KR101491533B1 - 폴리도파민을 이용한 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소 코팅된 금속입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소 코팅된 금속입자를 제공하는 데 있다. 이를 위하여 본 발명은 금속입자를 준비하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 고체염과 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 금속 입자의 표면을 점착력이 좋은 폴리도파민으로 용이하게 코팅할 수 있고, 이후의 단계에서 이를 열처리함으로써 입자의 표면에 탄소 코팅을 형성시킬 수 있다. 또한, 표면이 코팅된 금속입자와 고체염을 혼합하여 열처리를 수행함으로써, 소결되지 않은 탄소 코팅 금속 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에서 제조된 탄소 코팅된 금속 입자는 잉크젯프린팅용 잉크에 도입되어 마이크로단위의 회로를 인쇄할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리도파민을 이용한 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소 코팅된 금속입자에 관한 것이다.
최근 전자소자 분야에 있어서 잉크젯 인쇄 공정은 기존의 복잡한 공정 단계와 이로 인한 단가 인상을 해결할 수 있는 공정으로 각광받고 있으며, 이에 사용되는 전도성 알루미늄, 구리 분말 등이 적용되고 있다. 이러한 전도성 금속 입자는 우수한 전기전도도를 바탕으로 인쇄전자분야에 광범위한 응용이 가능할 것으로 기대되어 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나 전도성 금속 입자를 이용하게 될 때에 있어서 어려운 점 중의 하나가 바로 표면 산화 문제이다. 단지, 알루미늄 및 구리 입자뿐만 아니라, 오늘날 정제된 금속은 널리 이용되고 있지만 화학적으로 반응성이 뛰어나기 때문에 표면에 보호 코팅이 필요하다. 하지만 이러한 기술들은 보호하고자 하는 금속 층의 물리적 특성에도 영향을 주게 된다. 예를들어, 보호막의 두께 때문에 물질 전체의 두께 및 금속 표면의 광학 특성과 외관에 변화를 가져오며 전기적, 열적 전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 영향을 최소화하기 위해서는 매우 얇은 보호막을 이용하는 것이 중요하다.
대표적으로, 구리는 활성도 계열 중 아래쪽에 위치하므로 중성 금속으로 환원되는 데 가장 큰 양의 전위값을 가진다. 즉, 하나 이상의 전자를 잃어 양이온이 되려는 경향이 매우 낮다. 예를 들어 구리 이온(Cu2 +)에서 구리(Cu)로의 환원 전위는 +0.3402 V 이므로, 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 산소가 존재할 경우 산소의 환원 전위가 1.23 V로 증가하기 때문에 이 전위값보다 낮은 구리는 부식이 일어나게 된다.
<반응식 1>
구리는 산화에 대한 저항성이 매우 취약하여 저온에서도 산화가 일어나는 것으로 알려지고 있다. 대기 분위기에서 30분간 열처리하는 경우 150 ℃에서부터 막 색깔의 변화가 일어나 금속 광택을 잃으며 300 ℃의 열처리에도 두께 3000 Å의 막이 완전 산화되어 막의 저항이 부도체 영역의 값을 가지게 된다.
상기와 같이 구리가 산화되는 현상을 방지하기 위하여 다양한 방법들이 제시되고 있다.
첫째로, 환원성 분위기를 조성하여 환원 전위가 높은 산소의 존재를 차단하는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 하기 반응식 2와 같이 수소를 공급하여 구리보다 환원 전위가 높은 산소를 물로 만들어 구리를 환원시켜 산화를 방지할 수 있다.
<반응식 2>
또한, 무산화 분위기를 조성하여 산화를 방지하는 방법이 제시되고 있다. 단독의 질소분자는 상온에서 안정하여, 온도가 약 3000 ℃까지 가열되어도 질소 분자가 해리되지 않는다. 많은 금속들이 고온에서 질소와 직접 반응하여 금속질화물을 생성하는데, 구리가 질소와 결합될 경우 생성되는 질화물은 화학적으로 매우 안정하고 표면 강도가 현저히 증가하게 되므로, 안정화된 구리-질소 화합물은 산화되기 어려우므로 산화를 방지할 수 있다.
나아가, 산화방지제를 사용하는 방법이 제시되고 있는데, 구리의 산화방지막으로 사용되기 위해서는 방지막이 산소의 확산을 억제해야 할 뿐만 아니라 구리 배선의 비저항을 증가시키지 않아야 하기 때문에 구리와의 상호고용에 의한 합금이 형성되지 않아야 한다. 이러한 이유로 화학적으로나 열적으로 안정한 티타늄 나이트라이드나 구리와의 상호 고용도가 거의 없는 크롬이 구리의 산화방지층으로 연구되어 왔다.
이와 같이 구리 입자의 표면 산화를 해결하기 위하여 산화 방지층을 형성하는 방법으로 유기층 페인트, 니스, 고분자 코팅 또는 산화층 양극 산화 그리고 다른 금속 또는 합금을 코팅하는 등의 다양한 산화방지제를 코팅하여 표면을 보호하는 방법에 관한 연구가 진행 중에 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 산화막이 형성된 금속입자를 제조하는 방법에 대하여 연구하던 중, 점착성이 좋은 폴리도파민으로 금속 입자의 표면을 코팅한 후 이를 적절한 조건 하에서 열처리하면 표면이 탄화되어 탄소가 코팅된 금속 입자를 제조할 수 있는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리도파민을 이용한 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소 코팅된 금속입자를 제공하는 데 있다.
이를 위하여 본 발명은
금속입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 고체염과 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
금속입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 유동시키며 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되어, 50 nm 내지 10 ㎛의 크기인 금속입자의 표면에 5 nm 내지 30 nm의 두께로 탄소가 코팅된 금속입자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기의 탄소가 코팅된 금속입자를 포함하는 잉크젯프린팅용 잉크를 제공한다.
본 발명에 따르면 금속 입자의 표면을 점착력이 좋은 폴리도파민으로 용이하게 코팅할 수 있고, 이후의 단계에서 이를 열처리함으로써 입자의 표면에 탄소 코팅을 형성시킬 수 있다. 또한, 표면이 코팅된 금속입자와 고체염을 혼합하여 열처리를 수행함으로써, 소결되지 않은 탄소 코팅 금속 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에서 제조된 탄소 코팅된 금속 입자는 잉크젯프린팅용 잉크에 도입되어 마이크로단위의 회로를 인쇄할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법에 있어서, 단계 1을 도식화한 그림이고;
도 2는 본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법에 있어서, 단계 2를 도식화한 그림이고;
도 3은 본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법에 있어서, 단계 3을 도식화한 그림이고;
도 4는 본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법에 있어서, 단계 4를 도식화한 그림이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속입자를 X-선 회절분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속입자를 산화환경에 노출시킨 후의 X-선 회절분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 구리 분말 및 이의 표면을 폴리도파민으로 코팅한 구리 분말의 전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 8은 비교예 2 및 비교예 3에서 사용된 구리 분말을 열처리한 후의 전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 코팅된 구리 분말을 열처리한 후 이를 전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅된 구리 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지와 투과전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법에 있어서, 단계 2를 도식화한 그림이고;
도 3은 본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법에 있어서, 단계 3을 도식화한 그림이고;
도 4는 본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법에 있어서, 단계 4를 도식화한 그림이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속입자를 X-선 회절분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속입자를 산화환경에 노출시킨 후의 X-선 회절분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 구리 분말 및 이의 표면을 폴리도파민으로 코팅한 구리 분말의 전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 8은 비교예 2 및 비교예 3에서 사용된 구리 분말을 열처리한 후의 전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 코팅된 구리 분말을 열처리한 후 이를 전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅된 구리 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지와 투과전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
본 발명은
금속입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 고체염과 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 금속입자를 준비하는 단계이다(도 1 참조).
금속 입자는 전도성 입자로서 잉크젯 인쇄 공정 등에 적용되어 전자 회로를 마이크로 단위의 정밀도로 생산할 수 있다. 그러나 금속 입자를 이용할 때 입자의 표면이 산화되어 전기전도성이 저하되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 표면을 탄소로 코팅한 금속입자를 제공한다. 본 발명에 따른 금속입자는 입자 표면을 탄소로 코팅함으로써 금속 입자의 표면산화를 방지할 수 있다.
이와 같은 금속입자를 제조하기 위해서는 이미 형성되어 있을 수 있는 산화막을 제거한 후 코팅을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 단계 1에서는 금속 입자를 표면 처리하기에 앞서, 기존에 형성되어있을 수 있는 산화막을 제거한 금속입자를 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 단계 1은 금속 입자를 물과 교반한 후 이를 진공건조하여 산화막을 제거하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하나, 금속입자의 표면에 형성된 산화막을 제거할 수 있는 방법이라면 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 금속입자는 철, 구리, 은 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속인 것이 바람직하나, 전도성 금속 입자라면 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계이다(도 2 참조).
도파민은 카테콜 아민 계열의 유기화합물로 다양한 동물들의 중추신경계에서 발견되는 신경전달물질로서, 홍합의 족사단백질과 유사한 구조를 가져 고강도의 접착성을 가진다. 구체적으로 홍합 족사는 콜라겐 섬유와 Mefp-1 단백질이 가교(cross-linking)된 구조를 지니는데, 이 단백질의 염기서열을 분석한 결과 카테콜 아민 성분이 많이 존재하여 콜라겐 섬유끼리 강하게 결합하게 된다. 이러한 해양 홍합의 카테콜 아민 구조를 모사한 도파민은 약염기 환경에서 산화중합되고, 페놀수지와 구조가 비슷하여 매우 좋은 탄소수율을 얻을 수 있다.
상기 단계 2에서는 금속입자의 표면을 점착력이 좋은 폴리도파민으로 용이하게 코팅할 수 있고, 또한 이후의 단계에서 이를 열처리함으로써 입자의 표면에 탄소 코팅을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 도파민 용액은 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride), 노레피네프린 하이드로클로라이드(Norepinephrine hydrochloride) 및 에피네프린 클로라이드(Epinephrine hydrochloride)로부터 선택되는 1종을 용매에 녹여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 버퍼용액, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycole), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 상기 버퍼용액을 용매로 사용하는 경우 유기용매에 취약하지만 물에 대한 저항성이 높은 금속의 코팅에 사용할 수 있는 이점이 있고, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycole), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide)을 사용하는 경우 물에 대한 산화가 취약한 금속에 대해 산화 및 부식없이 코팅이 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 고체염과 혼합한 후 열처리하는 단계이다(도 3 참조).
도파민을 이용하여 금속 입자 표면에 탄소코팅을 수행하기 위해서는 고온에서 열처리를 해야한다. 그러나 작은 크기의 입자는 벌크 상태의 동일 재료에 비하여 소결 온도가 낮아 열처리 동안 입자끼리 서로 뭉치게 되어 원래의 형상과 크기를 유지하지 못하게 될 수 있다.
그러나, 매우 높은 온도의 녹는점을 갖는 고체염을 표면처리된 금속 입자 분말과 혼합한 후 열처리하면 입자들끼리 서로 뭉치고 소결되지 않아, 금속 입자 원래의 형상 및 크기를 유지하며 표면을 탄소 코팅할 수 있다.
이에, 상기 단계 3의 열처리는 비활성분위기에서 500 내지 800 ℃의 온도하에서 2 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리가 500 ℃ 미만에서 수행되는 경우 코팅된 폴리도파민이 완벽하게 탄화되지 못하는 문제점이 있고, 800 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 금속 입자가 소결되어 서로 뭉치게 되어 건전한 입자를 얻기 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 고체염은 염화나트륨, 염화칼슘 및 염화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하나, 고온의 녹는점을 가지는 물질이라면 특별히 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 고체염의 입자크기는 금속 입자에 대하여 0.5 내지 2의 비율인 것이 바람직하다. 고체염의 입자크기가 금속 입자에 대하여 유사한 크기를 가지는 것이 바람직하며, 고체염의 입자 크기가 상기 범위를 벗어나는 크기를 가지는 경우 열처리 과정에서 금속입자가 뭉치고 소결할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 금속입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 유동시키며 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다. 이때, 상기 단계 2까지는 상술한 내용과 동일하므로 생략한다.
본 발명에 따른 탄소 코팅된 금속 입자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 유동시키며 열처리하는 단계이다.
상기와 같이 금속 입자를 유동시키며 열처리가 수행되는 경우에는 금속입자가 지속적으로 움직임으로써 입자의 표면에서 탄소 기지가 뭉치며 소결되지 않을 수 있다(실험예 3 참조).
이때, 상기 단계 3의 열처리는 비활성분위기에서 600 내지 900 ℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리가 600 ℃ 미만에서 수행되는 경우 코팅된 폴리도파민이 완벽하게 탄화되지 못하는 문제점이 있고, 900 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 폴리도파민의 탄화 후 탄소 코팅층이 분해되는 문제점이 있다.
이때, 상기 열처리는 회전식 소둔로(rotary annealing furnace)에서 수행되는 것이 바람직하나, 금속 입자를 유동시키며 열처리를 수행할 수 있는 고온로라면 사용할 수 있어 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되어, 50 nm 내지 10 ㎛의 크기인 금속입자의 표면에 5 nm 내지 30 nm의 두께로 탄소가 코팅된 금속입자를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 금속 입자는 표면에 산화막이 형성되지 않은 50 nm 내지 10 ㎛의 크기의 금속입자를 폴리도파민으로 코팅 후 이를 열처리하여 탄화시킴으로써 5 nm 내지 30 nm의 두께로 얇은 탄소코팅이 소결되지 않고 금속입자 표면에서 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면 상기와 같이 얇은 탄소코팅이 형성됨으로써 물질 전체의 두께 및 금속 표면의 광학 특성과 외관에 변화가 발생하지 않으면서, 전기적, 열적 전도성이 저하되지 않는 금속입자를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 탄소가 코팅된 금속입자를 포함하는 잉크젯프린팅용 잉크를 제공한다.
우수한 전기전도도를 가지는 금속입자, 특히 구리 입자는 인쇄전자분야에 광범위한 응용이 가능할 것으로 기대되어 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 구리 입자를 이용하게 될 때에 있어서 어려운 점 중의 하나가 바로 표면 산화 문제이다. 이에, 구리 입자의 표면 산화를 해결하기 위해 표면을 보호하기 위해 유기층페인트, 니스, 고분자 코팅 또는 산화층 양극 산화 그리고 다른 금속 또는 합금을 코팅하는 방법 등 다양한 산화방지제를 코팅하는 연구가 진행 중에 있다.
산화방지제의 코팅은 보호하고자 하는 금속의 물리적 특성에도 영향을 줄 수 있고, 특히 보호막의 두께 때문에 물질 전체의 두께 및 금속 표면의 광학 특성과 외관에 변화를 가져오며 전기적 열적 전도도를 이러한 영향을 최소화하기 위해서는 매우 얇은 보호막을 이용하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면 입자 표면에 얇은 탄소코팅이 형성됨으로써 물질 전체의 두께 및 금속입자 표면의 광학 특성과 외관에 변화가 발생하지 않으면서, 전기적, 열적 전도성이 저하되지 않는 금속입자를 제조할 수 있고, 이를 잉크젯 프린팅용 잉크에 도입하여 배선 묘화를 수행함으로써 전자 회로를 마이크로 단위의 정밀도로 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 탄소 코팅된 구리입자의 제조 1
단계 1: 금속입자의 준비
1 내지 2 ㎛ 크기의 구리 입자(CUSP20, 조인엠 사)를 물에 넣어 교반하면서 세차례 세척하였고, 진공 필터를 이용하여 분리하고 이를 에탄올로 세척한 후 50 ℃에서 건조하여 산화막을 제거한 구리 입자를 준비하였다.
단계 2: 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅
상기 단계 1의 구리 입자를 도파민 용액에 분산시킨 후 이를 24시간 동안 교반하여 구리 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅시켰다. 코팅이 끝난 후 구리입자를 진공 필터를 이용하여 분리하고 150℃에서 건조시켰다.
이때, 상기 도파민 용액은 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride) 200 mg를 트리스 버퍼용액(Tris-buffer, trizma base)을 물에 녹여 10 mM의 농도로 제조한 용매 100 mL에 녹인 것을 사용하였다.
단계 3: 폴리도파민이 코팅된 금속 입자의 열처리
구리 입자 표면에 코팅되어 있는 폴리도파민의 탄화를 위하여 염화나트륨(Sodium chloride, 삼전화학)을 혼합하여 비활성 분위기 하에서 고온 열처리를 진행하였다. 구체적으로, 구리 입자와 염화나트륨을 5:1의 비율로 혼합한 후 아르곤 가스 분위기에서 600 ℃로 3시간 동안 열처리하여 폴리도파민을 탄화시켰다.
이때, 상기 염화나트륨은 구리 입자와 유사한 크기인 것을 사용하기 위하여 볼밀을 수행하여 구리입자에 대하여 0.5 내지 2 배의 크기로 제조한 것을 사용하였다.
상기 열처리를 수행한 후 에틸렌 글라이콜(Ethylene glycol)을 첨가하여 50 ℃에서 초음파배스(bath sonication)에서 음파처리하였고, 상기 에틸렌 글라이콜로부터 구리입자를 분리하였다. 이때 염화나트륨이 모두 제거될 때까지 3 내지 4회 상기 후처리를 반복하였고, 이를 150 ℃에서 진공건조하여 표면에 탄소 코팅된 금속입자를 제조하였다.
<실시예 2> 탄소 코팅된 구리입자의 제조 2
본 발명의 실시예 2의 단계 2에서 도파민 용액으로 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride) 1.3 g을 10 mM의 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol) 200 mL에 녹인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 코팅된 구리 입자를 제조하였다.
<실시예 3> 탄소 코팅된 구리입자의 제조 3
본 발명의 실시예 1의 단계 3에서 구리 입자를 회전식 소둔로(rotary annealing tube furnace)에서 800 ℃의 온도로 3 시간 동안 유동시키며 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 코팅된 구리 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
상용의 구리입자(CUSP20, 조인엠 사)를 사용하였다.
<비교예 2> 탄소 코팅된 구리입자의 제조 4
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3에서 폴리도파민이 코팅된 구리입자만을 아르곤 가스 분위기에서 800 ℃로 3 시간 동안 열처리하였다.
<비교예 3> 탄소 코팅된 구리입자의 제조 5
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3에서 폴리도파민이 코팅된 구리입자만을 아르곤 가스 분위기에서 600 ℃로 3 시간 동안 열처리하였다.
<실험예 1> X-선 회절분석
본 발명에 따른 탄소 코팅된 구리입자의 산화환경에서의 구성원소에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 구리입자 및 이들을 산화환경에 노출시킨 후의 X-선 회절분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5, 도 6 및 표 1에 나타내었다. 이때, X-선 회절분석은 X-선 회절분석기(XRD, D/Max 2200, Rigaku)를 이용하여 수행하였고, 상기 산화환경은 공기 중에 300℃의 온도로 3 시간 동안 노출된 것이다.
| 비교예 1 (단위: %) |
실시예 1 (단위: %) |
|
| Cu(1 1 1) | 20 | 40 |
| Cu(2 0 0) | 9 | 17 |
| Cu(2 2 0) | 9 | 10 |
| CuO(1 1 1) | 41 | 25 |
| CuO(2 0 0) | 10 | 3 |
| CuO(2 2 0) | 11 | 4 |
도 5, 도 6 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 산화환경에 노출되기 이전에는 실시예 1 및 비교예 1의 경우 구리 피크(111),(200),(220) 만이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 그러나 산화환경에 노출된 후에는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 산화구리(CuO) 피크((111),(200),(220))가 발생하는 것을 확인할 수 있고, 또한 본 발명의 실시예 1에서 발견되는 산화구리 피크의 강도가 비교예 1에 비해 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 표 1에 따르면 비교예 1의 산화구리 피크는 (111)에서 41 %, (200)에서 10 %, (220)에서 11 %로 나타나고, 실시예 1의 산화구리 피크는 (111)에서 25 %, (200)에서 3 %, (220)에서 4 %로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 1의 탄소 코팅된 구리 입자는 코팅되지 않은 구리 입자에 비해 내산화성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 미세구조의 관찰 1
본 발명에 따른 탄소 코팅된 구리입자의 미세구조를 관찰하기 위하여, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 구리 입자의 표면을 주사전자 현미경(SEM, JSM-5800, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 구리 분말이 약 1 내지 2 ㎛의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있고, 또한 코팅된 후의 구리 입자는 폴리도파민이 구리 입자의 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 미세구조의 관찰 2
본 발명에 따른 탄소 코팅된 구리입자의 미세구조를 관찰하기 위하여, 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 구리입자들을 주사전자 현미경(SEM, JSM-5800, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 및 비교예 3은 근접한 입자들끼리 소결된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 구리 입자는 벌크 상태일 때보다 소결온도가 낮아 열처리동안 원래의 형상과 크기를 유지하지 못하여 근접한 입자들끼리 소결되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2(좌)의 경우 비교예 3(우)에 비해 소결에 따른 뭉침이 더욱 심하게 나타나는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 열처리 온도가 높을수록 소결에 따른 뭉침 현상이 심한 것을 알 수 있다.
도 9에 따르면, 본 발명의 실시예 1의 단계 2에서 염화나트륨과 구리 입자를 혼합한 후의 입자 및 이를 열처리를 통해 탄화한 후의 구리입자를 확인할 수 있다. 이를 통해, 염화나트륨을 혼합하면 입자들이 물리적으로 떨어지게 되어 열처리 시 발생할 수 있는 소결현상을 막아낼 수 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 미세구조의 관찰 3
본 발명에 따른 탄소 코팅된 구리입자의 미세구조를 관찰하기 위하여, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅된 구리입자를 주사전자 현미경(SEM, JSM-5800, JEOL, Japan) 및 투과전자현미경(TEM, 모델명)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 탄화를 끝낸 후 고체염과 입자의 혼합물에서 고체염을 제거한 후 세척하여 얻은 실시예 1의 주사전자현미경 이미지(좌)를 통해 탄소 코팅된 구리 입자는 그 크기가 1 내지 5 ㎛인 것을 확인할 수 있다. 또한, 투과전자현미경 이미지(우)를 통해 입자 표면에 형성된 탄소가 약 20 nm정도의 두께인 것을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 금속입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 고체염과 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 1은 금속 입자를 물과 교반한 후 이를 진공건조하여 산화막을 제거하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속입자는 철, 구리, 은 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2의 도파민 용액은 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride), 노레피네프린 하이드로클로라이드(Norepinephrine hydrochloride) 및 에피네프린 클로라이드( Epinephrine hydrochloride)로부터 선택되는 1종을 용매에 녹여 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 용매는 버퍼용액, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycole), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 다이메틸 포름아마이드(dimethyl formamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3의 열처리는 비활성분위기에서 500 내지 800 ℃의 온도하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 단계 3의 고체염은 염화나트륨, 염화칼슘 및 염화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 단계 3의 고체염의 입자크기는 금속 입자에 대하여 0.5 내지 2의 비율인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 금속입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 입자를 도파민 용액에 담지시켜 금속 입자의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 폴리도파민이 코팅된 금속 입자를 회전식 소둔로(rotary annealing furnace)에서 열처리하는 단계(단계 3);
를 포함하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 단계 3의 열처리는 비활성분위기에서 500 내지 800 ℃의 온도로 2 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 금속입자의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 9 항의 제조방법으로 제조되어, 50 nm 내지 10 ㎛의 크기인 금속입자의 표면에 5 nm 내지 30nm의 두께로 탄소가 코팅된 금속입자.
- 제 12 항의 탄소가 코팅된 금속입자를 포함하는 잉크젯프린팅용 잉크.
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