JPH04141535A - 金属―セラミックス複合焼結成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属徴小体またはこれにセラミックス徴小体
を配合したものを素材として、線、棒、薄板、管あるい
は窓枠材料の如き異形断面形状等からなる複合焼結体を
容易に製造することのできる方法に関するものであり、
この複合焼結成形体は、たとえばワイヤドツトピンやそ
の他種々の超硬質、耐摩耗性機械部品や刃物材料として
有効に活用される。

［従来の技術］ 金属をマトリックスとしこれに金属酸化物、金属窒化物
、金属炭化物等からなるセラミックスの粉末や短繊維等
を含有させた複合材料（サーメット）は、セラミックス
の分散強化効果によって超硬金属に匹敵する硬度を持つ
ものとなり、しかもマトリックスとなる金属の展・延性
を利用すればある程度の２次加工も行なえるところから
、易加工性硬質材料として注目されている。しかし当該
複合材料を構成するセラミックスと金属は、個々に見れ
ば元々物性が異なるものであり、また両者の接合力は万
全のものと言える訳ではないから、加工度を高めると両
者の境界面で剥離を起こして破断するため、細線や薄板
は得られ難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、上記の様な難加工性のセラミックス分散
強化型複合金属を対象として、用途・目的に応じた複合
焼結成形体を容易に製造することのできる方法を提供し
ようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題を解決することのできた本発明方法の構成は
、金属徴小体または金属徴小体とセラミックス徴小体の
混合物を、セラミックス形成性高分子材料よりなるバイ
ンダー並びに水及び／又は有機溶剤と混合してスラリー
状原料を得、これを成形した後乾燥し焼結せしめ、成形
体中の前記セラミックス形成性高分子材料を熱分解させ
てセラミックスを生成せしめるところに要旨を有するも
のである。

［作用コ 本発明は、セラミックス分散強化型複合金属材料よりな
る焼結成形体を製造する方法として開発されたものであ
り、本発明の実施に当たっては、金属（合金を含む二以
下同じ）の徴小体（粒状、板状、フレーク状、短繊維状
、鱗片状等の徴小体を含む二以下同じ）、あるいは金属
徴小体とセラミックス徴小体を、成形工程でバインダー
として作用し、且つ焼結の為の加熱により熱分解してセ
ラミックスを生成するセラミックス形成性高分子材料、
及び流動化剤として作用する水及び／又は有機溶剤と混
合してスラリーとし、これをたとえば成形ダイ付きのス
ラリーポンプや押出成形装置あるいは射出成形装置等に
よって線、薄板、菅笠任意の形状に成形する。そしてこ
の成形体を乾燥して水及び／又は有機溶剤を除去した後
焼結することにより複合焼結成形体を得る。このときセ
ラミックス形成性高分子材料は、成形後焼結されるまで
は成形体に保形性を与えるためのバインダーとして作用
し、焼結時の高温条件下で熱分解してセラミックスを生
成し、金属徴小体やセラミックス徴小体と共に焼結され
て緻密な複合焼結成形体を与える。

本発明で使用される金属としては、たとえばＦｅ、Ｎｉ
、Ｃｒ、Ｔｉの如きあらゆる金属及びこれらの金属を含
む様々の合金が包含されるが、中でも本発明の特徴が最
も有効に発揮されるのは、たとえばステライト（Ｃｏ−
Ｃｒ−Ｗ合金）、ｗｃ−Ｃｏ系、ＷＣ−Ｔｉｃ−Ｃｏ系
、Ｔ　ｉ　Ｃ−Ｍｏ２Ｃ−Ｎ　ｉ系、ＴｉＣ−ＭＯ２Ｃ
−ＷＣ−Ｃｏ−Ｎｉ系等の様なそれ自身難加工性の超硬
金属であり、高速度鋼も好ましい金属の１つとして賞月
される。

またセラミックスとしては、上記金属に対し分散強化作
用を発揮するすべてのセラミックスを包含するものであ
り、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡＩ、Ｚｒ。

Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物、窒化物、炭化物等が例示
され、セラミックスウィスカーもセラミックス徴小体の
中に含まれる。

尚金属徴小体は、たとえばアトマイズ法、還元法、熱分
解法、合金分解法等従来から知られた方法によって製造
することができ、またセラミックス徴小体はたとえば気
相法（蒸発凝縮法、気相反応法）、液相法（沈殿法、溶
媒蒸発法）、固相法（熱分解法、固相反応法）等従来か
ら知られた任意の方法によって製造される。これら徴小
体の好ましいサイズは、焼結成形体の断面寸法（線径や
肉厚）、目標密度、あるいは徴小体自身の形状等によっ
て異なるので一律に決める訳にはいかないが、粒状、フ
レーク状、鱗片状等の如く長径と短径の差が小さいもの
を基準にして好ましいサイズを示すならば、長径が５０
μＩ以下、より好ましくは４４μｍ以下のものが推奨さ
れる。また短繊維状の場合は、直径が１０μＩ以下で且
つ長さが５０μｍ以下のものを使用するのがよい。しか
して徴小体のサイズが大きすぎる場合は、成形体の細線
化および薄肉化にとって障害となるばかりでなく、乾燥
・焼結後の成形体内部にボイドができ易くなるからであ
る。もっともこの様な場合でもＨＩＰｊＡ理等を施して
やればボイドのない中実の焼結成形体を得ることができ
る。

次にセラミックス形成性高分子材料は、前述の如く焼結
までの段階では水及び／又は有機溶剤に溶解してバイン
ダーとして作用するほか、焼結の為の加熱により熱分解
してセラミックスを生成するものであり、代表的なもの
としてはポリアルキルシランやシリコーンの如く主鎖に
Ｓｉを含む含珪素高分子材料が挙げられ、これらは酸化
性雰囲気で焼結すると５ｉｎ２を生成し、不活性ガス雰
囲気中で焼結するとＳｉＣを生成し、また窒素ガスやア
ンモニアガス雰囲気中で焼結すると５ｉ２Ｎ、を生成し
、いずれも金属徴小体やセラミックス徴小体と一体とな
って焼結され緻密な複合焼結成形体を与える。但し本発
明で使用されるセラミックス形成性高分子材料は、上記
の如く主鎖にセラミックス形成性元素を有する高分子物
質に限定される訳ではなく、たとえばカルボキシ基等を
含む高分子物質の金属塩あるいは高分子物質中に金属キ
レート等としてセラミックス形成性元素が包含されてい
るものであフても勿論かまわない。

水及び／又は有機溶剤は流動化剤として使用されるもの
であり、セラミックス形成性高分子物質が水溶性である
場合は水が使用され、また該高分子物質が水に不溶乃至
難溶性である場合はこれを溶解し得る有機溶剤（混合溶
剤を含む）が適宜選択して使用される。しかし流動化剤
として特に好ましいのは水であり、その理由は次の通り
である。即ち、金属徴小体やセラミックス徴小体に対し
バインダーとして優れた効果を発揮するセラミックス形
成性高分子材料の大部分は水親和性であり、通常の有機
溶剤には完全溶解し難い。従って流動化剤として有機溶
剤を用いる場合は、上記高分子材料を含む分散液あるい
はエマルジョンとして使用せざるを得す、その結果スラ
リーは粘り気の乏しいものとなって押出し等の成形性が
相対的に悪くなるばかりでなく成形体も脆弱になる傾向
があるが、水を流動化剤として使用すると上記高分子材
料を完全溶解させることができ、この水溶液は親水性の
徴小体と一体になフて粘り気のあるスラリーを形成する
ので、成形性が良好であるばか成形体の保形性や柔軟性
も良好であり、優れた取扱い性のもとでより安定した品
質・形状の成形体を得ることができる。

本発明においては、前述の金属徴小体（Ａ）、または金
属徴小体とセラミックス徴小体の混合物（＾°）に、セ
ラミックス形成性高分子材料（Ｂ）　と水及び／又は有
機溶剤（Ｃ）を混合してスラリーとし、これを成形ダイ
付きスラリーポンプ等によって線、棒、薄板、管等に成
形した後、乾燥して水及び／又は有機溶剤（Ｃ）を除去
し、次いで加熱することによりセラミックス形成性高分
子物質を熱分解すると共にセラミックスを生成せしめ、
これを前述の徴小体（＾）又は徴小体混合物（Ａｏ）と
共に焼結させることにより複合焼結成形体を得る。

スラリー調製時における徴小体（＾）又は（Ａｏ）、セ
ラミックス形成性高分子材料（Ｂ）、水及び／又は有機
溶剤（Ｃ）の配合比率は、特に限定されないが、最も一
般的なのは徴小体（Ａ）又は（＾’）ｉｏ。

重量部に対してセラミックス形成性高分子材料ＣＢ）は
０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１８重量
部、水及び／又は有機溶剤（Ｃ）は１０〜４０重量部、
より好ましくは１２〜３０重量部の範囲である。また金
属徴小体とセラミックス徴小体を併用するときの両者の
配合率は各原料徴小体の種類、焼結成形体の目標硬度あ
るいはセラミックス形成性高分子材料（Ｂ）の配合量等
によって変わってくるので一律に定めることはできない
が、標準的な値として示すならば、金属徴小体１００重
量部に対しセラミックス徴小体０．２〜１００重量部の
範囲、より一般的には２〜４０重量部の範囲である。こ
のスラリー調製に当たっては、剪断速度１〜１０００５
ｅｃ−’の範囲における粘度が１０３〜１０６ボイズと
なる様にセラミックス形成性高分子材料（Ｂ）　と水及
び／又は有機溶剤（Ｃ）の配合量をコントロールするこ
とが望まれる。

尚スラリーの粘度及び濃度は、成形工程で以下に説明す
る様な好ましくない異常流動現象、即ちメルト・フラク
チｗ　−（Ｍｅｌｔ　ｆｒａｃｔｕｒｅ）及びダイラタ
ンシー（Ｄｉｌａｔａｎｃｙ）が生じることのない様、
成形時スラリーにかかる剪断力を考慮しつつコントロー
ルすることが望まれる。

即ちメルト・フラクチャーとは、高分子材料の溶解され
た溶液に押出力等の剪断力が作用した場合にみられる特
有の異常流動現象であって、たとえば第１図に示す如く
剪断速度を高めていフたときに生じる高分子溶液特有の
フラクチャー現象（剪断力に対する流動特性が急変する
現象）を言い、この現象が生じると押出成形物の表面に
波打ち状が見られ、均質な成形体が得られなくなる。

従ってメルト・フラクチャーの発生を防止するには、剪
断応力（τ）が臨界剪断応力（τＣ）以下に収まる様に
剪断速度を抑えなければならない。

一方、ダイラタンシーとは、スラリーの如き流動性を持
った構造変形物質に見られる特有の現象であって、たと
えば第２図に示す如く剪断速度がある値を超えると剪断
応力（τ）あるいはスラリー粘度（μ）が無限大となっ
て流動性を失なう現象を言い、この現象は初期のスラリ
ー粘度が高いほど低剪断速度側で生じ易くなり、また初
期スラリー粘度がある値以上（たとえば符号ａ）になる
とこの現象は生じなくなる。従って、水及び／又は有機
溶剤（Ｃ）の量を増大することにより初期スラリー粘度
をたとえば第２図のｄからａにまで低下させてやれば、
ダイラタンシーの問題は一切生じないのであるが、水及
び／有機溶剤（Ｃ）の量を増加し過ぎると成形体内にお
ける徴小体の相対密度（Ｖｆ）が低くなりすぎて焼結に
悪影響を及ぼす様になる。従フてスラリー粘度を過度に
下げることはできず、前述した好ましいスラリー粘度範
囲（１０３〜１０６ポイズ）では少なからずダイラタン
シー現象を生じる可能性があるので、スラリーの調製及
び成形に当たフては、第１．２図に示した様な傾向を加
味しつつ、成形条件（剪断応力や剪断速度等）に応じて
スラリー濃彦を調整し、あるいはスラリー濃度を調製す
る余地がなければ、その時のスラリー濃度に応じてメル
ト・フラクチャーやダイラタンシー等を生じない様な成
形条件を設定する必要がある。

かくして得られる成形体は、一応保形性は有しているも
のの少し力を加えただけでも変形するほどの軟かさのも
のである。しかしこれを自然乾燥もしくは強制乾燥して
水及び／又は有機溶剤を除去すると、セラミックス形成
性高分子材料の接合力が有効に発揮され、ある程度の可
撓性を持った成形体が得られる。そしてこれをたとえば
１２００〜１３００℃程度の温度で焼結すると、高分子
材料は熱分解してセラミックスを形成し、このセラミッ
クスは前記徴小体と相互に焼結一体化し、相対密度の高
い複合焼結成形体が得られる。

尚乾燥後の成形体は水及び／又は有機溶剤の揮発除去に
より多孔質となっており、この空孔は、焼結工程におい
てセラミックス形成性高分子材料の熱分解によって生成
するガスが外部へ放出されるのを助長するうえで重要な
役割を果たす。そしてこれら水及び／又は有機溶剤の揮
発除去によって生じる空孔或はセラミックス形成性高分
子材料の分解消失により生ずる空孔は、徴小体が生成す
る生成するセラミックスと共に相互に焼結一体化すると
きに大部分が同時に消失し中実の成形体となる。このと
き徴小体の粒度構成や焼結条件等によっては若干のボイ
ドが残ることもあるが、この様な場合は前述の如＜ＨＩ
ＰＩＡ理等により圧着し中実体とすればよい。

尚焼結温度は通常１１００〜１５００℃程度、より一般
的なのは１２００〜１４００℃であるが、徴小体の種類
によってはこの範囲を外れる焼結温度が好ましい場合も
あり得る。

［実施例］ 第１表に示す配合原料を使用し、双腕形ニーダで３０〜
４０分間混合してスラリーを調整する。

このスラリーを、内径９．５　ｏｈｍφで先端に吐出ノ
ズルを設けたシリンダーに充填し、プランジャーなセッ
トすると共にシリンダー内の空気を抜いて真空とした。

吐出ノズルの内径を０．５〜４＋＋＋ｍ＋φの範囲で種
々変更するほか、各ノズルの長さと押出速度を変えるこ
とにより圧力を８０〜３００　ｋｇ／ｃｍ２の範囲で調
整しながら線状物を押出成形した。このときの剪断速度
は１〜１００　ｓｅｃ”　とした、この押出成形工程で
は前述の如ぎメルト・フラクチャー及びダイラタンシー
といった異常流動現象が見られず、円滑に押出成形する
ことができた。

得られた各押出成形体を平板上に真直ぐに並べ、８０℃
の乾燥炉に入れて１２時間乾燥した。

次いで焼結炉へ装入し窒素ガス加圧下に１３００℃で保
持して焼結した。その結果ポリシラスチレンは熱分解し
てＳｉ３Ｎ４が生成し、これらは金属徴小体や（あるい
は金属徴小体とセラミックス徴小体）と一体となフて焼
結し、相対密度の高い複合焼結成形体が得られた。尚一
部にボイドの見られる焼結成形体についてはＨＩ　Ｐ！
Ａ理を施すことにより中実体とした。

得られた複合焼結成形体の物性は第２表に示す通りであ
り、超硬材料として非常に優れたものであった。

第２表 尚上記の実施例では線状の複合焼結体を得たが、吐出ノ
ズルの形状を変えて同様の操作を行なえば、バイブ状、
棒状あるいは薄板状の複合焼結成形体を得ることができ
、また射出成形法に従って成形した後乾燥及び焼結を行
なえば、複雑な形状のものでも容易に製造し得ることが
確認された。

［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、セラミックス分散
強化型複合金属よりなる難加工性の超硬質焼結成形体で
あっても、細線、薄板、菅笠任意の形状のものとして容
易に製造することができる。殊に本発明では、焼結まで
の時点でバインダーとして作用する高分子物質の熱分解
によってセラミックスを生成させ、該セラミックスを金
属徴小体やセラミックス徴小体と一体に焼結させる方法
であるから、焼結体を緻密で相対密度の高いものとして
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は高分子水溶液にみられる剪断応力と剪断速度の
関係及びメルト・フラクチャー発生領域の関係を示すグ
ラフ、第２図はスラリー粘度と剪断速度の関係並びにダ
イラタンシー発生との関係を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属徴小体、 セラミックス形成性高分子材料よりなるバインダー並び
   に 水及び／又は有機溶剤 を混合してスラリー状原料を得、これを成形した後乾燥
   し焼結せしめ、成形体中の前記セラミックス形成性高分
   子材料を熱分解させてセラミックスを生成せしめること
   を特徴とする金属−セラミックス複合焼結成形体の製造
   方法。
2. （２）金属徴小体、 セラミックス徴小体、 セラミックス形成性高分子材料よりなるバインダー並び
   に 水及び／又は有機溶剤 を混合してスラリー状原料を得、これを成形した後乾燥
   し焼結せしめ、成形体中の前記セラミツクス形成性高分
   子材料を熱分解させてセラミックスを生成せしめること
   を特徴とする金属−セラミックス複合焼結成形体の製造
   方法。