CN106255582B - 三维(3d)印刷方法 - Google Patents

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Abstract

在3D印刷方法中，施加可烧结材料并将其加热至约50℃至约400℃的温度。将聚结剂选择性地施加在所述可烧结材料的一部分上，并且将改性剂选择性地施加在所述可烧结材料的所述一部分上和/或另一部分上。所述改性剂由无机盐、表面活性剂、助溶剂、湿润剂、杀菌剂和水组成。将所述可烧结材料暴露于辐射，从而所述聚结剂至少部分地使与该聚结剂接触的可烧结材料的一部分固化，并且所述改性剂i)减少与聚结剂和改性剂两者接触的可烧结材料的一部分的固化、ii)防止与该改性剂接触的可烧结材料的另一部分的固化、或iii)i和ii两者。

Description

三维(3D)印刷方法
背景
三维(3D)印刷是一种用于由数字模型制成三维固体对象的添加印刷工艺(additive printing process)。3D印刷通常用于快速产品成型、模具生成和母模(moldmaster) 生成中。因为它们涉及连续材料层的施加，所以3D印刷技术被认为是添加工艺。这不同于传统的加工工艺，其往往依赖于材料的去除以创建最终的对象。在3D印刷中使用的材料通常需要固化或熔化，这对于某些材料而言可使用热辅助的挤出或烧结来实现，而对于其他材料而言可使用数字光投影技术来实现。
附图的简要说明
本公开内容的实例的特征和优点将通过参考以下详细描述和附图来变得明确，其中类似的附图标记对应于类似的(尽管可能不相同的)组件。为简便起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们出现于其中的其他附图来描述。
图1是例示了本文所公开的3D印刷方法的一个实例的流程图；
图2A-图2F是在使用本文所公开的3D印刷方法的一个实例形成3D对象的一个或多个层中涉及的步骤的横截面图；
图3是图2D的可烧结材料的顶部示意图，其中聚结剂施加在待形成的3D对象的横截面内的所述可烧结材料的一部分上，并且改性剂施加在边缘边界处的所述可烧结材料的另一部分上；
图4是沿图3的线4-4截取的侧横截面图；
图4A是图4的识别部分的放大视图，其示意性地例示了所述边缘边界内的改性剂和可烧结材料之间的接触角；
图5是通过图2A-图2F中所示的方法形成的3D对象的透视图；
图6是可以用于本文所公开的3D印刷方法的一个实例中的3D印刷系统的一个实例的简化等轴视图；和
图7是表示部件的边缘粗糙度相对于用于形成该部件的技术的图。
详细说明
本文所公开的三维(3D)印刷方法的实例采用了光区域处理(LAP)。在光区域处理过程中，将可烧结材料的整个层暴露于辐射，但仅所述可烧结材料的选定区域被熔化和硬化以变成3D对象的层。在本文所公开的实例中，选择性地沉积与所述可烧结材料的选定区域接触的聚结剂。所述一种或多种聚结剂能够渗入所述可烧结材料的层中并且铺展在所述可烧结材料的外表面上。该聚结剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化为热能，所述热能反过来使与所述聚结剂接触的可烧结材料熔融或烧结。这导致所述可烧结材料熔化、粘结、固化等，以形成所述3D对象的层。
在一些情况下，已经发现所述热能可以传播到周围的可烧结材料中。这可能导致并不旨在被固化的可烧结材料的一个或多个区域/一个或多个部分的随后固化，并且这种效应在本文中被称为聚结渗出(coalescence bleed)。例如，聚结渗出可能导致生成的三维对象的整体尺寸精度的降低。例如，边缘锐度可能是不期望地粗糙的、未确定的等。聚结渗出的影响可以通过在辐射暴露之前将本文所公开的改性剂的一个实例递送至所述可烧结材料的一个或多个适当的部分来控制。所述改性剂的实例用于降低聚结程度，或防止其上已递送或已渗透改性剂的可烧结材料的一部分的聚结。因此，本文所公开的改性剂有助于实时生成尺寸精确的3D对象，而无需生成对象后的机械精制工艺(例如，翻滚、石材抛光等)。
3D印刷方法100的一个实例描绘在图1中。应该理解，图中1所示的方法100的每一个步骤都将在本文中详细地讨论，并且在一些情况下，图2A-图2F和图3以及图3A将结合图1进行讨论。
如附图标记102所示，所述方法100包括沉积可烧结材料。该步骤102的一个实例以横截面形式示于图2A中。在图2A所示的实例中，已经沉积了可烧结材料16的一个层10，如将在下面更详细地讨论。
可烧结材料16可以是粉末、液体、糊状物或凝胶。可烧结材料16的实例包括具有大于5℃的宽的处理窗口(即，熔点和重结晶温度之间的温度范围)的半结晶热塑性材料。可烧结材料16的一些具体实例包括聚酰胺(例如，PA或尼龙11、PA或尼龙12、PA或尼龙6、PA或尼龙8、PA或尼龙9、PA或尼龙66、PA或尼龙612、PA或尼龙812、PA或尼龙912等)。可烧结材料16的其他具体实例包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及这些材料的无定形变体。合适的可烧结材料16的其他实例包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、热聚氨酯、其他工程塑料和本文所列的聚合物中的任意两种或更多种的共混物。还可以使用这些材料的核壳聚合物颗粒。
可烧结材料16可具有约50℃-约400℃的熔点。通常，期望的是可烧结材料16的熔点小于(低于)在所述改性剂(下面进一步讨论)中使用的无机盐的熔点。作为实例，可以使用具有180℃的熔点的聚酰胺12，或可以使用具有约100℃-约165℃的熔点的热聚氨酯。当在可烧结材料16中使用聚合物颗粒的组合时，至少一种颗粒具有比所述无机盐的熔点低的熔点。在一个实例中，在可烧结材料16中使用的多种聚合物颗粒中的每一种都具有比所述无机盐的熔点低的熔点。
可烧结材料16可以由类似尺寸的颗粒或不同尺寸的颗粒组成。在本文所示的实例中，可烧结材料16包括三种不同尺寸的颗粒。粒度分布在图4中清楚地示出，其中第一颗粒16A的平均尺寸大于第二颗粒16B的平均尺寸，并且第二聚合物颗粒16B的平均尺寸大于第三聚合物颗粒16C的平均尺寸。如本文中所使用的术语“尺寸”是指球形颗粒的直径，或非球形颗粒的平均直径(即横跨所述颗粒的多个直径的平均值)。通常，可烧结材料16的颗粒的平均尺寸为5μm-约100μm。作为颗粒16A、16B、16C中的每一个的不同尺寸的实例，第一颗粒16A的平均尺寸可以大于50μm，第二颗粒16B的平均尺寸可以为10μm-30μm，并且第三颗粒16C的平均尺寸可以等于或小于10μm。在一个实例中，第一颗粒16A以约70wt%-约95wt%的量存在，第二颗粒16B以约0.5wt%-约21wt%的量存在，并且第三颗粒16C以大于0wt%至高达约21wt%的量存在。
应该理解，除了聚合物颗粒16A、16B和/或16C之外，可烧结材料16还可包括充电剂、流动助剂或其组合。可添加一种或多种充电剂以抑制摩擦起电。合适的一种或多种充电剂的实例包括脂族胺(其可以是乙氧基化的)、脂族酰胺、季铵盐(例如，山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基内铵盐)、磷酸的酯、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的可商购的充电剂包括HOSTASTAT® FA 38(天然基于乙氧基化的烷基胺)、HOSTASTAT® FE2(脂肪酸酯)和HOSTASTAT® HS 1(烷烃磺酸盐)，其中的每一个可获自Clariant Int. Ltd.。在一个实例中，所述充电剂以基于所述聚合物颗粒的总wt%的大于0wt%至小于5wt%的量添加。
可添加一种或多种流动助剂以改进可烧结材料16的涂层流动性。当颗粒16A、16B和/或16C的尺寸小于25μm时，一种或多种流动助剂可能是特别期望的。所述流动助剂通过减少摩擦、横向阻力和摩擦电荷积聚(通过增加颗粒导电性)来改进可烧结材料16的流动性。合适的流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉状纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸铝钾(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，所述流动助剂以基于所述颗粒16A、16B和/或16C的总wt%的大于0wt%至小于5wt%的量添加。
在图2A中所示的实例中，用于形成3D对象的印刷系统12包括供应床14(包括可烧结材料16的供应)、递送活塞18、辊20、制造床22(具有接触表面25)和制造活塞24。可以将这些物理元件中的每一个可操作地连接到印刷系统12的中央处理器(未示出)。所述中央处理器(例如，运行存储于非暂时的、有形的计算机可读存储介质上的计算机可读指令)操纵并转换印刷机的寄存器和存储器内表示为物理(电子)量的数据，从而控制所述物理元件以创建3D对象。可烧结材料16、聚结剂等的选择性递送的数据可以获自待形成的3D对象的模型。
递送活塞18与制造活塞24可以是相同类型的活塞，但被编程为以相反的方向移动。在一个实例中，当将形成3D对象的第一层时，递送活塞18可以被编程为将预定量的可烧结材料16推出供应床14中的开口，并且制造活塞24可以被编程为以与递送活塞18相反的方向移动，从而增加制造床22的深度。递送活塞18将前进足够的距离，使得当辊20将可烧结材料16推到制造床22中和接触表面25上时，制造床22的深度足以使得可以在所述床22中形成可烧结材料16的层10。辊20能够使可烧结材料16铺展在制造床22中以形成在厚度上相对均匀的层10。在一个实例中，层10的厚度为约90μm-约110μm，但也可以使用更薄或更厚的层。
应该理解，辊20可以被其他工具代替，例如，对于铺展不同类型的粉末而言可能是期望的刀片(blade)、或者辊和刀片的组合。
在可烧结材料16的层10沉积在制造床22中之后，将所述层10暴露于加热(如图1中的附图标记104和图2B中所示)。进行加热以预热可烧结材料16，并且因此加热温度低于可烧结材料16的熔点是期望的。因此，所选温度将取决于所用的可烧结材料16。作为实例，所述加热温度可比可烧结材料的熔点低约5℃-约50℃。在一个实例中，所述加热温度为约50℃-约400℃。在另一个实例中，所述加热温度为约150℃-约170℃。
预热可烧结材料16的层10可以使用将制造床22中的所有可烧结材料16暴露于热的任何合适的热源来实现。所述热源的实例包括热学热源或光辐射源。
在预热层10之后，将聚结剂选择性地施加在层10中的可烧结材料16的一部分上，如图1中的附图标记106和图2C中所示。如图2C中所示，聚结剂28可以从喷墨印刷头26分配。虽然在图2C中示出了单个印刷头，但是可以理解，可以使用跨越制造床22的宽度多个印刷头。可以将印刷头26连接至移动XY平台或平移滑架(均未示出)，其使印刷头26邻近于制造床22移动以在期望的一个或多个区域中沉积聚结剂28。
印刷头26可以被编程为接收来自中央处理器的命令，并根据待形成的3D对象的层的横截面的图案来沉积聚结剂28。如本文中所使用的，待形成的对象的层的横截面是指平行于接触表面25的横截面。印刷头26将聚结剂28选择性地施加在将熔化变成3D对象的第一层的层10的那些一个或多个部分上。作为一个实例，如果第一层将成形为立方体或圆柱体，则聚结剂28将分别以正方形图案或圆形图案(从顶视图来看)沉积于可烧结材料16的层10的至少一部分上。在图2C所示的实例中，聚结剂28以正方形图案沉积于层10的部分44上而不是部分42上。
合适的聚结剂28的实例是包括辐射吸收粘结剂(即，活性材料)的基于水的分散体。所述活性剂可以是红外光吸收剂、近红外光吸收剂或可见光吸收剂。作为一个实例，聚结剂28可以是包括炭黑作为活性材料的墨水型制剂。这种墨水型制剂的一个实例在商业上被称为CM997A，其可从Hewlett-Packard Company获得。包括可见光增强剂作为活性剂的墨水的实例是基于染料的有色墨水和基于颜料的有色墨水。基于颜料的墨水的实例包括可商购的墨水CM993A和CE042A，其可从Hewlett-Packard Company获得。
聚结剂28的含水性质使得聚结剂28至少部分地渗入可烧结材料16的层10中。可烧结材料16可以是疏水性的，并且助溶剂和/或表面活性剂在聚结剂28中的存在可有助于获得期望的润湿特性。
应该理解，可以选择性地施加单一聚结剂28以形成3D对象的层，或可以选择性地施加多种聚结剂28以形成3D对象的层。
在将一种或多种聚结剂28选择性地施加在期望的一个或多个部分44上之后，将改性剂选择性地施加在可烧结材料的相同和/或不同的一个或多个部分上，如图1中的附图标记108所示。所述改性剂的选择性施加的一个实例在图2D中示意性地示出，其中附图标记29表示所述改性剂并且附图标记42表示改性剂29被选择性地施用至其上的可烧结材料16的部分。
改性剂29包括无机盐、表面活性剂、助溶剂、湿润剂、杀菌剂和水。在一些实例中，改性剂29由这些组分组成，并且不含其他组分。已发现这种组分的特定组合有效地减少或防止聚结渗出，这部分是因为无机盐的存在。
在改性剂29中使用的无机盐具有相对高的热容量，但是具有相对低的热发射率。这些特性使改性剂29能够吸收施加至其上的辐射(及其相关的热能)，并且还能够使大部分热能保留在其中。因此，非常少的热能(如果有的话)从改性剂29传递至与其接触的可烧结材料16。
此外，所述无机盐还可以具有比可烧结材料16(例如，颗粒16A、16B和/或16C)的热导率和/或熔点更低的热导率和/或更高的熔点，并且在一些情况下，具有比聚结材料28中的活性材料的热导率和/或熔点更低的热导率和/或更高的熔点。当吸收辐射和热能时，无机盐不会熔融，并且也不会将足够的热量传递至周围的可烧结材料16。因此，本文所公开的改性剂29可以有效地降低当可烧结材料16与聚结剂28和改性剂29两者接触时的可烧结材料16的固化，并且防止当可烧结材料16与改性剂29单独接触时的可烧结材料16的固化。
所述无机盐是水溶性的。合适的水溶性无机盐的实例包括碘化钠、氯化钠、溴化钠、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碘化镁、氯化镁、溴化镁、磷酸镁及其组合。所述无机盐可以相对于改性剂29的总重量的约5.0wt%-约50wt%的量存在。
改性剂29还包括表面活性剂。可选择表面活性剂的类型和量，使得与可烧结材料16的接触线的接触角θ小于45°。施加在可烧结材料16上的改性剂29和所得的接触角θ的一个实例示于图4A中。如图4A中所示，小于45°的接触角θ确保改性剂29将充分地润湿可烧结材料16。
可以将改性剂29的组分混合在一起，然后可调整表面活性剂的量以实现所期望的接触角。已发现，实现所期望的接触角θ的表面活性剂的合适的量可以为相对于改性剂29的总重量的约0.1wt%-约10wt%。合适的表面活性剂的实例包括四乙二醇、liponic乙二醇1(LEG-1)、基于炔二醇化学的可自乳化的非离子润湿剂(例如，来自Air Products andChemicals, Inc.的SURFYNOL® SEF)、非离子氟表面活性剂(例如，来自DuPont的CAPSTONE®氟表面活性剂，先前被称为ZONYL FSO)及其组合。
如上所述，改性剂29还包括助溶剂、湿润剂和杀菌剂。所述助溶剂以约1.0wt%-约20wt%的量存在，所述湿润剂以约0.1wt%-约15wt%的量存在，并且所述杀菌剂以约0.01wt%-约5wt%的量存在，其中的每一个都是相对于改性剂29的总重量计。合适的助溶剂包括2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,6-己二醇及其组合。合适的湿润剂的实例包括二(2-羟乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲(例如，来自Lonza Inc.的DANTOCOL®DHF)、丙二醇、己二醇、丁二醇、三乙酸甘油酯、乙烯醇、新琼二糖、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、聚葡萄糖、皂树皮(quillaia)、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。合适的杀菌剂的实例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如，来自Arch Chemicals, Inc.的PROXEL® GXL)、季铵化合物(例如，BARDAC® 2250和2280、BARQUAT® 50-65B和CARBOQUAT® 250-T，所有均来自LonzaLtd. Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如，来自Dow Chemical Co.的KORDEK® MLX)。
改性剂29的余量是水。因此，水的量可以根据所包含的无机盐、表面活性剂、助溶剂、湿润剂和杀菌剂的量而变化。
可以与聚结剂28类似的方式选择性地施加改性剂29。在一个实例中，改性剂可以在分配聚结剂28的同时施加，使用单次通过或使用多次通过。在另一个实例中，改性剂29可在分配聚结剂28之后施加。
如图2D中所示，改性剂29可以由喷墨印刷头26'分配。虽然在图2D 中示出了单个印刷头，但是应该理解，可以使用跨越制造床22的宽度的多个印刷头。可以将印刷头26'连接至移动XY平台或平移滑架(均未示出)，其使印刷头26'邻近于制造床22移动以在期望的一个或多个区域中沉积所述改性剂。印刷头26'可被编程为接受来自中央处理器的命令，并在期望的一个或多个部分44和/或42中沉积改性剂29。
在一个实例中，可以期望使将形成的3D对象的层的一个或多个边缘增强、细化、平滑等。在该实例中，可以根据3D对象的层的横截面(其平行于接触表面25)的图案选择性地施加聚结剂28，并且可以沿该横截面的边缘边界27的至少一部分选择性地施加改性剂29。这样的一个实例示于图2D(系统12的侧横截面图)和图3(在制造床22中的可烧结材料16的顶视图)中。在这些附图所示的实例中，待形成的3D对象层的形状是矩形棱柱，并且平行于接触表面25的横截面的图案是具有边缘边界27的正方形或矩形。边缘边界27内的可烧结材料16是其上选择性地施加聚结剂28的部分44。位于边缘边界27和制造床22的边缘之间的可烧结材料16在横截面的图案外部，并因此是其上选择性地施加改性剂29的部分42。
简要地参考图4，描绘了两个部分42和44的横截面(沿图3的线4-4)。可以理解，该横截面垂直于接触表面25并且不与所述层的图案的横截面相同。图4中的视图示出了在其上施加聚结剂28和改性剂29之后的接触表面25上的一些可烧结材料16。如所描绘的，聚结剂28渗入部分44内的可烧结材料16的颗粒16A、16B、16C之间的至少一些空隙31中。类似地，改性剂29渗入在边缘边界27外部的部分42内的可烧结材料16的颗粒16A、16B、16C之间的至少一些空隙31'中。在图2D、图3和图4所示的实例中，改性剂29能够防止可烧结材料16的部分42的固化(熔化、烧结等)，而聚结剂28能够增强可烧结材料16的部分44的固化(熔化、烧结等)。
在另一个实例中，可以期望在将形成的3D对象的层内获得不同水平的固化/熔化/烧结。可以期望不同水平的固化/熔化/烧结以控制3D对象的内应力分布、翘曲、机械强度性能和/或伸长性能。在该实例中，可以根据3D对象的层的横截面(其平行于接触面25)的图案选择性地施加聚结剂28，并且可以在该横截面的至少一部分内选择性地施加改性剂29。因此，可将改性剂29施加至其上施加聚结剂28的可烧结材料16的部分44的全部或一些。作为一个实例，可以在可烧结材料16的部分44的中心处或靠近该中心处施加改性剂29，并且不可以在靠近可烧结材料16的部分44的边缘边界27处施加改性剂29。当待形成的层的边缘比所述层的内部机械强度更大时，这种类型的施加可以是期望的。在该实例中，改性剂29能够降低在可烧结材料16的部分44的中心处的固化(熔化，烧结等水平)。因为聚结剂28存在于具有改性剂29的部分44中，所以不能完全防止固化。应当理解，当将改性剂29施加在与聚结剂28相同的部分44内时，改性剂29可以任何期望的图案施加。
在又一个实例中，可以期望使将形成的3D对象的层的一个或多个边缘增强、细化、平滑等，并且在将形成的3D对象的层内获得不同水平的固化/熔化/烧结。在该实例中，可根据3D对象的层的横截面(其平行于接触表面25)的图案选择性地施加聚结剂28，和可沿该横截面的边缘边界27的至少一部分/在该横截面的边缘边界27的至少一部分的外部(即，在部分42中)选择性地施加改性剂29，并且可在该横截面的至少一部分内(即，在部分44中)选择性地施加改性剂29。
当3D对象的层在Z方向上积聚时，可以沿XY平面和/或沿Z轴实现固化/熔化/烧结的均匀或变化。基本上均匀的固化/熔化/烧结可以通过在每个层的图案的横截面内施加聚结剂28以及在每个层的边缘边界27外部以相同体素密度施加改性剂29来实现。在一个实例中，所述层的横截面内的固化/熔化/烧结的变化可以通过在每个层中以相同体素密度施加聚结剂28，并且还遍及每个相应的层的横截面以不同体素密度施加改性剂29来实现。作为一个实例，如果沿Z轴层至层的固化/熔化/烧结的水平降低是期望的，则沉积在相应的横截面内的改性剂29的体素密度可以在第一层中是最低的且可在随后形成的层中增加。
期望改性剂29渗入可烧结材料16的颗粒16A、16B、16C之间的空隙31和/或31'中。如上所述，改性剂29的渗透和润湿可以通过调整接触角θ来控制(参见图4A)。接触角θ可通过控制改性剂29中的表面活性剂的量来调整。然而，可以理解，施加至可烧结材料16的改性剂29的量也可以影响渗透。因此，当施加改性剂29时，可以考虑目标区域(例如，部分42和/或44)内的总颗粒16A、16B、16C与在该目标区域内施加的改性剂29的总体积的体积比。可烧结材料16的总体积与施加的改性剂29的总体积的体积比可为约2:1-约200:1。在一个实例中，期望的比率可以通过在改性剂29中使用合适的量(先前讨论)的无机盐以及在施加过程中合适的液滴体积(例如，约1pL-约50pL)来实现。在其中采用小液滴尺寸(<10pL)控制横向扩展的实例中，所需量的施加可以通过增加喷射频率和/或实施笔架(pen carriage)的多次通过来实现。
在分别将聚结剂28和改性剂29选择性地施加在所期望的部分44和42中之后，将可烧结材料16的整个层10暴露于辐射R。这示于图1中的附图标记110和图2E中。
辐射R从辐射源30发射，所述辐射源例如IR、近IR、UV、或可见光固化灯、IR、近IR、UV、或可见光发光二极管(LED)、或具有特定波长的激光器。使用的辐射源30将至少部分地取决于所使用的聚结剂28的类型。例如，可以将辐射源30连接至滑架，所述滑架还保持一个或多个印刷头26、26'。该滑架可以将辐射源30移动到邻近于制造床22的位置。辐射源30可以被编程为接收来自中央处理器的命令并将包含聚结剂28和改性剂29的层10暴露于辐射R。施加辐射R的时间长度或能量暴露时间可以取决于例如以下中的一个或多个：辐射源30的特性；可烧结材料16的特性；和/或聚结剂28的特性。
聚结剂28增强辐射R的吸收，其将吸收的辐射转化为热能，并促进热能传递至与其接触的可烧结材料16(即，在部分44中)。在一个实例中，聚结剂28将部分44中的可烧结材料16的温度提高到高于一个或多个熔点，允许发生颗粒16A、16B、16C的固化(例如，烧结、粘结、熔化等)。
当将改性剂29与聚结剂28施加在一个或多个部分44的至少一部分中时，可以实现不同的固化水平。在该实例中，改性剂29的存在可能导致聚结剂28将可烧结材料16加热至低于其熔点的温度，但适合于导致颗粒16A、16B、16C的软化和粘结。
更进一步地，应当理解，不具有施加至其中的聚结剂28但具有施加至其中的改性剂29的可烧结材料16的部分42吸收能量。然而，改性剂29不会将吸收的能量发射至邻近的可烧结材料16。因此，在这些情况下，一个或多个部分42内的颗粒16A、16B、16C的温度通常不超过颗粒16A、16B、16C的一个或多个熔点并且不会固化。
暴露于辐射R形成待形成的3D对象40的一个层32(参照图2F)。
图1的步骤102-步骤110(参照图2A-图2F示出和描述)可以如期望的重复多次以创建随后的层34、36、38(图2F)，并最终形成3D对象40。应当理解，在施加能量的过程中从其上已递送或已渗透聚结剂28的可烧结材料16的一部分中吸收的热量可以传播至先前固化的层(例如层32)，使该层的至少一些升温至高于其熔点。这种效应有助于在3D对象40的相邻层之间产生强层间粘结。
图2F示出了3D对象40的一个实例。然而，可以理解，随后形成的层34、36、38可以具有任意期望的形状和/或厚度，并且取决于待形成的3D对象40的尺寸、形状等，其可以与任何其他层32、34、36、38相同或不同。
如图2F所示，当随后的层34、36、38已经形成时，递送活塞18被推动靠近递送床14的开口，并且可烧结材料16在递送床14中的供应减少(例如，相比于在所述方法开始时的图2A)。制造活塞24被进一步推动远离制造床22的开口，以容纳随后的可烧结材料16、选择性地施加的聚结剂28和选择性地施加的改性剂29的一个或多个层。由于至少一些可烧结材料16在每个层32、34、36、38形成之后保持未固化，在制造床22中3D对象40至少部分地被未固化的可烧结材料16和改性剂29包围。
当3D对象40完成时，可以将其从制造床22中除去，并且可以将未固化的可烧结材料16和改性剂29彼此分离。在一个实例中，水处理(例如，改性剂的溶解、过滤等)可用于从可烧结材料16中除去改性剂29。可以将未固化的可烧结材料16洗涤然后再使用。
图5示出了由图2A-图2E中所示的方法形成的3D对象40的实例的透视图。层32、34、36、38中的每一个包括固化的(烧结的，熔化的等)可烧结材料和粘结所述固化的可烧结材料的聚结剂28中的活性材料。
现在参考图6，描绘了印刷系统12'的另一个实例。所述系统12'包括控制添加印刷系统12'的一般操作的中央处理器46。作为一个实例，中央处理器46可以是基于微处理器的控制器，其例如经由通信总线(未示出)耦合至存储器50。存储器50存储计算机可读指令48。中央处理器46可以执行指令48，并且因此可以根据指令48控制系统12'的操作。
在该实例中，印刷系统12'包括聚结剂分配器26以将聚结剂28选择性地递送至设置于支撑构件58上的可烧结材料16的层(在该图中未示出)的一个或多个部分44。在该实例中，印刷系统12'还包括改性剂分配器26'以将改性剂29选择性地递送至设置于支撑构件58上的可烧结材料16的层(在该图中未示出)的其他一个或多个部分42和/或一个或多个部分44。
在一个实例中，支撑构件58具有约10cm×10cm至高至约100cm×100cm的尺寸，但是支撑构件58取决于待形成的3D对象40可具有更大或更小的尺寸。
中央处理器46根据递送控制数据52控制聚结剂28和改性剂29至可烧结材料16的层的选择性递送。
在图6所示的实例中，应当理解分配器26、26'是印刷头，例如热敏印刷头或压电喷墨印刷头。印刷头26、26'可以为按需滴落印刷头或连续滴落印刷头。
印刷头26、26'可以分别用于选择性地递送聚结剂28和改性剂29(当为合适的流体的形式时)。如上所述，聚结剂28和改性剂29各自包括含水媒介物，例如水、一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂等，以使其经由印刷头26、26'被递送。
在一个实例中，可以选择印刷头26、26'以在约300点每英寸(DPI)至约1200 DPI的分辨率下递送聚结剂28和改性剂29的液滴。在其他实例中，可以选择印刷头26、26'以能够在更高或更低的分辨率下递送聚结剂28和改性剂29的液滴。液滴速度可为约5m/s-约24m/s并且发射频率可为约1kHz-约100kHz。
每个印刷头26、26'可包括喷嘴阵列，印刷头26、26'能够通过所述喷嘴阵列选择性地喷射流体的液滴。在一个实例中，每个液滴可为约10皮升(pl)每滴的量级，但是预期可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些实例中，印刷头26、26'能够递送可变尺寸的液滴。
印刷头26、26'可以是印刷系统12'的集成部件，或者它可以是用户可替换的。当印刷头26、26'是用户可替换的时，它们可以是可移除地插入合适的分配器接收器或接口模块(未示出)中。
在印刷系统12'的另一个实例中，单个喷墨印刷头可用于选择性地递送聚结剂28和改性剂29两者。例如，印刷头的第一组印刷头喷嘴可被配置成递送聚结剂28，并且印刷头的第二组印刷头喷嘴可被配置成递送改性剂29。
如在图6中所示，每个分配器26、26'具有使其能够以页宽阵列配置跨越支撑构件58的整个宽度的长度。在一个实例中，所述页宽阵列配置通过多个印刷头的合适布置来实现。在另一个实例中，所述页宽阵列配置通过具有喷嘴阵列的单个印刷头来实现，所述喷嘴阵列具有使其能够跨越支撑构件58的宽度的长度。在印刷系统12'的其他实例中，分配器26、26'可以具有不能使其跨越支撑构件58的整个宽度的较短的长度。
虽然未在图6中示出，但可以理解分配器26、26'可被安装在可移动的滑架上以使其能够沿所述Y轴横跨支撑构件58的长度双向移动。这实现了聚结剂28和改性剂29在单次通过中横跨支撑构件58的整个宽度和长度的选择性递送。在其他实例中，可以将分配器26、26'固定，而将支撑构件58配置成相对于所述分配器移动。
如本文中所使用的，术语“宽度”通常是指在平行于图6中所示的X和Y轴的平面中的最短尺寸。术语“长度”是指在该平面中的最长尺寸。然而，可以理解，在其他实例中，术语“宽度”与术语“长度”可以是可互换的。作为一个实例，分配器26、26'可以具有使其能够跨越支撑构件58的整个长度的长度，而可移动的滑架可以横跨支撑构件58的宽度双向移动。
在其中分配器26、26'具有不能使其跨越支撑构件58的整个宽度的较短的长度的实例中，分配器26、26'还可以在所示X轴中横跨支撑构件58的宽度双向移动。该配置实现了使用多次通过横跨支撑构件58的整个宽度和长度的聚结剂28和改性剂29的选择性递送。
分配器26、26'可以分别在其中包括聚结剂28和改性剂29的供应，或者可以分别可操作地连接到聚结剂28和改性剂29的单独供应。
如在图6中所示，印刷系统12'还包括可烧结材料分配器56。该分配器56用于在支撑构件58上提供可烧结材料16的层(例如，层10)。合适的可烧结材料分配器56可以包括例如擦拭器刀片、辊或其组合。
可烧结材料16可以由料斗或其他合适的递送系统供应至可烧结材料分配器56。在所示的实例中，可烧结材料分配器56横跨支撑构件58的长度(Y轴)移动以沉积可烧结材料16的层。如前所述，可烧结材料16的第一层将沉积于支撑构件58上，而随后的可烧结材料16的层将沉积于先前沉积的(和固化的)层上。
应当进一步理解，支撑构件58还可以是沿Z轴可移动的。在一个实例中，支撑构件58在Z方向上移动，使得可烧结材料16的新层沉积，在最近形成的层的表面和分配器26、26'的较低表面之间保持预定的间隙。然而，在其他实例中，支撑构件58可沿Z轴固定并且分配器26可以是沿Z轴可移动的。
与系统12类似，系统12'也包括辐射源30以将能量施加至可烧结材料16、聚结剂28和改性剂28的沉积层，导致可烧结材料16的一个或多个部分44的固化。可以使用先前描述的任何辐射源30。在一个实例中，辐射源30是能够将能量均匀地施加至沉积材料的单一能量源，并在另一个实例中，辐射源30包括能量源的阵列以将能量均匀地施加至沉积材料。
在本文所公开的实例中，辐射源30被配置成以基本上均匀的方式将能量施加至沉积的可烧结材料16的整个表面。这种类型的辐射源30可以被称为未聚焦的能量源。将整个层同时暴露于能量可以有助于提高可生成三维对象的速度。
尽管未示出，但是可以理解，辐射源30可被安装在可移动的滑架上或者可以在固定的位置上。
中央处理器46可以控制辐射源30。施加的能量的量可根据递送控制数据52。
系统12'还可以包括用于预热沉积的可烧结材料16的预加热器60(如参照图2B中所示和描述)。使用预加热器60可以有助于减少必须由辐射源30施加的能量的量。
为了进一步举例说明本公开内容，本文给出了一个实施例。应该理解，该实施例是出于举例说明的目的而提供，并且不应当被解释为限制本公开内容的范围。
实施例
将聚酰胺-12(PA-12)可烧结材料的层施加至制造床。炭黑墨水被用作聚结剂。使用本文所公开的改性剂的一个实例，并且其包括20%的碘化钾(作为无机盐)、8%的2-羟乙基-2-吡咯烷酮、3%的1,6-己二醇、7%的2-吡咯烷酮、3%的四乙二醇、2%的LEG-1、0.75%的SURFYNOL® 440、0.1%的ZONYL® FSO、0.1%的PROXEL® GXL和余量的水。用9ng印刷头将所述聚结剂热喷墨印刷在PA-12层的一部分上的图案中，用9ng印刷头将所述改性剂热喷墨印刷在所述图案的边缘外部的PA-12层的另一部分上。
通过选择性地沉积聚结剂而没有改性剂来制备一些对比例。其他对比例为如接收时的部件。表1是表示实施例和对比例以及在相应的实施例/对比例的制备中使用的技术的表格。
表1
处理技术 后处理
实施例1 LAP w/改性剂在边缘 无
实施例2 LAP w/改性剂在边缘 有
对比例3 LAP w/o改性剂 无
对比例4 LAP* w/o改性剂 无
对比例5 来自Desktop Manufacturing的如接收时的部件–最初通过选择性激光烧结(SLS)形成 有，喷砂处理
对比例6 来自EOS的如接收时的部件；最初通过选择性激光烧结(SLS)形成 有，喷砂处理
对比例7 来自Desktop Manufacturing的如接收时的部件–最初通过选择性激光烧结(SLS)形成 有，石材抛光
对比例8 如接收时的计算机数控(CNC)加工的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)部件 无
对比例9 如接收时的CNC加工的聚碳酸酯部件 无
*针对使用的材料优化的工艺简介(process profile)。
测量和比较所有实施例和对比例的边缘粗糙度。这些结果示于图7中。图7中的结果示出了本文所公开的改性剂通常改进或表现出比得上的边缘粗糙度，无论是否采用后处理(例如，比较实施例1与对比例3、对比例4和对比例5，和比较实施例2与对比例3-对比例9)。作为采用改性剂的结果，如从制造床取回时的3D印刷部件的平均边缘粗糙度得到了显著改进(至~10μm或更小)(比较实施例1与对比例3和对比例4)。该表面粗糙度性能等同于经受后处理的激光烧结的3D部件的表面粗糙度性能。
在整个说明书中提及“一个实例”、“另一个实例”、“实例”等，是指结合该实例描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文所描述的至少一个实例中，并且可以或可以不存在于其他实例中。此外，应该理解，针对任何实例描述的要素可以任何适当的方式组合在不同的实例中，除非上下文另有明确说明。
应该理解，本文所提供的范围包括所述范围以及在所述范围内的任何值或子范围。例如，约50℃-约400℃的范围应解释为不仅包括约50℃至约400℃的明确列举的限值，而且还包括单个值(例如57℃、95℃、225℃、350℃等)和子范围(例如约70℃-约325℃、约60℃-约170℃等)。此外，当“约“用于描述一个值时，这意味着涵盖自所述值的微小变化(高至+/- 10%)。
在描述和要求保护本文所公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。
尽管已详细描述了若干个实例，但将对于本领域技术人员而言明确的是，可以修改所公开的实例。因此，前面的描述应被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.三维(3D)印刷方法，其包括：
施加可烧结材料；
将所述可烧结材料加热至约50℃至约400℃的温度；
将聚结剂选择性地施加在所述可烧结材料的一部分上；
将改性剂选择性地施加在所述可烧结材料的所述一部分上、另一部分上、或所述一部分和另一部分两者上，所述改性剂包含：
无机盐；
表面活性剂；
助溶剂；
湿润剂；
杀生物剂；和
水；以及
将所述可烧结材料暴露于辐射，从而所述聚结剂至少部分地使与该聚结剂接触的可烧结材料的一部分固化，并且所述改性剂i)减少与聚结剂和改性剂两者接触的可烧结材料的一部分的固化，ii)防止与改性剂接触的可烧结材料的另一部分的固化，或iii)i和ii两者。
2.如权利要求1中所述的三维印刷方法，其中所述无机盐具有比所述可烧结材料的熔点更高的熔点。
3.如权利要求2中所述的三维印刷方法，其中所述无机盐选自碘化钠、氯化钠、溴化钠、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碘化镁、氯化镁、溴化镁、磷酸镁及其组合。
4.如权利要求1中所述的三维印刷方法，其中将所述可烧结材料施加在接触表面上，并且其中所述方法进一步包括：
以待形成的三维对象的层的横截面的图案将聚结剂选择性地施加在所述可烧结材料的一部分上，所述横截面平行于所述接触表面；和
将改性剂选择性地施加在所述横截面的至少一部分的边缘边界处的可烧结材料的另一部分上。
5.如权利要求1中所述的三维印刷方法，其中将所述可烧结材料施加在接触表面上，并且其中所述方法进一步包括：
以待形成的三维对象的层的横截面的图案将聚结剂选择性地施加在所述可烧结材料的一部分上，所述横截面平行于所述接触表面；和
将改性剂选择性地施加在所述横截面内的可烧结材料的一部分的至少一些上。
6.如权利要求1中所述的三维印刷方法，其进一步包括施加所述可烧结材料和改性剂，使得在目标区域范围内的可烧结材料的总体积与所施加的改性剂的总体积的体积比为约2:1至约200:1。
7.如权利要求1中所述的三维印刷方法，其进一步包括：
通过将无机盐、表面活性剂、助溶剂、湿润剂、杀生物剂和水混合来制备改性剂；和
修改所述改性剂中的表面活性剂的量，以获得在所施加的可烧结材料和在其上选择性地施加的改性剂之间的45°或更小的接触角。
8.如权利要求7中所述的三维印刷方法，其中：
所述无机盐选自碘化钠、氯化钠、溴化钠、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碘化镁、氯化镁、溴化镁、磷酸镁及其组合；
所述表面活性剂选自四乙二醇；liponic EG-1；基于炔二醇化学的可自乳化的非离子润湿剂；非离子氟表面活性剂；及其组合；
所述助溶剂选自2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,6-己二醇及其组合；
所述湿润剂选自二(2-羟乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲；丙二醇；己二醇；丁二醇；三乙酸甘油酯；乙烯醇；新琼二糖；甘油；山梨糖醇；木糖醇；麦芽糖醇；聚葡萄糖；皂树皮；甘油；2-甲基-1,3-丙二醇；及其组合；和
所述杀生物剂是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液。
9.如权利要求1中所述的三维印刷方法，其中所述改性剂包含：
以相对于所述改性剂的总重量的约5.0wt%至约50wt%的量存在的无机盐；
以相对于所述改性剂的总重量的约0.1wt%至约10wt%的量存在的表面活性剂；
以相对于所述改性剂的总重量的约1.0wt%至约20wt%的量存在的助溶剂；
以相对于所述改性剂的总重量的约0.1wt%至约15wt%的量存在的湿润剂；
以相对于所述改性剂的总重量的约0.01wt%至约5wt%的量存在的杀生物剂；和
余量的水。
10.如权利要求1中所述的三维印刷方法，其中在所述暴露步骤之后形成三维对象的层，并且其中所述方法进一步包括：
将可烧结材料的层施加在所述三维对象的层上；
将所述可烧结材料的层加热至约50℃至约400℃的温度；
将聚结剂选择性地施加在所述可烧结材料的层的一部分上；
将改性剂选择性地施加在所述可烧结材料的层的所述一部分上、另一部分上、或所述一部分和另一部分两者上；和
将所述可烧结材料的层暴露于辐射，从而所述聚结剂至少部分地使与该聚结剂接触的可烧结材料的层的一部分固化，并且所述改性剂i)减少与聚结剂和改性剂两者接触的可烧结材料的层的一部分的固化、ii)防止与改性剂接触的可烧结材料的层的另一部分的固化、或iii)i和ii两者，由此形成三维对象的另一层。
11.如权利要求10中所述的三维印刷方法，其进一步包括重复所述施加、所述加热、所述聚结剂的选择性地施加、所述改性剂的选择性地施加以及所述暴露以产生后续的三维对象的层。
12.三维对象印刷试剂盒，其包括：
具有一定的熔点的可烧结材料；
包含活性材料的聚结剂；和
改性剂，所述改性剂包含：
无机盐，其具有比所述可烧结材料的一定的熔点更高的熔点；
表面活性剂；
助溶剂；
湿润剂；
杀生物剂；和
水。
13.如权利要求12中所述的三维对象印刷试剂盒，其中：
所述可烧结材料选自聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、热聚氨酯和这些聚合物的共混物；
所述活性材料是炭黑；并且
所述无机盐选自碘化钠、氯化钠、溴化钠、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碘化镁、氯化镁、溴化镁、磷酸镁及其组合。
14.如权利要求12中所述的三维对象印刷试剂盒，其中：
所述无机盐以相对于所述改性剂的总重量的约5.0wt%至约50wt%的量存在，并且选自碘化钠、氯化钠、溴化钠、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碘化镁、氯化镁、溴化镁、磷酸镁及其组合；
所述表面活性剂以相对于所述改性剂的总重量的约0.1wt%至约10wt%的量存在，并且选自四乙二醇；liponic EG-1；基于炔二醇化学的可自乳化的非离子润湿剂；非离子氟表面活性剂；及其组合；
所述助溶剂以相对于所述改性剂的总重量的约1.0wt%至约20wt%的量存在，并且选自2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,6-己二醇及其组合；
所述湿润剂以相对于所述改性剂的总重量的约0.1wt%至约15wt%的量存在，并且选自二(2-羟乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲；丙二醇；己二醇；丁二醇；三乙酸甘油酯；乙烯醇；新琼二糖；甘油；山梨糖醇；木糖醇；麦芽糖醇；聚葡萄糖；皂树皮；甘油；2-甲基-1,3-丙二醇；及其组合；
所述杀生物剂以相对于所述改性剂的总重量的约0.01wt%至约5wt%的量存在，并且是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液；并且
水组成所述改性剂的余量。
15.如权利要求12中所述的三维对象印刷试剂盒，其中所述可烧结材料包括多种聚合物颗粒，所述多种聚合物颗粒包括：
具有大于50μm的平均尺寸的第一聚合物颗粒，并且其以约70wt%至约95wt%的量存在；
具有约10μm至约30μm的平均尺寸的第二聚合物颗粒，并且其以约0.5wt%至约21wt%的量存在；和
具有等于或小于10μm的平均尺寸的第三聚合物颗粒，并且其以大于0wt%至最高约21wt%的量存在；
其中，所述第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒或第三聚合物颗粒中的至少一种的熔点为所述一定的熔点。
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