CN108603065A

CN108603065A - 预处理组合物

Info

Publication number: CN108603065A
Application number: CN201680078894.3A
Authority: CN
Inventors: S·沙芬斯; K·P·戴坎姆; M·G·门罗
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2018-09-28
Also published as: EP3443043B1; EP3443043A4; US20230303884A1; EP3443043A1; WO2017180161A1; US20190010348A1

Abstract

本公开涉及油墨组、材料组和三维打印系统。油墨组可包括：包括金属氯化物盐的预处理组合物、包括过渡金属的导电熔融油墨和第二熔融油墨。该第二熔融油墨可包括能够吸收电磁辐射以产生热量的熔融剂。

Description

预处理组合物

背景技术

在过去的几十年中，三维(3D)数字打印(一类增材制造)的方法不断发展。已经开发了各种3D打印方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结、光刻以及其他方法。在选择性激光烧结中，例如，粉末床暴露于来自激光的点热量以在任何待形成物体的地方熔化粉末。这允许制造难以使用传统方法制造的复杂部件。然而，用于3D打印的系统在历史上一直非常昂贵，尽管最近这些费用已经下降到更实惠的水平。通常，3D打印技术通过允许快速创建用于检查和测试的原型模型来改善产品开发周期。遗憾的是，该概念在商业生产能力方面受到了一定限制，因为3D打印中使用的材料范围同样受到限制。因此，在3D打印的新技术和材料领域继续进行研究。

附图说明

图1是根据本公开的示例的热塑性聚合物粉末层和预处理组合物的特写侧截面图。

图2是根据本公开的示例的热塑性聚合物粉末层、导电熔融油墨和第二熔融油墨的特写侧截面图。

图3是根据本公开的示例的热塑性聚合物粉末层和在层的一部分中的过渡金属颗粒的特写侧截面图；

图4是根据本公开的示例的热塑性聚合物粉末层的特写侧截面图，其中在该层的一部分中具有过渡金属颗粒，该部分已经固化以形成与烧结的过渡金属颗粒基体互锁的熔融热塑性聚合物颗粒的基体；和

图5是根据本公开的示例的三维打印系统的示意图。

该图描绘了本公开技术的一个示例。然而，应理解，本技术不限于所描绘的示例。

具体实施方式

本公开涉及三维打印领域。更具体地，本公开提供了油墨组、材料组和系统，用于打印具有导电特征的三维部件。在示例性打印过程中，将热塑性聚合物粉末的薄层铺在床上以形成粉末床。然后使用打印头(比如喷墨打印头)在粉末床的对应于要形成的三维物体的薄层的部分上打印熔融油墨。然后将床暴露于光源，例如通常是整个床。熔融油墨比未打印的粉末吸收更多来自光的能量。吸收的光能转换成热能，使粉末的打印的部分熔化并聚结。这形成了固体层。在形成第一层之后，将新的聚合物粉末的薄层铺在粉末床上，并重复该过程以形成附加层，直到打印完整的三维部件。这样的三维打印过程可以以高准确度实现快速的生产能力。

在本发明公开的技术的一些示例中，导电熔融油墨可打印在粉末床的一部分上，以在三维打印部件中形成导电特征。这样的油墨的一个示例包括银金属纳米颗粒的分散体。该类型的油墨通常打印在具有涂层的特有介质上，该涂层给予介质光滑的表面，并且还包括帮助创建导电打印元件的化学组分。然而，在本公开的三维打印过程的情况下，这样的油墨可能打印到具有非常粗糙的表面且不包括存在于这样的特有介质中的化学组分的粉末床上。因此，当将导电油墨单独打印到粉末床上作为三维打印过程的部件时，所得部件有时可能缺乏导电性。

因此，本技术提供一种预处理组合物，该预处理组合物可在导电熔融油墨之前施加到粉末床上。预处理组合物可包括金属氯化物盐，比如碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐。在一些情况下，预处理组合物中的金属氯化物盐可有效地将分散剂从导电熔融油墨中的过渡金属颗粒表面除去。这可使过渡金属颗粒烧结在一起，形成导电结构。在一些示例中，可将预处理组合物喷射在粉末床的部分上，然后是导电熔融油墨以形成导电部分，并且可将另一种熔融油墨喷射在粉末床的其他部分上以形成最终打印部件的绝缘部分。本文描述的材料、系统和方法可用于打印具有各种各样电气配置的部件，比如嵌入式电子元件和表面电子元件。本技术还可实现通过三维打印形成电子元件，这是使用标准电子制造技术(比如嵌入式线圈、对角孔(diagonal vias)等)不可能实现的。

在本公开的一些示例中，油墨组可包括预处理组合物，该预处理组合物包括金属氯化物盐、包括过渡金属的导电熔融油墨以及包括能够吸收电磁辐射以产生热量的熔融剂的第二熔融油墨。

预处理组合物可包括金属氯化物盐。在某些示例中，金属氯化物盐可以是碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐。在更具体的示例中，金属氯化物盐可以是氯化钠、氯化钾或其组合。也可使用其他碱金属氯化物和碱土金属氯化物，比如氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锰或其组合。

在某些示例中，预处理组合物中的金属氯化物盐可以是水溶液的形式。在具体示例中，预处理组合物可实质上由水和金属氯化物盐组成。例如，预处理组合物可以是氯化钠在水中的溶液、氯化钾在水中的溶液或氯化钠和氯化钾两者在水中的溶液。也可使用其他碱金属氯化物盐和碱土金属氯化物盐的水溶液。例如，可使用氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锰或其组合的水溶液。在进一步的实施方式中，预处理组合物可包括除水和金属氯化物盐之外的其他组分。例如，如下面更详细说明的，预处理组合物可包括油墨载液和其他油墨添加剂。

金属氯化物盐可以以对于帮助使用导电熔融油墨形成导电特征有效的浓度存在于预处理组合物中。在一个示例中，预处理组合物中金属氯化物盐的浓度可为0.1wt％至15wt％。在另一个示例中，浓度可为0.5wt％至10wt％。在又一个示例中，浓度可为1wt％至5wt％。在某些示例中，预处理组合物可实质上由水和任何上述列出的浓度的金属氯化物盐组成。

金属氯化物盐可与过渡金属颗粒表面的分散剂反应以将分散剂从颗粒中除去。这可增加金属颗粒之间的烧结并改善由烧结的颗粒形成的基体的导电性。可在导电熔融油墨之前将预处理油墨分散到粉末床上。当导电熔融油墨被打印在预处理油墨上时，过渡金属颗粒可与预处理油墨中的氯化物盐接触。在可替换的示例中，聚合物粉末可在用于三维打印系统之前用氯化物盐预处理。当导电熔融油墨被打印到热塑性聚合物粉末床上时，导电熔融油墨中的过渡金属颗粒可与已经存在于粉末上的氯化物盐接触。

油墨组还可包括导电熔融油墨。导电熔融油墨可包括过渡金属。当导电熔融油墨被打印到热塑性聚合物粉末层上时，导电油墨可渗透到粉末颗粒之间的空间中。然后可通过将层暴露于电磁辐射来固化该层。导电熔融油墨可通过吸收来自电磁辐射的能量并将能量转换为热量来促进粉末颗粒的熔融。这使粉末的温度升高到热塑性聚合物的熔点或软化点以上。另外，在打印、固化或两者过程中，导电油墨中的过渡金属可形成与熔融热塑性聚合物颗粒互锁的导电过渡金属基体。

在一些示例中，导电油墨中的过渡金属可以是元素过渡金属颗粒的形式。元素过渡金属颗粒可包括例如银颗粒、铜颗粒、金颗粒、铂颗粒、钯颗粒、铬颗粒、镍颗粒、锌颗粒或其组合。颗粒还可包括多于一种过渡金属的合金，比如Au-Ag、Ag-Cu、Ag-Ni、Au-Cu、Au-Ni、Au-Ag-Cu或Au-Ag-Pd。

在某些示例中，除了过渡金属之外，还可包括其他非过渡金属。非过渡金属可包括铅、锡、铋、铟、镓等等。在一些示例中，可包括焊接合金。焊接合金可包括各种组合的铅、锡、铋、铟、锌、镓、银、铜的合金。在某些示例中，这样的焊接合金可打印在将用作打印的电子组件的焊接连接件的位置。焊接合金可配制成具有适用于焊接的低熔化温度，比如低于230℃。

在某些示例中，元素过渡金属颗粒可以是平均粒径为10nm至200nm的纳米颗粒。在更具体的示例中，元素过渡金属颗粒可具有30nm至70nm的平均粒径。

随着金属粒径减小，颗粒能够被烧结的温度也可降低。因此，在导电熔融油墨中使用元素过渡金属纳米颗粒可允许颗粒在相对低的温度下烧结并形成烧结的纳米颗粒的导电基体。例如，导电熔融油墨中的元素过渡金属颗粒能够在三维打印过程中在固化期间达到的温度下或低于该温度下烧结。该过程中使用的特定温度可根据所使用的特定聚合物粉末的熔化或熔融温度而变化。在进一步的示例中，热塑性聚合物粉末床可在打印过程中加热到预热温度，并且元素过渡金属颗粒能够在预热温度下或低于预热温度下烧结。在又进一步的示例中，元素过渡金属颗粒能够在20℃至350℃的温度下烧结。如本文使用的，元素过渡金属颗粒能够被烧结的温度是指颗粒将被烧结在一起形成烧结的颗粒的导电基体的最低温度。应理解，高于该最低温度的温度也将导致颗粒烧结。

在导电熔融油墨的其他示例中，过渡金属可以是元素过渡金属颗粒的形式，该元素过渡金属颗粒通过分散剂在颗粒表面处被稳定化。分散剂可包括钝化颗粒表面的配体。合适的配体可包括与过渡金属结合的部分。这样的部分的示例可包括磺酸、膦酸、羧酸、二硫代羧酸、膦酸盐、磺酸盐、硫醇、羧酸盐、二硫代羧酸盐、胺等等。在一些情况下，分散剂可含有具有3-20个碳原子的烷基，其中上述部分中的一个位于烷基链的末端。在某些示例中，分散剂可以是烷基胺、烷基硫醇或其组合。在进一步的示例中，分散剂可以是聚合物分散剂，比如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基乙烯基醚、聚(丙烯酸)(PAA)、非离子表面活性剂、聚合物螯合剂等等。分散剂可通过化学和/或物理连接结合到元素过渡金属颗粒的表面。化学键合可包括共价键、氢键、配位络合键、离子键或其组合。物理连接可包括通过范德瓦尔力、偶极-偶极相互作用或其组合的连接。

在特定示例中，导电熔融油墨可以是银油墨，该银油墨包括通过分散剂分散的银纳米颗粒。可用于本发明油墨组的商业可获得的银油墨的示例包括可从Mitsubishi PaperMills Limited获得的 NBSIJ-MU01、可从Methode Electronics,Inc.获得的9101、可从Methode Electronics,Inc.获得的9102、可从NovaCentrix的NovaCentrix^TM JS-B40G等等。

在进一步的示例中，导电熔融油墨可包括金属盐或金属氧化物形式的过渡金属。在某些条件下，导电油墨中的过渡金属盐或金属氧化物在打印到热塑性聚合物粉末床上后可原位形成元素过渡金属颗粒。由此形成的元素过渡金属颗粒然后可烧结在一起以形成导电基体。在一些示例中，还原剂可与金属盐或金属氧化物反应以产生元素金属颗粒。在一个示例中，可在导电熔融油墨之前将还原剂先印(underprint)到粉末床上。在另一个示例中，还原剂可套印(overprint)在导电熔融油墨上。在任一情况下，还原剂可在热塑性聚合物颗粒层固化之前与金属盐或金属氧化物反应以形成元素金属颗粒。合适的还原剂可包括，例如，葡萄糖、果糖、麦芽糖、麦芽糖糊精、柠檬酸三钠、抗坏血酸、硼氢化钠、乙二醇、1,5-戊二醇、1,2-丙二醇等等。

导电熔融油墨中过渡金属的浓度可变化。然而，由于较大量的导电材料沉积在粉末床上，较高的过渡金属浓度可倾向于提供更好的导电性。在一些示例中，相对于导电熔融油墨的总重量，导电熔融油墨可含有约5wt％至约50wt％的过渡金属。在进一步的示例中，相对于导电熔融油墨的总重量，导电熔融油墨可含有约10wt％至约30wt％的过渡金属。

还可调节三维打印过程中的其他变量以改变沉积在粉末床上的过渡金属的量。在若干示例中，可从喷墨打印机中的更多数量的槽打印导电熔融油墨，以增加沉积在粉末床上的过渡金属的量。也可用导电熔融油墨打印多遍来增加沉积在粉末床上的过渡金属的量。另外，在喷墨打印机中使用较高的滴重可增加沉积在粉末床上的过渡金属的量。

根据本技术的油墨组还可包括第二熔融油墨。在一些示例中，第二熔融油墨可不含或基本上不含导电熔融油墨中含有的过渡金属。因此，当在热塑性聚合物粉末上打印时，第二熔融油墨可提供比导电熔融油墨更低的导电性。然而，在一些示例中，第二熔融油墨可包括金属颗粒，其提供比导电熔融油墨中的过渡金属更低的导电性。例如，第二熔融油墨可包括具有钝化表面的金属颗粒，该钝化表面不烧结在一起以形成导电基体。

第二熔融油墨可含有另一种能够吸收电磁辐射以产生热量的熔融剂。熔融剂可以是有色的或无色的。在各种示例中，熔融剂可以是炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒或其组合。近红外吸收染料的示例包括铵染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫纶染料等等。在进一步的示例中，熔融剂可以是近红外吸收共轭聚合物，比如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚噻吩、聚(对苯撑硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯撑乙烯)、聚对苯撑或其组合。如本文所使用的，“共轭”是指分子中原子之间的交替的双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有交替的双键和单键的主链的聚合物。在许多情况下，熔融剂可具有800nm至1400nm范围内的峰值吸收波长。

第二熔融油墨中的熔融剂的量可根据熔融剂的类型而变化。在一些示例中，第二熔融油墨中熔融剂的浓度可为0.1wt％至20wt％。在一个示例中，第二熔融油墨中熔融剂的浓度可为0.1wt％至15wt％。在另一个示例中，浓度可为0.1wt％至8wt％。在又一个示例中，浓度可为0.5wt％至2wt％。在特定示例中，浓度可为0.5wt％至1.2wt％。

在一些示例中，由于使用炭黑作为熔融剂，熔融油墨可具有黑色或灰色。然而，在其他示例中，熔融油墨可以是无色或几乎无色的。可调节熔融剂的浓度以提供熔融油墨，其中熔融油墨的可见颜色基本上不被熔融剂改变。尽管一些上述熔融剂在可见光范围内具有低吸光度，但吸光度一般大于零。因此，熔融剂通常可吸收一些可见光，但是它们在可见光谱中的颜色可足够小，以至于当添加着色剂时它不会显著影响油墨呈现另一种颜色的能力(不同于以灰色或黑色色调主导油墨颜色的炭黑)。浓缩形式的熔融剂可具有可见的颜色，但是可调节熔融油墨中熔融剂的浓度，使得熔融剂不会以改变熔融油墨的可见颜色的如此高的量存在。例如，与具有相对较高的可见光吸光度的熔融剂相比，可以以更高的浓度包括具有非常低的可见光波长吸光度的熔融剂。可根据具体应用用一些实验来调整这些浓度。

在进一步的示例中，熔融剂的浓度可足够高以使熔融剂影响熔融油墨的颜色，但是足够低以至于当油墨被打印在热塑性聚合物粉末上时，熔融剂不会影响粉末的颜色。熔融剂的浓度可与要在聚合物粉末上打印的熔融油墨的量相平衡，使得打印到聚合物粉末上的熔融剂的总量足够低，以至于聚合物粉末的可见颜色没有受到影响。在一个示例中，熔融剂在熔融油墨中的浓度可使得在将熔融油墨打印到聚合物粉末上之后，聚合物粉末中的熔融剂的量相对于聚合物粉末的重量为0.0003wt％至5wt％。

熔融剂的升温能力可足以使聚合物粉末的温度提高到高于聚合物粉末的熔点或软化点。如本文所使用的，“升温能力”是指熔融剂将近红外光能转换成热能以提高打印的聚合物粉末的温度超过且高于聚合物粉末的未打印的部分的温度的能力。通常，当温度提高到聚合物的熔化或软化温度时，聚合物粉末颗粒可熔融在一起。如本文所使用的，“熔点”是指聚合物从结晶相转变为柔顺的无定形相的温度。一些聚合物不具有熔点，而是具有聚合物软化的温度范围。该范围可分成较低的软化范围、中间软化范围和较高的软化范围。在较低和中间软化范围内，颗粒可聚结形成一部分，而剩余的聚合物粉末保持松散。如果使用较高的软化范围，则整个粉末床可变成块状物。如本文所使用的，“软化点”是指聚合物颗粒聚结的温度，同时剩余的粉末保持分离和松散。当熔融油墨被打印在一部分聚合物粉末上时，熔融剂可将打印的部分加热到熔点或软化点或高于熔点或软化点的温度，而聚合物粉末的未打印的部分保持低于熔点或软化点。这允许形成固体3D打印部件，同时松散粉末可容易地与成品打印部件分离。

虽然熔点和软化点在本文中通常描述为聚结聚合物粉末的温度，但在一些情况下聚合物颗粒可在略低于熔点或软化点的温度下聚结在一起。因此，如本文所使用的，“熔点”和“软化点”可包括比实际熔点或软化点略低，比如低至多约20℃的温度。

在一个示例中，对于熔点或软化点为约100℃至约350℃的聚合物，熔融剂可具有约10℃至约70℃的升温能力。如果粉末床处于熔点或软化点的约10℃至约70℃的温度内，那么这样的熔融剂可将打印的粉末的温度升高到熔点或软化点，同时未打印的粉末保持在较低的温度。在一些示例中，粉末床可预热至比聚合物的熔点或软化点低约10℃至约70℃的温度。然后可将熔融油墨打印到粉末上，并且可用近红外光照射粉末床以聚结粉末的打印的部分。

在根据本技术的油墨组的一些示例中，可使导电熔融油墨和第二熔融油墨平衡，使得用导电熔融油墨和第二熔融油墨打印的热塑性聚合物粉末在固化期间当暴露于光时达到几乎相同的温度。可选择第二熔融油墨中的熔融剂的类型和量以匹配导电熔融油墨中过渡金属的升温能力。还可调节导电熔融油墨中过渡金属的类型和量，以匹配第二熔融油墨中熔融剂的升温能力。另外，在一些示例中，导电熔融油墨可含有除过渡金属之外的另一种熔融剂。在某些示例中，导电熔融油墨和第二熔融油墨可在固化期间将热塑性聚合物粉末的温度升高至彼此之间30℃、20℃或10℃内的温度。

在进一步的示例中，油墨组还可包括有色油墨，用于向热塑性聚合物粉末添加颜色。这可允许打印全色三维部件。在一个示例中，除了导电熔融油墨、第二熔融油墨和预处理油墨(如果存在的话)之外，油墨组还可包括青色、品红色、黄色和黑色油墨。

可配制导电熔融油墨、预处理组合物、第二熔融油墨和额外的有色油墨中的每一种用于喷墨打印机。过渡金属和熔融剂在喷墨油墨载液中可以是稳定的，并且油墨可提供良好的喷墨性能。在一些示例中，过渡金属和熔融剂可以是水溶性的、水分散性的、有机可溶的或有机可分散的。过渡金属和熔融剂也可与热塑性聚合物粉末相容，使得将油墨喷射到聚合物粉末上提供了过渡金属和熔融剂充分地覆盖并互相渗透(interfiltration)到粉末中。

任何上述油墨还可包括赋予油墨可见颜色的颜料或染料着色剂。在一些示例中，着色剂在油墨中的存在量可为0.5wt％至10wt％。在一个示例中，着色剂可以以1wt％至5wt％的量存在。在另一个示例中，着色剂可以以5wt％至10wt％的量存在。然而，着色剂是任选的，并且在一些示例中，油墨可不包括额外的着色剂。这些油墨可用于打印保留聚合物粉末的天然颜色的3D部件。另外，油墨可包括白色颜料，比如也可赋予最终打印部件白色的二氧化钛。也可使用其他无机颜料，比如氧化铝或氧化锌。

在一些示例中，着色剂可以是染料。染料可以是非离子染料、阳离子染料、阴离子染料或非离子染料、阳离子染料和/或阴离子染料的混合物。可使用的染料的具体示例包括但不限于可获自Sigma-Aldrich Chemical Company(St.Louis,Mo.)的磺酰罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、玫瑰红、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝一水合物或硝基BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸酯、番红O、天青B和天青B曙红。阴离子水溶性染料的示例包括但不限于直接黄132、直接蓝199、品红377(可获自llford AG，Switzerland)，其单独或与酸性红52一起使用。水不溶性染料的示例包括偶氮染料、呫吨染料、次甲基染料、聚次甲基染料和蒽醌染料。水不溶性染料的具体示例包括可获自Ciba-Geigy Corp.的 Blue GN、 Pink和 Yellow染料。黑色染料可包括但不限于直接黑154、直接黑168、坚固黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay黑SP和酸性黑2。

在其他示例中，着色剂可以是颜料。颜料可用聚合物、低聚物或小分子自分散；或者可用单独的分散剂分散。合适的颜料包括但不限于以下可获自BASF的颜料：)Orange、 Blue L 6901F、)Blue NBD 7010、 Blue K7090、 Blue L 7101F、)Blue L 6470、)Green K 8683和 Green L 9140。以下黑色颜料可获自Cabot：1400、1300、1100、1000、)900、880、800和)700。以下颜料可获自CIBA：)Yellow 3G、)Yellow GR、)Yellow 8G、 Yellow 5GT、 Rubine 4BL、 Magenta、 Scarlet、 Violet R、 Red B和 Violet Maroon B。以下颜料可获自Degussa： U、 V、140U、140V、Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color BlackFW2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A和Special Black 4。以下颜料可获自DuPont：)R-101。以下颜料可获自Heubach： YellowYT-858-D和Heucophthal Blue G XBT-583D。以下颜料可获自Clariant：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、PermanentYellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、 Yellow HR、 Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、 Yellow H4G、 Yellow H3G、 Orange GR、 Scarlet GO和Permanent Rubine F6B。以下颜料可获自Mobay： Magenta、 Brilliant Scarlet、 Red R6700、 Red R6713和 Violet。以下颜料可获自Sun Chemical：L74-1357Yellow、L75-1331Yellow和L75-2577Yellow。以下颜料可获自Columbian：7000、5750、5250、5000和3500。以下颜料可获自SunChemical：LHD9303Black。可使用任何其他可用于改变上述油墨的颜色和/或最终改变打印部件的颜色的颜料和/或染料。

着色剂可包括在导电熔融油墨和/或第二熔融油墨中，以当熔融油墨喷射到粉末床上时赋予打印物体颜色。任选地，可使用一组不同颜色的熔融油墨来打印多种颜色。例如，包括青色、品红色、黄色(和/或任何其他颜色)、无色、白色和/或黑色熔融油墨的任何组合的一组熔融油墨可用于以全色打印物体。可替换地或另外地，无色熔融油墨可与一组有色的非熔融油墨结合使用以赋予颜色。在一些示例中，可使用无色熔融油墨来聚结聚合物粉末，并且可使用不含有熔融剂的单独的一组彩色或黑色或白色油墨来赋予颜色。

可选择上述油墨的组分以赋予油墨良好的喷墨性能和以良好光学密度着色聚合物粉末的能力。除了上述金属氯化物盐、过渡金属、熔融剂、着色剂和其他成分之外，油墨还可包括液体载液。在一些示例中，取决于喷射结构，液体载液配方可包括总共以1wt％至50wt％存在的水和一种或多种共溶剂。进一步，可以任选地存在范围为0.01wt％至20wt％的一种或多种非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。在一个示例中，表面活性剂可以以5wt％至20wt％的量存在。液体载液还可包括5wt％至20wt％的量的分散剂。配方的余量可以是纯净水或其他载液组分，比如杀生物剂、粘度调节剂、用于调节pH的材料、螯合剂、防腐剂等。在一个示例中，液体载液可主要是水。在一些示例中，水分散性或水溶性熔融剂可与水性载液一起使用。因为熔融剂可分散或可溶于水，所以不必要有机共溶剂来溶解熔融剂。因此，在一些示例中，油墨可基本上不含有机溶剂。然而，在其他示例中，共溶剂可用于帮助分散其他染料或颜料，或改善油墨的喷射性质。在又进一步的示例中，非水性载液可与有机可溶或有机可分散的熔融剂一起使用。

在某些示例中，在油墨中可包括高沸点共溶剂。高沸点共溶剂可以是在高于打印期间粉末床温度的温度下沸腾的有机共溶剂。在一些示例中，高沸点共溶剂可具有高于250℃的沸点。在又进一步的示例中，高沸点共溶剂可以以约1wt％至约4wt％的浓度存在于油墨中。

可使用的共溶剂的类别可包括有机共溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。这样的化合物的示例包括伯脂族醇、仲脂族醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C₆-C₁₂)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可使用的溶剂的具体示例包括但不限于：2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、四甘醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇和1,5-戊二醇。

还可使用一种或多种表面活性剂，比如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、乙炔聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的氧化胺等。添加到本公开的配方中的表面活性剂的量的范围可为0.01wt％至20wt％。合适的表面活性剂可包括但不限于：脂质酯(liponic esters)，比如可获自Dow Chemical Company的Tergitol ^TM 15-S-12、Tergitol ^TM 15-S-7、LEG-1和LEG-7；Triton ^TM X-100；可获自Dow Chemical Company的Triton ^TM X-405；和十二烷基硫酸钠。

与本公开的配方一致，可采用各种其他添加剂来优化用于特定应用的油墨组合物的性质。这些添加剂的示例是为抑制有害微生物的生长而添加的添加剂。这些添加剂可以是常规地用于油墨配方的杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物剂。合适的微生物剂的示例包括但不限于：(Nudex,Inc.)、Ucarcide ^TM(Union carbide Corp.)、(R.T.Vanderbilt Co.)、(ICI America)及其组合。

可包括螯合剂，比如EDTA(乙二胺四乙酸)，以消除重金属杂质的有害影响，并且可使用缓冲溶液来控制油墨的pH。例如，可使用0.01wt％至2wt％。还可存在粘度调节剂和缓冲剂，以及根据需要改变油墨性质的其他添加剂。这样的添加剂可以0.01wt％至20wt％存在。

在一个示例中，液体载液可包括如表1中所示的组分和量：

表1

在另一个示例中，液体载液可包括如表2中所示的组分和量：

表2

在又一个示例中，液体载液可包括如表3中所示的组分和量：

表3

在又一个示例中，液体载液可包括如表4中所示的组分和量：

表4

在进一步的示例中，液体载液可包括如表5中所示的组分和量：

表5

在又一个示例中，液体载液可包括表6中示出的组分和量：

表6

油墨载液组分	Wt％
		乙二醇	65-96.9
乙醇	3-20
		异丙醇	0.1-15

应注意，表1至表6的液体载液配方仅以示例的方式提供，并且具有类似性质的其他配方同样可根据本技术配制。

本技术还扩展到包括比如上述油墨组中的油墨的材料组。在本公开的一些示例中，比如用于三维打印的材料组可包括热塑性聚合物粉末、预处理组合物、导电熔融油墨和第二熔融油墨。热塑性聚合物粉末可包括平均粒径为20μm至100μm的粉末颗粒。如本文所使用的，除非另有说明，否则关于颗粒性质的“平均”是指数均。因此，“平均粒径”是指数均粒径。另外，“粒径”是指球形颗粒的直径或非球形颗粒的最长尺寸。

在某些示例中，聚合物颗粒可具有各种形状，比如基本上球形的颗粒或不规则形状的颗粒。在一些示例中，聚合物粉末能够形成具有20至100微米分辨率的3D打印部件。如本文所使用的，“分辨率”是指可在3D打印部件上形成的最小特征的尺寸。聚合物粉末可形成约20至约100微米厚的层，使得打印部件的熔融层具有大致相同的厚度。这可在z轴方向上提供约20至约100微米的分辨率。聚合物粉末还可具有足够小的粒径和足够规则的颗粒形状，以沿x轴和y轴提供约20至约100微米的分辨率。

在一些示例中，热塑性聚合物粉末可以是无色的。例如，聚合物粉末可具有白色、半透明或透明外观。当与无色熔融油墨一起使用时，这样的聚合物粉末可提供白色、半透明或透明的打印部件。在其他示例中，聚合物粉末可被着色以生产有色部件。在还有其他示例中，当聚合物粉末是白色、半透明或透明的时，可通过熔融油墨或其他有色油墨赋予该部件颜色。

热塑性聚合物粉末可具有约70℃至约350℃的熔点或软化点。在进一步的示例中，聚合物可具有约150℃至约200℃的熔点或软化点。可使用具有在这些范围内的熔点或软化点的各种热塑性聚合物。例如，聚合物粉末可选自由以下组成的组：尼龙6粉末、尼龙9粉末、尼龙11粉末、尼龙12粉末、尼龙66粉末、尼龙612粉末、聚乙烯粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末以及它们的混合物。在具体示例中，聚合物粉末可以是尼龙12，其可具有约175℃至约200℃的熔点。在另一个具体示例中，聚合物粉末可以是热塑性聚氨酯。

在一些情况下，热塑性聚合物颗粒也可与填料共混。填料可包括无机颗粒，比如氧化铝、二氧化硅或其组合。当热塑性聚合物颗粒熔融在一起时，填料颗粒可嵌入聚合物中，形成复合材料。在一些示例中，填料可包括自由流动剂、抗结块剂等。这样的试剂可防止粉末颗粒的堆积、涂覆粉末颗粒和使边缘光滑以减少颗粒间摩擦和/或吸收水分。在一些示例中，热塑性聚合物颗粒与填料颗粒的重量比可为10:1至1:2或5:1至1:1。

材料组还可包括上述油墨组中的油墨。例如，材料组可包括上述预处理组合物、导电熔融油墨和另一种熔融油墨。在一些示例中还可包括额外的有色油墨。这些油墨可具有任何上述成分和性质。另外，材料组的热塑性聚合物颗粒可具有上述关于用于用油墨打印的热塑性聚合物粉末的任何性质。

说明根据本技术使用油墨组和材料组的一个示例示于图1-图4中。图1示出了热塑性聚合物粉末颗粒110的层100。将预处理组合物120分散到该层的第一部分130上。该层的第二部分140未用预处理组合物打印。

图2示出了热塑性聚合物粉末颗粒110的层100，在该层的第一部分130中打印有导电熔融油墨250，并且在该层的第二部分140中打印有第二熔融油墨260。可在预处理组合物120上打印导电熔融油墨。在一些示例中，来自预处理组合物的金属氯化物盐可与导电熔融油墨中的过渡金属颗粒的表面上的分散剂反应以除去分散剂。

图3示出了在预处理组合物120、导电熔融油墨(一般以250表示)和第二熔融油墨260已经打印到层上之后的热塑性聚合物粉末颗粒110的层100。来自导电熔融油墨的过渡金属颗粒370占据第一部分130中的粉末颗粒之间的空隙。第二部分140包括来自第二熔融油墨的熔融剂。应注意，这些图不一定按比例绘制，并且粉末颗粒和过渡金属颗粒的相对尺寸可与所示的那些不同。例如，在许多情况下，过渡金属颗粒可比粉末颗粒小得多，比如小2-3个数量级。

图4示出了固化后的层100。当粉末层通过暴露于电磁辐射而固化时，第一部分130中的过渡金属颗粒烧结在一起以形成烧结的金属颗粒的基体480。在第二部分140中热塑性聚合物颗粒110熔融在一起，形成熔融的热塑性聚合物颗粒的基体490。在第一部分中的烧结的金属颗粒的基体和熔融的热塑性聚合物颗粒互锁，形成导电复合材料。应该注意的是，图1-图4仅示出了导电复合材料的二维截面。尽管在图中烧结的金属颗粒看起来处于分离的位置，但在三维上烧结的金属颗粒的基体可以是连续连接的基体。因此，导电复合材料可通过烧结的过渡金属颗粒的基体具有良好的导电性。

除了上述油墨组和材料组之外，本技术还包含包括材料组的三维打印系统。图5中示出了三维打印系统500的示例。该系统包括粉末床510，该粉末床510包括平均粒径为20μm至100μm的热塑性聚合物粉末515。在所示的示例中，粉末床具有可移动的底板520，该底板520允许在打印三维部件的每个层之后降低粉末床。三维部件可包括导电部分525和绝缘部分527。该系统还包括喷墨打印机530，该喷墨打印机530包括与预处理组合物540的储器连通的第一喷墨笔535。第一喷墨笔可配置成将预处理组合物打印到粉末床上。第二喷墨笔545与导电熔融油墨550的储器连通。第二喷墨笔可配置成将导电熔融油墨打印到粉末床上。第三喷墨笔555与第二熔融油墨560的储器连通。第三喷墨笔可配置成将第二熔融油墨打印到粉末床上。在将熔融油墨打印到粉末床上之后，可使用熔融灯570使粉末床暴露于足以熔融已经用熔融油墨打印的粉末的电磁辐射。

在三维打印系统中使用的油墨组和/或材料组可包括上述任何组分和成分。在特定示例中，导电熔融油墨可包括元素过渡金属颗粒，该元素过渡金属颗粒为银颗粒、铜颗粒、金颗粒或其组合。在进一步的示例中，元素过渡金属颗粒可具有10nm至200nm的平均粒径。在另一个示例中，第二熔融油墨中的熔融剂可包括炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物或其组合。

在其他具体示例中，三维打印系统的预处理组合物可包括金属氯化物盐，该金属氯化物盐包括氯化钠、氯化钾或其组合。此外，过渡金属可以是元素过渡金属颗粒的形式，该元素过渡金属颗粒在元素过渡金属颗粒的表面处包括分散剂。通过与金属氯化物盐接触，能够从表面除去分散剂。

为了在粉末床的熔融和未熔融部分之间获得良好的选择性，熔融油墨可吸收足够的能量以将热塑性聚合物粉末的温度升高到高于聚合物的熔点或软化点，同时粉末床的未打印的部分保持在低于熔点或软化点。在一些示例中，三维打印系统可包括预热器，该预热器用于将热塑性聚合物粉末预热至接近熔点或软化点的温度。在一个示例中，该系统可包括打印床加热器以在打印期间加热打印床。使用的预热温度可取决于所使用的热塑性聚合物的类型。在一些示例中，打印床加热器可将打印床加热至130℃至160℃的温度。该系统还可包括供应床，其中聚合物颗粒在打印床上铺展成层之前被储存。供应床可有供应床加热器。在一些示例中，供应床加热器可将供应床加热至90℃至140℃的温度。

在一些情况下，预处理组合物可在被分散到粉末床上之后并且在将导电熔融油墨分散在预处理组合物上之前进行干燥。然而，在预处理组合物是水溶液并且粉末床被预热到高温的示例中，预处理组合物中的水在打印后可快速蒸发，从而额外的干燥时间不是必需的。

用于三维打印系统的合适的熔融灯可包括商业可获得的红外灯和卤素灯。熔融灯可以是固定灯或移动灯。例如，灯可安装在轨道上以水平移动穿过粉末床。取决于聚结每个打印层所需的曝光量，这样的熔融灯可在床上进行多个通程(pass)。熔融灯可配置成以基本上均匀的能量照射整个粉末床。这可选择性地用熔融油墨将打印的部分聚结，让聚合物粉末的未打印的部分低于熔点或软化点。

在一个示例中，熔融灯可与熔融油墨中的熔融剂匹配，使得熔融灯发射与熔融剂的峰值吸收波长匹配的光的波长。在特定近红外波长处具有窄峰的熔融剂可与大约在熔融剂的峰值波长处发射窄范围的波长的熔融灯一起使用。类似地，吸收宽范围近红外波长的熔融剂可与发射宽范围波长的熔融灯一起使用。以这样的方式匹配熔融剂和熔融灯可提高聚合物颗粒与打印在其上的熔融剂聚结的效率，同时未打印的聚合物颗粒不吸收同样多的光并保持在较低的温度下。

取决于聚合物粉末中存在的熔融剂的量、熔融剂的吸光度、预热温度和聚合物的熔点或软化点，可从熔融灯供应适当的照射量。在一些示例中，熔融灯可每个通程照射每层约0.5至约10秒。

在使用根据本技术的系统打印导电复合材料特征之后，导电复合材料可具有足够的导电性以用于形成电气部件。可以用各种方式调节导电复合材料的电阻。例如，电阻可受到以下的影响：预处理组合物中金属氯化物盐的类型、导电熔融油墨中过渡金属的类型、导电熔融油墨中过渡金属的浓度、分散到粉末床上的预处理组合物的量、分散到粉末床上的导电熔融油墨的量、三维打印部件的导电部分的截面和长度等。当通过喷墨分散预处理组合物或导电熔融油墨时，可通过改变打印速度、滴重、喷墨打印机中槽(油墨从其射出)的数量和每个粉末层打印的通程数来调节分散的预处理组合物或导电熔融油墨的量。在某些示例中，导电复合材料元件可具有1欧至5兆欧的电阻。

通过将足够量的过渡金属分散到粉末床上可实现足够的导电性。在一些示例中，每体积导电复合材料的足够质量的过渡金属可用于实现导电性。例如，每体积导电复合材料的过渡金属质量可大于1mg/cm³、大于10mg/cm³、大于50mg/cm³或大于100mg/cm³。在特定示例中，每体积导电复合材料的过渡金属质量可大于140mg/cm³。在进一步的示例中，每体积导电复合材料的过渡金属的质量可为1mg/cm³至1000mg/cm³、10mg/cm³至1000mg/cm³、50mg/cm³至500mg/cm³或100mg/cm³至500mg/cm³。

类似地，分散到粉末床上的预处理组合物的量可影响打印的导电复合材料的导电性。例如，每体积导电复合材料的金属氯化物盐的质量可大于0.2mg/cm³、大于3mg/cm³、大于10mg/cm³或大于20mg/cm³。在特定示例中，每体积导电复合材料的金属氯化物盐的质量可大于28mg/cm³。在进一步的实施例中，每体积导电复合材料的金属氯化物盐的质量可为0.2mg/cm³至200mg/cm³、2mg/cm³至200mg/cm³、10mg/cm³至100mg/cm³或20mg/cm³至100mg/cm³。

在一些示例中，可通过在多个通程中打印预处理组合物或导电熔融油墨来调节分散到粉末床上的金属氯化物盐或过渡金属的量。在一个示例中，喷墨打印头的单个通程可足以分散足够的金属氯化物盐和/或过渡金属以实现表面导电性。在进一步的示例中，可进行额外的通程以进一步增加导电性。在一些情况下，分散的金属氯化物盐和过渡金属的量可足以在整个打印导电复合材料体积中提供体相导电性，而不是仅沿着层的表面。在一个示例中，可使用三个通程或更多个通程来形成具有体积导电性的导电复合材料。在进一步的示例中，可通过电阻器设计或通过改变射出参数来调节喷墨打印头的滴重，来调节分散的金属氯化物盐和/或过渡金属的量。因此，在较大的滴重下，对于每个射出的墨滴可打印更大量的导电熔融油墨。然而，在一些情况下，由于油墨扩散，在单个通程中喷射太多量的油墨会导致较低的打印质量。因此，在一些示例中，可使用多个通程来以更好的打印质量打印更多的导电熔融油墨。

在特定示例中，可如下形成三维打印部件。喷墨打印机可用于打印第一通程，包括打印预处理组合物，然后将导电熔融油墨打印到粉末床的第一部分上，并将第二熔融油墨打印到粉末床的第二部分上。然后可经由使熔融灯在粉末床上通过以熔融聚合物颗粒并烧结导电固化油墨中的过渡金属颗粒来进行固化过程。然后，可进行将预处理组合物和导电熔融油墨打印到粉末床的第一部分上的一遍或多遍额外的过程，以增加过渡金属的量。每通程打印预处理组合物和导电熔融油墨之后，可用熔融灯进行固化过程。使用的通程数可取决于所需的电导率、打印过程的连续色调水平(指每个通程每个区域沉积的油墨的密度)、金属氯化物盐的类型、导电熔融油墨中过渡金属的类型、导电熔融油墨中过渡金属的浓度、打印的聚合物粉末层的厚度等。

应注意，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。

如本文所使用的，“液体载液”或“油墨载液”是指液体流体，其中放置添加剂以形成可喷墨流体，比如油墨。可根据本公开的技术使用各种各样的液体载液。这样的液体或油墨载液可包括各种不同试剂的混合物，该试剂包括表面活性剂、溶剂、共溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度调节剂、表面活化剂、水等。虽然不是液体载液本身的一部分，但除了着色剂和熔融剂之外，液体载液还可携带固体添加剂，比如聚合物、胶乳、UV可固化材料、增塑剂、盐等。

如本文所使用的，“着色剂”可包括染料和/或颜料。

如本文所使用的，“染料”是指吸收电磁辐射或其某些波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，则染料可赋予油墨可见的颜色。

如本文所使用的，“颜料”一般包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅和/或其他陶瓷、有机金属或其他不透明颗粒，无论这样的颗粒是否赋予颜色。因此，尽管本说明书主要举例说明了颜料着色剂的使用，但术语“颜料”可更一般地用于描述不仅颜料着色剂，还有其它颜料，比如有机金属、铁氧体、陶瓷等。然而，在一个具体的方面，颜料是颜料着色剂。

如本文所使用的，“可溶的”是指溶解度百分比大于5wt％。

如本文所使用的，“喷墨”或“喷射”是指从喷射结构(比如喷墨结构)喷出的组合物。喷墨结构可包括热结构或压电结构。另外，这样的结构可配置成打印不同的液滴尺寸，比如小于10皮升、小于20皮升、小于30皮升、小于40皮升、小于50皮升等。

如本文所使用的，术语“基本上(substantial)”或“基本上(substantially)”当用于指材料的数量或量或其特定特性时，是指足以提供材料或特性意图提供的效果的量。在一些情况下，可允许的确切偏差程度取决于具体环境。

如本文所使用的，术语“约”用于通过提供给定值可“略高于”或“略低于”端点来为数值范围端点提供灵活性。该术语的灵活性程度可由特定变量决定，并基于本文的相关描述来确定。

如本文所使用的，为方便起见，多个项目、结构元件、组成元素和/或材料可在公共列表中呈现。然而，这些列表应该被解释为好像列表中的每个成员都被单独识别为独立且独特的成员一样。因此，在没有相反指示的情况下，此列表中的个体成员不应仅仅基于它们在共同组中的出现而被解释为是同一列表中任何其他成员的事实上的等同物。

浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式表示或呈现。应理解，使用这样的范围形式仅仅为了方便和简洁，因而应当灵活地解释为不仅包括作为范围界限明确列举的数值，而且还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，如同将每个数值和子范围明确地列举一样。作为示例，“约1wt％至约5wt％”的数值范围应当解释为不仅包括明确地列举的约1wt％至约5wt％的值，而且还包括所述范围内的单个值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是比如2、3.5和4的单个值以及比如1-3、2-4和3-5等的子范围。该同样的原理适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论范围的广度或所描述的特征如何，都应该适用这样的解释。

实施例

以下示出了本公开的实施例。然而，应理解，以下仅是对本公开的原理的应用的说明。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可设计出许多修改和可替换的组合物、方法和系统。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。

实施例1

使用喷墨打印机将导电迹线打印到1mm厚的尼龙试片上，该尼龙试片使用选择性激光烧结打印机由尼龙粉末(PA12)制造。喷墨打印机从两个单独的喷墨笔打印预处理组合物和导电油墨。从喷墨笔打印的滴重为10ng。导电油墨是含有银纳米颗粒的银油墨(Mitsubishi NBSIJ-MU01)。银纳米颗粒的平均粒径为大约20nm。测试了11种不同的预处理组合物。预处理组合物各自为5wt％的氯化物化合物的水溶液。测试的氯化物化合物包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化钙、盐酸、氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化镍、氯化钴和氯化铁。

预处理组合物和导电油墨以255的连续色调水平进行打印。在用油墨进行1个通程后，用油墨进行2个通程后，和用油墨进行3个通程后，测量每个迹线的电阻。使用上述打印机设置，分散到粉末上的固体银的量为每通程47mg/cm³的粉末层。由于它们的分子量不同，对于每种氯化物化合物分散的氯化物的质量不同。

表7中示出了在进行1个通程、2个通程和3个通程之后打印迹线的电阻。

表7

氯化物	1个通程后的R(欧)	2个通程后的R(欧)	3个通程后的R(欧)
				氯化钾	开路	40	18
氯化钠	开路	27	20
				氯化锂	200,000	125,000	110,000
氯化钙	250,000	240,000	170,000
				盐酸	开路	开路	800,000
氯化镁	1,100,000	2,200,000	1,900,000
				氯化锰	开路	开路	4,000,000
氯化锌	8,000,000	8,000,000	7,000,000
				氯化镍	16,000,000	开路	开路
氯化钴	开路	开路	开路
				氯化铁	开路	开路	开路

表8中示出了在进行1个通程、2个通程和3个通程之后打印迹线的线宽。

表8

包括氯化钾和氯化钠在内的预处理组合物在进行3个通程后提供最低电阻。因此，这些预处理组合物尤其可用于在三维打印部件中形成导电特征。其它预处理组合物也可用于需要高电阻的应用，比如三维打印电阻器。此外，所有金属氯化物盐的线宽都适用于使用本文所述的系统和过程的三维打印。线宽一般对应于打印质量。在本技术的应用中，窄线宽(比如在该实施例中实现的线宽)允许打印具有良好分辨率的质量部件。当导电油墨打印到预处理表面上时，油墨中的银颗粒与金属氯化物盐反应，使得银颗粒烧结在一起。然而，金属氯化物盐和导电油墨的量可被平衡，使得不是所有的银颗粒都在表面处反应并立即烧结，而是一些银颗粒可在与金属氯化物盐反应并烧结在一起之前渗透到粉末床中。因此，可平衡粉末床层的打印质量和渗透性。

Claims

1.一种油墨组，包括：

包括金属氯化物盐的预处理组合物；

包括过渡金属的导电熔融油墨；和

包括能够吸收电磁辐射以产生热的熔融剂的第二熔融油墨。

2.如权利要求1所述的油墨组，其中所述过渡金属为元素过渡金属颗粒的形式。

3.如权利要求2所述的油墨组，其中所述元素过渡金属颗粒包括银颗粒、铜颗粒、金颗粒或其组合。

4.如权利要求2所述的油墨组，其中所述元素过渡金属颗粒能够在20℃至350℃的温度下烧结。

5.如权利要求1所述的油墨组，其中所述熔融剂包括炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物或其组合。

6.如权利要求1所述的油墨组，其中所述金属氯化物盐包括氯化钠、氯化钾或其组合。

7.如权利要求1所述的油墨组，其中所述过渡金属为元素过渡金属颗粒的形式，所述元素过渡金属颗粒在所述元素过渡金属颗粒的表面处包括分散剂，其中所述分散剂能够通过与所述金属氯化物盐接触而从所述表面除去。

8.一种材料组，包括：

平均粒径为20μm至100μm的热塑性聚合物粉末；

包括金属氯化物盐的预处理组合物；和

包括过渡金属的导电熔融油墨。

9.如权利要求8所述的材料组，进一步包括第二熔融油墨，所述第二熔融油墨包括能够吸收电磁辐射以产生热的熔融剂，其中当在所述热塑性聚合物粉末上打印时，所述第二熔融油墨提供比所述导电熔融油墨更低的导电性。

10.如权利要求8所述的材料组，其中所述过渡金属为元素过渡金属颗粒的形式。

11.如权利要求10所述的材料组，其中所述元素过渡金属颗粒包括银颗粒、铜颗粒、金颗粒或其组合。

12.如权利要求8所述的材料组，其中所述金属氯化物盐包括氯化钠、氯化钾或其组合。

13.如权利要求8所述的材料组，其中所述过渡金属为元素过渡金属颗粒的形式，所述元素过渡金属颗粒在所述元素过渡金属颗粒的表面处包括分散剂，其中所述分散剂能够通过与所述金属氯化物盐接触而从所述表面除去。

14.一种三维打印系统，包括：

包括热塑性聚合物粉末的粉末床；

喷墨打印机，包括：

第一喷墨笔，所述第一喷墨笔与预处理组合物的储器连通以将所述预处理组合物打印到所述粉末床上，其中所述预处理组合物包括金属氯化物盐，

第二喷墨笔，所述第二喷墨笔与导电熔融油墨的储器连通以将所述导电熔融油墨打印到所述粉末床上，其中所述导电熔融油墨包括过渡金属，和

第三喷墨笔，所述第三喷墨笔与第二熔融油墨的储器连通以将所述第二熔融油墨打印到所述粉末床上，其中所述第二熔融油墨包括能够吸收电磁辐射以产生热的熔融剂；和

熔融灯，所述熔融灯发射足以熔融已用所述导电熔融油墨、所述第二熔融油墨或两者打印的热塑性聚合物粉末的电磁辐射。

15.如权利要求14所述的系统，其中所述金属氯化物盐包括氯化钠、氯化钾或其组合，并且其中所述过渡金属为元素过渡金属颗粒的形式，所述元素过渡金属颗粒在所述元素过渡金属颗粒的表面处包括分散剂，其中所述分散剂能够通过与所述金属氯化物盐接触而从所述表面除去。