oily solvent, a solvent that is solid at room temperature and having a melting point higher than room temperature.
  • These hydrophobic liquids can be used alone or in combination of two or more.
  • log P Log (C oil / C water ) (1)
  • C oil represents the molar concentration in the oil phase
  • C water represents the molar concentration in the aqueous phase.
  • the LogP value when the LogP value is negative and its absolute value is increased, it means that the water solubility is increased.
  • This LogP value has a negative correlation with the water solubility of a chemical substance, and is widely used as a parameter for estimating hydrophilicity / hydrophobicity.
  • the LogP value is measured by a distribution experiment in consideration of its definition, but since the experiment itself takes time, estimation from the structural formula is considered to be an effective means. For this reason, the LogP value that is the estimated value of LogP by calculation is frequently used, and the estimated value by such calculation can also be used in the present invention.
  • the sprayed hydrophobic liquid 38 is maintained at a temperature higher than normal temperature. Is desirable.
  • the temperature of the hydrophobic liquid is about 30 ° C. to 200 ° C., more preferably about 60 ° C. to 150 ° C., and the hydrophobic liquid held at such a high temperature is suitable for spraying. It will be used for.
  • the lipophilic solvent used in the present invention is a solvent having a LogP value of 0 or more, specifically, pentanol, heptanol, octanol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl.
  • Alcohols such as alcohol, anil alcohol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, octadecyl alcohol; ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate , Benzyl acetate, phenylethyl acetate, phenoxyethyl acetate, ethyl phenylacetate, benzyl propionate, ethyl benzoate, butyrate benzoate , Butyl laurate, isopropyl myristate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate
  • the room temperature solid solvent having a melting point higher than room temperature used in the present invention is a solvent in a solid state or a semi-molten state at room temperature (23 ° C.), and when heated and jetted from a spraying device such as an ink jet system. It is a phase change solvent that becomes a molten liquid.
  • the room temperature solid solvent having a melting point higher than room temperature is not particularly limited, and the phase change temperature in the solid-liquid phase change of the solid solvent is higher than room temperature, and is generally 60 ° C. to 200 ° C. Those having a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. are more preferable.
  • normal temperature solid solvent having a melting point higher than normal temperature examples include beeswax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, whale wax, candelilla wax, lanolin, montan wax, ozokerite.
  • Natural waxes such as ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam; organics such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, tiglic acid, 2-acetonaphthone behenic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid Acids: Organic acid esters such as glycerin, diethylene glycol, and ethylene glycol esters of organic acids described above; dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexaco Nord, octacosanol, dodecenol, myricyl alcohol, tetrasenol, hexadecenol, eicosenol, docosenol, pinene glycol, hinokiol, butynediol, nonanediol, isophthaly
  • cholesterol stearate Cholesterol fatty acid esters such as cholesterol palmitate, cholesterol myristic acid, cholesterol behenate, cholesterol laurate, cholesterol melicinate
  • sugar fatty acid esters such as lactose palmitate, lactose myristic acid, lactose behenate, lactose laurate and lactose melicinate
  • polyethylene wax derivatives such as lactose palmitate, lactose myristic acid, lactose behenate, lactose laurate and lactose melicinate
  • polyethylene wax derivatives such as lactose palmitate, lactose myristic acid, lactose behenate, lactose laurate and lactose melicinate
  • ⁇ Third step> the sand layer 20 (see FIG. 3) in which the hydrophobic zone 42 having the predetermined width is formed as described above is sprayed from another nozzle 28b of the inkjet spraying device 26 as shown in FIG.
  • the aqueous medium 44 is sprayed over the entire aqueous medium spraying region surrounded by the outline 40. Note that such spraying of the aqueous medium 44 is performed on the inner aqueous medium spraying region surrounded by the outline 40 for each minute region, and covers the entire aqueous medium spraying region.
  • the two-dimensional pattern 46 wetted by the aqueous medium 44 is formed by spraying the aqueous medium 44 as shown in FIG.
  • the covering sand 14 is moistened by the aqueous medium, so that the covering layer 14 in the covering sand 14 is wetted.
  • the water-soluble binder is dissolved in the aqueous medium 44, it covers the refractory aggregate, and the water-soluble binder becomes aggregated between the sand grains, and is thereby a spraying area of the aqueous medium 44.
  • the covering sand 14 in the two-dimensional pattern 46 is in a state of adhering or sticking to each other.
  • the aqueous medium 44 dispersed in this manner easily penetrates into the sand layer 20 formed by the coated sand 14, bleeding is likely to occur, and the aqueous medium 44 penetrates to a part other than the dispersed area.
  • the edge of the hydrophobic zone 42 having a predetermined width is given to the contour portion of the two-dimensional pattern 46 by the hydrophobic liquid 38, so The penetration of the medium 44 starts from the point where water is repelled by the hydrophobic liquid 38 present in the bordered hydrophobic zone 42, so that the medium 44 moves outward from the two-dimensional pattern 46 (specifically, the outline 40).
  • the aqueous medium 44 is effectively prevented from bleeding.
  • the sand layer 20 in which the two-dimensional pattern 46 is formed inside the hydrophobic zone 42 by spraying the aqueous medium 44 is electrically spaced at a predetermined interval above the sand layer 20 as shown in FIG.
  • the heater 30 provided with the hot wire 32 is arranged, and the sand layer 20 is heated by the heat of the heater 30, so that the wet coated sand 14 is dried.
  • the coated sand 14 is moistened with the aqueous medium 44, the water-soluble binder of the coating layer is dissolved, and the moisture of the moistened coated sand 14 is removed from the adhered state.
  • the refractory aggregates to which the water-soluble binder has been evaporated are bonded to each other by being evaporated, they are solidified or hardened to form one mold layer 34 as shown in FIG. It will be.
  • the portion wetted with the sprayed aqueous medium 44 has better heat conductivity than the portion not wetted, so that only the portion wetted with the aqueous medium of the coated sand 14 is obtained by heating. Therefore, it can be solidified or cured efficiently.
  • the heating by the heater 30 is to dry and solidify or harden the coated sand 14 forming the two-dimensional pattern 46, so that the sand layer 20 is 30 to 180 ° C., preferably 60 to 150. It is sufficient that the heating can be performed at a temperature of about 80 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and even more preferably about 100 ° C. to 120 ° C. Therefore, the warp of the hardened sand layer can be effectively suppressed. Moreover, since the heating temperature at that time can be solidified or hardened at a relatively low temperature of about 100 ° C., it is generated by heating conventional coated sand to a high temperature (about 200 ° C. to 300 ° C.). The odor can be effectively suppressed. Furthermore, since the heater 30 does not need to have a high output as described above, the feature that the energy consumption for heating can be reduced is also exhibited.
  • the drying can be promoted by performing the process in an atmosphere of heated air.
  • the above-described drying operation can be performed in an atmosphere containing carbon dioxide or a gasified ester or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • carbon or a gasified ester By using carbon or a gasified ester, it is possible to accelerate the curing of the water-soluble binder.
  • esters used by gasification include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propionlactone, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, glycerin diacetate, triacetin, propylene carbonate, and the like. Are exemplified, and these compounds are used in the form of gas or mist.
  • the formation process of the mold layer 34 consisting of a series of processes of the first process, the second process, the third process, and the fourth process described above is taken as one turn, and then the table 12 is further divided by the height of one sand layer. Then, after sliding downward (state shown in FIG. 7), a new template layer 34 is integrally formed on the already formed template layer 34 by repeating the turn of the template layer 34 forming step. Thus, a laminated structure is realized. Further, by repeating the formation of the template layer 34 several times, the template layers 34 are sequentially laminated and integrated as shown in FIG. A laminated mold 36 that provides a mold having a desired shape is manufactured as shown in FIG. Thereafter, the target laminated mold 36 is taken out by removing the coated sand 14 that has not been solidified or hardened from the molding apparatus (frame 10).
  • a mist-like water retaining liquid 48 is sprayed from another nozzle 28c, which is different from the nozzles 28a and 28b of the ink jet spraying device 26, toward the sand layer 20.
  • the contour line is located in the region of the sand layer 20 where the aqueous medium is scattered, which is located inside the contour line 40 of the two-dimensional pattern.
  • the water-retaining liquid sprayed on the inside of the contour line 40 is sprayed in a strip shape in a width of generally 0.1 mm to 5 mm, as in the case of the dispersion of the hydrophobic liquid.
  • the nozzle diameter of the nozzle 28c for injecting the water-retaining liquid 48 is set to a very small diameter of about 20 to 100 ⁇ m, similar to the nozzles 28a and 28b.
  • the sand layer 20 having the water retention zone 50 having a predetermined width formed by spraying the water retention liquid 48 is further treated in the third step in the same manner as the manufacturing procedure A described above.
  • the medium 44 is sprayed from the nozzle 28b of the inkjet spraying device 26 to the entire area inside the contour line 40, the aqueous medium 44 is also sprayed so as to overlap the band-shaped water retention zone 50. It becomes. Accordingly, the sprayed aqueous medium 44 is absorbed by the water-retaining liquid constituting the water-retaining zone 50 that borders the contour portion of the two-dimensional pattern 46 from the inside, and the contour line 40 of the aqueous medium 44 is outward from the contour line 40.
  • the penetration of the aqueous medium 44 from the outline 40 of the two-dimensional pattern 46 to the outside can be advantageously prevented.
  • the water-retaining liquid 48 sprayed in the water-retaining zone 50 is water-soluble, it contributes to dissolution of the water-soluble binder in the same manner as the aqueous medium 44.
  • the sand particles are effectively adhered to each other by the water-soluble binder that is dissolved by the medium, and also in the water retention zone 50, solidification or hardening proceeds in the same manner as the sand particles in the region of the inner two-dimensional pattern 46.
  • the target mold layer 34 is advantageously formed.
  • the water retention liquid used in the second step of the production procedure B is not particularly limited as long as it is a liquid component that absorbs moisture and exhibits water retention. It is selected from non-lipophilic alcohols, polyhydric alcohols, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compounds, pyrrolidone derivatives, saccharides, metal salts and the like. And these water retention components can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these, alcohols, polyhydric alcohols, pyrrolidone derivatives, water-soluble polymers and the like are preferably used.
  • these water-retaining components can be used after being diluted with water in the range having water retention, and the concentration thereof is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration is appropriately determined depending on the characteristics of the water-holding liquid (component), and if there is no problem as a characteristic, it can be used as it is without being diluted with water. .
  • examples of alcohols used as a water-retaining liquid (component) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, , 5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-heptane Ol, 1,2-octanediol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, can be mentioned trimethylolpropane.
  • the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound refers to a compound having 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per molecular weight of 1,000 among water-soluble polymer compounds.
  • examples of such alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compounds include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof; alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and the like.
  • examples of the pyrrolidone derivative include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • examples of saccharides include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, etc.
  • monosaccharides are saccharides that cannot be decomposed into simpler saccharides by hydrolysis, preferably Tricarbon sugar (monosaccharide having 3 carbon atoms) to decacarbon sugar (monosaccharide having 10 carbon atoms), more preferably hexose sugar (monosaccharide having 6 carbon atoms).
  • the metal salt include sodium chloride, sodium sulfate, calcium chloride, magnesium chloride, and silicate.
  • the target laminated mold is manufactured according to the manufacturing procedure C that employs the second step of providing the hydrophobic zone 42 and the water retention zone 50 on both sides of the contour line 40 of the two-dimensional pattern. Is also characterized by the following, and specifically, the following second step is adopted.
  • the first step, the third step, the fourth step, and the repeating step are performed in the same manner as the manufacturing procedure A described above.
  • ⁇ Second step> That is, as shown in FIG. 13, a hydrophobic zone 42 having a predetermined width is formed outside the contour line 40 of the two-dimensional pattern, while a water retention zone 50 having a predetermined width is formed inside the contour line 40. Therefore, as shown in FIG. 12, using the nozzles 28a and 28c of the ink jet spraying device 26, the hydrophobic liquid 38 and the water-retaining liquid 48 are respectively converted into the sand layer 20 in the same manner as in the previous manufacturing procedures A and B. The spray is sprayed on a predetermined site.
  • the order of forming the hydrophobic zone 42 and the water retention zone 50 formed by spraying the hydrophobic liquid and the water retention liquid is not particularly limited, and depends on the type of the hydrophobic liquid or the water retention liquid. It will be selected as appropriate.
  • the width of the hydrophobic zone 42 and the water retention zone 50 formed in this way is also a strip having a width of about 0.1 mm to 5 mm, similar to the manufacturing procedures A and B described above. .
  • the previous manufacturing procedure A is performed on the sand layer 20 in which the strip-shaped hydrophobic zone 42 and the strip-shaped water retention zone 50 are respectively provided on both sides of the contour line 40.
  • the aqueous medium 44 is sprayed from the nozzle 28b of the inkjet spraying device 26 into the frame of the outline 40, and the two-dimensional pattern 46 is formed by such an aqueous medium 44 as shown in FIG. Although it is to be formed, it was sprayed by being double-edged by hydrophobic liquid 38 and water-retaining water 48 on both sides of the outline 40 of the two-dimensional pattern 46.
  • the penetration of the aqueous medium 44 can be surely prevented by the hydrophobic zone 42 and the water retention zone 50 formed by the hydrophobic liquid and the water retention liquid. That is, due to the presence of the band-shaped water retention zone 50 formed by spraying the water retention liquid 48, the water in the sprayed aqueous medium is absorbed, and the penetration of the aqueous medium 44 not absorbed there is It is more certain that the aqueous medium 44 will ooze out from the outline 40 of the two-dimensional pattern 46 from where the moisture is repelled by the hydrophobic zone 42 formed by the hydrophobic liquid on the outside. Can be prevented.
  • the aqueous medium 44 sprayed from the nozzle 28b of the inkjet spraying device 26 is a medium mainly composed of water, and preferably a surfactant.
  • an additive containing or moisturizing agent is preferably used.
  • the water to be used is not particularly limited as long as it is not contaminated with pure water, tap water, distilled water, industrial water, etc. Alternatively, the use of distilled water is desirable from the viewpoint of preventing clogging of the nozzle.
  • the above-mentioned surfactant when the above-mentioned surfactant is contained, it is used at a ratio of about 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, and when a moisturizing agent is further contained, It is used at a ratio of about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the surfactants contained in the aqueous medium include cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, silicone surfactants, and fluorine-based interfaces. Any of the activators may be used, and examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
  • anionic surfactants include fatty acid soaps, N-acyl-N-methylglycine salts, N-acyl-N-methyl- ⁇ -alanine salts, N-acyl glutamates, alkyl ether carboxylates , Acylated peptide, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dial Rusulfosuccinic acid ester salt, alkyl sulfoacetic acid salt, ⁇ -olefin sulfonic acid salt, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate ester, secondary higher alcohol sulfate ester, alkyl ether sulfate, second Examples include higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, monoglyculate, fatty acid alkylolamide sulfate, al
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type compounds, sulfobetaine type compounds, aminocarboxylates, imidazolinium betaines, and the like
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene.
  • silicone surfactants those having a siloxane structure as a nonpolar site are particularly referred to as silicone surfactants, and those having a perfluoroalkyl group are referred to as fluorine surfactants.
  • silicone-based surfactant include polyester-modified silicone, acrylic-terminated polyester-modified silicone, polyether-modified silicone, acrylic-terminated polyether-modified silicone, polyglycerin-modified silicone, and aminopropyl-modified silicone.
  • fluorosurfactants perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl groups Containing oligomers and the like.
  • fluorosurfactants perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl groups Containing oligomers and the like.
  • the moisturizing agent added to and contained in the aqueous medium together with or in place of such a surfactant has a moisturizing property capable of absorbing a certain amount of moisture and suppressing drying, in particular. It is not limited.
  • This moisturizing agent can use the same water retaining liquid as described above, but the moisturizing agent is intended to prevent drying of the aqueous medium. It is not necessary, and therefore the concentration in the aqueous medium can be reduced compared to the water-retaining liquid. Specifically, it is possible to dilute with water so that the concentration of the humectant is less than 10% by mass, preferably 1 to 9% by mass, more preferably about 3 to 7% by mass.
  • humectant examples include alcohols, polyhydric alcohols, pyrrolidone derivatives, water-soluble polymers, saccharides, metal salts, and the like similar to the water retention liquid described above.
  • ethylene glycol, Diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pyrrolidone and the like are preferably used.
  • the aqueous medium 44 may be added with a curing agent such as an acid or an ester that contributes to the curing of the water-soluble binder or a curing accelerator, or impart various characteristics. It is also possible to add a small amount of an agent or the like. Among them, sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and sulfonic acids are preferable as the acid, and lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone as the acid, ethylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, and triethylene glycol diacetate.
  • a curing agent such as an acid or an ester that contributes to the curing of the water-soluble binder or a curing accelerator, or impart various characteristics. It is also possible to add a small amount of an agent or the like. Among them, sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and sulfonic acids are preferable as the acid, and lactones such as ⁇ -
  • Esters derived from alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the alcohol having 1 to 10 carbon atoms may be monovalent or polyvalent.
  • drying accelerators such as organic solvents such as alcohols such as methanol and ketones such as acetone and diacetone alcohol, PROXEL GXL [1,2-benzoisothiazol-3 (2H) -one] manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.
  • preservatives such as PROXEL IB (polyhexamethylene biguanidine).
  • the viscosity of the aqueous medium is generally 50 cP or less, preferably 30 cP or less, more preferably 10 cP or less in order to prevent clogging of the nozzle 28b.
  • the ink jet spraying device 26 is used as the liquid spraying means, and the hydrophobic liquid, the aqueous medium, or the water retaining liquid is supplied to the predetermined portion of the sand layer 20 from the nozzles 28a, 28b, or 28c, respectively.
  • such an ink jet spraying device 26 is preferably used as the selective spraying means, but the sprayed liquid does not become too much.
  • the method and apparatus are not particularly limited as long as the method can spray an appropriate amount of liquid onto the sand layer 20 so that the coated sand 14 of the sand layer 20 is wetted. For example, the liquid is dropped. Or a method (apparatus) for spraying the liquid in the form of a mist or spraying the liquid in the form of vapor will be appropriately employed.
  • the step of forming the two-dimensional pattern 46 by spraying the aqueous medium 44 after the step of forming the hydrophobic zone 42 is performed.
  • the two-dimensional pattern is thinly cut from one side to the other side, and the hydrophobic liquid and aqueous medium are sprayed from one side at the positions where they should be sprayed as appropriate, and finally the hydrophobic zone
  • the manufacturing procedure C after forming the water retention zone 50 first, the formation of the hydrophobic zone 42 and the formation of the two-dimensional pattern 46 by spraying the aqueous medium 44 are performed in the same manner as described above. Is also possible.
  • the two-dimensional pattern 46 of the upper sand layer 20 is wider (larger) than the two-dimensional pattern 46 of the lower sand layer 20, and there is a possibility that the aqueous medium is blotted into the lower sand layer 20.
  • a hydrophobic liquid may also be applied to the area of the lower sand layer 20 where such aqueous medium bleeding may occur to prevent such aqueous medium bleeding. Is possible.
  • the laminated mold is subjected to secondary firing in a thermostat heated to 100 to 200 ° C. for about 0.2 to 2 hours, preferably 0.5 to 1 hour. May be.
  • secondary firing solidification or curing of the laminated mold can be promoted, and the strength of the obtained laminated mold can be improved.
  • the method is not particularly limited as long as it can measure the moisture content in CS, and an effective measurement method can be selected depending on the type of binder. An example of the selection method is shown below.
  • Each CS is weighed and accommodated in a crucible that has been baked and weighed, and the amount of moisture (W1) in the CS is calculated using the mass loss (%) after heating at 900 ° C. for 1 hour. It calculates from the following formula (1). The weighing is measured to the fourth decimal place. Next, the binder solid content (B1) with respect to CS is calculated using the following formula (2), and then the water content (W2) with respect to the solid content of the binder is calculated from the following formula (3). ) To calculate.
  • a water-soluble resol resin of a water-soluble binder As a water-soluble resol resin of a water-soluble binder, a commercially available product: HPR833 (trade name: manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., nonvolatile component: 45%) was prepared.
  • the lunamos # 110 heated to a temperature of about 150 ° C. was put into a Shinagawa universal stirrer (5DM-r type) (Dalton Co., Ltd.), and the water-soluble resol resin was further added to lunamos # 110.
  • lamination molding was performed according to the manufacturing procedure A described above using the molding apparatus having the frame (10) and the table (12) and the CS 1 obtained above.
  • the table (12) was slid downward by 0.5 mm, and then CS1 was thinly developed on the table (12) to form a sand layer (20).
  • the mist-like hydrophobic liquid (38) is placed outside the outline (40) of the rectangular two-dimensional pattern of 30 mm ⁇ 85 mm from the nozzle (28a) of the inkjet spraying device (26). And sprayed at a width of 3.0 mm to form a strip-like hydrophobic zone (42).
  • the hydrophobic liquid used here was paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and was used at a temperature of 70 ° C.
  • the mist-like aqueous medium (44) is drawn from the nozzle (28b) of the ink jet spraying device (26) shown in FIG. 4 to the outline (40) of a rectangular two-dimensional pattern of 30 mm ⁇ 85 mm. The entire inner part was sprayed.
  • the aqueous medium (44) contains 1.0% anionic surfactant (Olfin PD-301: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.0% glycerin (humectant) with respect to water. It was used at a temperature of 40 ° C. Furthermore, in a 4th process, as FIG.
  • the heater (30) provided with the heating wire (32) is arrange
  • the thickness (height) of the laminated mold (laminated mold 36) becomes 10 mm by using a series of processes including the first process, the second process, the third process, and the fourth process as one turn. Until then, the lamination of the mold layer (34) was repeated, the bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 2- A laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic liquid used in Example 1 was changed to AF-4 (trade name: Shin Nippon Oil), which is a hydrocarbon. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 3- A laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobic liquid used in Example 1 was changed to SH200 (product name: Toray Dow Corning Co., Ltd.) which is a silicone oil. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • SH200 product name: Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Example 4 According to the production procedure B described above, the hydrophobic liquid in Example 1 was changed to polyethylene glycol (product name: PEG400, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) which is a water-retaining liquid, and the two-dimensional pattern outline (40) A laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 1 except that the spraying was changed from the outside to the inside. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • polyethylene glycol product name: PEG400, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 5 The water-retaining liquid used in Example 4 was changed to a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: DENKA POVAL K-05, DENKA CORPORATION), and from the outside to the inside of the outline (40) of the two-dimensional pattern.
  • a laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 1 except that the spraying was changed to spraying. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 6- The hydrophobic liquid paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) used in Example 1 and the water-retaining liquid polyethylene glycol (product name: PEG400, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) used in Example 4 are used in combination. Then, after the double bordering as shown in FIG. 13 was performed according to the previous production procedure C, the aqueous medium was sprayed (third step) and the sand layer (20) was heated (as in Example 1). The fourth step) and lamination (repetition step) of the mold layer (34) were carried out to produce a lamination mold (36).
  • the widths of the hydrophobic zone (42) and the water retention zone (50) formed along the contour line (40) were 3.0 mm and 3.0 mm, respectively.
  • the bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 7- Example 1 except that the aqueous medium of Example 1 was prepared by adding only 1.0% anionic surfactant (Olfin PD-301: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) to water.
  • anionic surfactant Olefin PD-301: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • a laminated mold (36) was produced. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 8- A laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 1, except that the aqueous medium of Example 1 was prepared by adding only 5.0% glycerin (humectant) to water. . And the bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the result is shown in Table 2 below.
  • Example 9- A laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 1 except that CS1 used in Example 1 was changed to CS2. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 10- A laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 4 except that CS1 used in Example 1 was changed to CS2. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 A laminated mold (36) was produced in the same manner as in Example 1 using only an aqueous medium without forming the hydrophobic zone (42) using the hydrophobic liquid in Example 1. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 The laminated mold (36) was formed in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic zone (42) using the hydrophobic liquid in Example 1 was not used and the aqueous medium was dispersed only as water. Manufactured. The bending strength and dimensional accuracy of the obtained laminated mold (36) were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • each of the laminated molds (36) obtained in Examples 1 to 10 according to the present invention has excellent bending strength and high dimensional accuracy, In addition, it was recognized that the molding had a flat surface and firm corners.
  • the laminated molds (36) obtained in Comparative Examples 1 to 4 are slightly inferior in bending strength, have poor dimensional accuracy, and have rounded surface irregularities and corners in appearance observation. It was recognized that

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Abstract

積層造型に際して、各砂層の二次元パターン形成時における散布液の滲みを抑制乃至は阻止し、且つ得られる積層鋳型の形状の悪化や変形、寸法精度の悪化を抑制乃至は阻止し得る、積層鋳型の製造方法を提供する。　耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂を用いて薄い砂層２０を形成した後、砂層に水性媒体を散布して加熱することで、所定の二次元パターン４６の固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返し、立体形状の積層鋳型３６を製造するに際して、水性媒体の散布による二次元パターン４６の形成に先立ち、二次元パターン４６の輪郭線４０に沿って疎水性液体や保水性液体を散布して、二次元パターン４６を縁取りする所定幅の疎水性ゾーン４２や保水性ゾーン５０を形成する。

Description

積層鋳型の製造方法
　本発明は、積層鋳型の製造方法に係り、特に、薄い砂層を形成すると共に、これを一層ずつ所定形状に固化乃至硬化させることを繰り返し、そしてその固化乃至硬化せしめられる砂層を積層一体化させることによって、目的とする立体形状の砂鋳型を製造する方法に関するものである。
　近年、三次元プリント方式による積層成形技術が盛んに研究され、実用化されてきている。また、そのような積層成形技術を鋳型の造型に応用し、鋳型の試作や多品種少量生産用の鋳型の製造が、世界各地で検討されており、その中で、レーザ方式やインクジェット方式による積層鋳型の造型方法が提案されている。なお、それらレーザ方式とインクジェット方式の中で、インクジェット方式の製造装置の方が、レーザ方式のものに比べて、装置が安価となる利点を有している。
　ところで、従来のレーザ方式による鋳型の積層造型方法としては、例えば、特開平９－１６８８４０号公報（特許文献１）に明らかにされているような、積層法による砂鋳型の造型方法が、提案されている。そして、その方法においては、樹脂被覆砂（レジンコーテッドサンド）を散布して薄い砂層を形成する砂層形成工程と、この薄く成層された砂層の所定の部分をレーザの照射によって硬化させる硬化工程とを含み、これによって、砂鋳型の一つの層を形成すると共に、それらの工程を順次繰り返して、目的とする砂鋳型の各断面形状に対応した硬化砂層を順次積層し、砂の三次元造型物である砂鋳型を造型するようになっている。
　しかして、そのようなレーザ方式の積層法による砂鋳型の造型方法にあっては、レーザの照射による加熱によって、樹脂被覆砂を加熱硬化させるようにした構成であるために、レーザ照射による加熱の際に、有機物の臭気が発生するという問題が、内在している。また、レーザ照射の有無により、砂層に温度差が生じることとなるところから、内部応力が発生し易くなり、長期間保管すると、反りや歪みが発生する問題がある。更に、所定の部分をレーザ照射して加熱硬化させるには、高出力で精密な制御が必要であり、また高価なレーザ照射装置が必要となると共に、加熱のために非常に多くのエネルギが必要になるという問題も内在している。
　一方、インクジェット方式による鋳型の積層造型方法として、特開２０１１－２３０４２１号公報（特許文献２）においては、水溶性ポリマを含有した立体造型粉体によって層を形成する層形成工程と、この層形成工程おいて形成された層に、水を溶媒とする造型液をインクジェットヘッドから吐出させることで、立体造型粉体が造型液に溶解することによって生じる生成物を有する層を生成する生成工程とを備える立体造型物の製造方法が、明らかにされている。
　しかしながら、そこでは、水の蒸発を抑制すると共に、造型液を増粘させる増粘湿潤剤と、界面活性剤とを、用いられる造型液に含有せしめ、更にｐＨを７～９に調製することによって、目的とする立体造型物を所望の形状通りに造型することが出来るとされているのであるが、そこにおいて、かかる造型液をインクジェットヘッドから立体造型粉体に吐出せしめると、立体造型粉体の溶解の際に立体造型粉体の層に造型液の滲みが発生する問題がある。そして、そのような滲みが発生したまま、積層造型した場合においては、得られる造型物の輪郭部分が凸凹の形状となったり、寸法精度が悪くなったりする問題を惹起し、特に、図１５に示される、目標とするすり鉢形状の造型物２を得る場合の如く、造型液の散布範囲が下層よりも上層の方が広くなる場合にあっては、上層に散布した造型液が下層にまで染み込み易いために、得られる積層製品４の如く、造型形状が変化する問題が惹起されるようになるのである。
　また、かかる造型液の染み込みを抑えるために、インクジェットヘッドからの吐出液量を少なくすると、造型液が、本来必要な箇所に充分に行き渡らず、造型物の強度低下が惹起される等の問題を生じることとなる。
特開平９－１６８８４０号公報 特開２０１１－２３０４２１号公報
　ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、積層造型に際して、各砂層の二次元パターン形成時における散布液の滲みを有利に抑制乃至は阻止し得るようにした積層鋳型の改良された製造方法を提供することにあり、また他の課題とすることころは、得られる積層鋳型の形状の悪化や変形、寸法精度の悪化を有利に抑制乃至は阻止し得る、積層鋳型の製造方法を提供することにある。
　かかる状況下、本発明者らが、所定の二次元パターンの固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返すことにより、目的とする立体形状の積層鋳型を製造する方式について鋭意検討を重ねた結果、かかる二次元パターンを縁取りするように、疎水性ゾーンや保水性ゾーンを設けることによって、散布液の滲みを効果的に抑制乃至は阻止し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　そして、本発明は、上記せる課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものである。なお、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにて採用可能である。また、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載及び図面に開示の発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。
（１）耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂を用いて薄い砂層
　　を形成した後、かかる砂層に水性媒体を散布して加熱することによって
　　、所定の二次元パターンの固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返し
　　て、該固化層乃至硬化層を積層することにより、目的とする立体形状の
　　積層鋳型を製造する方法にして、前記水性媒体の散布によって、前記二
　　次元パターンを形成する工程と共に、かかる二次元パターンの輪郭線の
　　外側に位置する、前記水性媒体が散布されない前記砂層の領域に、該輪
　　郭線に沿って疎水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取
　　りする疎水性ゾーンを形成する工程を有していることを特徴とする積層
　　鋳型の製造方法。
（２）前記疎水性ゾーンの形成工程が、前記水性媒体の散布による二次元パ
　　ターンの形成工程に先立って、実施される前記態様（１）に記載の積層
　　鋳型の製造方法。
（３）耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂を用いて薄い砂層
　　を形成した後、かかる砂層に水性媒体を散布して加熱することによって
　　、所定の二次元パターンの固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返し
　　て、該固化層乃至硬化層を積層することにより、目的とする立体形状の
　　積層鋳型を製造する方法にして、前記水性媒体の散布によって、前記二
　　次元パターンを形成する工程と共に、かかる二次元パターンの輪郭線の
　　内側に位置する、前記水性媒体が散布される前記砂層の領域に、該輪郭
　　線に沿って保水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取り
　　する保水性ゾーンを形成する工程を有していることを特徴とする積層鋳
　　型の製造方法。
（４）前記保水性ゾーンの形成工程が、前記水性媒体の散布による二次元パ
　　ターンの形成工程に先立って、実施される前記態様（３）に記載の積層
　　鋳型の製造方法。
（５）耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂を用いて薄い砂層
　　を形成した後、かかる砂層に水性媒体を散布して加熱することによって
　　、所定の二次元パターンの固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返し
　　て、該固化層乃至硬化層を積層することにより、目的とする立体形状の
　　積層鋳型を製造する方法にして、前記水性媒体の散布によって、前記二
　　次元パターンを形成する工程と共に、かかる二次元パターンの輪郭線の
　　内側に位置する、前記水性媒体が散布される前記砂層の領域に、該輪郭
　　線に沿って保水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取り
　　する保水性ゾーンを形成する工程と、該二次元パターンの輪郭線の外側
　　に位置する、前記水性媒体が散布されない前記砂層の領域に、該輪郭線
　　に沿って疎水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取りす
　　る疎水性ゾーンを形成する工程とを有していることを特徴とする積層鋳
　　型の製造方法。
（６）前記疎水性ゾーンの形成工程及び前記保水性ゾーンの形成工程が、前
　　記水性媒体の散布による二次元パターンの形成工程に先立って、それぞ
　　れ実施される前記態様（５）に記載の積層鋳型の造型方法。
（７）前記疎水性液体が、親油性溶媒、及び常温より高い融点を有する常温
　　固体溶媒からなる群より選ばれた少なくとも一つの疎水性成分により、
　　又はそれを含んで構成されている前記態様（１）、前記態様（２）、前
　　記態様（５）又は前記態様（６）に記載　　の積層鋳型の製造方法。
（８）前記保水性液体が、アルコール類、多価アルコール類、アルコール性
　　水酸基含有水溶性高分子化合物、ピロリドン誘導体、糖類、及び金属塩
　　からなる群より選ばれた少なくとも一つの保水性成分により、又はそれ
　　を含んで構成されている前記態様（３）、前記態様（４）、前記態様（
　　５）又は前記態様（６）に記載の積層鋳型の製造方法。
（９）前記水性媒体が、界面活性剤を含有していることを特徴とする前記態
　　様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載の積層鋳型の製造方法
　　。
（１０）前記水性媒体が、更に保湿剤を含有していることを特徴とする前記
　　態様（１）乃至前記態様（９）の何れか１つに記載の積層鋳型の製造方
　　法。
（１１）前記耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂が、常温流
　　動性を有する乾態の被覆砂であることを特徴とする前記態様（１）乃至
　　前記態様（１０）の何れか１つに記載の積層鋳型の製造方法。
（１２）前記耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂における含
　　水分量が、水溶性バインダの固形分量に対して、５～５５質量％である
　　ことを特徴とする前記態様（１１）に記載の積層鋳型の製造方法。
（１３）前記砂層への散布手段が、インクジェット方式の散布装置であるこ
　　とを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（１２）の何れか１つに記
　　載の積層鋳型の製造方法。　　
（１４）前記水溶性バインダとして、熱硬化性樹脂、糖類、タンパク質、合
　　成高分子、塩類、及び無機高分子のうちの一つ又は二つ以上が選択して
　　用いられることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（１３）の何
　　れか１つに記載の積層鋳型の製造方法。　　
（１５）前記無機高分子が、水ガラスであることを特徴とする前記態様（１
　　４）に記載の積層鋳型の製造方法。
　このような本発明に従う積層鋳型の製造方法によれば、以下に列挙せる如き各種の効果が奏され得ることとなるのである。
（ｉ）各砂層における二次元パターンの形成時において、かかる二次元パタ
　　ーンの輪郭線に沿って、疎水性液体にて形成される疎水性ゾーンや、保
　　水性液体にて形成される保水性ゾーンが設けられていることにより、散
　　布される水性媒体の滲みが、効果的に抑制乃至は阻止され得ることとな
　　る。
（ii）積層造型によって得られる鋳型の形状の悪化や変形を抑制して、寸法
　　精度に優れた積層鋳型を有利に得ることが出来る。
（iii ）積層造型して得られる鋳型には、散布される水性媒体が充分に行き
　　渡り、それによって、砂層の固化乃至は硬化が有利に進行せしめられ得
　　て、鋳型強度が効果的に向上せしめられることとなる。
（iv）散布される水性媒体の浸透を気にすることなく、強度の発現に充分な
　　量の水性媒体を、砂層に散布することが出来る。
（v ）散布される水性媒体の砂層への浸透を考慮して、かかる水性媒体の液
　　成分の選択や濃度の調整を行う必要がなくなる。
（vi）大型の積層鋳型の造型に際しては、砂層に散布される水性媒体の液量
　　も多くなるところから、形状変化もより大きくなるが、本発明によれば
　　、そのような問題も有利に解消することが出来る。
本発明に従う積層鋳型の製造方法の一実施形態における砂層形成工程を示す概略説明図であって、（ａ）は被覆砂を散布している状態を示し、（ｂ）は散布された被覆砂を平面展開している状態を示している。 図１に示される砂層形成工程に続く、疎水性ゾーンの形成工程を示す概略説明図である。 図２において疎水性液体の散布によって砂層に形成された疎水性ゾーンを示す拡大平面説明図である。 図２に示される疎水性ゾーン形成工程に続く、水性媒体の散布工程を示す概略説明図である。 図４において水性媒体が散布されて、二次元パターン（水性媒体含浸領域）が形成されてなる形態を示す拡大平面説明図である。 図４に示される水性媒体散布工程に続く、砂層の加熱工程を示す概略説明図である。 図１～図６に示される工程からなる１ターンの工程によって形成される固化層又は硬化層からなる鋳型層を示す概略説明図である。 図７に示される二次元パターンの固化層乃至硬化層からなる鋳型層の形成工程を繰り返して、積層鋳型を積層形成する状態を示す概略説明図である。 図１～図８に示される本発明に従う積層鋳型の製造方法の実施形態において得られた積層鋳型を示す概略説明図である。 本発明に従う積層鋳型の製造方法の第二の実施形態における保水性ゾーン形成工程を示す概略説明図である。 図１０において得られた砂層に保水性ゾーンが形成されてなる形態を示す拡大平面説明図である。 本発明に従う積層鋳型の製造方法の第三の実施形態における疎水性ゾーンと保水性ゾーンの形成工程を示す概略説明図である。 図１２において得られた砂層に疎水性ゾーンと保水性ゾーンとが形成されてなる形態を示す拡大平面説明図である。 図１３において水性媒体が散布されて、二次元パターンが形成されてなる形態を示す拡大平面説明図である。 従来の積層造型法によって得られた砂鋳型（積層鋳型）の一例を、目標形状の造型品と対比して示す概略説明図である。
　以下、本発明の構成を更に具体的に明らかにするために、本発明の代表的な実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。
　先ず、本発明において用いられる被覆砂は、耐火性骨材を水溶性のバインダで被覆せしめることによって、得られたものである。そこで、耐火性骨材として用いられるものとしては、従来から鋳型用に用いられている各種の耐火性骨材が適宜に選択されて用いられることとなる。具体的には、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナサンド、合成ムライト砂等を挙げることが出来る。中でも、バインダ使用量の低減の観点からして、真球状の人工砂が好適に用いられる。なお、これらの耐火性骨材は、新砂の他、鋳物砂として鋳型の造型に一回或いは複数回使用されたものから再生又は回収された砂であっても良く、更にはそれらの混合砂であっても、何等差し支えない。これらの耐火性骨材を用いて得られた積層鋳型造型用のコーテッドサンド（被覆砂）は、得られる鋳型の通気性、砂撒き性、及び、それを用いて鋳型を造型する際の砂層の厚み等の関係から、その粒度指数が、ＪＡＣＴ試験法Ｓ－１（鋳物砂の粒度試験法）に定められるＡＦＳ係数基準で、８０～１５０の範囲内となるように、好ましくは９０～１３０の範囲内となるように制御される。かかる粒度指数が８０未満となると、充分な硬化強度が得られない恐れがあり、その一方、１５０を超えるようになると、得られる鋳型の通気性が悪化する恐れがあるからである。また、固化／硬化砂層（鋳型層）の厚さが薄くなる程、得られる鋳型を用いて鋳造された鋳物の鋳肌が良好になるところから、そのような薄い砂層の形成が容易となる細かい粒度の骨材を用いることが望ましい。
　そして、上述の如き耐火性骨材を被覆するバインダは、粘結剤とも呼ばれるものであって、本発明においては、水溶性のバインダが用いられることとなる。この水溶性バインダとしては、水溶性である限りにおいて、無機高分子、熱硬化性樹脂、糖類、合成高分子、塩類、及びタンパク質の何れをも用いることが出来る。なお、これらは、単独で用いられても良く、また二つ以上を選択して用いられても良いが、特に、無機高分子が好適に用いられることとなる。また、これらの水溶性バインダは、事前に水や溶剤で希釈して用いても良い。
　ここで、かかる水溶性バインダとして用いられる無機高分子としては、水ガラス、コロイダルシリカ、アルキルシリケート、ベントナイト、セメント等を挙げることが出来る。それらの中で、水ガラスは、可溶性のケイ酸化合物であって、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等があり、その中でも、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムが好ましく用いられる。なお、ケイ酸化合物には、モル比により、各種の種類が有り、例えばケイ酸ナトリウムには１号乃至５号、またケイ酸カリウムには１号と２号がある。この中でも、鋳物分野においては、水ガラスが好適なものとして挙げられ、中でもケイ酸ナトリウムが特に望ましく、鋳鉄や鋳鋼等の幅広い分野に適用される鋳型を得ることが出来る。
　また、水溶性バインダの一つである熱硬化性樹脂としては、レゾール型のフェノール樹脂、フラン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性不飽和ポリエステル樹脂、水溶性アルキッド樹脂等を挙げることが出来る。また、この熱硬化性樹脂に対して、酸やエステル類等の硬化剤を配合して、その熱硬化特性を向上せしめることも、有利に採用されるところである。なお、それら熱硬化性樹脂の中でも、レゾール型のフェノール樹脂の使用が好ましく、そのようなフェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で反応させることによって、調製することが出来る。
　そして、本発明においては、上記したフェノール樹脂として、水溶性のアルカリレゾール樹脂が好適に用いられることとなる。この水溶性アルカリレゾール樹脂とは、フェノール類を、大量のアルカリ性物質の存在下において、例えばフェノール類に対するアルカリ性物質のモル数が０．１～３．０倍モル程度、好ましくは０．３～２．０倍モル程度となる割合において、アルデヒド類と反応させることによって得られるアルカリ性のレゾール型フェノール樹脂である。なお、そこで用いられるアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらが、単独で或いは２種以上を混合して用いられるのである。このようなアルカリレゾール樹脂を用いると、鋳鉄・鋳鋼等の幅広い分野で用いられ得る鋳型を提供することが出来る。
　また、水溶性バインダの一つである糖類としては、単糖類、少糖類、多糖類等を用いることが出来、各種の単糖類、少糖類、多糖類の中から、１種を選んで単独で用いても、また複数種を組み合わせて用いても、何等差し支えない。それらのうち、単糖類としては、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトース等を挙げることが出来、少糖類としては、マルトース（麦芽糖）、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオース等の二糖類を挙げることが出来る。そして、多糖類としては、でんぷん糖、デキストリン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、キチン、セルロース、でんぷん等を挙げることが出来る。この他にも、アラビアガム等の植物粘質物のガム類を用いても良く、更に糖類、特に多糖類の硬化剤として、カルボン酸を用いることも出来る。
　さらに、水溶性バインダとして用いられる合成高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、アクリル酸系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系、ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリレート、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化マレイン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン、またはこれらの変性物等を挙げることが出来る。そして、これらは単独で用いられたり、複数を選択して用いられたりされることとなる。
　更にまた、塩類としては、水を加えた後、乾燥させることによって、固まるものが用いられ、例えば硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウム等の硫酸塩、臭化ナトリウムや臭化カリウム等の臭化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩、塩化バリウムや塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物等を挙げることが出来る。加えて、タンパク質としては、ゼラチン、膠等を挙げることが出来る。
　なお、本発明において耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂は、湿態の状態でも乾態の状態でも何れでもよいが、常温流動性を有する乾態の被覆砂であることが望ましい。乾態の被覆砂であることで、砂を撒いて砂層を形成する際に、ムラなく満遍なく撒くことが出来る。
　ところで、本発明に用いられる被覆砂の製造に際して、耐火性骨材と水溶性バインダとの配合量は、耐火性骨材の１００質量部に対して、水溶性バインダが、固形分換算で、一般に０．１～５質量部程度となる割合が採用され、好ましくは０．３～３質量部の割合が有利に採用されることとなる。この被覆砂の製造に際しては、それら耐火性骨材と水溶性バインダとを混練乃至は混合せしめて、耐火性骨材の表面を水溶性バインダにて被覆するようにすると共に、そのような水溶性バインダの水溶液の水分を蒸散せしめることによって、水溶性バインダの固形分量に対して、水分量が５～５５質量％、好ましくは１０～５０質量％となるようにして、常温下において流動性を有する、乾態の粉末状水溶性バインダ被覆耐火性骨材が得られるようにするものであるが、そのような水溶性バインダ水溶液の水分の蒸散は、水溶性バインダの硬化が進行する前に迅速に行われる必要があり、一般に５分以内、好ましくは２分以内に含有水分を飛ばして、乾態の粉末状水溶性バインダ被覆耐火性骨材とされることとなる。
　そこで、本発明においては、そのような水溶性バインダの水溶液中の水分を迅速に蒸散せしめるための一つの手段として、耐火性骨材を予め加熱しておき、それに、水溶性バインダの水溶液を混練乃至は混合せしめる方法が、有利に採用されることとなる。この予め加熱された耐火性骨材に、水溶性バインダ水溶液を混練乃至は混合することによって、水溶性バインダ水溶液の水分は、加熱された耐火性骨材の熱にて、迅速に蒸散するようになるため、水溶性バインダ被覆耐火性骨材の水分量を効率よく低下せしめ、常温流動性を有する乾態の粉体を、有利に得ることが出来るのである。なお、かかる耐火性骨材の予熱温度としては、水溶性バインダ水溶液の含有水分量やその配合量等に応じて、適宜に選定されることとなるが、一般に、１００～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃程度の温度に、加熱しておくことが望ましい。この予熱温度が低くなり過ぎると、水分の蒸散を効果的に行い難くなるからであり、また予熱温度が高くなり過ぎると、水溶性バインダの硬化が進む恐れがあるためである。そして、このようにして得られた被覆砂の水分量は、耐火性骨材に対する水溶性バインダの添加量によって乾態となる範囲が変化するようになるが、一般に、水溶性バインダの固形分量に対して、水分量が５～５５質量％程度であることが望ましく、中でも、１０～５０質量％が望ましい。その中でも、水溶性バインダが水ガラスである場合にあっては、２０～５０質量％であることが望ましい。これにより、被覆砂はさらさらな乾態の粉体となって、常温流動性が付与された優れた特性を有するものとなる。
　なお、上記した被覆砂の製造に際しては、耐火骨材や水溶性バインダと共に、必要に応じて、カップリング剤や離型剤や溶剤等の公知の各種の添加剤を配合することが出来、そのような添加剤を含有せしめてなる被覆砂として用いられることとなる。また、本発明においては、かかる得られた被覆砂に、他の粉体を混合して、使用することも可能であって、その際、用いられる粉体としては、水性媒体で濡らした後、加熱して、乾燥することにより、固化乃至は硬化するものであれば、特に限定されるものではない。なお、それら各種の添加剤は、水溶性バインダの製造過程において、又は製造後に、予め添加しておいても何等差し支えない。
　ところで、本発明に従う積層鋳型の製造方法は、上述の如くして得られた被覆砂を用いて、例えば、図１乃至図９に示される如くして実施されることとなるのである。即ち、先ず、図１に示されるように、本発明において用いられる鋳型の造型装置には、平面形態が四角形を呈する容器状の枠１０内において、上下方向に垂直にスライド可能な矩形のテーブル１２が、配置されている。また、かかる造型装置は、図１や図２、図４に示される如く、枠１０の上方にそれぞれ位置せしめられた、被覆砂１４を供給する貯留タンク１６と、かかる貯留タンク１６の下部に設けられた吐出口１８から、テーブル１２の上面に供給された被覆砂１４を一定厚さに薄く平面展開させて、薄層の砂層２０を形成する伸展部材２４と、インクジェット方式により所定の液体を砂層２０上の所定部位に散布する、選択的散布手段としてのインクジェット散布装置２６と、発熱体として電熱線３２が設けられたヒータ３０とを備えており、それらが、鋳型層製造の各工程に応じて選択的に切り替えられて、配置されるようになっている。
　そこにおいて、インクジェット散布装置２６は、図示しない記憶装置及び制御装置と共に、図２、図４、図１０に示される如く、砂層２０の上面に沿って別個に移動可能なノズル２８ａ，２８ｂ，２８ｃを有しており、使用する各液体（疎水性液体、水性媒体及び保水性液体）に応じて、個別に散布可能となっており、ここでは、ノズル２８ａから疎水性液体が散布され、またノズル２８ｂからは、水性媒体が散布され、そしてノズル２８ｃから保水性液体が散布されるようになっている。また、記憶装置には、各砂層２０において形成される、所定の鋳型層３４（図７、図８参照）の予め定められた二次元パターン（平面形状）が画像信号として保管され、制御装置において、ノズル２８ａ，２８ｂ，２８ｃの動作を画像信号に応じて制御しながら、各砂層２０に対して、それぞれの液体を予め定められた平面形状（パターン）において、噴出（散布）せしめ得るようになっている。なお、ここでは、各工程における機材の切り替えが自動で行われるようになっているが、勿論、手動や半自動方式にて、その切り替えを行うようにすることも可能である。
　また、図６に示されるヒータ３０は、電熱線３２を発熱体として用いて、加熱し得るようにしたものであるが、そのような電熱線３２のための発熱体としては、公知の各種のものが適宜に選択されて、使用され得るところであり、例えば、金属発熱体（ニクロム線、カンタル線、白金線等）の他、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、ランタンクロマイト、モリブデン、カーボン等を用いて、加熱することも可能である。なお、このヒータ３０としては、加熱可能な構成のものであれば特に限定されず、赤外線発生体やマイクロ波発生体等を使用することも可能である。
　なお、上述せる実施形態において、インクジェット散布装置２６にて構成される選択的散布手段は、疎水性液体や水性媒体等の液体を、砂層２０上の予め決められた位置に、選択的に散布せしめ得るようにした装置であって、有利には、例示の如きインクジェット方式の散布装置が用いられることとなるが、その他、マスクを用いて、砂層２０の必要部位のみに、所定の液体を散布せしめるようにしたマスク方式の散布装置等も、適宜に採用可能である。
　そして、上述の如き装置を用いて、本発明に従って目的とする積層鋳型を製造するための一つの方法として、以下の如き製造手順Ａが採用されて、鋳型層３４が製造され、更にその鋳型層３４の積層一体化によって、積層鋳型３６（目的とする鋳型）が形成されることとなる。
（１）製造手順Ａ（疎水性液体の使用の場合）
＜第一工程＞
　先ず、製造前の段階においては、造型装置の枠１０の上面とテーブル１２の上面が、同一平面上に位置せしめられている。そして、造型工程が始まると、テーブル１２が砂層２０の一層の高さ分、下方へスライドさせられる。次いで、貯留タンク１６に蓄えられた被覆砂１４が、図１（ａ）に示される如く、吐出口１８からの供給量をコントロールされながら、テーブル１２上にほぼ均一な厚さで満遍なく撒かれるように、供給される。このとき、砂層２０の一層あたりの高さは、テーブル１２が下方へスライドした距離に対応した段差、例えば０．５ｍｍの段差として形成される。なお、この段差は、積層される層毎に、常に均一な高さとなるように形成され、一般に、０．１ｍｍ～３ｍｍ程度の段差とされることが望ましい。
　そして、かかるテーブル１２上への被覆砂１４の供給が終わると、図１（ｂ）に示される如く、枠１０の上面に沿って伸展部材２４を水平方向に移動させて、余分な被覆砂１４が掻き取られる。これにより、テーブル１２上に薄く平面展開された砂層２０が、所定厚さにおいて形成されることとなるのである。
＜第二工程＞
　次いで、図２に示されるように、砂層２０に向かって、インクジェット散布装置２６のノズル２８ａから、霧状の疎水性液体３８が、目的とする鋳型層３４（図７参照）を与える二次元パターンの輪郭線４０の外側に位置する、後述する水性媒体が散布されない砂層２０領域に、かかる輪郭線４０に沿って所定幅に散布され、かかる二次元パターンを外側から縁取りする、帯状の疎水性ゾーン４２が形成されることとなる。なお、かかる定められた二次元パターンとは、目的とする鋳型の形状を砂層の肉厚分程の等間隔で、複数の領域に水平方向に分割したものであって、製造される鋳型に応じて砂層毎に、下の方から順番に各層の二次元パターン（平面形状）に基づいて、疎水性液体３８が噴霧されるのである。これは、例えば、製品形状のＣＡＤデータから砂型の形状データを得て、これを砂層の肉厚毎の断面形状データにすることで、各層の予め定められた二次元パターン（平面形状）を設定することが出来る。また、このときの輪郭線４０の外側に噴霧された疎水性液体３８によって形成される疎水性ゾーン４２は、一般に、０．１ｍｍ～５ｍｍの幅において、帯状に輪郭線４０に沿って形成されることとなる。なお、このインクジェット散布装置２６において、疎水性液体３８を噴射するノズル２８ａのノズル径は、例えば５～１００μｍ程度の極めて小径とされている。
　ところで、上述の如く、ノズル２８ａから噴霧される疎水性液体３８としては、疎水性を示す液状のものであれば、特に限定されることはなく、一般に、疎水性を示す値として用いられる、オクタノール／水分配係数のＬｏｇ値であるＬｏｇＰの値が、０以上である液体が用いられ、好ましくは２～１２、より好ましくは４～１０の範囲内のものが用いられ、具体的には、親油性溶媒や、常温よりも高い融点を有する常温で固体の溶媒等からなる群より選ばれることとなる。また、それら疎水性液体を単独で、又は二種類以上を組み合わせて混合して、用いることも可能である。
　なお、上記の疎水性を示すＬｏｇＰは、分配係数Ｐの常用対数を意味しており、ある化学物質が、油（一般的に１－オクタノール）と水の２相系の平衡で、どのように分配されるかを、定量的な数値として示す物性値であって、以下の式（１）にて表わされるものである。
　　ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ（Ｃoil ／Ｃwater ）　　　　　　　　　・・・（１）
　かかる式（１）において、Ｃoil は油相中のモル濃度を表わし、Ｃwater は水相中のモル濃度を表わしている。このＬｏｇＰ値が、０を挟んでプラス側に大きくなると、油溶性が増すことを意味し、一方、マイナスとなってその絶対値が大きくなると、水溶性が増すことを意味している。このＬｏｇＰ値は、化学物質の水溶性と負の相関があり、親疎水性を見積もるパラメータとして広く利用されている。また、ＬｏｇＰ値は、その定義から考えて、分配実験で実測するのが原則であるが、実験自体に手間がかかるところから、構造式からの推算が有効な手段であると考えられている。このため、計算によるＬｏｇＰの推定値であるＬｏｇＰ値が多用されており、本発明においても、そのような計算による推定値を利用することが可能である。
　また、本発明において用いられる疎水性液体は、常温で固体のものや低温になると粘性が高くなるものが多いところから、散布される疎水性液体３８は、常温より高い温度に保持されていることが望ましい。このため、疎水性液体の温度は、３０℃～２００℃程度、より好ましくは６０℃～１５０℃程度の温度範囲とされ、そのような高い温度下に保持された疎水性液体が、散布に好適に用いられることとなるのである。
　本発明において用いられる親油性溶媒としては、上述せるように、ＬｏｇＰ値が０以上である溶媒であって、具体的には、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジウンデシル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２－メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸－３－ヘキセニル、クエン酸トリブチル等のエステル類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン類；脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルドデカンアミド等のアミド類；フッ素オイル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系化合物類；シリコーンオイル、シリコーン樹脂、クロロシラン系化合物、アルコキシシラン系化合物、フッ素シリコーン系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等の有機ケイ酸化合物類を挙げることが出来る。
　また、本発明において用いられる、常温よりも高い融点を有する常温固体溶媒は、常温（２３℃）において固体状態又は半溶融状態にある溶媒であって、インクジェット方式等の散布装置から加熱噴射する時には、溶融した液体状となる相変化溶媒である。このような常温よりも高い融点を有する常温固体溶媒としては、特に限定されるものではなく、固体溶媒の固体－液体相変化における相変化温度が常温よりも高く、一般に６０℃～２００℃であるものが好ましく、中でも、８０℃～１５０℃であるものがより好ましい。
　なお、この常温よりも高い融点を有する常温固体溶媒としては、具体的には、蜜ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の天然ワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２－アセトナフトンベヘン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等の有機酸類；上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等の有機酸エステル類；ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等のアルコール類；ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等のケトン類；オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′－ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′－ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物、テトラアミド等のアミド類；パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド類；シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等のシリコーン類；エスクロンＧ－９０（新日鐵化学）等のクマロン類；ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等のコレステロール脂肪酸エステル類；ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等の糖類脂肪酸エステル類；ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることが出来る。
＜第三工程＞
　そして、上述の如くして所定幅の疎水性ゾーン４２が形成されてなる砂層２０（図３参照）に対して、図４に示される如く、インクジェット散布装置２６の別のノズル２８ｂから、霧状の水性媒体４４が、輪郭線４０にて囲まれる水性媒体散布領域の全体に亘って噴霧される。なお、そのような水性媒体４４の噴霧は、輪郭線４０にて囲まれる内側の水性媒体散布領域に対して、その微小領域毎に対して実施され、前記せる水性媒体散布領域の全体に亘って、水性媒体４４が散布されて、図５に示される如く、水性媒体４４に湿らされた二次元パターン４６が、形成されることとなる。このようにして、砂層２０の特定の領域に噴霧された水性媒体４４によって形成される二次元パターン４６においては、かかる水性媒体によって、被覆砂１４を湿らせることで、被覆砂１４における被覆層の水溶性バインダが、水性媒体４４に溶け出した状態において、耐火性骨材を覆い、そして水溶性バインダが砂粒間に凝集するようになるのであり、そしてそれによって、水性媒体４４の散布領域である二次元パターン４６における被覆砂１４が、相互に付着乃至は粘着した状態とされるのである。
　なお、このようにして散布される水性媒体４４は、被覆砂１４によって形成される砂層２０に浸透し易いために、滲みが惹起され易く、散布した領域以外の部分まで、水性媒体４４が浸透してしまう恐れがあるのであるが（図１５参照）、ここでは、二次元パターン４６の輪郭部分に、疎水性液体３８により、所定幅の疎水性ゾーン４２の縁取りが施されていることにより、水性媒体４４の浸透は、その縁取りした疎水性ゾーン４２に存在する疎水性液体３８によって、水が弾かれてしまうようになるところから、二次元パターン４６（具体的には輪郭線４０）から外側へ、水性媒体４４が滲んでしまうことが、効果的に防止されるようになるのである。
　また、そのような滲みが防止され得ることにより、目的とする鋳型の形状の悪化や変形が効果的に阻止せしめられて、設計通りの寸法精度の鋳型を有利に得ることが出来るのである。しかも、噴霧された水性媒体の浸透による滲みを抑えるために、そのような水性媒体の噴霧量や成分の調整をする必要がなくなり、鋳型層の形成のために、水性媒体が充分に行き渡るように散布することが出来るところから、成形される鋳型の強度を効果的に向上せしめることが出来る特徴がある。特に、大型の鋳型の成形においては、水性媒体の使用量が多くなることによって惹起される設定形状の悪化を、有利に防止することが出来る特徴も有している。
＜第四工程＞
　その後、水性媒体４４の散布により、疎水性ゾーン４２の内側に、二次元パターン４６が形成されてなる砂層２０に対しては、図６に示される如く、その上方に一定間隔を隔てて、電熱線３２が設けられたヒータ３０が配置されて、かかるヒータ３０の熱により、砂層２０を加熱せしめることによって、湿った被覆砂１４の乾燥が行われることとなる。これによって、先の第三工程において、水性媒体４４にて被覆砂１４を湿らせて、被覆層の水溶性バインダを溶かし、相互に付着せしめた状態から、かかる湿らせた被覆砂１４の水分を蒸発させて、水溶性バインダが付与された耐火性骨材が相互に結合されてなる状態において、固化又は硬化せしめられることにより、図７に示される如く、一つの鋳型層３４が、形成されることとなるのである。その際、噴霧された水性媒体４４で湿った部分は、湿っていない部分よりも熱の伝導性が良くなるところから、加熱を行うことで、被覆砂１４の水性媒体で湿らせた部分のみを、効率良く固化乃至は硬化させることが出来ることとなる。
　この第四工程において、ヒータ３０による加熱は、二次元パターン４６を形成する被覆砂１４を乾燥させて、固化又は硬化させるものであるところから、砂層２０を３０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃、更に好ましくは１００℃～１２０℃程度に加熱することが出来れば充分であり、そのために、砂層２０内では大きな温度差が生じるようなことがなく、それ故に、硬化した砂層の反り等を効果的に抑制し得ることとなるのである。また、そのときの加熱温度が１００℃程度と、比較的低い温度で、固化又は硬化を進行せしめ得るところから、従来の被覆砂を高温（２００℃～３００℃程度）に加熱することで発生する臭気を、効果的に抑制することが出来ることとなる。更に、このように、ヒータ３０は高出力である必要がないところから、加熱のためのエネルギ消費量も少なくて済む特徴も発揮されるのである。
　なお、上述の如く砂層２０を加熱して乾燥する際に、その工程を、加熱空気の雰囲気中で行うようにすることによって、かかる乾燥を促進させることが出来る。また、他の方法として、二酸化炭素又はガス化したエステルを含む雰囲気中において、或いは窒素等の不活性ガスの雰囲気中において、上記した乾燥操作を行うようにすることも可能であり、特に、二酸化炭素やガス化したエステルの使用により、水溶性バインダの硬化を促進させることが可能である。なお、かかるガス化して用いられるエステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ－ブチロラクトン、γ－プロピオンラクトン、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、トリアセチン、プロピレンカーボネート等が例示され、それら化合物をガス状又は霧状にして用いられることとなる。
＜繰り返し工程＞
　そして、上記した第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程の一連の工程からなる鋳型層３４の形成工程を一つのターンとして、引き続き、テーブル１２を更に砂層一層分の高さ分、下方へスライドさせた後（図７の状態）、かかる鋳型層３４形成工程のターンが繰り返されることにより、既に形成されている一つの鋳型層３４の上に、新たな鋳型層３４が一体的に形成されて、積層構造が実現されるのである。更に、このような鋳型層３４の形成を何度か繰り返すことで、図８に示されるように、鋳型層３４が順次積層一体化され、以て適数層の鋳型層３４にて形成される所望形状の鋳型を与える積層鋳型３６が、図９に示されるように、製造されるのである。その後、造型装置（枠１０）から固化乃至硬化せしめられていない被覆砂１４を取り除くことにより、目的とする積層鋳型３６が取り出されることとなるのである。
（２）製造手順Ｂ（保水性液体の使用の場合）
　また、本発明にあっては、上記した製造手順Ａにおける第一工程、第三工程、第四工程及び繰り返し工程はそのまま採用しつつ、第二工程のみを、下記の如く変更してなる製造手順Ｂに従って、目的とする積層鋳型を製造することが可能である。この製造手順Ｂにおいては、保水性液体を用いて、それを、二次元パターンの輪郭線の内側に位置する、水性媒体が散布される砂層の領域に、かかる輪郭線に沿って所定幅において散布して、二次元パターンを内側から縁取りする帯状の保水性ゾーンを形成する工程が、第二工程として採用され、具体的には、以下のようにして、保水性ゾーンの形成が行われることとなる。
＜第二工程＞
　図１０に示される如く、砂層２０に向かって、インクジェット散布装置２６の前記したノズル２８ａ，２８ｂとは異なる、別のノズル２８ｃから、霧状の保水性液体４８が噴霧せしめられるのであるが、その際、先の製造手順Ａにおける第二工程とは異なり、図１１に示される如く、二次元パターンの輪郭線４０の内側に位置する、水性媒体が散布される砂層２０の領域において、かかる輪郭線４０に沿って、保水性液体４８が所定幅に散布されることにより、二次元パターンを内側から縁取りする、帯状の保水性ゾーン５０が、形成せしめられるのである。なお、ここで、輪郭線４０の内側に噴霧される保水性液体は、前記疎水性液体の散布の場合と同様に、一般に０．１ｍｍ～５ｍｍの幅において、帯状に噴霧され、また、その際、保水性液体４８を噴射するノズル２８ｃのノズル径は、前記したノズル２８ａ，２８ｂと同様に、２０～１００μｍ程度の極めて小径とされている。
　そして、このようにして、保水性液体４８の噴霧により形成された所定幅の保水性ゾーン５０を有する砂層２０に対して、更に、第三工程において、前記した製造手順Ａと同様にして、水性媒体４４が、輪郭線４０の内側の領域の全体に、インクジェット散布装置２６のノズル２８ｂから噴霧されると、帯状の保水性ゾーン５０の上に重なるように、水性媒体４４も噴霧されることとなるのである。従って、そこでは、二次元パターン４６の輪郭部分を内側から縁取りする保水性ゾーン５０を構成する保水性液体によって、噴霧された水性媒体４４が吸収され、かかる水性媒体４４の輪郭線４０から外側への浸透は、効果的に阻止されることとなるのであり、これによって、二次元パターン４６の輪郭線４０から外側への水性媒体４４の滲みが、有利に防止され得ることとなるのである。しかも、保水性ゾーン５０に散布された保水性液体４８は、水溶性であるところから、水性媒体４４と同様に、水溶性バインダの溶解に寄与することとなるのであり、それら保水性液体と水性媒体とによって溶け出した水溶性バインダにて、砂粒同士が効果的に粘着され、かかる保水性ゾーン５０においても、内側の二次元パターン４６の領域における砂粒と同様に固化乃至は硬化が進行せしめられ得て、目的とする鋳型層３４が有利に形成されることとなるのである。
　なお、このような製造手順Ｂの第二工程において用いられる保水性液体としては、水分を吸収して保水性を示す、液状となる成分であれば、特に限定されることなく用いられ、例えば、親油性ではないアルコール類、多価アルコール類、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、ピロリドン誘導体、糖類、金属塩等の中から選ばれることとなる。そして、それら保水性成分は、単独で或いは二種類以上を混合して用いることが出来る。中でも、アルコール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、水溶性高分子等が好適に用いられることとなる。また、それら保水性成分は、保水性を有する範囲において、水による希釈を行って用いることが出来、更にその濃度としては１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であることが望ましく、その濃度の上限は、保水性液体（成分）の特性によって適宜に決定され、また特性として問題がないのであれば、水で希釈することなく、そのまま用いることも可能である。
　ここで、保水性液体（成分）として用いられるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等を挙げることが出来、また多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を挙げることが出来る。
　また、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、水溶性高分子化合物のうち、特に分子量１０００あたりアルコール性水酸基を５～２５個有している化合物を指すものである。このようなアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体等を挙げることが出来る。
　さらに、ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン等を挙げることが出来る。更にまた、糖類としては、単糖類、オリゴ糖、多糖類等を挙げることが出来、その中で、単糖類は、加水分解によって更に簡単な糖類に分解することの出来ない糖類であり、好ましくは三炭糖（炭素原子３個を持つ単糖類）～十炭糖（炭素原子１０個を持つ単糖類）、より好ましくは六炭糖（炭素原子６個を持つ単糖類）である。加えて、金属塩としては、食塩、硫酸ソーダ、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸塩等を挙げることが出来る。
（３）製造手順Ｃ（疎水性液体と保水性液体の併用の場合）
　さらに、本発明にあっては、前記した疎水性ゾーン４２と保水性ゾーン５０を、二次元パターンの輪郭線４０の両側にそれぞれ設ける第二工程を採用する製造手順Ｃに従って、目的とする積層鋳型を製造することをも、その特徴としており、具体的には、以下のような第二工程が採用されることとなる。なお、第一工程、第三工程、第四工程及び繰り返し工程は、前記した製造手順Ａと同様にして、実施されることとなる。
＜第二工程＞
　すなわち、図１３に示される如く、二次元パターンの輪郭線４０の外側に所定幅の疎水性ゾーン４２を形成する一方、かかる輪郭線４０の内側には、所定幅の保水性ゾーン５０を形成せしめるべく、図１２に示されるように、インクジェット散布装置２６のノズル２８ａとノズル２８ｃを用いて、先の製造手順Ａ及びＢと同様にして、疎水性液体３８と保水性液体４８が、それぞれ砂層２０の所定の部位に噴霧される。なお、それら疎水性液体と保水性液体の噴霧によって形成される、疎水性ゾーン４２と保水性ゾーン５０の形成の順序は、特に限定されるものではなく、疎水性液体や保水性液体の種類によって適宜に選定されることとなる。また、そのようにして形成される疎水性ゾーン４２や保水性ゾーン５０の幅としても、前記した製造手順Ａ，Ｂと同様に、０．１ｍｍ～５ｍｍ程度の幅の帯状とされることとなる。
　そして、図１３の如く、輪郭線４０の両側に、それぞれ帯状の疎水性ゾーン４２と帯状の保水性ゾーン５０が設けられてなる砂層２０に対して、第三工程においては、先の製造手順Ａ，Ｂと同様に、輪郭線４０の枠内に、水性媒体４４がインクジェット散布装置２６のノズル２８ｂから噴霧されて、そのような水性媒体４４によって、図１４に示される如く、二次元パターン４６が形成されることとなるのであるが、そこでは、二次元パターン４６の輪郭線４０の両側に疎水性液体３８と保水性液体４８によって、二重に縁取りが行われていることによって、噴霧された水性媒体４４の浸透は、それら疎水性液体と保水性液体によって形成された疎水性ゾーン４２と保水性ゾーン５０によって、確実に防止され得ることとなるのである。即ち、保水性液体４８の噴霧によって形成された帯状の保水性ゾーン５０の存在により、噴霧された水性媒体の水分が吸収され、またそこで吸収されなかった水性媒体４４の浸透は、輪郭線４０の外側に疎水性液体によって形成された疎水性ゾーン４２によって、水分が弾かれてしまうようになるところから、二次元パターン４６の輪郭線４０から外側へ水性媒体４４が滲んでしまうことが、より確実に防止され得ることとなる。
　ところで、上記した製造手順Ａ，Ｂ，Ｃの各第三工程において、インクジェット散布装置２６のノズル２８ｂから噴霧される水性媒体４４としては、水を主体とした媒体であって、好ましくは界面活性剤を添加含有せしめたり、更には保湿剤を含有せしめたりしたものが好適に採用されることとなる。水性媒体４４に界面活性剤を含有せしめることによって、砂層２０に対する表面張力を調整して、被覆砂１４への濡れ性を向上させることが出来るのであり、また保湿剤を含有せしめることにより、水性媒体の乾燥を抑え、水性媒体の乾燥固化によるノズル２８ｂの詰まりを有利に防止することが出来るのである。なお、用いられる水としては、純水、水道水、蒸留水、工業用水等、ゴミや塵等が混入していなければ、特に限定されることなく、使用され得るところであるが、中でも、純水若しくは蒸留水の採用が、ノズルの詰まりの防止という点からして、望ましいものである。また、上記した界面活性剤を含有させる場合にあっては、水１００質量部に対して０．０１～３質量部程度の割合で用いられ、更に、保湿剤を含有せしめる場合にあっては、水１００質量部に対して１～１０質量部程度の割合で用いられることとなる。
　そして、かかる水性媒体に含有せしめられる界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の何れでもよく、例えば、陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等を挙げることが出来、また、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルグリシン塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等を挙げることが出来る。更に、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型化合物、スルホベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等を挙げることが出来、加えて、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ－６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等を挙げることが出来る。また、種々の界面活性剤のうち、特に、非極性部位としてシロキサン構造を有するものをシリコーン系界面活性剤といい、パーフルオロアルキル基を有するものをフッ素系界面活性剤という。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーン、アクリル末端ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル末端ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノプロピル変性シリコーン等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。勿論、本発明は上記例示の界面活性剤に限定されるものでないことは、言うまでもないところであり、また、それらを単独で用いる場合の他、二種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　また、かかる界面活性剤と共に、又はかかる界面活性剤に代えて、水性媒体に添加含有せしめられる保湿剤は、水分を一定量吸収して、乾燥を抑制し得る程度の保湿特性があれば、特に限定されるものではない。この保湿剤は、その性能上、前記した保水性液体と同様のものを用いることが可能であるが、保湿剤は水性媒体の乾燥防止が目的であるところから、保水性液体程の保水性能は必要でなく、従って、保水性液体と比較して、水性媒体中の濃度を低くすることが出来る。具体的には、保湿剤の濃度が１０質量％未満、好ましくは１～９質量％、より好ましくは３～７質量％程度となるように、水による希釈を行って用いることが可能である。そして、そのような保湿剤としては、前記した保水性液体と同様のアルコール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、水溶性高分子、糖類、金属塩等を挙げることが出来、中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ピロリドン等が好適に用いられることとなる。
　さらに、水性媒体４４には、その粘度特性が所定の粘度範囲内であれば、水溶性バインダの硬化に寄与する酸やエステル等の硬化剤や硬化促進剤を添加含有せしめたり、各種の特性付与剤等の少量を添加含有せしめたりすることも可能である。中でも、酸としては、硫酸、塩酸、炭酸、スルホン酸類が好ましく、エステルとしては、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類や、エチレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等の炭素数１～１０のアルコールと炭素数１～１０のカルボン酸とから導かれるエステル類が、好ましい。このときの炭素数１～１０のアルコールは、一価又は多価であってもよい。また、有機溶剤であるメタノール等のアルコール類やアセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類の如き乾燥促進剤、ロンザジャパン株式会社製ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ［１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン］やＰＲＯＸＥＬ　ＩＢ（ポリヘキサメチレンビグアニジン）等の防腐剤等の添加が挙げられる。なお、水性媒体の粘度としては、ノズル２８ｂの詰まりを防止するために、一般に、５０ｃＰ以下とされ、好ましくは３０ｃＰ以下、更に好ましくは１０ｃＰ以下とされることとなる。
　なお、上述の実施形態においては、液散布手段として、インクジェット散布装置２６が用いられ、そのノズル２８ａ，２８ｂ又は２８ｃから、それぞれ、疎水性液体、水性媒体又は保水性液体が砂層２０の所定部位に対して噴霧せしめられるようになっており、本発明にあっては、そのようなインクジェット散布装置２６が選択的散布手段として好適に用いられるところであるが、散布される液体が多くなり過ぎない程度に、砂層２０の被覆砂１４が濡れるように、砂層２０に対して適量の液体を散布することが出来る手段であれば、その方法や装置は、特に限定されるものではなく、例えば液を滴下したり、液を霧状に散布したり、或いは液を蒸気状にして散布したりする方式（装置）が、適宜に採用されることとなる。
　また、上記の製造手順Ａにおいては、疎水性ゾーン４２の形成工程の後に、水性媒体４４を散布して、二次元パターン４６を形成する工程が実施されているが、インクジェットプリンタによる印刷の如く、二次元パターンを一方の側から他方の側に細く千切りにして、一方の側から疎水性液体と水性媒体とをそれらの散布すべき位置において、適宜切り替えながら散布を行い、最終的に疎水性ゾーン４２と水性媒体の散布された二次元パターン４６を同時的に完成させる方式（疎水性ゾーン４２の形成と二次元パターン４６の形成を同時に行う方式）を採用することも可能である。更にまた、製造手順Ｃにおいて、保水性ゾーン５０を先に形成した後、疎水性ゾーン４２の形成と、水性媒体４４の散布による二次元パターン４６の形成を、上記と同様に行うようにすることも可能である。
　さらに、下側の砂層２０の二次元パターン４６よりも上側の砂層２０の二次元パターン４６の方が広く（大きく）なり、下側の砂層２０への水性媒体の滲みが惹起される恐れがある場合においては、そのような水性媒体の滲みが発生する恐れがある下側の砂層２０の領域にも、疎水性液体を散布して、そのような水性媒体の滲みを阻止するようにすることも可能である。
　更にまた、積層鋳型を製造した後、かかる積層鋳型は、１００～２００℃に加熱された恒温槽内で、０．２～２時間程度、好ましくは０．５～１時間の間、二次焼成されてもよい。この二次焼成を行うことにより、積層鋳型の固化乃至硬化を促進させ、得られた積層鋳型の強度を向上させることが出来る。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例において、部及び百分率は、特に断りのない限りにおいて、何れも、質量基準にて示されている。また、以下の実施例や比較例における抗折強度や寸法精度の測定、外観判定及び被覆砂（以下、ＣＳと略称する）中の水分量の測定は、それぞれ、以下のようにして行った。
－抗折強度の測定－
　各ＣＳを用いて得られた幅１．０ｃｍ×高さ１．０ｃｍ×長さ６．０ｃｍの大きさの試験片（積層造型物）について、その破壊荷重を、測定器（高千穂精機株式会社製：デジタル鋳物砂強度試験機）を用いて、算出する。そして、この測定された破壊荷重を用いて、抗折強度を、下記の式により、算出する。
　　抗折強度（Ｎ／ｃｍ2 ）＝１．５×ＬＷ／ａｂ2
　　［Ｌ：支点間距離（ｃｍ）、Ｗ：破壊荷重（Ｎ）、ａ：試験片の幅（ｃ
　　　ｍ）、ｂ：試験片の厚み（ｃｍ）］
－寸法精度の測定－
　各ＣＳを用いて、幅３０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×長さ８５ｍｍの大きさの試験片（積層造型物）を成形して、その幅をノギスにより３回測定し、その得られた測定値の平均値で、「実測の平均値」÷「設計値」により、寸法精度を算出する。寸法精度は、１に近い程、精度が良いことを示している。
－外観判定－
　各ＣＳから、幅３０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×長さ８５ｍｍの大きさに積層造型して得られた試験片について、目視にて観察することにより、得られる積層造形物の外観の評価を行う。そして、そのような積層造型物の面が平らで、角がしっかり出来ている場合を○、面の凹凸が若干認められるが、角は出来ている場合は△、面に凹凸があり、角も丸くなっている場合は×として、評価する。
－ＣＳ中の水分量の測定－
　ＣＳ中の水分量を測定することが出来る方法であれば、特に限定されるものではなく、バインダの種類によって、有効な測定方法を選択することが出来る。その選択方法の一例を、以下に示す。
（水溶性バインダが水ガラスである場合）
　空焼して秤量したるつぼに、各ＣＳを１０ｇ秤量して収容し、９００℃にて１時間曝熱した後の質量減少量（％）を用いて、ＣＳ中の水分量（Ｗ１）を、下記の式（１）より算出する。なお、秤量は、小数点以下第４位まで計測する。次に、ＣＳに対するバインダ固形分量（Ｂ１）を、下記の式（２）を用いて算出し、その後、ＣＳ中の水分量よりバインダの固形分量に対する水分量（Ｗ２）を、下記の式（３）を用いて算出する。
　　Ｗ１＝［（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ３］×１００　　　　　　　・・・（１）
　　［Ｗ１：ＣＳ中の水分量（％）、Ｍ１：焼成前のるつぼとＣＳの合計質
　　　量（ｇ）、Ｍ２：焼成後のるつぼとＣＳの合計質量（ｇ）、Ｍ３：焼
　　　成前のＣＳの質量（ｇ）］　　　
　　Ｂ１＝［Ｂ２／（１００＋Ｂ２）］×（１００－Ｗ１）　・・・（２）
　　［Ｂ１：ＣＳに対するバインダの固形分量（％）、Ｂ２：砂の１００部
　　　に対して添加したバインダの固形分量（部）、Ｗ１：ＣＳ中の水分量
　　　（％）］
　　Ｗ２＝（Ｗ１／Ｂ１）×１００　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　　［Ｗ２：バインダの固形分量に対する水分量（％）、Ｗ１：ＣＳ中の水
　　　分量（％）、Ｂ１：ＣＳに対するバインダの固形分量（％）］
（水溶性バインダが水溶性レゾール樹脂である場合）
　各ＣＳを２．０ｇ秤量し、脱水溶剤であるアクアミクロンＭＬ（三菱化学株式会社製）１００ｍｌが入った、カールフィッシャ水分測定機（平沼産業株式会社製：ＡＱＶ－７　HIRANUMA AQUACOUNTER）のフラスコ［予め、カールフィッシャ試薬（Sigma-Aldrich Laborchemikalien Gmbh 社製：ハイドラナールコンポジット５）を滴下して、水分を０にしておく］内に投入した後、マグネチックスターラを用いて数分間攪拌し、その後、前記ハイドラナールコンポジット５を滴下して、ＣＳ中の水分量（Ｗ１）を定量する。その後、ＣＳ中の水分量（Ｗ１）より、バインダの固形分に対する水分量（Ｗ２）を、上記式（２）及び式（３）用いて算出する。
－ＣＳの製造例１－
　耐火性骨材として、市販の鋳造用人工砂であるルナモス＃１１０（商品名：花王クエーカー株式会社製）を準備すると共に、水溶性バインダである水ガラスとして、市販品：２号ケイ酸ナトリウム（商品名：富士化学株式会社製、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比：２．５、固形成分：４１．３％）を準備した。次いで、約１８０℃の温度に加熱した上記のルナモス＃１１０を、品川式万能攪拌機（５ＤＭ－ｒ型）（株式会社ダルトン製）に投入せしめ、更に、前記水ガラスを、ルナモス＃１１０の１００部に対して、４．８４部（固形成分：２．０部）の割合で添加して、３分間の混練を行い、水分を蒸発せしめる一方、砂粒塊が崩壊するまで攪拌混合せしめた後に、取り出すことにより、常温で自由流動性のある乾態のＣＳ１を得た。また、混練後のＣＳにおけるバインダ固形分に対する水分量を測定したところ、２５．６％であった。
－ＣＳの製造例２－
　水溶性バインダの水溶性レゾール樹脂として、市販品：ＨＰＲ８３３（商品名：旭有機材株式会社製、不揮発成分：４５％）を準備した。そして、約１５０℃の温度に加熱した上記のルナモス＃１１０を、品川式万能攪拌機（５ＤＭ－ｒ型）（株式会社ダルトン製）に投入した後、更に、上記水溶性レゾール樹脂を、ルナモス＃１１０の１００部に対して、５．５６部（樹脂成分２．５部）の割合で添加して、６０秒間の混練を行い、水分を蒸発せしめる一方、砂粒塊が崩壊するまで攪拌混合せしめた。その後、攪拌機から取り出すことにより、常温で自由流動性のある乾態のＣＳ２を得た。また、かかる混練後のＣＳにおけるバインダ固形分に対する水分量を測定したところ、２６．３％であった。
－実施例１－
　図１に示される如き、枠（１０）とテーブル（１２）を有する造型装置と、上記で得られたＣＳ１を用いて、前記した製造手順Ａに従って、積層造型を行った。先ず、第一工程で、テーブル（１２）を０．５ｍｍ下方へスライドさせた後、ＣＳ１をテーブル（１２）上に薄く平面展開して、砂層（２０）を形成した。次に、第二工程で、インクジェット散布装置（２６）のノズル（２８ａ）から、霧状の疎水性液体（３８）を、３０ｍｍ×８５ｍｍの長方形の二次元パターンの輪郭線（４０）の外側に、３．０ｍｍの幅において噴霧して、帯状の疎水性ゾーン（４２）を形成した。なお、ここで用いられた疎水性液体は、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製）であり、７０℃に保持して、液体状態において使用した。
　次いで、第三工程において、図４に示されるインクジェット散布装置（２６）のノズル（２８ｂ）から、霧状の水性媒体（４４）を、３０ｍｍ×８５ｍｍの長方形の二次元パターンの輪郭線（４０）の内側部分全体に噴霧した。なお、水性媒体（４４）は、水に対して１．０％のアニオン系界面活性剤（オルフィンＰＤ－３０１：日信化学工業株式会社製）と５．０％のグリセリン（保湿剤）を添加したものであり、４０℃の温度に保持して、用いられた。更に、第四工程では、図１に示される如く、水性媒体が散布された後の砂層（２０）の上方に、電熱線（３２）を備えたヒータ（３０）を配置せしめ、かかるヒータ（３０）の熱にて、砂層（２０）を加熱して、湿ったＣＳの乾燥を行うことにより、固化せしめて、二次元パターン（４６）の形状に対応した大きさの鋳型層（３４）を得た。
　そして、以上の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程からなる一連の工程を１つのターンとして、積層された鋳型（積層鋳型３６）の厚さ（高さ）が１０ｍｍになるまで、鋳型層（３４）の積層を繰り返して行い、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度をそれぞれ測定し、それらの結果を、下記表１に示す。
－実施例２－
　実施例１で用いられた疎水性液体を、炭化水素類であるＡＦ－４（商品名：新日本石油社）に変えて、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表１に示す。
－実施例３－
　実施例１で用いられた疎水性液体を、シリコーンオイルであるＳＨ２００（製品名：東レ・ダウコーニング株式会社）に変えて、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表１に示す。
－実施例４－
　前記した製造手順Ｂに従って、実施例１における疎水性液体を、保水性液体であるポリエチレングリコール（製品名：ＰＥＧ４００、第一工業製薬株式会社）に変え、また二次元パターンの輪郭線（４０）の外側から内側への噴霧に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表１に示す。
－実施例５－
　実施例４で用いられた保水性液体を、ポリビニルアルコール（商品名：デンカポバールＫ－０５、デンカ株式会社）の１０％水溶液に変え、また二次元パターンの輪郭線（４０）の外側から内側への噴霧に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表１に示す。
－実施例６－
　実施例１で用いられた疎水性液体のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製）と実施例４で用いられた保水性液体のポリエチレングリコール（製品名：ＰＥＧ４００、第一工業製薬株式会社）を併用して、先の製造手順Ｃに従い、図１３に示される如き二重の縁取りを行った後、実施例１と同様にして、水性媒体の散布（第三工程）、砂層（２０）の加熱（第四工程）、及び鋳型層（３４）の積層（繰り返し工程）を実施して、積層鋳型（３６）を製造した。なお、輪郭線（４０）に沿って形成された疎水性ゾーン（４２）と保水性ゾーン（５０）の幅は、それぞれ、３．０ｍｍと３．０ｍｍであった。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示す。
－実施例７－
　実施例１の水性媒体を、水に対して、１．０％のアニオン系界面活性剤（オルフィンＰＤ－３０１：日信化学工業株式会社製）のみを添加したものにしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表１に示す。
－実施例８－
　実施例１の水性媒体を、水に対して、５．０％のグリセリン（保湿剤）のみを添加したものにしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を、下記表２に示す。
－実施例９－
　実施例１で用いられたＣＳ１を、ＣＳ２に変えて、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表２に示す。
－実施例１０－
　実施例１で用いられたＣＳ１を、ＣＳ２に変えて、実施例４と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表２に示す。
－比較例１－
　実施例１における疎水性液体を用いた疎水性ゾーン（４２）の形成を行うことなく、水性媒体のみを用いて、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表２に示す。
－比較例２－
　実施例１における疎水性液体を用いた疎水性ゾーン（４２）の形成を行うことなく、水性媒体を水のみとして、散布したこと以外は、実施例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表２に示す。
－比較例３－
　比較例１で用いられたＣＳ１を、ＣＳ２に変えて、比較例１と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表２に示す。
－比較例４－
　比較例２で用いられたＣＳ１を、ＣＳ２に変えて、比較例２と同様にして、積層鋳型（３６）を製造した。そして、その得られた積層鋳型（３６）の抗折強度と寸法精度を測定し、その結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１～１０において得られた各積層鋳型（３６）は、何れも、優れた抗折力と高い寸法精度を有し、また、外観においても、平らな面としっかりとした角を有する造型物となっていることを認めた。これに対して、比較例１～４において得られた積層鋳型（３６）は、抗折力においてやや劣るものとなり、しかも寸法精度が悪く、外観観察においても、面の凹凸や角が丸くなっていることが認められるものであった。
　　２　造型物　　　　　　　　　４　積層製品
　１０　枠　　　　　　　　　　１１　成形孔
　１２　テーブル　　　　　　　１４　被覆砂
　１６　貯留タンク　　　　　　１８　吐出口
　２０　砂層　　　　　　　　　２４　伸展部材
　２６　インクジェット散布装置
　２８ａ，２８ｂ，２８ｃ　ノズル
　３０　ヒータ　　　　　　　　３２　電熱線
　３４　鋳型層　　　　　　　　３６　積層鋳型
　３８　疎水性液体　　　　　　４０　輪郭線
　４２　疎水性ゾーン　　　　　４４　水性媒体
　４６　二次元パターン　　　　４８　保水性液体
　５０　保水性ゾーン

Claims (15)

  1. 　耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂を用いて薄い砂層を形成した後、かかる砂層に水性媒体を散布して加熱することによって、所定の二次元パターンの固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返して、該固化層乃至硬化層を積層することにより、目的とする立体形状の積層鋳型を製造する方法にして、
    　前記水性媒体の散布によって、前記二次元パターンを形成する工程と共に、かかる二次元パターンの輪郭線の外側に位置する、前記水性媒体が散布されない前記砂層の領域に、該輪郭線に沿って疎水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取りする疎水性ゾーンを形成する工程を有していることを特徴とする積層鋳型の製造方法。
  2. 　前記疎水性ゾーンの形成工程が、前記水性媒体の散布による二次元パターンの形成工程に先立って、実施される請求項１に記載の積層鋳型の製造方法。
  3. 　耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂を用いて薄い砂層を形成した後、かかる砂層に水性媒体を散布して加熱することによって、所定の二次元パターンの固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返して、該固化層乃至硬化層を積層することにより、目的とする立体形状の積層鋳型を製造する方法にして、
    　前記水性媒体の散布によって、前記二次元パターンを形成する工程と共に、かかる二次元パターンの輪郭線の内側に位置する、前記水性媒体が散布される前記砂層の領域に、該輪郭線に沿って保水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取りする保水性ゾーンを形成する工程を有していることを特徴とする積層鋳型の製造方法。
  4. 　前記保水性ゾーンの形成工程が、前記水性媒体の散布による二次元パターンの形成工程に先立って、実施される請求項３に記載の積層鋳型の製造方法。
  5. 　耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂を用いて薄い砂層を形成した後、かかる砂層に水性媒体を散布して加熱することによって、所定の二次元パターンの固化層乃至硬化層を形成する作業を繰り返して、該固化層乃至硬化層を積層することにより、目的とする立体形状の積層鋳型を製造する方法にして、
    　前記水性媒体の散布によって、前記二次元パターンを形成する工程と共に、かかる二次元パターンの輪郭線の内側に位置する、前記水性媒体が散布される前記砂層の領域に、該輪郭線に沿って保水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取りする保水性ゾーンを形成する工程と、該二次元パターンの輪郭線の外側に位置する、前記水性媒体が散布されない前記砂層の領域に、該輪郭線に沿って疎水性液体を所定幅に散布して、該二次元パターンを縁取りする疎水性ゾーンを形成する工程とを有していることを特徴とする積層鋳型の製造方法。
  6. 　前記疎水性ゾーンの形成工程及び前記保水性ゾーンの形成工程が、前記水性媒体の散布による二次元パターンの形成工程に先立って、それぞれ実施される請求項５に記載の積層鋳型の製造方法。
  7. 　前記疎水性液体が、親油性溶媒、及び常温より高い融点を有する常温固体溶媒からなる群より選ばれた少なくとも一つの疎水性成分により、又はそれを含んで構成されている請求項１、請求項２、請求項５又は請求項６に記載の積層鋳型の製造方法。
  8. 　前記保水性液体が、アルコール類、多価アルコール類、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、ピロリドン誘導体、糖類、及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一つの保水性成分により、又はそれを含んで構成されている請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載の積層鋳型の製造方法。
  9. 　前記水性媒体が、界面活性剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の積層鋳型の製造方法。
  10. 　前記水性媒体が、更に保湿剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の積層鋳型の製造方法。
  11. 　前記耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂が、常温流動性を有する乾態の被覆砂であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の積層鋳型の製造方法。
  12. 　前記耐火性骨材を水溶性バインダで被覆してなる被覆砂における含水分量が、水溶性バインダの固形分量に対して、５～５５質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の積層鋳型の製造方法。
  13. 　前記砂層への散布手段が、インクジェット方式の散布装置であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の積層鋳型の製造方法。
  14. 　前記水溶性バインダとして、熱硬化性樹脂、糖類、タンパク質、合成高分子、塩類、及び無機高分子のうちの一つ又は二つ以上が選択して用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の積層鋳型の製造方法。
  15. 　前記無機高分子が、水ガラスであることを特徴とする請求項１４に記載の積層鋳型の製造方法。
PCT/JP2017/030765 2016-08-31 2017-08-28 積層鋳型の製造方法 WO2018043413A1 (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018187894A (ja) * 2017-05-11 2018-11-29 株式会社リコー 立体造形物の製造方法
CN109622886A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 广东峰华卓立科技股份有限公司 可实现芯骨功能的砂型三维打印设备及其工作方法
CN113400649A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 山东威高骨科材料股份有限公司 一种解决3d打印peek材料零件热变形的方法
KR20220000443A (ko) * 2020-06-25 2022-01-04 한국생산기술연구원 성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체
WO2022131227A1 (ja) * 2020-12-14 2022-06-23 Ａｇｃセラミックス株式会社 造形用液体、造形用材料セット、及び造形物の製造方法
US20220234104A1 (en) * 2020-11-08 2022-07-28 Desktop Metal, Inc. Additive manufacturing using fugitive fluids

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007077731A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. 型の製造方法
WO2009145069A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ソニー株式会社 造形装置および造形方法
WO2015029935A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 旭有機材工業株式会社 積層鋳型の造型方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007077731A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. 型の製造方法
WO2009145069A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ソニー株式会社 造形装置および造形方法
WO2015029935A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 旭有機材工業株式会社 積層鋳型の造型方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018187894A (ja) * 2017-05-11 2018-11-29 株式会社リコー 立体造形物の製造方法
CN109622886A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 广东峰华卓立科技股份有限公司 可实现芯骨功能的砂型三维打印设备及其工作方法
CN109622886B (zh) * 2019-01-30 2020-09-01 广东峰华卓立科技股份有限公司 可实现芯骨功能的砂型三维打印设备的工作方法
KR20220000443A (ko) * 2020-06-25 2022-01-04 한국생산기술연구원 성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체
KR102402932B1 (ko) 2020-06-25 2022-05-30 한국생산기술연구원 성형 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 성형 복합체
US20220234104A1 (en) * 2020-11-08 2022-07-28 Desktop Metal, Inc. Additive manufacturing using fugitive fluids
WO2022131227A1 (ja) * 2020-12-14 2022-06-23 Ａｇｃセラミックス株式会社 造形用液体、造形用材料セット、及び造形物の製造方法
CN113400649A (zh) * 2021-06-30 2021-09-17 山东威高骨科材料股份有限公司 一种解决3d打印peek材料零件热变形的方法
CN113400649B (zh) * 2021-06-30 2023-07-04 山东威高骨科材料股份有限公司 一种解决3d打印peek材料零件热变形的方法

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