CN113490559A - 采用封闭型多异氰酸酯的三维打印 - Google Patents

Abstract

本公开描述了三维打印套装、用于三维打印的系统和三维打印的方法。在一个实例中，三维打印套装可以包括颗粒状构建材料和粘结剂。颗粒状构建材料可以包括金属粒子。粘结剂可以包括多羟基多元醇和具有多个封闭的异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯。封闭的异氰酸酯基团可以包括经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团。不稳定键断裂可以产生与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。

Description

采用封闭型多异氰酸酯的三维打印

发明背景

三维（3D）打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。三维打印通常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和短期制造。一些3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这不同于其它的加工过程——其通常依赖于去除材料以生成最终部件。一些3D打印方法使用化学粘结剂或粘合剂以便将构建材料粘结在一起。其它3D打印方法涉及构建材料的部分烧结、熔融等等。对于一些材料，部分熔融可使用热辅助挤出来实现，并且对另一些材料，可使用例如紫外光或红外光来实现固化或熔合。

附图概述

图1图示说明了根据本公开的示例性三维打印套装；

图2图示说明了根据本公开的解封后的示例性三维打印套装；

图3是根据本公开的示例性三维打印套装中颗粒状构建材料与粘结剂的固化反应的示意图；

图4是根据本公开的三维打印系统的图示；和

图5是说明了根据本公开的示例性三维打印方法的流程图。

详细描述

本公开描述了三维打印套装、系统和方法。在一个实例中，三维打印套装可以包括颗粒状构建材料和粘结剂。颗粒状构建材料可以包括金属粒子。粘结剂可以包括多羟基多元醇和具有多个具有以下化学结构的封闭异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团。不稳定键断裂产生了与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。在其它实例中，金属粒子可以包括钛、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、铜、金、银、铁、铁合金、不锈钢、钢、高碳钢、工具钢、其合金、或其混合物。在再其它实例中，金属粒子可以具有大约2 µm至大约100 µm的D50粒度分布值。在某些实例中，水分散性封闭型多异氰酸酯可以具有每分子平均3至10个封闭的异氰酸酯基团。在其它实例中，水分散性封闭型多异氰酸酯可以包括亲水性分散基团。在再其它实例中，解封温度可以为大约100℃至大约200℃。在一些实例中，释放的封闭基团可以包括酚、吡啶酚、苯硫酚、巯基吡啶、醇、硫醇、内酰胺、肟、酰胺、酰亚胺、唑、咪唑、吡唑、双烯酮、甲酸酯或其组合。在一个特定实例中，相对于粘结剂的总重量，粘结剂可以以大约1重量%至大约15重量%的量包含多羟基多元醇，并且以大约1重量%至大约25重量%的量包含水分散性封闭型多异氰酸酯。在另一实例中，粘结剂中封闭的异氰酸酯基团的总摩尔数可以是存在于粘结剂中的多羟基多元醇的羟基基团总摩尔数的大约105摩尔%至120摩尔%。

本公开还描述了用于三维打印的系统。在一个实例中，用于三维打印的系统可以包括颗粒状构建材料、用于将颗粒状构建材料的层分布到支撑床上的构建材料涂施器、和流体喷射器，其连接至粘结剂并定位以便将粘结剂喷射到颗粒状构建材料层上。构建材料可以包括金属粒子。粘结剂可以包括多羟基多元醇、和具有多个具有以下化学结构的封闭异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团。不稳定键断裂产生了与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。在另一实例中，系统可以包括定位至将颗粒状构建材料层与颗粒状构建材料层上的粘结剂加热至解封温度的加热器。

本公开还描述了三维打印的方法。在一个实例中，三维打印的方法可以包括将包含金属粒子的颗粒状构建材料的单个构建材料层反复施加到支撑床上。根据3D物体模型，可以将粘结剂选择性施加到单个构建材料层上以限定独立图案化的层，所述层粘结在一起形成3D生坯物体。粘结剂可以包括多羟基多元醇和具有多个具有以下化学结构的封闭异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团。不稳定键断裂产生了与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。在一个特定实例中，粘结剂可以通过热流体喷射器来施加。在另一实例中，方法可以包括将3D生坯物体加热至解封温度。解封温度可以为大约100℃至大约200℃。在又一实例中，方法还可以包括在大约500℃至大约3,500℃的烧结温度下烧结3D生坯物体以便将金属粒子熔合在一起并形成烧结的3D物体。

本文中描述的三维（3D）打印材料和方法可以用于由金属粉末构建材料形成金属3D打印物体。本文中描述的3D打印方法可以涉及施加颗粒状构建材料的连续层，其中在其上打印有化学粘结剂或粘合剂以便将颗粒状构建材料的连续层粘结在一起。在一些方法中，可以采用施加粘结剂以形成生坯物体，并随后可以由此形成熔合的三维物理物体。更具体地，粘结剂可以选择性施加到支撑床上的颗粒状构建材料层上，以图案化层的所选区域，并且随后在其上施加另一层颗粒状构建材料。粘结剂可以施加到下一层颗粒状构建材料上，并且可以重复这些过程以形成生坯部件（也称为3D生坯或物体），其可以随后加热熔合以形成烧结的3D物体。

包含聚合物（如水溶性聚合物或胶乳）的粘结剂可以用于将金属粒子粘结在一起形成生坯。粘结剂可以包含例如液体载体和聚合物粘结剂。该聚合物粘结剂可以溶解或分散在液体载体（如水性载体）中，其适于从流体喷射涂施器喷射。在一些情况下，已将粘结剂喷射到金属颗粒状构建材料的层上，并随后充分加热以便从粘结剂中蒸发水。在以这种方式堆积许多层之后，可以形成具有低水含量的生坯，允许来自粘结剂的聚合物将金属粒子保持在一起。但是，在许多情况下，生坯在此时可以非常脆弱。该生坯可以非常多孔，并具有许多气孔。由于生坯是脆弱的，可以难以从粉末床中的周围粉末中移除生坯而不破坏生坯。

本公开描述了一种粘结剂，其包含多羟基多元醇和具有多个封闭的异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯。这种粘结剂可以具有良好的喷射性质，因为多羟基多元醇与水分散性封闭型多异氰酸酯在粘结剂被喷射到颗粒状构建材料上时尚未聚合。粘结剂可以喷射到颗粒状构建材料层上，并且随后可以将颗粒状构建材料层加热至解封温度，如大约100℃至大约200℃的温度。通常，加热至解封温度可以对单个层进行，或者可以将生坯首先以整体形式形成，并且随后可以将整个生坯加热至解封温度。在该解封温度下，除去封闭多异氰酸酯的异氰酸酯基团的封闭基团。异氰酸酯基团可以随后与多羟基多元醇的羟基基团反应。因为多异氰酸酯分子具有多个异氰酸酯基团，多异氰酸酯与多羟基多元醇可以反应以便在金属粒子周围形成交联的聚合物网络。与其它聚合物粘结剂相比，该交联的聚合物可以令生坯更牢固并且更耐受损坏。

要指出的是，当在本文中讨论三维打印套装、三维打印的方法和/或用于三维打印的系统时，这些讨论可以被认为彼此适用，无论其是否在该实例的上下文中明确地讨论。由此，例如，当讨论与三维打印套装相关的金属粒子时，此类公开在三维打印方法、用于三维打印的系统的背景下也是相关的并直接得到支持，反之亦然。

还要理解的是，除非另行说明，本文中所用的术语将采用其在相关技术领域中的普通含义。在一些情况下，存在在说明书通篇中更具体限定或包括在本说明书结尾处的术语，因此，这些术语可以具有本文中所述的含义。

三维打印套装

根据本公开的实例，在图1中显示了三维打印套装100。该三维打印套装可以包括粘结剂106，和可以包含金属粒子104的颗粒状构建材料110。作为实例在图1中显示为施加到颗粒状构建材料上的液滴的粘结剂可包装或与颗粒状构建材料一起包装在单独的容器中，和/或粘结剂与颗粒状构建材料可以在用于三维打印的系统中一起装载。

图2显示了已经施加粘结剂之后并加热至解封温度以形成交联的聚合物206的构建材料110。交联的聚合物将金属粒子104保持在一起。此时，被交联的聚合物粘结在一起的金属粒子可以是预备用于烧结的生坯，或者可以加入金属粒子与粘结剂的附加层以形成生坯。在一些实例中，金属粒子的层可以与粘结剂一起喷射并随后加热以形成交联的聚合物。在其它实例中，金属粒子的单个层可以与粘结剂一起喷射，而不将该层加热至解封温度。可以以这种方式形成整个生坯，并且随后可以将整个生坯加热至解封温度。在一些情况下，以这种方式将整个生坯加热至解封温度可以通过促进构建材料的单个层之间的交联来进一步强化生坯。

构建材料

本文中描述的三维打印套装中包含的构建材料可以是包括金属粒子的颗粒状构建材料。颗粒状构建材料可以包括任何类型的金属粒子，其可以在熔合温度（高于形成生坯时的温度，且高于解封温度）下熔合在一起。可以通过将颗粒状构建材料中的金属粒子一起烧结、退火、熔融等等来进行熔合。在一个实例中，基于颗粒状构建材料的总重量，颗粒状构建材料可以包含大约80重量%至100重量%的金属粒子。

在一个实例中，金属粒子可以是由一种元素组成的单相金属材料。在这种实例中，熔合（例如烧结、退火等等）可以在低于单相金属材料的元素的熔点的温度下发生。在其它实例中，构建材料粒子可以由两种或更多种元素组成，其可以为单相金属合金的形式（例如各种粒子可以是合金），或可以为多相金属合金的形式（例如不同的粒子可以包括不同的金属）。在这些实例中，熔合通常可以在一定的温度范围内发生。关于合金，也可以使用具有金属合金化至非金属的材料（如金属-准金属合金）。

在一些实例中，金属粒子可以包括钛、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、铜、金、银、铁、铁合金、不锈钢、钢、高碳钢、工具钢、其合金、或其混合物的元素金属或合金的粒子。在一个实例中，金属粒子可以是不锈钢。

金属粒子的D50粒度可以为大约2 µm至等于或小于大约100 µm。在一些实例中，粒子可以具有D50粒度分布值，所述D50粒度分布值可以为大约10 µm至大约100 µm、大约20 µm至大约100 µm、大约15 µm至大约90 µm、或大约50 µm至大约100 µm。个别粒度可以在这些范围之外，因为“D50粒度”定义为以下粒度：在该粒度处，粒子中的一半大于D50粒度且大约一半的其它粒子小于D50粒度的粒度（按基于颗粒状构建材料的金属粒子含量的重量计）。

如本文中所用，粒度可以是指球形粒子的直径值，或在并非球形的粒子中可以是指该粒子的最长尺寸。粒度可以呈现为高斯分布或类高斯分布（或是正态或类正态分布）。类高斯分布是以下分布曲线：所述分布曲线在其分布曲线形状上可以呈高斯分布（Gaussian），但其可以在一个方向或另一方向上（朝向粒度分布范围的较小端或较大端）略微偏斜。也就是说，金属粒子的示例性类高斯分布通常可以使用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值来表征，其中D10是指第10个百分位处的粒度，D50是指第50个百分位处的粒度，且D90是指第90个百分位处的粒度。例如，25 µm的D50值意味着50%的粒子（按数量计）具有大于25 µm的粒度，且50%的粒子具有小于25 µm的粒度。粒度分布值不一定与高斯分布曲线相关，但是在本公开的一个实例中，金属粒子可以具有高斯分布，或更通常为在大约D50处具有偏移峰的类高斯分布。在实践中，真正的高斯分布通常并不存在，因为可以存在一些偏斜，但是仍可以将类高斯分布视为实践中使用的“高斯分布（Gaussian）”。颗粒状构建材料的粒子形状可以是球形、非球形、随机形状或其组合。

粘结剂

粘结剂可以包括多羟基多元醇和具有多个封闭的异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯。该多羟基多元醇也可以是水分散性的。封闭的异氰酸酯基团可以具有以下化学结构：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团。可以使不稳定键断裂产生与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。换句话说，可以通过加热至解封温度来使C-B键断裂。-B基团夺取了键合到N原子上的H原子，成为与氢反应的释放的封闭基团（BH），并形成N=C双键，产生了异氰酸酯基团（-N=C=O）。在异氰酸酯基团以这种方式解封后，该异氰酸酯基团可以与多羟基多元醇的羟基反应，形成聚氨酯聚合物。单个多异氰酸酯分子上的多个异氰酸酯基团可以以这种方式反应，形成交联的聚氨酯聚合物。在一些实例中，水分散性封闭型多异氰酸酯可以具有每分子平均3至10个封闭的异氰酸酯基团。

在其它实例中，封闭型多异氰酸酯可以包括亲水性分散基团以提高封闭型多异氰酸酯在水中的分散性。在一些实例中，亲水性分散基团可以为阴离子型或非离子型。亲水性分散基团的非限制性实例可以包括聚环氧乙烷、羧酸基团或羧酸盐基团、磺酸基团或磺酸盐基团、膦酸基团或膦酸盐基团等等。

连接到异氰酸酯基团上的封闭基团可以是经由不稳定键连接的任何基团，所述不稳定键可以通过加热到解封温度来断裂。在某些实例中，封闭基团（和/或与氢反应的释放的封闭基团BH）可以包括其组合。在一些实例中，这些封闭基团可以在大约100℃至200℃的解封温度下从异氰酸酯基团上释放。多异氰酸酯化合物与不同的封闭基团的各种组合可以具有不同的解封温度。通常，解封温度可以低于颗粒状构建材料烧结在一起时的温度。

合适的封闭型多异氰酸酯三聚体的一个实例具有下文所示的结构：

其中R独立地为C2至C10支链或直链烷基、C6至C20脂环族、C6至C20芳族或其组合；并且Z是(BL)_3-X(DL)_X，其中BL选自酚封闭基团、内酰胺封闭基团、肟封闭基团、唑封闭基团、双烯酮封闭基团、甲酸酯封闭基团及其组合；x为0至1；并且DL是阴离子型或非离子型亲水性分散基团，如聚环氧乙烷、羧酸基团、磺酸基团等等。由此，Z独立地包括封闭基团（本文中所述的“BL”基团）、亲水性分散基团（本文中所述的“DL”基团）、或二者的组合。在一些实例中，上式中显示的三个独立的Z基团可以代表每个三聚体分子2至3个封闭基团（BL）和0至1个亲水性分散基团（DL）。由此，特别提及式中的Z，可存在一些具有三个BL基团的封闭型多异氰酸酯的特定单个分子，以及包括少于三个BL基团的其它单个分子。由此，在一些实例中，可不存在亲水性分散基团，并且在其它实例中，可存在0.1至1个亲水性分散基团。

市售阴离子型水分散性封闭型多异氰酸酯的非限制性实例包括来自Covestro的IMPRAFIX® 2794（被3,5-二甲基吡唑封闭的HDI三聚体，并进一步包含N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸酯；酸值为10 mg KOH/g）和来自Covestro的BAYHYDUR® BL XP 2706（封闭的脂族多异氰酸酯，酸值为32 mg KOH/g）（Covestro AG, 德国）。IMPRAFIX® 2794可以在大约130℃下解封。可以使用的市售非离子型封闭型多异氰酸酯的非限制性实例包括来自MatsuiShikiso Chemical的Matsui FIXER™ WF-N（3,5-二甲基吡唑非离子型封闭型多异氰酸酯）（Matsui Shikiso Chemical,日本）和来自Baxenden的TRIXENE® Aqua BI 220（非离子型脂族水分散的封闭型异氰酸酯）（Baxenden Chemicals Limited, 英国）。Matsui FIXER™WF-N可以在大约150℃下解封。可以使用的封闭型多异氰酸酯的附加实例包括来自Covestro的BAYHYDUR® BL 2867、BAYHYDUR® BL 2781、BAYHYDUR® BL 5335、BAYBOND®XL 6366 XP、BAYBOND® XL 825、BAYBOND® XL 7270、BAYBOND® XL 3674 XP，或来自Evonik的VESTANAT® EP-DS 1205 E和VESTANAT® EP-DS 1076（Evonik Industries AG，德国）。

粘结剂中使用的多羟基多元醇可以是任何水溶性或水分散性多羟基多元醇。在一些实例中，多羟基多元醇可以包括多羟基聚酯、多羟基聚氨酯、多羟基聚醚、聚碳酸酯二醇和含羟基聚合物，如多羟基聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯聚氨酯、聚氨酯聚丙烯酸酯或其组合。在其它实例中，多羟基多元醇可以是阳离子型、阴离子型或非离子型。可以使用的市售多羟基多元醇的非限制性实例包括Bayhydrol® A145、A2058、A2227/1、A242、A2427、A2542、A2546、A2601、A2646、A2651、A2695、AXP2770、A2845XP、A2846XP、U241、U355、U475、UXP2750、U2757、UXP2766、UXP7110E及其组合（Covestro AG，德国）。

当将粘结剂施加到颗粒状构建材料上并随后加热至解封温度时，封闭型多异氰酸酯可以解封并与多羟基多元醇反应以形成交联的聚合物，所述交联的聚合物将颗粒状构建材料粘结在一起。图3显示了该方法的示意性实例。在图中，通过在解封温度下加热来使封闭型多异氰酸酯310解封。解封的多异氰酸酯320随后在颗粒状构建材料粒子340的存在下与多羟基多元醇330反应。所得是颗粒状构建材料粒子之间和周围的交联的聚氨酯聚合物网络350，其包括与解封的多异氰酸酯与多羟基多元醇的反应产物相关联的颗粒状构建材料。在一些实例中，这种交联的聚氨酯粘结剂与其它类型的粘结剂（如胶乳胶粘剂或水溶性聚合物粘结剂）相比可以赋予生坯更大的强度。在某些实例中，本文中描述的粘结剂可以不含封闭型多异氰酸酯与多羟基多元醇之外的其它粘结剂。在其它实例中，粘结剂可以不含胶乳。

在一些实例中，基于粘结剂的总重量，粘结剂可以以大约1重量%至大约15重量%的量包含多羟基多元醇。在其它实例中，粘结剂可以以大约2重量%至大约12重量%、或大约2重量%至大约10重量%、或大约4重量%至大约8重量%的量包含多羟基多元醇。在再其它实例中，粘结剂可以以大约1重量%至大约25重量%、或大约2重量%至大约20重量%、或大约5重量%至大约15重量%的量包含水分散性封闭型多异氰酸酯。在某些实例中，可以基于多元醇中羟基基团和封闭型多异氰酸酯中封闭的异氰酸酯基团的相对量来选择多羟基多元醇与水分散性封闭型多异氰酸酯的量。在一个实例中，可以选择水分散性封闭型多异氰酸酯与多羟基多元醇的量，使得粘结剂包含与羟基基团相比摩尔过量的封闭的异氰酸酯基团。在一些情况下，可以基于制造商提供的当量来计算市售封闭型多异氰酸酯与市售多元醇的摩尔数。在一个特定实例中，粘结剂中封闭的异氰酸酯基团的总摩尔数可以为存在于粘结剂中的多羟基多元醇的羟基基团总摩尔数的大约105摩尔%至120摩尔%。

粘结剂还可以包含适于喷射的水性载体。在一个实例中，水性载体可以包含水作为主要溶剂，例如，与其它共溶剂相比，该溶剂以最高浓度存在。除水外，水性载体可以包括一种或多种有机共溶剂，如高沸点溶剂和/或湿润剂，例如脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。可以包括在粘结剂中的一些其它更具体的示例性有机共溶剂可以包括脂族醇、1,2-醇、1,3-醇、1,4-醇、1,5-醇、1,6-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物（C6-C12）、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺、未取代的乙酰胺及其组合。水溶性高沸点溶剂的实例可以包括丙二醇醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、二丙二醇单苯醚、2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮等等。一种或多种有机共溶剂合计可以为粘结剂的0重量%至大约50重量%。在一些实例中，共溶剂可以以粘结剂的大约5重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、或大约10重量%至大约30重量%存在。在其它实例中，共溶剂可以以粘结剂中全部溶剂的大约0重量%至大约50重量%、大约5重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、或大约10重量%至大约30重量%存在。

水性载体可以以大约20重量%至大约98重量%、大约70重量%至大约98重量%、大约50重量%至大约90重量%、或大约25重量%至大约75重量%存在于粘结剂中。在一些实例中，粘结剂可以进一步包含大约0.1重量%至大约50重量%的其它液体载体组分。这些液体载体组分可以包括其它有机共溶剂、抑制有害微生物生长的添加剂、粘度改性剂、pH调节剂、螯合剂、表面活性剂、防腐剂等等。

可以抑制可以存在的有害微生物生长的液体载体组分的一些实例可以包括杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物剂(microbial agent)。市售实例可以包括ACTICIDE®（ThorGmbH, 德国）、NUOSEPT®（Troy, Corp., 新泽西州）、UCARCIDE™（Dow, 密歇根州）、VANCIDE®（R.T. Vanderbilt Co., 康涅狄格州）、PROXEL®（Arch Chemicals, Inc.,康涅狄格州）及其组合。

在其它实例中，粘结剂还可以包括催化剂以促进多异氰酸酯和多元醇的聚合。在某些实例中，催化剂可以包括羧酸锡如二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡、羧酸铋、羧酸锌、锆和铝的螯合物、叔胺如三乙二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙三胺、1,2-二甲基咪唑或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）。

由粘结剂形成的交联的聚氨酯聚合物可以经受热解或烧除过程，其中聚合物在烧结或退火过程中被除去。当施加于生坯部件或物体的热能或者通过分解或者通过燃烧聚合物来除去可存在的无机或有机挥发物和/或其它材料时，这可以发生。

用于三维打印的系统

本公开还扩展至用于三维打印的系统。该系统可以大致包括上文描述的颗粒状构建材料与粘结剂。颗粒状构建材料可以通过构建材料涂施器以单个层分布，并且粘结剂可以通过流体喷射器喷射到层上。图4显示了根据本公开的用于三维打印的示例性系统400。系统包括构建平台402。颗粒状构建材料410可以通过构建材料涂施器408沉积到构建平台上，其中颗粒状构建材料可以例如通过机械辊或其它整平技术整平或平滑化。这可以形成颗粒状构建材料的平坦层。粘结剂406可以随后通过流体喷射器414施加到层上。施加粘结剂的区域424可以对应于3D物体模型的层或切片。系统还可以包括加热器412，其可以向已经施加的颗粒状构建材料与粘结剂的层施加热量。加热器可以将构建材料和粘结剂加热到解封温度以引发产生交联的聚氨酯聚合物的反应，从而将颗粒状构建材料粘结在一起。这可以形成固体生坯层426。在图4中，已经形成了生坯层，并且随后已经在第一生坯层上铺开了新的颗粒状构建材料层。在用粘结剂喷射单个层之后，构建平台可以下降距离（x），该距离可以对应于打印层的厚度，以便为新的颗粒状构建材料层提供空间。图显示了喷射到该新的颗粒状构建材料层上的粘结剂。在生坯完全打印后，生坯可以在烘箱430中熔合（例如烧结、退火等等）。

本文中所用的“将颗粒状构建材料的单个构建材料层施加到支撑床上”可以包括施加颗粒状构建材料的第一层，其直接施加到空的支撑床上。该“支撑床”可以是指构建平台，例如如图4中所示。此外，在一些实例中，一层或多层颗粒状构建材料可以在不向层喷射任何粘结剂的情况下铺设在支撑床上。这可以为第一层提供更热均匀的温度分布以具有喷射在其上的粘结剂。因此，“将颗粒状构建材料的单个构建材料层施加到支撑床上”可以包括将颗粒状构建材料层施加到可在没有任何粘结剂的情况下施加的初始一个或多个层上。当已经在下面的层中形成生坯的层或切片时，短语“将颗粒状构建材料的单个构建材料层施加到支撑床上”还包括施加到后续层。

在其它实例中，系统可以包括加热器。该加热器可以如图4中那样放置在颗粒状构建材料上方，或在其它实例中，加热器可以在颗粒状构建材料的一个或多个侧上、在颗粒状构建材料下方、或这些位置的组合。在一些实例中，支撑床可以包括集成的加热器，以便从下方加热颗粒状构建材料。加热可以将颗粒状构建材料加热至解封温度以解封封闭型多异氰酸酯，和/或加热到足以从粘结剂中蒸发溶剂的温度。在某些实例中，加热器可以包括电阻加热器、加热灯、红外加热器、卤素灯、荧光灯、烘箱或其它类型的加热器。

三维打印的方法

三维（3D）打印的示例性方法500的流程图显示在图5中。方法包括：将包括金属粒子的颗粒状构建材料的单个构建材料层反复施加到支撑床上510；和根据3D物体模型将粘结剂选择性施加到单个构建材料层上以限定独立图案化的层，其粘结在一起以形成3D生坯物体，其中粘结剂包括：

多羟基多元醇，和

具有多个具有以下化学结构的封闭异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团，其中使不稳定键断裂产生了与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团520。包括金属粒子和粘结剂的颗粒状构建材料以及相关系统可以例如是先前描述的那些。

更详细地，反复施加颗粒状构建材料的单个构建材料层可以包括以可以为大约1µm至大约150 µm、大约20 µm至大约150 µm、大约10 µm至大约100 µm、大约25 µm至大约75µm、大约10 µm至大约50 µm、或大约50 µm至大约125 µm的厚度施加单个构建材料层。在一些实例中，单个构建材料层可以具有大约1 µm至大约100 µm的厚度。

粘结剂可以由流体喷射器选择性打印。在一些实例中，流体喷射器可以是打印头，其可以是压电打印头、热喷墨打印头或连续喷墨打印头。在用粘结剂打印单个构建材料层之后，在一些情况下，可以加热单个构建材料层以驱除水分和进一步固化3D生坯物体的层。构建平台可以下降（x）的距离，该距离可以对应于3D生坯物体的打印层的厚度，从而可以将颗粒状构建材料的另一层加入其上，用粘结剂打印，固化等等。过程可以基于逐层重复，直到形成整个3D生坯物体，该3D生坯物体足够稳定以移动到适于熔合（例如烧结、退火、熔融等等）的烘箱。

在一些实例中，可以向具有粘结剂打印在单个构建材料层（或层组）上的单个构建材料层（或层组）施加热，以便从粘结剂中驱除水分和进一步固化3D生坯物体的单个构建材料层。在其它实例中，热量可以足以将构建材料加热至解封温度以解封粘结剂中的封闭型多异氰酸酯。在一个实例中，热量可以从颗粒状构建材料上方施加和/或可以由构建平台从颗粒状构建材料下方提供。在一些实例中，可以在分配前加热颗粒状构建材料。此外，加热可以在将粘结剂施加到单个构建材料层上时或在施加所有打印的粘结剂之后进行。颗粒状构建材料的金属粒子熔合在一起时的一个或多个温度高于在其中进行3D打印方法的图案化部分的环境温度，例如图案化在大约18℃至大约300℃下进行，并且熔合在大约500℃至大约3,500℃下进行。在一些实例中，颗粒状构建材料的金属粒子可以具有大约500℃至大约3,500℃的熔点。在其它实例中，颗粒状构建材料的金属粒子可以是具有一定范围的熔点的合金。

由此，在形成3D生坯物体后，可以将整个3D生坯物体移动到烘箱并加热到大约500℃至大约3,500℃、或更通常大约600℃至大约1,500℃的温度以便将金属粒子熔合在一起，并形成烧结的3D物体。在一些实例中，温度可以为大约600℃至大约1,200℃、大约800℃至大约1,200℃、或大约750℃至大约1,500℃。在一个实例中，取决于金属粒子，这些温度范围可以用于熔融金属粒子的外层，并可以允许金属粒子彼此烧结，而不会熔融金属粒子的内部部分。

最终烧结温度范围可以根据材料而变，但是在一个实例中，烧结温度可以为低于颗粒状构建材料的金属粒子的熔融温度大约10℃至低于颗粒状构建材料的金属粒子的熔融温度大约50℃。烧结温度还可以取决于粒度和发生加热的时间，例如在高温下加热足够的时间以使粒子表面变得物理融合或复合在一起。例如，不锈钢的烧结温度可以为大约1400℃，并且铝或铝合金的烧结温度的实例可以为大约550℃至大约620℃。烧结温度可以烧结和/或以其它方式熔合金属粒子以形成烧结的3D物体。

定义

要指出的是，除非该内容另行明确指出，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个/种”、“一个/种”和“该”包括复数指代物。

当涉及数值或范围时，本文中所用的术语“大约”允许该值或范围的一定程度的变化，例如在所述值或所述范围的界限的10%以内，或在一方面在5%以内。术语“大约”当修饰数字范围时也理解为包括由所示精确数值限定的范围作为一个数值子范围，例如，大约1重量%至大约5重量%的范围包括1重量%至5重量%作为明确支持的子范围。

本文中所用的短语“生坯部件”、“生坯”、“3D生坯物体”和“层状生坯”是指在任何粒子与粒子材料熔合之前的任何中间结构，包括3D生坯物体或一个或多个3D生坯物体层、生坯3D支撑结构或一个或多个生坯3D支撑结构层、或中间3D分离界面或一个或多个中间3D分离界面层。作为生坯，颗粒状构建材料可以通过粘结剂粘结在一起。通常，生坯的机械强度使得可以对生坯进行处理或将生坯从构建平台提取以放置在熔合烘箱中。应当理解的是，任何未用粘结剂图案化的颗粒状构建材料均不被视为生坯的一部分，即使颗粒状构建材料邻近或围绕生坯。例如，未打印的颗粒状构建材料在容纳于生坯中时可以用于支撑该生坯，但是颗粒状构建材料不是生坯的一部分，除非颗粒状构建材料用粘结剂或某些其它流体打印，所述粘结剂或某些其它流体用于在熔合（例如烧结、退火、熔融等）之前产生固化的部件。

本文中所用的术语“3D部件”、“3D物体”等等是指待构建的目标3D物体。该3D物体可以被称为“熔合的”或“烧结的”3D物体，表明该物体已经熔合，如通过烧结、退火、熔融等，或被称为“生坯（green body）”或“生坯（green）”3D物体，表明该物体已经固化但尚未熔合。

本文中所用的“套装”可以与包含多种组分的多种组合物同义并理解为包括包含多种组分的多种组合物，其中不同的组合物在使用（例如构建3D物体）之前和期间可以单独地容纳在同一容器或多个容器中，但是这些组分可以在构建过程中组合在一起。容器可以是任意材料制成的任意类型的器皿、盒子或贮器。

术语“熔合”、“熔合”、“熔合”等等是指颗粒状构建材料的相邻粒子的材料的连接，如通过烧结、退火、熔融等，并可以包括相邻粒子完全熔合成共同结构，例如熔融在一起，或可以包括表面熔合，其中粒子没有完全熔融至液化点，而是熔融至以下点：其允许颗粒状构建材料的单个粒子变得彼此粘接，例如在接触点处或附近形成粒子之间的材料桥。

如本文中所用，为了方便起见，多个项目、结构元件、组成元件和/或材料可以以共同的列举呈现。但是，这些列举应解释为如同列举的单个成员被确定为单独且独特的成员。因此，在没有相反的指示的情况下，此类列举的单独成员都不应基于它们在共同的组中的出现而被解释为相同列举的任何其它成员的事实上的等同物。

浓度、尺寸、量和其它数值数据可以以范围格式呈现在本文中。要理解的是，此类范围格式仅为方便和简洁而使用，并应灵活地解释为包括作为范围界限明确列举的数值，以及包括该范围内涵盖的所有单个数值或子范围，如明确列举该单个数值和/或子范围那样。例如，大约1重量%至大约20重量%的重量比范围应解释为包括明确列举的1重量%和20重量%的界限，并包括单个重量如大约2重量%、大约11重量%、大约14重量%，以及子范围如大约10重量%至大约20重量%、大约5重量%至大约15重量%等等。

实施例

下面示出了本公开的实施例。但是，要理解的是，下面是对本公开的原理的应用的举例说明。在不偏离本公开的精神和范围的情况下，可设计许多修改和替代组合物、方法和系统。所附权利要求书意在涵盖此类修改和布置。

由不锈钢粉末和粘结剂形成一系列压杆。不锈钢粉末和粘结剂用高速混合机混合以确保均匀混合。湿粉末在真空烘箱中在30℃下干燥两小时，直到除去大约80%的水。将18克这种干粉末倾入压杆模具的开口中，并且在2000 psi下压制30秒以形成压杆（50mm (长度)、12mm(宽度)和5.5mm (厚度)）。从模具中小心地分离压杆并在真空烘箱中在180℃下在22-25英寸汞柱的压力下用缓慢的空气物流固化30分钟。将固化的压杆冷却，并送至3点弯曲Instron®试验机以测量拉伸强度。

使用几种不同的粘结剂配制物制造压杆以比较所得压杆的拉伸强度。对不同的压杆配制物，制造五个压杆，并报告平均最大拉伸应力（mPa）和标准偏差。

包含在粘结剂配制物中的封闭型多异氰酸酯是Covestro的Imprafix® 2794封闭型异氰酸酯分散体（40%固体在水中，%NCO为4.8%）。多元醇在不同配制物中是不同的。多元醇来自Bayhydrol®基于水的多羟基多元醇系列。所用Bayhydrol®多元醇显示在表1中。

表1

Bayhydrol®多元醇	类型	%固体	%OH	当量重量
					A 2546	丙烯酸酯多元醇	41	4.8	354
A 2601	丙烯酸酯多元醇	45	3.9	436
					A 2542	丙烯酸酯多元醇	50	3.8	447
A 2695	丙烯酸酯多元醇	41	5	340
					A 2846	丙烯酸酯多元醇	40	1.5	1133
A2646	丙烯酸酯多元醇	50	3.8	447
					UXP 2750	聚氨酯多元醇	41	3.6	472
UXP 2766	聚氨酯多元醇	37	4	425
					U 2757	聚氨酯多元醇	52	1	1700

各种粘结剂配制物显示在表2中。10重量%的Imprafix® 2764用作配制物中的封闭型多异氰酸酯。在各种配制物中，多元醇是不同的，并且基于制造商报告的多元醇的%OH来计算多元醇的量，使得与OH的摩尔数相比，存在10摩尔%过量的NCO。

表2

墨水组分/样品号	%活性物	1(化合物)	2(化合物)	3	4	5	6	7	8	9	10
												1,2-丁二醇	原样	26.0	26.00	26.0	26.0	26.0	26.0	26.0	26.0	26.0	26.0
Tergitol® 15-S-7	100	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90
												Tergitol® TMN-6	90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90
青色墨水	12.72	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40
												Reaxis® C708	100	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
胶乳	32	10
												Imprafix® 2794	38.0		10.00	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
Bayhydrol® A-2646	50.0			4.26
												Bayhydrol® UXP 2766	37.0				4.05
Bayhydrol® U XP 2750	41.0					4.50
												Bayhydrol® A 2695	41.0						3.24
Bayhydrol® A-2546	41.0							3.38
												Bayhydrol® A2601	45.0								4.15
Bayhydrol® A 2542	50.0									4.26
												Bayhydrol® A2846	40.0										10.75

表2中显示的量是作为干含量的重量份（即成分不包括任何水含量）。随后加入水以获得总计100重量份。青色墨水用于目测粉末混合品质。Imprafix® 2794是来自Covestro Chemical Company的商业封闭型异氰酸酯分散体。

Tergitol® 15-S-7和TMN-6是来自Dow（密歇根州）的表面活性剂。

Reaxis® C708是来自Reaxis, Inc.（宾夕法尼亚州）的用于聚氨酯聚合的Bi-Zn助催化剂。

压杆配制物包含94.8重量%的不锈钢粉末和5.2重量%的粘结剂。用于该研究的不锈钢粉末是平均粒度为22μm的PAC#1009。表3显示了固化压杆的最大拉伸应力和标准偏差（测试了具有相关粘结剂配制物的5个压杆，并对最大拉伸应力取平均）。

表3. 固化压杆的平均最大拉伸应力（固化温度= 180℃）

样品号	胶乳(重量%)	Imprafix® 2764(重量%)	多元醇(重量%)	多羟基多元醇	最大强度	STD
							1(化合物)	10	0	0	无	4.0	0.1
2(化合物)		10	0	无	4.84	0.20
							3		10	4.26	Bayhydrol® A-2646	7.41	0.24
4		10	4.05	Bayhydrol® UXP 2766	11.80	0.35
							5		10	4.5	Bayhydrol® U XP 2750	6.60	0.32
6		10	3.24	Bayhydrol® A 2695	9.31	0.48
							7		10	3.38	Bayhydrol® A-2546	9.19	0.25
8		10	4.15	Bayhydrol® A2601	10.46	0.46
							9		10	4.26	Bayhydrol® A 2542	7.64	0.47
10		10	10.75	Bayhydrol® A2846	10.16	0.49

基于这些测试结果，Imprafix® 2764与Bayhydrol®多羟基多元醇的反应产物可以是用于金属粉末的非常牢固的粘结剂。测试的配制物比对比样品1中使用的胶乳粘结剂更牢固。测试的配制物也比对比样品2（其包括不含任何多元醇的Imprafix® 2764）更牢固。在测试的配制物中，Bayhydrol® UXP 2766、A 2695、A-2546、A-2601和A 2846产生了最好的结果，但所有配制物均优于对比样品。

Claims (15)

1.三维打印套装，其包含：

包含金属粒子的颗粒状构建材料；和

粘结剂，其包含：

多羟基多元醇，和

具有多个具有以下化学结构的封闭的异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团，其中不稳定键断裂产生了与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。

2.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述金属粒子包含钛、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、铜、金、银、铁、铁合金、不锈钢、钢、高碳钢、工具钢、其合金、或其混合物。

3.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述金属粒子具有大约2 µm至大约100 µm的D50粒度分布值。

4.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述水分散性封闭型多异氰酸酯具有每分子平均3至10个封闭的异氰酸酯基团。

5.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述水分散性封闭型多异氰酸酯包含亲水性分散基团。

6.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述解封温度为大约100℃至大约200℃。

7.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述释放的封闭基团包括酚、吡啶酚、苯硫酚、巯基吡啶、醇、硫醇、内酰胺、肟、酰胺、酰亚胺、唑、咪唑、吡唑、双烯酮、甲酸酯或其组合。

8.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中相对于所述粘结剂的总重量，所述粘结剂以大约1重量%至大约15重量%的量包含所述多羟基多元醇，并以大约1重量%至大约25重量%的量包含所述水分散性封闭型多异氰酸酯。

9.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述粘结剂中封闭的异氰酸酯基团的总摩尔数是存在于所述粘结剂中的多羟基多元醇的羟基基团总摩尔数的大约105摩尔%至120摩尔%。

10.用于三维打印的系统，包含：

包含金属粒子的颗粒状构建材料；

用于将颗粒状构建材料的层分布到支撑床上的构建材料涂施器；

流体喷射器，其流体连接至粘结剂并定位以便将所述粘结剂喷射到颗粒状构建材料层上，其中所述粘结剂包含：

多羟基多元醇，和

具有多个具有以下化学结构的封闭的异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团，其中不稳定键断裂产生了与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。

11.根据权利要求10所述的用于三维打印的系统，进一步包括定位至将颗粒状构建材料层与所述颗粒状构建材料层上的粘结剂加热至解封温度的加热器。

12.三维打印的方法，包括：

将包含金属粒子的颗粒状构建材料的单个构建材料层反复施加到支撑床上；

根据3D物体模型，将粘结剂选择性施加到单个构建材料层上以限定独立图案化的层，所述层粘结在一起形成3D生坯物体，其中所述粘结剂包含：

多羟基多元醇，和

具有多个具有以下化学结构的封闭的异氰酸酯基团的水分散性封闭型多异氰酸酯：

其中B是经由可通过加热至解封温度而断裂的不稳定键键合到封闭的异氰酸酯基团的碳原子上的封闭基团，其中不稳定键断裂产生了与氢和异氰酸酯基团反应的释放的封闭基团。

13.根据权利要求12所述的三维打印的方法，其中所述粘结剂通过热流体喷射器来施加。

14.根据权利要求12所述的三维打印的方法，进一步包括将所述3D生坯物体加热至解封温度，其中所述解封温度为大约100℃至大约200℃。

15.根据权利要求12所述的三维打印的方法，进一步包括在大约500℃至大约3,500℃的烧结温度下烧结所述3D生坯物体以便将金属粒子熔合在一起并形成烧结的3D物体。

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