KR102434963B1 - 소결 가능한 코어 및 폴리머 코팅을 갖는 입자, 이의 용도, 및 이를 이용한 적층 가공 방법 - Google Patents

소결 가능한 코어 및 폴리머 코팅을 갖는 입자, 이의 용도, 및 이를 이용한 적층 가공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각각이 소결 가능한 코어 및 코어의 적어도 일부 상의 폴리머 코팅을 가지며, 폴리머 코팅이 열에 의한, 촉매로, 또는 용매 처리에 의한 분해를 통해 제거될 수 있는 폴리머를 포함하며, 폴리머 코팅은 입자의 총 중량에 대해 0.10 내지 3.00 중량%의 양으로 존재하는 입자뿐만 아니라, 파우더 베드 및 잉크젯 헤드 3D 프린팅 공정과 같은 적층 가공 공정에서의 이러한 입자의 용도를 제공한다. 본 입자 및 공정은 개선된 강도를 갖는 그린 부품을 제공할 수 있고, 이에 따라, 그린 부품 조작 동안 구조적 손상의 위험을 최소화하기 위해 높은 그린 강도를 필요로 하는 정교한 구조물의 생산을 위해 적합하다.

Description

소결 가능한 코어 및 폴리머 코팅을 갖는 입자, 이의 용도, 및 이를 이용한 적층 가공 방법
도입부
오늘날의 산업에서, 복잡한 기하학적 형상의 제작은 통상적으로 컴퓨터 지원 설계(computer aided design; CAD)의 도움으로 이루어진다. 신속 프로토타이핑(rapid prototyping; RP)으로도 불리워지는, 임의 형상 제작(Solid Freeform Fabrication; SFF)과 관련하여, 층별 기술(layer by layer technique)을 통해 물리적 물체를 생성시키기 위해 CAD 모델이 사용될 수 있는데, 여기서, 매우 복잡한 3D 모델이 얇은 2D 슬라이스로 분할되고, 이에 의해 3D 프린터의 도움으로 구조화할 수 있게 한다.
3D 프린팅에 의한 제작은 디지털 데이터로부터 직접적으로 상품을 제작하는 데 한 걸음 더 다가가서, 시간을 낭비하고(time staking) 고가인 툴링(tooling)을 제거한다. 이러한 것이 적층 가공 공정이기 때문에, 이는 감산 기계 가공(subtractive machining)에서 일반적인 폐기물을 생성시키지 않는다. 다양한 물체는 동일한 파우더 스톡으로부터 제작될 수 있으며, 다중-부품 설계를 위해 적은 노동 및 기술이 요구되며, 디지털 정보에 의한 완전한 생성은 인적 오류(human error)에 대한 위험을 줄인다.
오늘날, 융합 증착 모델링(Fused Deposition Modelling; FDM), 직접 잉크 쓰기(Direct Ink Writing; DIW), 잉크 3D 프린팅, 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering; SLS), 전자빔 용융(Electron Beam Melting; EBM), 선택적 레이저 용융(Selective Laser Melting; SLM), 적층된 물체 제작(Laminated Object Manufacturing; LOM), 직접 에너지 증착(Directed Energy Deposition; DED) 및 전자빔 자유 형태 제작(Electron Beam Free Form Fabrication; EBF)을 포함하는, 여러 상이한 제작 방법이 이용되고 있다. 각 방법은 특히, 얻어진 해상도, 사용될 수 있는 물질, 제작 시간, 장비 비용, 등과 관련하여, 그 자체의 장점 및 단점을 지니고 있다.
다른 제작 공정을 수행하기 어려운 경우에 3D 프린팅이 수행된다. 층별 방법으로서, 이는 소결 가능한 물질, 예를 들어, 금속 파우더로부터 복잡한 형상의 부품들을 성공적으로 생성시키는 주요 기술이다. 특정 타입의 3D 프린팅은 파우더 베드(powder bed) 및 잉크젯 헤드 3D 프린팅 방법(파우더 베드 상의 잉크젯 프린팅, 하기에서 3DP로 지칭됨)이다.
이러한 방법에서, 파우더 층은 빌드 플랫폼(build platform) 위에 살포된다. 파우더는 이후에, 액체 바인더 조성물(또한, "잉크"로 명명됨)에 의해 선택적으로 덮혀지는데, 이러한 액체 바인더 조성물은 잉크젯 헤드로부터 배출되고 종종 폴리머인 바인더 성분을 함유한다. 통상적으로, 잉크에서 용매(통상적으로, 물 또는 다른 저온-비등 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤)를 증발시키기 위해 플랫폼 상에 열이 가해져서, 거의 바인더 성분만을 남긴다. 새로운 파우더 층이 적용되며, 이러한 공정은 반복된다. 바인더/잉크의 배치는 부품의 최종 기하학적 형상을 결정지으며, 여기서, 추가적으로, 부품의 소결이 필요할 때 수축이 고려되어야 한다. 프린팅 단계가 종료될 때, 용매를 증발시키고 3D-프린팅된 부품을 상기 형상으로 경화시키기 위해 건조/경화 단계가 수행된다. 이러한 공정은 도 1에 예시되어 있다.
후속하여, 과량의 입자("잉크"에 의해 결합되지 않음)는 예를 들어, 송풍 공기(blowing air) 또는 연질 브러시 또는 유사한 것을 이용한 수작업에 의한 조심스러운 제거에 의해 제거되며, 소위 "그린 부품(green part)"이 얻어진다. 이후에, 이러한 그린 부품은 바인더 성분(소위 "탈지")을 제거하는 단계로 처리되는데, 이는 통상적으로 바인더 성분의 열분해 또는 증발을 야기시키는 열처리에 의해 영향을 받아서, 소위 "브라운 부품(brown component)"을 형성시킨다. 촉매 제거 또는 용매 추출과 같은 다른 처리들이 또한 고려될 수 있지만, 열처리에 의한 제거가 바람직하다. 일반적으로, 이후에 입자의 경계를 융합시켜 최종 부품을 제공하기 위해 소결 단계가 이어진다. 이러한 방법은 예를 들어, 스테인리스강으로부터 제조된 완전-금속(full-metal) 부품을 형성하기 위해 적용될 수 있다. 이러한 기술은 이미 시장에 출시되고, 예를 들어, Digital Metal AB에 의한, 소비재의 제작을 위해 이용된다.
3DP 기술로 프린팅될 때, 그린 부품의 안정성은 정교한 구조물을 형성할 때 중요하다. 이는 탈지 처리(debinding treatment)의 경우에, 그린 부품이 3D 프린터 유닛으로부터 제거되어야 하고 열적 탈지를 달성하기 위해 예를 들어, 오븐에 넣어야 한다는 사실에 기인한 것이다. 이에 따라, 높은 그린 강도(그린 부품의 강도)는 특정 구조물을 위해 요구된다.
3DP를 예를 들어, SLS 기술에 대한 더 양호한 경쟁적 대안으로 만들기 위하여, 그린 강도는 치수 한계를 오늘날 가능한 것보다 훨씬 더 정교한 구조물에 적용하기 위해 증가되어야 한다.
또한, 잘 확립된 실제 제작 공정에 대한 변경을 필요로 하지 않으면서 그린 강도의 개선이 얻을 수 있는 것이 요망된다. 이는, 일 예로서, 점도의 증가 또는 감소가 현재 사용되고 있는 잉크젯 헤드에 문제를 야기시킬 것으로 예상되고 제품 품질을 손상시킬 수 있기 때문에, 바인더 조성물/잉크의 점도가 변경되지 않게 존재할 수 있음을 시사한다.
(특허문헌 1) US 6048954 A
해결하고자는 과제
본 발명의 목적은 3DP 공정 동안에 얻어진 그린 부품의 그린 강도를 증가시키기 위한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바람직하게, 3DP 공정에 대한 추가 조정을 필요로 하지 않으면서, 현재 얻어질 수 있는 그린 강도를 초과하게 그린 강도를 증가시킬 수 있는 3DP 공정에서 사용하기에 적합한 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바인더 조성물/잉크의 양을 증가시킴으로써 그린 부품의 강도를 조정하여, 이에 의해 입자의 융통성(versatility)을 증가시킬 수 있는 3DP 공정에서 사용하기에 적합한 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 외부 영향에 대한 보호를 가지고 입자의 사용 전에 탈보호 단계를 필요로 하지 않으면서, 산화와 같은 표면 반응에 덜 취약한 3DP 방법에서 사용하기에 적합한 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양호한 품질의 최종 제품을 얻을 수 있으면서 더 높은 그린 강도의 그린 부품을 얻을 수 있는 3DP 제작 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 상기 목적들 중 일부 또는 모드를 해결하는 것을 목적으로 하고, 하기를 제공한다:
1. 각각이 소결 가능한 코어, 및 코어의 적어도 일부 상의 폴리머 코팅을 가지며,
폴리머 코팅은 열에 의한, 촉매로, 또는 용매 처리에 의한 분해를 통해 제거될 수 있는 폴리머를 포함하며, 폴리머 코팅은 입자의 총 중량에 대해, 0.10 내지 10.00 중량%, 바람직하게, 0.10 내지 5.00 중량%, 더욱 바람직하게, 0.10 내지 3.00 중량%의 양으로 존재하는 입자.
2. 항목 1에 있어서, 열에 의한, 촉매로, 또는 용매 처리에 의한 분해를 통해 제거될 수 있는 폴리머가 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 폴리머 타입의 군으로부터 선택된 입자.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 열에 의한, 촉매로, 또는 용매 처리에 의한 분해를 통해 제거될 수 있는 폴리머가 1,000 내지 50,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리비닐 피롤리돈인 입자.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 코팅이 계면활성제, 바람직하게, 비이온성 계면활성제, 및/또는 바람직하게 폴리올을 포함하는, 습윤제를 포함하는 입자.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 소결 가능한 코어가 금속, 금속 합금, 세라믹 또는 서멧으로 제조된 입자.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 소결 가능한 코어가 스테인리스강으로 제조된 입자.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 입자의 95 중량% 이상이 50 ㎛ 이하의 직경(X95 ≤ 50 ㎛)을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 입자.
8. 적층 가공 공정(additive manufacturing process), 특히, 파우더 베드 및 잉크젯-헤드 3D 프린팅 공정에서의, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 입자의 용도.
9. 항목 8에 있어서, 액체 바인더 조성물이 입자의 예비 결합을 위해 사용되며, 상기 액체 바인더 조성물은 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 타입의 폴리머를 포함하며, 동일한 폴리머 타입이 입자의 폴리머 코팅에 존재하는 용도.
10. 바인더 조성물로 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 입자들을 결합시킴으로써 얻을 수 있는 그린 부품.
11. 항목 10에 있어서, 바인더 조성물이 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 타입의 폴리머를 포함하며, 동일한 폴리머 타입이 입자의 폴리머 코팅에 존재하는 그린 부품.
12. 항목 10 또는 항목 11에 있어서, 2.7 MPa 이상, 바람직하게, 3.0 MPa 이상의 그린 강도(green strength)를 갖는 그린 부품.
13. 그린 부품을 형성하기 위해 바인더 조성물로 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 입자들을 결합시키는 단계, 브라운 부품(brown part)을 형성하기 위해 열처리, 용매 추출에 의해 또는 촉매로 상기 바인더 조성물 및 상기 폴리머 코팅을 제거하는 단계, 및 상기 입자의 코어의 물질로부터 제조된 물체를 얻기 위해 상기 브라운 부품을 소결시키는 단계를 포함하는, 적층 가공 방법.
14. 항목 13에 있어서, 파우더 베드 및 잉크젯 헤드 3D 프린팅 방법인, 적층 가공 방법.
도 1은 3DP 방법의 개략도를 도시한 것이다. 여기에서, 잉크젯(1)은 저장소로부터 습윤 잉크/바인더 조성물(용액)을 얻고, 빌드 플랫폼(3) 상에 제공된 파우더 베드(2)에 바인더 조성물/습윤 잉크를 선택적으로 적용한다. 이에 의해, 물체/부품(4)이 형성되며, 여기서, 파우더 베드의 입자는 습윤 잉크에 의해 함께 예비 결합된다.
도 2는 3-점 벤딩 시험에서 그린 강도를 결정하기 위한 실험 설정의 개략도를 도시한 것이다. 여기에서, h는 샘플의 높이를 나타내며, P는 힘을 나타내며, S는 지지 롤러들 간의 거리를 나타내며, L은 시험 시편의 길이(사각형 시험 시편의 경우 폭에 해당함)를 나타낸다.
정의
하기 용어들이 하기 상세한 설명에서 사용될 것이다:
용어 "폴리머" 및 "폴리머 화합물"은 동의어로 사용된다. 폴리머 또는 폴리머 화합물은 일반적으로, 동일한 모노머 화합물/모노머로부터 유래된 5개 이상, 통상적으로, 10개 이상의 반복 단위에 의해 특징된다. 폴리머 또는 폴리머 물질은 일반적으로, 적어도 300, 통상적으로, 1000 이상의 분자량을 갖는다. 폴리머는 이의 특정 형태가 언급되지 않는 한, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 임의의 이러한 것들의 혼합물일 수 있다. 폴리머는 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합을 포함하는, 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 의미에서 모노머는 통상적으로, 다이머를 형성하기 위해 동일한 화학 종의 다른 분자와 반응할 수 있고 이후에 트라이머, 등을 형성하기 위해 동일한 화학 종의 다른 분자와 반응하여 궁긍적으로 폴리머를 형성하기 위해 동일한 화학 종으로부터 유래된 5개 이상, 바람직하게, 10개 이상의 반복 단위가 연결된 사슬을 형성할 수 있는 화학 종의 분자이다. 폴리머 사슬을 형성하기 위해 다른 모노머 분자의 그룹과 반응할 수 있는 모노머 분자의 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 예는 에틸렌 불포화 기, 에폭시 기, 등을 포함한다. 모노머는 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 또는 고차 작용성일 수 있다. 이작용성 모노머의 예는 디(메트)아크릴레이트, 및 카복실산 기 및 아미드 기 둘 모두를 지닌 화합물을 포함하며, 삼작용성 모노머의 예는 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
용어 "폴리(메트)아크릴레이트"는 메타크릴산, 아크릴산, 및/또는 이들의 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 폴리머를 공동으로 지칭하기 위해 사용된다. 에스테르 잔부는 바람직하게, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 더욱 바람직하게, 알킬 기이다.
용어 "중량평균 분자량"은 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 GPC 방법에 의해 결정된 중량평균 분자량을 나타낸다.
본 발명에서, 모든 물리적 파라미터 및 성질은, 달리 명시하지 않는 한, 실온(20℃) 및 대기압(105 Pa)에서 측정된다. 또한, % 단위로 제공된 모든 값은 달리 명시하지 않는 한, 일반적으로, 중량%에 관한 것이다. 특정 시험 방법에 의해 결정되어야 하는 특징 또는 성질이 언급될 때마다, 실시예에서 언급된 방법이 이용될 수 있다. 이는 특히, 그린 강도, 폴리머 코팅의 양, 및 입자 크기의 측정에 적용한다.
용어 "소결 가능한(sinterable)"은 450℃ 이상, 바람직하게, 500℃ 이상, 더욱 바람직하게, 600℃ 이상의 융점을 갖는 무기 물질을 지칭하기 위해 사용된다. 이러한 의미에서 소결 가능한 물질은 요망되는 융점을 갖는 금속, 합금, 세라믹, 및 유리를 포함한다. 복합물(예를 들어, 서멧)에 대하여, 입자가 최종 소결체를 형성하기 위해 소결 처리 동안 서로 결합할 수 있도록, 입자의 외측 상에 존재하는 물질 중 적어도 일부가 상기 범위에서 용융 온도를 갖는 경우가 충분할 것이다.
본원에서 사용되는 단수 용어("a")는 하나 뿐만 아니라 하나 초과를 명시하고, 이러한 것이 이러한 문맥으로부터 명백하지 않는 한, 이의 언급 명사를 반드시 단수형으로 제한하는 것은 아니다.
이러한 용어 및/또는(and/or)은 명시된 구성요소들 모두 또는 이들 중 단지 하나가 존재함을 의미한다. 예를 들어, "a 및/또는 b"는 "단지 a," 또는 "단지 b," 또는 "a 및 b 함께"를 나타낸다. "단지 a"의 경우에, 이러한 용어는 또한, b가 존재 하지 않을 가능성을 포함하며, 즉, "단지 a가 존재하지만, b는 존재하지 않는다."
본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)" 및 "함유하는(containing)"는 비-배타적이고 개방-종결형인 것으로 의도된다. 이에 따라, 특정 성분들을 포함하거나 함유한 조성물은 나열된 성분들 이외에 다른 성분들을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 용어는 또한, 더욱 제한적인 의미 ",,,로 이루어진(consisting of)" 및 "...를 필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"을 포함한다. 용어 "...를 필수적으로 포함하는"은 개개 조성물에 대해 나열된 것들 이외에 10 중량% 이하, 바람직하게, 5 중량% 이하의 물질의 존재를 가능하게 하며, 여기서, 다른 물질이 또한, 전부 부재일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "그린 강도"는 실시예 섹션에서 기술된 방법에 따라 결정된, 그린 부품으로부터 획득된 직사각형 시험 시편의 그린 강도에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 소결 가능한 코어의 표면의 일부 또는 전부 상에 폴리머 코팅을 제공하는 것이 그린 부품의 제작 공정 동안 적용된 습윤 잉크/액체 바인더 조성물의 양을 증가시킴으로써 그린 부품의 그린 강도를 증가시킬 수 있다는 발견을 기초로 한 것이다. 이는 한편으로, 그린 강도를, 지금까지 코팅되지 않은 소결 가능한 입자로 얻어질 수 없는 수준까지 증가시킬 수 있고, 다른 한편으로, 그린 바디의 강도가 바인더 조성물/습윤 잉크의 양을 단순하게 변경시킴으로써 조정될 수 있는 입자를 제공한다. 이와 같이, 본 발명의 입자는 종래 기술로서, 코팅되지 않은 입자와 관련하여 더욱 다목적이다. 또한, 코팅은 외부 영향 및 표면 반응에 대해 적어도 부분적 보호를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 종래 기술에서의 단점을 극복하고, 그린 부품의 그린 강도를 개선/개질시키는 신규한 방식을 제공한다. 그린 부품을 생산하기 위한 실제 공정을 변경할 필요가 없다. 이는 기존 장비가 임의의 조정 없이 사용될 수 있기 때문에, 기술적 측면뿐만 아니라 경제적 측면 둘 모두에서 유리하다. 또한, 조정이 모든 기술적으로 가능하다면, 기존 공정은 조정될 필요가 없다.
이와 관련하여, 기존에 그린 부품의 그린 강도를 개선하려는 시도가 있었지만, 종래 기술은 이러한 입자를 제공하고 그린 부품의 그린 강도를 조정/증가시키기 위한 수단을 제공하는 문제를 해결하는 데 성공하지 못하였다. 특히, "잉크"에서 폴리머 바인더의 농도의 증가는 종래에 가능하지 않았는데, 이는 프린트 헤드로부터 방출되는 바인더 조성물/습윤 잉크의 점도의 증가를 야기시킬 것이고, 이는 또한, 잉크젯 헤드에 문제를 야기시키고 잉크 침착의 정확성을 손상시키기 때문이며, 다른 한편으로, 잉크의 양은 단순하게 증가될 수 없는데, 왜냐하면, 바인더 조성물/습윤 잉크의 더 높은 양이 소결 가능한 입자에 의해 흡수될 수 없기 때문이다.
또한, 실시예 및 비교 실시예에서 입증되는 바와 같이, 코팅되지 않은 입자를 위한 잉크의 양의 단순한 증가는 그린 강도의 증가를 전혀 야기시키지 않고, 오히려 그린 강도의 유의미한 감소를 야기시킨다. 이러한 문제는 본 발명에 의해 해소되며, 여기서, 소결 가능한 입자는 추가적인 바인더 조성물/잉크가 프린트 헤드로부터 적용되는 3DP와 같은 3D 제작 방법에서 사용하기 전에 폴리머 코팅 조성물에 의해 전부 또는 적어도 일부 코팅된다(도 1 참조).
본 발명에서 사용되는 양태 및 물질은 하기에서 더욱 상세히 기술될 것이다:
소결 가능한 코어
본 발명의 입자는 코어 표면의 적어도 일부 상에 폴리머 코팅이 적용된 소결 가능한 코어를 갖는다. 소결 가능한 입자는 3D-제작 공정에서 적합하게 사용되는 임의의 물질로부터 제조될 수 있으며, 일반적으로, 무기 물질은 코어를 위해 사용된다. 소결 가능한 입자의 코어는 임의의 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
여기에서, "...로 제조된(made of)"은 입자가 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 또는 이러한 성분들의 혼합물로 이루어진 것을 기술한다. 그러나, 불가피한 불순물이 존재할 수 있다. 이와 같이, 소결 가능한 입자의 코어 중 95 중량% 이상은 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 잔부는 불가피한 불순물이다. 바람직하게, 소결 가능한 입자의 코어 중 적어도 98 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게, 적어도 99 중량% 이상은 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질 또는 이들의 혼합물에 의해 형성된다.
소결 가능한 입자의 코어에 포함될 수 있는 금속은 특별히 제한되지 않으며, 요망되는 융점을 갖는 한, 일반적으로, 임의의 요망되는 금속이 사용될 수 있다. 이의 예는 알루미늄, 티탄, 크롬, 바나듐, 코발트, 철, 구리, 니켈, 코발트, 주석, 비스무트, 몰리브덴 및 아연뿐만 아니라, 텅스텐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 레늄, 금 및 은을 포함한다. 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 아연, 금 및 은의 금속 입자가 바람직하다. 일 구체예에서, 코어는 티탄 또는 티탄 합금인 금속으로부터 제조되며, 후속 탈지 및 소결 단계가 이러한 반응을 피하기 위한 특정 단계(예를 들어, 낮은 탈지 또는 소결 온도)를 필요로 한 동안에 티탄이 다른 화학 종(예를 들어, 니트라이드)을 산화시키거나 형성하는 이의 경향으로 인한 것을 수 있다. 이에 따라, 다른 구체예에서, 소결 가능한 코어는 티탄 또는 티탄 합금을 포함하지 않는다.
금속 합금은 또한, 추가로 제한되지 않으며, 일반적으로, 모든 부류의 금속 합금은 이러한 것이 요망되는 융점을 갖는 한 사용될 수 있으며, 이에 따라, 이러한 것은 탈지 온도에서 용융되지 않고, 제작 공정 동안 이용되는 소결 온도에서 융합될 수 있게 한다. 바람직한 합금은 알루미늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 티탄, 철, 구리, 금 및 은뿐만 아니라 모든 부류의 강철(steel)에 의해 형성된 합금이다. 강철에서, 탄소의 양은 일반적으로, 0 내지 2.06 중량%이며, 크롬의 양은 0 내지 20 중량%이며, 니켈의 양은 0 내지 15 중량%이며, 임의적으로, 몰리브덴의 양은 5 중량% 이하이다. 소결 가능한 입자는 바람직하게, 금속, 스테인리스강 및 세라믹으로부터 선택되며, 스테인리스강이 특히 바람직하다.
소결 가능한 입자가 형성될 수 있는 유리는 제한되지 않으며, 모든 타입의 유리가 사용될 수 있으며, 단, 유리 입자는 공정에서 이용되는 소결 온도에서 이의 경계에서 융합된다.
세라믹 물질은 또한, 이의 온도 성질이 소결 온도에서 입자의 융합을 가능하게 하는 한, 제한되지 않는다. 통상적으로, 세라믹 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 금속 카바이드, 금속 보라이드, 금속 니트라이드, 금속 실리사이드, 금속 옥사이드, 및 클레이 또는 클레이 타입 소스로부터 형성된 세라믹 물질을 포함한다. 다른 예는 바륨 티타네이트, 붕소 니트라이드, 납 지르코네이트 또는 납 티타네이트, 실리케이트 알루미늄 옥시니트라이드, 실리카 카바이드, 실리카 니트라이드, 마그네슘 실리케이트 및 티탄 카바이드를 포함한다.
소결 가능한 입자의 코어를 형성하는 금속 또는 금속 합금은 자성 또는 비-자성일 수 있다.
소결 가능한 입자는 임의의 형상을 가질 수 있지만, 구형 입자가 바람직하다. 이는 구형 입자가 양호한 흐름 특징을 가지고 최종 제품의 강도에 유익한 높은 패킹 밀도를 제공한다는 사실에 기인한 것이다.
본 발명의 입자는 소결 가능한 코어의 표면의 적어도 일부 상에 폴리머 코팅을 갖는다. 코팅은 폴리머 코팅의 총 중량에 대해, 바람직하게, 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게, 90 중량% 이상의 폴리머를 함유한다. 일 구체예에서, 폴리머 코팅은 폴리머를 필수적으로 포함하거나 폴리머로 이루어진다.
폴리머 코팅은 입자 총 중량에 대해, 0.10 내지 10.00 중량%의 양으로 존재한다. 양이 0.10% 미만인 경우에, 액체 바인더의 양을 증가시킴으로써 그린 강도를 개질시키는 능력에 대한 유의미한 효과를 얻을 수 없다는 것이 확인되었다. 양이 10.00 중량%보다 높은 경우에, 후속 소결 동안 수축이 커지는 경향이 있으며, 이는 특히, 강도 및 항복 응력과 관련하여, 제품 품질을 손상시킬 수 있다. 전체적으로, 대량의 폴리머 코팅은 경제적으로 및 환경적으로 바람직하지 않다.
폴리머 코팅의 낮은 양은 0.10 중량%이지만, 양이 0.30 중량% 이상 또는 0.50 중량% 이상인 경우에 더욱 현저한 효과가 얻어진다. 이에 따라, 바람직하게, 폴리머 코팅 양의 하한치는 0.30 중량% 이상, 더욱 바람직하게, 0.50 중량% 이상이다.
폴리머 코팅 양의 상한치는 입자의 총 중량에 대해 10.00 중량%이다. 또한, 수축에 대한 영향을 줄이기 위하여,양이 5.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 3.00 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 2.00 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게, 1.50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
폴리머 코팅에 존재하는 폴리머는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 폴리머 타입의 군으로부터 선택된다. 원칙적으로, 열에 의한, 촉매로, 또는 용매 처리에 의한 분해에 의해 제거될 수 있는 임의의 폴리머가 사용될 수 있으며, 열처리에 의해 제거될 수 있는 폴리머가 바람직하다. 이에 따라, 폴리머는 바람직하게, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등), 폴리알킬렌 옥사이드(예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드), 및 이들의 코폴리머), 폴리우레탄 및 폴리비닐 피롤리돈으로부터 선택된다.
폴리머의 중량평균 분자량은 구체적으로 제한되지는 않지만, 비교적 낮은 중량평균 분자량(Mw)이 양호한 접착력 및 용매 추출 또는 열처리에 의한 양호한 제거 능력과 같은 성질들의 요망되는 균형을 얻기 위해 유익하다는 것이 확인되었다. 이와 같이, 폴리머의 중량평균 분자량은 바람직하게, 100,000 이하, 더욱 바람직하게, 50,000 이하, 및 특히 바람직하게, 1,000 내지 50,000이며, 5,000 내지 30,000의 분자량이 더욱 바람직하다. 이러한 Mw 범위가 모든 폴리머, 특히 폴리비닐 피롤리돈에 적용된다. 이에 따라, 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게, 2,500 내지 40,000, 더욱 바람직하게, 5,000 내지 30,000의 분자량을 갖는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 본 발명의 입자의 소결 가능한 코어의 표면 상에 폴리머 코팅을 제공하기 위한 바람직한 폴리머이다. 이는 임의의 코어 물질과 조합될 수 있지만, 바람직한 구체예에서, 스테인리스강으로 제조된 코어와 조합된다.
폴리머 코팅은 상기에 개략된 바와 같이, 폴리머를 필수적으로 포함할 수 있다. 그러나, 또한, 폴리머 코팅에 첨가제가 존재하는 것이 가능하다. 특히, 계면활성제 또는 습윤제의 존재는, 이러한 것이 그린 바디의 그린 강도를 또한 증가시킬 것으로 여겨지는, 그린 부품의 생산 동안 흡수될 수 있는 "잉크"의 양을 증가시킬 수 있을 것으로 여겨지기 때문에, 유익할 수 있다. 계면활성제는 임의의 음이온성, 양이온성, 및 비이온성일 수 있지만, 바람직하게, 비이온성이다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게, 1,000 이하, 바람직하게, 500 이하의 (중량 평균) 분자량 Mw을 갖는 화합물 또는 폴리머, 예를 들어, 실시예에서 사용되는 Tego Wet 500뿐만 아니라, Pluronic™ 시리즈(BASF)의 알킬렌 옥사이드 계면활성제이다. 습윤제는 바람직하게, 폴리올, 예를 들어, 당 알코올, 예를 들어, 소르비톨, 또는 다른 폴리올, 예를 들어, 이스글리세롤, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다.
본 발명의 입자의 입자 크기는 특별히 제한되지 않고, 적층 가공 공정을 위해 적합해야 한다. 이와 같이, 입자 크기는 바람직하게, 실시예 섹션에서 더욱 상세하게 기술된 광산란 방법에 의해 결정한 경우에, 입자의 95 중량% 이상이 100 ㎛ 이하, 바람직하게, 72 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게, 50 ㎛ 이하의 직경을 갖게 하는 것이다.
입자 및 제작 방법의 용도
그린 부품을 형성하기 위해 입자를 사용하는 동안에, 입자를 예비 결합하기 위해 액체 바인더 조성물("잉크")이 사용된다. 액체 바인더 조성물은 통상적으로, 본 발명의 입자의 폴리머 코팅에서의 폴리머에 대한 상술된 것과 동일한 폴리머 군으로부터 선택된 폴리머를 포함한다. 바람직하게, 액체 바인더 조성물("잉크")에 존재하는 폴리머는 폴리머 코팅에 존재하는 폴리머와 동일한 타입을 가지지만, 이러한 것은 필수적인 것은 아니며, 폴리머는 다른 타입일 수 있다. 폴리머가 동일한 타입을 갖는 구체예는 예를 들어, 폴리머 코팅에서의 폴리머 및 잉크에 존재하는 폴리머 둘 모두가 각각 바람직하게, 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게, 5,000 내지 30,000 범위의 Mw를 갖는 폴리비닐 피롤리돈인 것일 것이다. 이러한 구체예는 모든 부류의 소결 가능한 코어, 예를 들어, 스테인리스강으로 제조된 것에 적용될 수 있다.
그린 부품이 잉크에 의해 결합되지 않은 과량의 파우더를 제거함으로써 형성된 직후에, 일반적으로, 소위 "탈지" 처리에 의해 폴리머 코팅으로 바이던 조성물을 함께 제거하는 것이 필요하다. 이러한 단계는 당해 분야에 공지된 것과 같고, 열처리에 의해, 폴리머 코팅 및 잉크에서 폴리머의 촉매 분해에 의해(예를 들어, 산-분해 가능한 폴리머의 경우에 산을 이용함으로써), 또는 용매 추출에 의해 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 일반적으로, 폴리머 코팅 및/또는 잉크에 존재하는 폴리머가 수용성이거나, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤과 같은, 증발로 인해 용이하게 제거 가능한 용매 중에 용해 가능한 것이 바람직하다. 수용성 폴리머가 또한, 제작 공정의 측면에서 특히 바람직하며, 여기서, 수계 "잉크" 및 가열이 수행된다. 이와 같이, 바람직하게, 폴리머 코팅 및/또는 "잉크"에 존재하는 폴리머들 중 하나 또는 둘 모두는 수용성이다.
탈지는 열적으로 수행될 수 있다. 여기에서, 그린 부품은 바람직하게, 250 내지 500℃ 범위의 온도까지 가열된다. 대개, 3 내지 10시간 동안 열적 탈지 처리를 수행하는 것은 폴리머를 제거하고 브라운 부품을 형성하기에 충분하다. 양호한 탈지는 일반적으로 6 내지 8시간 내에 얻어질 수 있다.
브라운 부품의 형성에 후속하여, 종종, 이의 표면에서 소결 가능한 입자를 융합하고 생성된 제품에 대한 강도 및 무결성을 제공하기 위해 생성된 브라운 부품을 소결하는 것이 요망된다. 이는 통상적으로, 브라운 부품을 10 내지 20시간 동안 약 1,000 내지 1,500℃의 온도까지 (예를 들어, 1 내지 5℃/분의 가열 범위에서) 서서히 가열하고 이후에 중간 정도의 냉각 속도(15℃/분 이하)에서 냉각시킴으로써 수행된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 입증될 것이다. 그러나, 이러한 것은 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것은 아니며, 본 출원의 보호 범위는 오로지 첨부된 청구범위에 의해 결정된다.
실시예
실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 1 내지 3
입자 A의 제조
990 g의 가스 분무된 스테인리스강 입자 316L(Carpenter로부터, 중량% 단위로 0.03 C, 2.00 Mn, 0.045 P, 0.030 S, 1.00 Si, 16.00 내지 18.00 Cr, 10.00 내지 14.00 Ni, 2.00 내지 3.00 Mo, 잔부 Fe의 공칭 조성을 갖는 상표명 CarTech® 316L로 획득 가능함)을 혼합 챔버에 넣고, 오버헤드 교반기의 샤프트용 개구 및 액체 첨가를 가능하게 하는 추가적인 개구를 갖는 뚜껑으로 덮었다.
별도로, 74.65% 물, 12% 트리에틸렌 글리콜, 5% 1,2 헥산 디올, 3.25% 비이온성 계면활성제, 5%의 25,000 내지 30,000의 Mw를 갖는 PVP, 및 0.1% 시안 염료(Cyan dye)의, 50 ml의 용액에 7.5 g의, 25,000의 중량평균 분자량 Mw를 갖는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 첨가함으로써, 코팅 용액 A를 제조하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 용액 중에 PVP를 용해하였다.
오버헤드 교반기를 교반한 후에, 전체 코팅 용액 A를 혼합 챔버의 뚜껑에서의 개구를 통해 서서히 첨가하였다. 약 5분 동안 교반한 후에, 코팅 용액 A가 첨가된 생성된 입자를 도가니로 전달하고, 이후에, 오븐 내에 넣었다. 입자를 200℃에서 3시간 동안 건조시켜 폴리머 코팅에 의해 적어도 일부 덮혀진 스테인리스강으로 제조된 소결 가능한 코어를 갖는 입자를 수득하였다. 이후에, 형성될 수 있는 임의의 응집물을 파괴하기 위하여 건조된 입자를 그라인딩하였다. 후속하여, 71 ㎛를 초과하는 크기를 갖는 임의의 입자를 제거하기 위해 입자를 시브처리하였다.
코팅 용액 A가 10 g의 PVP를 함유하고 스테인리스강 입자의 양이 990 g이기 때문에, PVP의 목표량은, 입자의 총량에 대해, 1 중량%이었다. 도가니로의 전달에 따른 손실 및 도가니 및/또는 혼합 장비의 측벽 상에 잔류하는 액체로 인하여, 실제 PVP 함량은 더 낮았고, 0.68 중량%로 결정되었다(표 1 참조).
입자 A'의 제조
200℃에서 3시간 동안 건조시키기 전에 150℃에서 2시간 동안 코팅 용액 A의 첨가 후에 얻어진 입자를 사전-건조시키는 것을 제외하고, 입자 A'를 입자 A와 동일한 방식으로 제조하였다.
생성된 입자 A'는 입자 A와 비교하여 0.51 중량%의 더 소량의 폴리머 코팅을 가지며, 이는 입자 A와 비교하여 사전-건조 동안 더 대량의 코팅 용액 A의 증발된 성분에 의해 설명될 수 있다.
입자 B의 제조
코팅 용액 A 대신에 코팅 용액 B를 사용하는 것을 제외하고, 입자 B를 입자 A와 동일한 방식으로 제조하였다. 코팅 용액 B는, 84.4% 물, 10% 에틸렌 글리콜, 5%의 15,000의 Mw를 갖는 PVP, 0.5% Tego Wet™ 500(비이온성 계면활성제, 옥시란, 모노(3,5,5-트리메틸헥실) 에테르를 갖는 옥시란 2-메틸-, 폴리머, CAS 204336-40-3) 및 0.1%의 산 레드 염료(CAS 3734-67-6)의, 50 ml의 용액에 7.5 g의 PVP(Mw=25,000)를 첨가함으로써 얻어진 용액이다.
폴리머 코팅의 양은 0.51 중량%인 것으로 확인되었다(표 1 참조).
입자 B'의 제조
코팅 용액 A 대신에 상기 코팅 용액 B를 사용하고 150℃ 대신에 120℃의 온도에서 사전-건조를 수행하는 것을 제외하고 입자 B'를 입자 A'와 동일한 방식으로 제조하였다.
폴리머 코팅의 양은 0.64 중량%인 것으로 확인되었는데, 이는 120℃에서 성분들의 가교가 일어날 수 있으며, 이에 의해, 건조 공정 동안 증발된 성분의 양을 감소시킴을 나타낸다(표 1 참조).
부수적으로, 본 발명에서 폴리머 코팅의 양은 아르곤 5.0 대기를 사용하여 ISO 11357-1:2016 및 11358-1:2014에 따라, Netzsch로부터 입수 가능한, STA 449 F3 Jupiter®를 이용하여 STA에 의해 결정될 수 있다. 입자 크기는 예를 들어, SS-ISO 13320-1에 따른 Helos Particle Size Analysis(Sympatec)을 이용하여 레이저 회절 방법에 의해 결정될 수 있다.
기준 입자
기준 입자로서, 가스 분무된 스테인리스강 입자 316L(Carpenter로부터 상표명 CarTech® 316L로 획득 가능함)을 어떠한 추가 처리 없이 사용하였다.
TRS 바(bar)의 형성
그린 강도를 평가하기 위해 3점 벤딩 시험을 수행하기 위해 요구되는 특정 치수를 갖는 플라스틱 모울드에서 30 mm × 10 mm(길이 × 폭) 및 대략 6 mm 높이의 TRS-바를 제조하였다.
바 형태의 표 1에 명시된 입자를 배치시킨 후에, 3DP 방법에서 사용되는 바와 같이 습윤 잉크 A 또는 B(바인더 조성물)를 수작업으로 첨가함으로써 입자들을 함께 예비 결합하였으며, 여기서, 바인더 조성물/습윤 잉크를 입자의 베드 상에 잉크젯 헤드로부터 방출시켜 그린 부품을 형성하였다. 가변 부피 피펫(Finnpipette F1 Thermo Scientific)의 도움으로 첨가를 수행하였다. 각 실시예 및 비교 실시예에 대한 습윤 잉크의 양은 습윤 잉크 A 및 B의 조성에서와 같이, 표 1에 명시되어 있다. 이러한 것은 코팅 용액 A 및 B에 PVP가 첨가된 용액에 해당한다.
습윤 잉크의 첨가 후에, 바를 오븐에서 200℃에서 3시간 동안 건조시키고, 냉각 직후에, 형태(form)로부터 추출하였다. 이후에, 그린 강도 및 TRS 바 폴리머 함량을 결정하기 위한 열분석(STA)을 시험하였다.
STA를 상기에 개략된 바와 같이 수행하였다. 그린 강도를 하기 방법에 의해 평가하였다:
그린 강도의 결정
ISO 3995:1985에 따라, 횡 파단 강도(TRS), 3점 벤드 시험을 통해 GS를 얻는다.
시편(TRS 바)을 고정된 거리를 갖도록 2개의 지지체 상에 배치시키고, 이후에, 위로부터 시편의 중심 상에 힘을 가한다. 샘플 파괴 전에 가해진 최대 힘이 그린 강도로서 등록된다. 시편(TRS 바)이 직사각형이기 때문에, 하기에 나타낸 수학식은 최대 그린 강도를 얻기 위해 이용될 수 있다:
Figure 112019093332475-pct00001
상기 식에서, 표현들은 하기 의미를 갖는다(또한, 도 2 참조):
GS : 그린 강도(MPa)
P : 힘(N)
S = 지지 롤러들 간의 길이(mm)
h : 시편의 높이(mm)
b : 시편의 폭(mm)(사각형 시험 시편에 대한 도 2에서의 L과 동일함)
그린 강도를 결정하기 위하여, TRS 바의 치수를 측정하였다. 이후에, TRS 바를 ISO 3995:1985에 따라, 3점 벤딩 기계에서 시험하였다. 힘 신호를 Force 변환기(TH-UM T-Hydronics Inc)에 의해 수신하였고, 힘 지시기(force indicator)(Nobel Elektronik BKI-5)에 의해 등록하였다.
물질 및 결과는 하기 표 1에 요약된다:
표 1
Figure 112019093332475-pct00002
코팅 용액 타입 A:
74.65% 물, 12% 트리에틸렌 글리콜, 5% 1,2 헥산 디올, 3.25% 비이온성 계면활성제, 5%의 25,000 내지 30,000의 Mw를 갖는 PVP, 및 0.1% 시안 염료의, 50 ml의 용액에 7.5 g의 PVP(Mw=25,000)를 첨가함으로써 제조된 용액
코팅 용액 타입 B:
84.4% 물, 10% 에틸렌 글리콜, 5%의 15,000의 Mw를 갖는 PVP, 0.5% Tego Wet™ 500(비이온성 계면활성제, 옥시란, 모노(3,5,5-트리메틸헥실) 에테르를 갖는 옥시란 2-메틸-, 폴리머, CAS 204336-40-3) 및 0.1% 산 레드 염료(CAS 3734-67-6)의, 50 ml의 용액에 7.5 g의 PVP(Mw=25,000)를 첨가함으로써 제조된 용액
습윤 잉크 A:
74.65% 물, 12% 트리에틸렌 글리콜, 5% 1,2 헥산 디올, 3.25% 비이온성 계면활성제, 5%의 25,000 내지 30,000의 Mw를 갖는 PVP, 및 0.1% 시안 염료
습윤 잉크 B:
84.4% 물, 10% 에틸렌 글리콜, 5%의 15,000의 Mw를 갖는 PVP, 0.5% Tego Wet™ 500(비이온성 계면활성제, 옥시란, 모노(3,5,5-트리메틸헥실) 에테르를 갖는 옥시란 2-메틸-, 폴리머, CAS 204336-40-3) 및 0.1% 산 레드 염료(CAS 3734-67-6)
하기는 표 1에 제공된 결과로부터 유도될 수 있다:
기준 입자(표면-코팅되지 않음)를 사용한 비교 실시예 1은 2.7 MPa의 그린 강도를 초래한다. 이는 여러 적용을 위해 충분하지만, 얇은 또는 정교한 구조물의 경우에 불충분한데, 왜냐하면, 여기에서, 파우더 베드 3D-프린터 가공 유닛으로부터 제거 시에 그린 부품의 변형 또는 파괴의 위험을 증가시키기 때문이다. 또한, 입자는 이의 표면 상에서 보호되지 않으며, 이는 생산과 3D-제작 공정(3D-manufacturing process) 사이에 입자의 저장 시에 표면 변형을 초래할 수 있다.
습윤 잉크(그린 부품을 형성하기 위한 바인더 조성물)의 양을 증가시킴으로써 그린 부품의 그린 강도를 증가시키려는 시도는 실패하였다. 오히려, 그린 강도는 비교 실시예 1에서 2.7 MPa로부터 비교 실시예 2에서 1.7 MPa까지 낮아졌다. 이는, 그린 강도의 증가가 바인더/습윤 잉크의 양을 단순하게 증가시킴으로써 코팅되지 않은 폴리머 입자의 경우에 얻을 수 없다는 것을 나타낸다. 실제로, 그린 강도는 비교 실시예 2에서 상당히 낮다.
대신에 다른 타입의 습윤 잉크(습윤 잉크 B)가 사용되었을 때 동일한 결과가 또한 얻어졌다. 그린 강도가 비교 실시예 2와 비교하여 더 높지만, 비교 실시예 3에서, 그린 강도는 비교 실시예 1에서 얻어진 것과 같이, 소량의 습윤 잉크(0.63 ml)로 얻어진 그린 강도 미만이다. 이에 따라, 비교 실시예 2 및 3은 코팅되지 않은 입자의 그린 강도가 습윤 잉크의 양을 증가시킴으로써 증가될 수 없지만, 대신에 그린 강도의 감소가 실제로 얻어짐을 나타낸다.
코팅된 입자 A를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1은 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 수행되었다. 그러나, 습윤 잉크의 양은 동일하였다. 실시예 1은 2.1 MPa의 그린 강도를 초래하였으며, 이는 여러 적용을 위해, 예를 들어, 매우 높은 그린 강도를 필요로 하지 않는 견고한 구조물(solid structure)의 제조를 위해 충분하다.
실시예 2는, 습윤 잉크의 양이 1.26 ml로 두배인 것을 제외하고, 실시예 1과 정확하게 동일하다. 그러나, 비교 실시예 2에서 얻어진 결과와는 상반되게, 이에 의해, 3.9 MPa까지의 그린 강도의 유의미한 증가가 얻어질 수 있다. 이는, 코팅되지 않은 기준 입자와는 상반되게, 습윤 잉크의 양을 단순하게 증가시킴으로써 그린 강도를 증가시킬 수 있다는 점에서 본 발명의 입자가 더욱 다목적임을 나타낸다.
동일한 트렌드(trend)가 실시예 3에서 얻어졌다. 여기에서, 0.63 ml의 습윤 잉크의 양은 1.5 MPa의 그린 강도를 야기시켰으며, 이는 높은 그린 강도를 필요로 하지 않는 견고한 물체(solid object)를 위해 충분하다. 다시, 습윤 잉크의 양을 1.26 ml까지 증가시킴으로써, 그린 강도는 4.4 MPa까지 상승될 수 있었다. 이에 따라, 실시예 3 및 4는, 습윤 잉크 A가 습윤 잉크 B로 교체되더라도, 실시예 1 및 2의 결과를 확인해 준다.
실시예 5 내지 9는 또한, 습윤 잉크의 양의 증가가 적어도 3 MPa까지의 그린 강도의 유의미한 증가를 초래한다는 점에서 실시예 1 내지 4에서 얻어진 결과를 확인해 준다. 이에 대한 이유가 명확하지는 않지만, 실시예 4 내지 9의 비교는, 입자 A 및 B가 일반적으로, 입자 A' 및 B'와 비교하여 더 높은 그린 강도를 초래함을 나타낸다. 이러한 입자들 간의 차이는 오로지, 코팅 용액의 건조가 200℃에서 3시간 동안 건조 이전에 120 또는 150℃에서 2시간 동안의 예비 건조 단계와 함께 수행된다는 것이다. 예비 건조 없이, 빠른 건조 처리가 가능한 한, 코팅에서 폴리머의 가교로 인해 상이한 표면 구조를 야기시키고, 후속하여, 더 높은 그린 강도를 초래함을 나타낸다. 이와 관련하여, 실시예 2, 4, 8 및 9에서 얻어진 그린 강도가 3.9 MPa 이상이며, 실시예 5, 6 및 7(입자 A' 또는 B'를 사용함)에서 그린 강도가 3.2 내지 3.3 MPa 정도라는 것이 주목할 만하다.
실시예 10 내지 13
코팅 용액 A/B에 첨가된 PVP(25,000의 Mw)의 양이 1 중량%(입자 A 및 B와 관련하여)가 아닌 2 중량%의 이론적 PVP 함량에 도달하도록 증가되었다는 것을 제외하고 폴리머 입자 A 및 B와 동일한 방식으로 폴리머 입자 C 및 D를 제조하였다. 이에 따라, 316L 스테인리스강 입자의 양은 980 g까지 감소되었다.
추가적으로, 혼합 공정은 "Cyclomix 고전단 충격 믹서"(Hosokava Micron B.V.)를 이용함으로써 변경되었다. 믹서는 대략 10 kg의 용량을 가지며, 진공은 혼합 동안 적용될 수 있으며, 혼합 챔버의 150℃까지의 가열이 가능하다. 회전 속도는 60 내지 1750 rpm에서 변경될 수 있다.
코팅 용액 B'를 사용한 입자 D에 대하여, PVP의 양이 코팅 용액 B와 비교하여 증가되었을뿐만 아니라, 계면활성제 함량이 2.5%(Tego Wet)까지 증가되었으며, 추가적인 계면활성제는 2.5%(BYK DYNWET™ 800 N, 알코올 알콕실레이트)의 양으로 첨가되었다. 코팅 용액 A' 및 B'의 정확한 조성은 하기 표 2에 제공된다.
혼합 공정은 혼합 챔버 내에 316L SS 입자 모두를 도입하는 것으로 시작한다. 이후에, 진공을 적용하고, 혼합을 160 rpm에서 개시하고, 가열을 110℃쪽으로 증가시켰다. 110℃에 도달하였을 때, 혼합 및 진공 펌프를 활성 상태로 유지시키면서, 20 ml의 예비혼합된 코팅 용액을 5분마다 주입하였다.
모든 코팅 용액을 주입한 후에, 온도를 150℃까지 증가시키고, 이러한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 후속하여, 진공 및 가열을 중지시키고, 코팅된 입자를 건조를 위해 오븐(200℃에서 3시간)에 배치된 철/강 도가니 내에 부었다.
얻어진 입자를 이의 폴리머 코팅 함량에 대해 분석하였다. 또한, 실시예 1 내지 9에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로, TRS 시험 바를 제조하고(그린 부품), 이의 그린 강도 및 폴리머 함량에 대해 시험하였다. 결과는 표 2에 요약된다.
표 2
Figure 112019093332475-pct00003
코팅 용액 타입 A':
74.65% 물, 12% 트리에틸렌 글리콜, 5% 1,2 헥산 디올, 3.25% 비이온성 계면활성제, 5%의 25,000 내지 30,000의 Mw를 갖는 PVP, 및 0.1% 시안 염료의, 50 ml의 용액에 16.25 g의 PVP(Mw=25,000)를 첨가함으로써 제조된 용액
코팅 용액 타입 B':
79.9% 물, 10% 에틸렌 글리콜, 5%의, 15,000의 Mw를 갖는 PVP, 2.5% Tego Wet™ 500(비이온성 계면활성제, 옥시란, 모노(3,5,5-트리메틸헥실) 에테르를 갖는 옥시란 2-메틸-, 폴리머, CAS 204336-40-3), 2.5% BYK DYNWET 800 N 및 0.1% 산 레드 염료(CAS 3734-67-6)의, 50 mL의 용액에 16.25 g의 PVP(Mw=25,000)를 첨가함으로써 제조된 용액
습윤 잉크 A:
74.65% 물, 12% 트리에틸렌 글리콜, 5% 1,2 헥산 디올, 3.25% 비이온성 계면활성제, 5%의, 25,000 내지 30,000의 Mw를 갖는 PVP, 및 0.1% 시안 염료
습윤 잉크 B:
84.4% 물, 10% 에틸렌 글리콜, 5%의, 15,000의 Mw를 갖는 PVP, 0.5% Tego Wet™ 500(비이온성 계면활성제, 옥시란, 모노(3,5,5-트리메틸헥실) 에테르를 갖는 옥시란 2-메틸-, 폴리머, CAS 204336-40-3) 및 0.1% 산 레드 염료(CAS 3734-67-6)
그린 부품에서 폴리머의 증가된 양이 최종 물체에서 임의의 문제 또는 높은 다공도를 초래하는 지의 여부를 평가하기 위해 추가 시험을 수행하였다. 이러한 시험을 위해, 11 × 11 × 7 mm의 큐브(cube)를 표 2에 명시된 습윤 잉크 A를 사용한 기준 입자(기준 튜브)뿐만 아니라 습윤 잉크 A(큐브 A) 및 습윤 잉크 B(큐브 B)를 사용한 입자 C로부터 3D 프린터(Digital Metal P0601)를 이용하여 프린팅하였다. 그린 부품을 열적으로 탈지시키고(180분 동안 350℃) 소결시키고(온도 프로파일: 3℃/분로 1100℃까지 온도 증가, 15분 동안 유지 시간, 3℃/분으로 1360℃까지 온도 증가, 120분의 유지 시간, 2℃/분으로 1060℃까지 온도 감소, 240분의 유지 시간, 및 10℃/분으로 실온까지 온도 감소), 상대 밀도(벌크 스테인리스강과 비교함)를 결정하였다.
기준 입자(코팅하지 않음)는 97.8%의 상대 밀도를 달성하였다. 본 발명의 입자로부터 얻어진 시험 큐브 A 및 B의 상대 밀도가 탈지 및 소결 동안 입자 코어에 의해 완전히 채워지지 않을 수 있는 폴리머의 증가된 부피의 관점에서 예상되는 바와 같이 다소 낮았지만, 그럼에도 불구하고, 97.3%(큐브 A) 및 97.5%(큐브 B)의 매우 양호한 상대 밀도가 얻어졌다.
또한, 소결 동안 평균 수축률이 결정되었다. 기준 파우더에 대하여, 15%의 평균 수축률이 결정되었으며, 본 발명의 입자는 18%(큐브 A) 및 24%(큐브 B)의 평균 수축률을 초래하였다. 이는, 그린 강도의 증가가 수축률에 있어서 단지 작은 내지 중간 정도의 증가 및 상대 밀도에 있어서 작은 내지 중간 정도의 감소에 의해 달성됨을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 각각이 소결 가능한 코어(sinterable core) 및 상기 코어의 적어도 일부 상의 폴리머 코팅을 갖는 입자로서,
    상기 폴리머 코팅은 폴리머 코팅의 총 중량에 대해 80 중량% 이상의, 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 GPC-방법에 따라 측정된 1,000-50,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리비닐 피롤리돈을 함유하며, 폴리머 코팅은 열에 의한, 촉매로, 또는 용매 처리에 의한 분해를 통해 제거될 수 있고, 폴리머 코팅은 입자의 총 중량에 대해, 0.10 내지 10.00 중량%의 양으로 존재하는 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리머 코팅이 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 폴리머 타입의 군으로부터 선택되는 열에 의한, 촉매로, 또는 용매 처리에 의한 분해를 통해 제거될 수 있는 폴리머를 추가로 포함하는 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리머 코팅이 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 습윤제를 포함하는 입자.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리머 코팅이 폴리올을 포함하는 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 소결 가능한 코어가 임의의 금속, 금속 합금, 유리, 세라믹 물질, 서멧(cermet) 또는 이들의 혼합물로 제조된 입자.
  6. 제 1항에 있어서, 소결 가능한 코어가 스테인리스강으로 제조된 입자.
  7. 제 1항에 있어서, 입자 중 95 중량% 이상이 50 ㎛ 이하의 직경(X95 ≤ 50 ㎛)을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 입자.
  8. 제 1항에 있어서, 입자가 적층 가공 공정(additive manufacturing process), 또는 파우더 베드(powder bed) 및 잉크젯-헤드 3D 프린팅 공정에서 사용되는 입자.
  9. 제 8항에 있어서, 액체 바인더 조성물이 입자의 예비 결합을 위해 사용되며, 상기 액체 바인더 조성물은 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 타입의 폴리머를 포함하며, 동일한 폴리머 타입이 입자의 폴리머 코팅에 존재하는 입자.
  10. 제 8항에 있어서, 액체 바인더 조성물이 입자의 예비 결합을 위해 사용되며, 상기 액체 바인더 조성물은 폴리비닐 피롤리돈을 포함하고, 동일한 폴리머 타입이 입자의 폴리머 코팅에 존재하고, 각각의 동일한 타입의 폴리머는 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 GPC-방법에 따라 측정된 1,000 - 50,000 범위의 Mw를 갖는 입자.
  11. 바인더 조성물로 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 입자들을 결합시킴으로써 얻을 수 있는 그린 부품(green part).
  12. 제 11항에 있어서, 바인더가 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 타입의 폴리머를 포함하며, 동일한 폴리머 타입이 입자의 폴리머 코팅에 존재하는 그린 부품.
  13. 제 11항에 있어서, 바인더가 폴리비닐 피롤리돈을 포함하고, 동일한 폴리머 타입이 입자의 폴리머 코팅에 존재하고, 각각의 동일한 타입의 폴리머가 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 GPC-방법에 따라 측정된 1,000 - 50,000 범위의 Mw를 갖는 그린 부품.
  14. 제 11항에 있어서, 2.7 MPa 이상, 또는 3.0 MPa 이상의 그린 강도(green strength)를 갖는 그린 부품.
  15. 그린 부품을 형성시키기 위해 바인더 조성물로 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 입자들을 결합시키는 단계, 브라운 부품(brown part)을 형성시키기 위해 열처리, 용매 추출에 의해 또는 촉매로 상기 바인더 조성물 및 상기 폴리머 코팅을 제거하는 단계, 및 상기 입자의 코어의 물질로부터 제조된 물체를 얻기 위해 상기 브라운 부품을 소결시키는 단계를 포함하는, 적층 가공 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 파우더 베드 및 잉크젯 헤드 3D 프린팅 방법인, 적층 가공 방법.
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