WO2016009963A1 - 電子部品およびその製造方法 - Google Patents

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copper
electronic component
substrate
manganese
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小池　淳一
大輔 安藤
須藤　祐司
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株式会社マテリアル・コンセプト
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic component having a copper electrode on an inorganic material substrate and a manufacturing method thereof.
  • substrates made of inorganic materials are used to ensure mechanical durability and electrical insulation.
  • Typical inorganic material substrates include oxide substrates such as silicate glass, alumina, and quartz, nitride substrates such as silicon nitride and aluminum nitride, carbide substrates such as silicon carbide and titanium carbide, and silicon substrates. Yes.
  • oxide substrates such as silicate glass, alumina, and quartz
  • nitride substrates such as silicon nitride and aluminum nitride
  • carbide substrates such as silicon carbide and titanium carbide
  • silicon substrates silicon substrates.
  • conductive materials such as silver and copper are used.
  • Silver is excellent in electrical conductivity and oxidation resistance, but has a drawback that migration failure of silver atoms tends to occur in addition to being expensive.
  • copper is cheaper than silver, has excellent migration resistance, and has an electrical resistivity equivalent to that of silver. Therefore, it is desired to use copper for the conductive electrode.
  • Patent Document 1 In response to the problem related to adhesion, for example, after forming an electroless copper plating film, a positive potential is applied and the substrate is heated (Patent Document 1), copper powder, copper oxide powder, Pd compound, and glass. It has been proposed to use a copper paste composition containing a frit (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a base film made of a copper alloy film containing oxygen, Mn, and Ag is formed.
  • Patent Document 4 Cu, Ca, and oxygen are interposed between a silicon oxide film and a copper film.
  • Patent Document 5 discloses a metal oxide containing at least one of cuprous oxide, nickel oxide and cobalt oxide at the contact interface between the insulating resin substrate and the metal thin film layer. It is proposed that things exist.
  • Patent Document 1 requires a post-plating process, and the paste composition of Patent Document 2 requires a plurality of copper raw materials and expensive Pd components, the manufacturing cost increases.
  • the methods proposed in Patent Documents 3 to 5 cannot sufficiently secure mechanical durability (adhesion) in an electronic component whose usage environment becomes more severe. Therefore, an interface layer that further improves the adhesion between the inorganic material substrate and the copper electrode has been demanded.
  • the present invention has been made in view of the above points, and in an electronic component having a copper electrode on an inorganic material substrate, the adhesion strength between the substrate and the copper electrode is high, and the adhesion of the copper electrode is improved. And its manufacturing method.
  • the inventors of the present invention form an interface layer containing copper, manganese, silicon and oxygen at the interface between the inorganic material substrate and the copper electrode, and the interface layer contains dispersed crystal particles mainly composed of copper. As a result, it was found that the adhesion between the substrate and the copper electrode was improved, and the present invention was completed. Specifically, the following are provided according to the present invention.
  • an interface layer containing copper, manganese, silicon and oxygen is provided at the interface between the substrate and the copper electrode, and the interface layer is mainly composed of copper.
  • Electronic parts containing dispersed crystal particles are provided in an electronic component having a copper electrode on an inorganic material substrate.
  • the interface layer has an average copper concentration higher than the average manganese concentration and the average silicon concentration in the second region on the substrate side from the center of the thickness.
  • the interface layer contains copper, manganese, silicon, and oxygen, and includes crystal grains mainly containing copper dispersed therein.
  • an interface layer material solution containing a manganese complex and a silane coupling agent (however, excluding an interface layer material solution containing a copper complex) is applied on the substrate, and then heat treatment is performed.
  • the manufacturing method of the electronic component as described in said (8) including performing and forming the said interface layer.
  • a first heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. to 225 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and then 400
  • the electrode forming step includes a step of applying a copper paste on the interface layer, a step of drying in an inert gas atmosphere, a step of oxidizing and firing in an atmosphere containing oxygen, and then monoxide
  • an interface layer containing copper, manganese, silicon and oxygen is provided at the interface between the substrate and the copper electrode.
  • an electronic component having improved adhesion between the substrate and the copper electrode can be obtained.
  • the electronic component can be efficiently manufactured at low cost.
  • FIG. 3 is a view showing a structure obtained by observing the vicinity of an interface layer with a scanning electron microscope in Examples 1 to 4 of the present invention. It is a figure which shows the structure
  • the present invention is an electronic component having a copper electrode on an inorganic material substrate, and the copper electrode also includes a copper wiring formed as a wiring.
  • Such electronic components include electronic components such as chip resistors, chip capacitors, and solar cells.
  • electronic components wired to electronic mounting products such as a printed circuit board, a substrate having through holes formed therein, and electronic components wired to a transistor for controlling pixel switching of a display are included.
  • the electronic component of the present invention has a substrate made of an inorganic material.
  • the substrate include oxide substrates such as silicate glass, alumina, and quartz, nitride substrates such as silicon nitride and aluminum nitride, carbide substrates such as silicon carbide and titanium carbide, and silicon substrates.
  • the electronic component of the present invention includes an interface layer containing copper, manganese, silicon, and oxygen at the interface between the inorganic material substrate and the copper electrode, and the interface layer contains dispersed crystal grains mainly composed of copper. Yes. Since copper is contained in the interface layer, adhesion with the copper electrode is improved. In addition, since silicon and oxygen are contained, adhesion to the inorganic material substrate is improved. By including manganese, a spinel structure intermediate of copper manganese oxide and manganese silicon oxide can be formed, and the interface layer can be strengthened. In addition, since the crystal particles dispersed and present in the interface layer partially bite into the substrate and serve as anchors, the adhesion is further improved.
  • the concentration distribution of the components in the interface layer of the present invention there are transition regions where the copper and oxygen concentrations are equal on the copper electrode side, and the silicon and copper concentrations are equal on the inorganic material substrate side. There is a transition area. Therefore, in the present invention, a region where the copper and oxygen concentrations are equal on the copper electrode side of the interface layer is referred to as a “copper electrode side boundary”, and a region where the silicon and copper concentrations are equal on the substrate side of the interface layer is “ The substrate side boundary ”. Therefore, the portion sandwiched between the boundaries between the two corresponds to the interface layer of the present invention.
  • the average concentration of manganese in the first region on the copper electrode side from the center of the thickness of the interface layer, it is preferable that at least the average concentration of manganese is higher than the average concentration of copper, and the average concentration of manganese is the average of copper
  • the concentration is preferably 1.3 times or more of the concentration.
  • the interface layer preferably has an average copper concentration higher than the average manganese concentration and the average silicon concentration in the second region closer to the substrate than the center of the thickness. It is preferable that it is 1.4 times or more of the above and 1.2 times or more of the silicon concentration. By having such a concentration distribution, it becomes easy for crystal particles mainly composed of silicon and copper to precipitate and disperse, which contributes to improvement in adhesion between the substrate and the copper electrode.
  • an oxide mainly composed of manganese is formed in the first region on the copper electrode side, and an oxide mainly composed of manganese and silicon is formed on the second region on the substrate side.
  • the oxide mainly composed of manganese is excellent in adhesiveness with copper, and the oxide mainly composed of manganese and silicon is excellent in adhesiveness with an inorganic material substrate. Therefore, the adhesion between the inorganic material substrate and the copper electrode can be improved.
  • the second region on the substrate side has more crystal grains than the first region on the copper electrode side. This indicates that the amount of crystal particles present in each region is large. Specifically, the crystal particles have an existence density (area ratio) in the second region that is present in the first area (area ratio). ) Is preferably 1.2 times or more. A part of the crystal particles bites into the substrate and plays the role of an anchor to improve the adhesion. Therefore, it is preferable that many crystal grains exist in the second region on the substrate side.
  • the thickness of the interface layer is preferably 5 nm or more and 150 nm or less.
  • the thickness is 5 nm or more, the adhesion by the interface layer tends to be improved.
  • the thickness is 150 nm or less, the adhesion strength per 4 mm 2 of the interface area tends to be maintained at 10 N or more.
  • the copper electrode in the present invention is an electrode mainly composed of copper, and includes those formed as wiring.
  • a copper electrode having a copper content of almost 100% is preferable, but the inclusion of impurities is allowed as long as necessary conductivity is not impaired.
  • a glass component can be contained from a viewpoint of strengthening adhesiveness.
  • the lead glass component tends to soften near 500 ° C. and react with the inorganic material substrate to bond strongly, the substrate undergoes thermal deformation in the cooling process after the copper electrode is formed by heat treatment. When added, the substrate is likely to break. Therefore, the copper electrode preferably does not contain a lead glass component.
  • An electronic component manufacturing method of the present invention includes an interface layer forming step of forming an interface layer on an inorganic material substrate, and an electrode forming step of forming a copper electrode on the interface layer.
  • an interface layer forming step of forming an interface layer on an inorganic material substrate includes an electrode forming step of forming a copper electrode on the interface layer.
  • a structure containing manganese, silicon, and oxygen and having dispersed crystal grains mainly composed of copper is formed.
  • the interfacial layer can be formed by applying an interfacial layer raw material solution containing a manganese complex and a silane coupling agent on the substrate and then performing a heat treatment.
  • the interface layer raw material solution is a solution that does not contain a copper atom, such as a copper complex.
  • the interface layer raw material solution is prepared by mixing a manganese complex and a silane coupling agent.
  • the manganese complex is a raw material for manganese in the interface layer
  • the silane coupling agent is a raw material for silicon.
  • the concentration ratio of the manganese complex to the silane coupling agent is preferably from 0.1 to 3.0 in terms of molar ratio. More preferably, it is 0.3 or more and 1.0 or less.
  • manganese complexes can be used.
  • silane coupling agents can be used.
  • vinyl functional groups include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • examples of those having an epoxy functional group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-gridoxypropylmethylcimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Examples include xylpropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • styryl functional group examples include p-styryltrimethoxysilane.
  • methacrylic functional groups include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • examples of those having an acrylic functional group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Examples of those having a ureido functional group include 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Examples of those having a mercapto functional group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of those having a sulfide-based functional group include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Examples of those having an isocyanate-based functional group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the solvent used in the interface layer raw material solution is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents, chlorinated hydrocarbon solvents, cyclic ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, alcohol compounds, Examples include polyhydric alcohol ester solvents, polyhydric alcohol ether solvents, terpene solvents, and mixtures thereof.
  • the solvent ethyl alcohol is preferred.
  • the interface layer can be formed by performing heat treatment at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere.
  • the heating temperature is less than 400 ° C.
  • the organic component in the raw material solution remains and tends to reduce the adhesion strength of the interface layer.
  • the temperature exceeds 600 ° C. silicon, which is a constituent element of the interface layer, is more easily oxidized than other elements, so that silicon diffuses to the surface of the interface layer and becomes silicon oxide on the surface of the interface layer.
  • the heating temperature is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • an oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or inert gas containing an oxygen concentration of 100 ppm or more is suitable, and it may be in the air. If the total pressure is atmospheric pressure, an oxygen concentration of 100 ppm or more corresponds to an oxygen partial pressure of 100 Pa or more. If the oxygen concentration is lower than 100 ppm, the oxidation does not proceed sufficiently, so that even if it is within the above heating temperature range, carbon derived from the solution may remain, which may unfavorably deteriorate the adhesion of the copper wiring. .
  • the first heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 225 ° C. or lower in an atmosphere containing oxygen, and then the second heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the first heat treatment is a treatment for evaporating and removing the organic solvent in the interface layer raw material solution and drying it.
  • the heating temperature is less than 150 ° C., the organic solvent remains, and as a result of high-temperature baking in the next second heat treatment, the interface layer after high-temperature baking contains a carbon component, and the interface layer This is not preferable because it may cause a decrease in strength.
  • the reaction between the manganese complex and the silane coupling agent starts locally in the interface layer.
  • the heating temperature exceeds 225 ° C.
  • the manganese complex and the silane coupling agent are Since it reacts uniformly as a whole, it is difficult to obtain the necessary concentration distribution and structure by the second heat treatment in the interface layer after high-temperature firing, which may cause a decrease in adhesion, which is not preferable. . Therefore, the temperature of the first heat treatment is preferably 150 ° C. or higher and 225 ° C. or lower.
  • the second heat treatment is a treatment in which an oxide is generated from an inorganic component adhering to the substrate and fired.
  • the heating temperature is less than 400 ° C., oxides are not sufficiently generated, and the adhesion tends to decrease.
  • the heating temperature exceeds 600 ° C. it becomes a stable inorganic material substrate similar to the substrate, and silicon in the interface layer diffuses to the surface of the interface layer to form a silicon oxide layer. This is not preferable because it may cause a decrease in adhesion strength. Therefore, the temperature of the second heat treatment is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the copper paste is prepared by mixing copper particles, a binder resin, a solvent, and the like.
  • the copper particles contained in the copper paste have an oxygen concentration in the particles of 0.05% by mass or more and 2.0% by mass or less. More preferably, the upper limit concentration may be 1.0% by mass or less.
  • the oxygen concentration exceeds 2.0% by mass, the degree of oxidation of the metal particles becomes remarkable, the tendency to aggregate in the copper paste becomes strong, and the printability tends to deteriorate. Further, the metal oxide is not sufficiently reduced by subsequent firing, and the wiring resistance after firing tends to increase.
  • it is desirable that the oxygen concentration is as low as possible.
  • treatment in a reducing gas is required. For this reason, the cost increases, which is not preferable.
  • the total concentration of metal elements other than copper contained in the particles is suppressed to 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less.
  • the copper particles are preferably particles produced by a method such as a gas atomization method or a water atomization method.
  • the average value of the aspect ratio (dmax / dmin) defined by the ratio of the maximum diameter (dmax) and the minimum diameter (dmin) of the particles should be 1.0 or more and smaller than 2.2. The following is preferable.
  • the average aspect ratio of the copper particles exceeds 2.2, the particle shape becomes flat flaky or needle-like particles, and clogging tends to occur during screen printing.
  • the filling rate of the copper particles in the printed wiring is deteriorated to induce the drooping of the wiring shape, and the porosity is increased, thereby causing the sintering property to deteriorate and increasing the wiring resistance after firing. There is a tendency.
  • Binder resin The mass% of the binder resin in the organic vehicle contained in the conductive paste is preferably larger than 0.05% and smaller than 17.0%. Binder resin should just be resin decomposed
  • the solvent contained in the conductive paste is not particularly limited as long as it has an appropriate boiling point, vapor pressure, and viscosity.
  • hydrocarbon solvents chlorinated hydrocarbon solvents, cyclic ether solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, alcohol compounds, polyhydric alcohol ester solvents, polyhydric alcohol ether solvents , Terpene solvents, and mixtures thereof.
  • the copper paste is printed on a substrate having an interface layer by a screen printing method or the like, then dried, oxidized and fired in an atmosphere containing oxygen, and reduced in an atmosphere containing alcohol or hydrogen.
  • a copper electrode can be formed on the interface layer.
  • the copper paste and the interface layer react to form a desirable concentration distribution and structure, thereby contributing to the improvement of adhesion.
  • the interface layer raw material solution does not contain copper atoms such as a copper complex, so that the interface layer before applying the copper paste does not contain copper. For this reason, the present inventor presumes that the copper atoms in the copper paste rapidly intrude into the interface layer and aggregate due to the heating at the time of forming the copper electrode, and the copper crystal particles are formed in the interface layer.
  • first dry by heating at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. in an inert gas atmosphere. This heating removes the highly volatile solvent. Nitrogen gas, argon gas, etc. can be used as the inert gas. Thereafter, as the first heat treatment, baking (roasting) is preferably performed at a temperature of 350 ° C. to 600 ° C. for 1 minute to 15 minutes in an oxidizing atmosphere containing oxygen. The resin component is removed by this heating, and the copper particles are changed to copper oxide. An oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or more by volume is preferable. If the heating is less than 350 ° C.
  • the resin disappears sufficiently and the resin may remain in the electrode wiring. If it exceeds 600 ° C. or more than 15 minutes, the oxidation proceeds excessively, and the generation rate of acicular cupric oxide may increase, which may hinder the formation of a dense sintered body. .
  • the second stage heat treatment it is preferable to perform firing at a temperature of 350 ° C. to 600 ° C. for 1 minute to 15 minutes in a reducing atmosphere containing carbon monoxide, alcohol, or hydrogen.
  • a reducing atmosphere containing carbon monoxide, alcohol, or hydrogen By this heating, the copper oxide particles are reduced to copper particles, and the copper particles are sintered.
  • the heating is less than 350 ° C. or less than 1 minute, the reduction of copper oxide is not sufficient, and there is a risk of increasing the electrical resistivity, which is not preferable.
  • the temperature exceeds 600 ° C. or exceeds 15 minutes, a reaction between the copper electrode, the interface layer, and the substrate may occur, leading to an increase in electrical resistivity, which is not preferable.
  • an atmosphere containing 1 to 15% by volume of carbon monoxide, alcohol, or hydrogen is preferable.
  • An electronic component such as a semiconductor transistor, a resistor, or a capacitor can be soldered onto the copper electrode of the obtained electronic component substrate to obtain an electronic component.
  • Example 1 A commercially available hard glass substrate (length 20 mm ⁇ 20 mm, thickness 0.6 mm) was used. The substrate surface was degreased and washed with acetone and alcohol.
  • the raw material solution for the interface layer was prepared by mixing manganese acetate (II) tetrahydrate as a manganese complex and 3-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent with ethyl alcohol. The total amount of manganese complex and silane coupling agent was 90% by volume with respect to ethyl alcohol.
  • the raw material solution was applied on a glass substrate by spin coating. The molar concentration ratio (Mn / Si) of the manganese complex to the silane coupling agent was varied and applied in the range of 0.1 to 3.0.
  • the coated glass substrate was placed in a firing furnace and subjected to a drying treatment at 180 ° C. for 10 minutes in the air to remove organic components mainly ethyl alcohol in the raw material solution. Then, the said glass substrate was baked at 450 degreeC for 10 minute (s) in air
  • a copper paste not containing glass frit was applied to the center of the substrate on the interface layer so as to form a 2 mm square electrode having a thickness of about 20 ⁇ m by screen printing to form a plurality of electrodes.
  • the substrate is placed in a baking furnace, subjected to an oxidation treatment by heating at 400 ° C. for 10 minutes in nitrogen gas containing 1000 ppm of oxygen, and then at 550 ° C. in nitrogen gas containing 5% hydrogen.
  • a reduction treatment by heating for a minute was performed, a copper electrode was formed on the substrate, and a test substrate was obtained.
  • the above copper paste was prepared by kneading an organic vehicle composed of 5% by mass of ethyl cellulose and 95% by mass of texanol so that the copper particles were 88% by mass and the organic vehicle was 12% by mass.
  • the copper particles had a 10% diameter of 0.7 ⁇ m, a 50% diameter of 1.3 ⁇ m, a 90% diameter of 2.2 ⁇ m, and an average aspect ratio of 1.2.
  • Adhesion strength An evaluation test relating to the adhesion of the test substrate will be described.
  • the adhesion strength was evaluated in accordance with JIS standard C60068-2-21. Cream solder was applied to the copper electrode surface of the test substrate, a copper jig was attached thereon, and then the jig was soldered to the copper electrode by heating to prepare a test specimen.
  • the glass substrate portion of the test body was fixed to a tensile tester, and a tensile load was applied to a jig attached to the copper electrode.
  • the tensile load (unit N (Newton)) when the jig was peeled off from the test substrate was measured to obtain the adhesion strength per 4 mm 2 .
  • 10N or more was judged as good (pass), and less than 10N was judged as bad (fail).
  • the test results are shown in Table 1.
  • the adhesion strength was 10 N or more.
  • the molar concentration ratio is less than 0.3, the manganese concentration in the interface layer is small, so that the spinel structure intermediate of copper manganese oxide and manganese silicon oxide necessary for strengthening the interface layer is formed. It seems to be difficult.
  • the molar concentration ratio exceeds 1.7, the silicon concentration in the interface layer is small, so that an oxide mainly composed of silicon necessary for improving the adhesion to the inorganic material substrate tends not to be formed. It is thought that there is.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 except that the molar concentration ratio (Mn / Si) of the manganese complex to the silane coupling agent was 0.5, and the thickness of the interface layer was variously changed in the range of 2 to 300 nm. Then, a test substrate was prepared, and the adhesion strength per 4 mm 2 was measured. The interface layer was applied in various thicknesses by changing the amount of material dripping, the number of revolutions, and the number of coatings during spin coating. Table 2 shows the test results.
  • Mn / Si molar concentration ratio
  • the thickness of the interface layer was in the range of 5 nm or more and 150 nm or less, the adhesion strength was 10 N or more, and excellent adhesion was exhibited.
  • the adhesion action tended to decrease.
  • strength was formed inside the interface layer.
  • Example 3 Except that the molar concentration ratio of manganese complex to silane coupling agent (Mn / Si) was 0.5 and the drying temperature was variously changed in the range of 100 to 250 ° C., the procedure was the same as in Example 1. A test substrate was prepared, and the adhesion strength per 4 mm 2 was measured. Table 3 shows the test results.
  • Mn / Si manganese complex to silane coupling agent
  • the drying temperature of the interface layer was in the range of 150 ° C. or higher and 225 ° C. or lower, the adhesion strength was 10 N or more, and excellent adhesion was exhibited.
  • the temperature was lower than 150 ° C., the organic solvent could not be sufficiently removed, so that the carbon layer was contained in the interface layer after high-temperature firing, and the strength of the interface layer was reduced.
  • the tendency for adhesive strength to fall was shown. This is considered to be because the manganese complex and the silane coupling agent easily react uniformly in the entire interface layer, and the concentration distribution and structure contributing to adhesion in the interface layer after high-temperature firing were not obtained.
  • Example 4 Except that the molar concentration ratio of manganese complex to silane coupling agent (Mn / Si) was 0.5 and the firing temperature was variously changed in the range of 350 to 650 ° C., the same procedure as in Example 1 was used. A test substrate was prepared, and the adhesion strength per 4 mm 2 was measured. Table 4 shows the test results.
  • Mn / Si manganese complex to silane coupling agent
  • the interfacial layer firing temperature was in the range of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and the adhesive strength was 10 N or higher, indicating excellent adhesiveness.
  • the temperature was lower than 400 ° C., the oxide was not sufficiently formed, and thus the adhesiveness tended to decrease.
  • the tendency for adhesive strength to fall was shown. This is presumably because the interface layer was stabilized similarly to the substrate by high-temperature firing, and the adhesion with the copper wiring was reduced by forming a silicon oxide layer on the surface of the interface layer.
  • the bright part has a large atomic weight
  • the dark part has a small atomic weight. That is, the bright part is Cu
  • the dark part is oxide or nitride.
  • FIGS. 1 (1) to (4) it was confirmed that the samples having the adhesion strength of 10N or more in Examples 1 to 4 contained dispersed copper crystal particles in the interface layer.
  • Example 5 A glass substrate on which an interface layer was formed was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the molar concentration ratio of manganese complex to silane coupling agent (Mn / Si) was 0.5. Then, it applied by screen printing using the copper paste which does not contain the glass frit similar to Example 1.
  • a thin sample was prepared on the test substrate using a focused ion beam (FIB) apparatus, and the structure was observed with a transmission electron microscope. The composition was analyzed using an X-ray energy dispersive spectrometer.
  • FIB focused ion beam
  • FIG. 2 shows a tissue image.
  • the boundary between the copper electrode and the interface layer, and the boundary between the interface layer and the glass substrate are indicated by dotted lines.
  • region which has a dark contrast inside the interface layer of FIG. 2, and shows a periodic checkered pattern is a crystal grain. As a representative example, two of the crystal grains are shown by surrounding the region with a solid line.
  • crystal particles having a crystal structure were present in the interface layer in a distributed manner. Therefore, in order to obtain the existence density of the crystal particles, the image was taken at a low magnification so as to include the interface layer of 100 nm in the length direction, and the copper electrode side and the glass substrate side were separated from the central part of the interface layer thickness. Observation was performed separately for each region, and the ratio of the area occupied by crystal grains to the area of each region in the 100 nm interface layer in the length direction was calculated. As a result, the density of crystal particles was about 5.2 times higher on the glass substrate side than on the copper electrode side. When the same analysis was performed in the five interface regions, the existence density of the crystal particles on the glass substrate side was in the range of 1.2 times to 7.8 times compared to the copper electrode side.
  • a transmission electron microscope of the same type as described above was used.
  • the transmission electron microscope was equipped with a JED-2300T energy dispersive X-ray analyzer manufactured by the same company, and the concentration of constituent elements was obtained using the standard analysis software attached thereto. Both are standard devices.
  • the diameter of the electron beam used for the analysis was 2 nm, and in a typical region near the interface layer, the electron beam was scanned in a straight line from the copper electrode portion toward the glass substrate, and copper (Cu), manganese (Mn), The concentration distribution of silicon (Si) and oxygen (O) was measured.
  • FIG. 3 shows the measurement results. The curve in FIG.
  • FIG. 3 shows the abundance ratio of each element at the measurement position in atomic% (at%).
  • the copper side boundary boundary between the copper electrode and the interface layer
  • the substrate side boundary glass
  • the Si and Cu concentration distributions intersect on the glass substrate side.
  • a portion sandwiched between the substrate and the interface layer corresponds to the interface layer.
  • the average concentration of the constituent elements in the first region on the copper electrode side and the second region on the glass substrate side from the center is the sum of the concentration distribution curves obtained from the line analysis of FIG. Calculated by dividing by.
  • Mn-enriched layer In the first region (referred to as “Mn-enriched layer”), the average concentration of Mn was 2.8 times higher than the average concentration of Cu and 2.7 times higher than the average concentration of Si. In the second region (referred to as “Cu-enriched layer”), the average Cu concentration was 3.1 times higher than the Mn average concentration and 3.7 times higher than the Si average concentration.
  • the ratio of the Mn average concentration to the Cu average concentration in the first region was 1.3 times or more and 4.7 times or less.
  • the ratio of the Cu average concentration to the Mn average concentration was 1.4 times or more and 10.2 times or less.
  • the ratio of the Cu average concentration to the Si average concentration in the same second region was 1.2 times or more and 9.3 times or less.
  • the interface layer contains oxygen
  • the Mn-concentrated layer on the copper electrode side of the interface layer contains an oxide mainly composed of Mn. It was confirmed that an oxide mainly composed of Mn and Si was present in the Cu concentrated layer.
  • a large number of crystal grains exist on the substrate side of the interface layer.
  • the concentration of the copper element shown in FIG. 3 is higher in the second region on the substrate side than in the first region.
  • this crystal particle is a particle having a face-centered cubic structure mainly composed of copper. I was able to confirm that there was.
  • FIG. 4 schematically shows the interface layer structure obtained from these measurement results.
  • ⁇ Comparative example> For comparison, a sample having an adhesion strength per 4 mm 2 of less than 10 N was prepared by the same procedure as in Example 5 except that the firing temperature of the interface layer was 650 ° C. When this structure was used for structure observation and composition analysis in the same procedure as in Example 5, formation of crystal particles was not observed in the interface layer. The concentration distribution of Mn and Si in the interface layer was almost uniform. From this, the present invention provides high adhesion strength and good adhesion by forming the presence of crystal grains and the uneven distribution of Mn and Si in the interface layer between the copper electrode and the substrate. It is thought that was exhibited.
  • Example 6 The molar ratio (Mn / Si) of the manganese complex to the silane coupling agent was set to 0.5, and the glass substrate was made of alumina (Al 2 O 3 ), crystal (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), aluminum nitride (A test substrate was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the substrate was changed to AlN) or silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the adhesion was evaluated. The adhesion strength per 4 cm 2 of each substrate was 28 N, 26 N, 17 N, 14 N, and 15 N (error is ⁇ 2.4 N), and adhesion strength of 10 N or more was obtained in any substrate.

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Abstract

　無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、基板と銅電極との密着強度が高く、銅電極の密着性が改善された電子部品とその製造方法を提供すること。　無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、前記基板と前記銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含む。また、電子部品の製造方法として、前記基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に前記銅電極を形成する電極形成工程とを含む。

Description

電子部品およびその製造方法
　本発明は、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品とその製造方法に関する。
　電子部品には、力学的耐久性と電気的絶縁性を保証するために、無機材料からなる基板が用いられている。代表的な無機材料基板としては、珪酸ガラス、アルミナ、クォーツなどの酸化物基板、シリコン窒化物、アルミニウム窒化物などの窒化物基板、シリコン炭化物、チタン炭化物などの炭化物基板、シリコン基板が用いられている。これらの基板を用いて電子部品を作製したり、これらの基板上に、半導体、コンデンサ、抵抗器などを実装するためには、基板上に導電性電極（配線）を形成する必要がある。
　このような導電性電極には、銀、銅などの導電材料が使用される。銀は、導電性や耐酸化性に優れるが、高価であることに加えて、銀原子のマイグレーション不良が発生しやすいという欠点がある。それに対し、銅は、材料コストが銀より安価であり、マイグレーション耐性に優れており、銀と同等の電気抵抗率を有することから、導電性電極に銅を使用することが望まれている。
　従来、ガラス基板のような無機材料基板上に銅電極を形成する方法としては、無電解めっき法によるもの、銅粉末が混合された銅ペーストを塗布して焼き付ける方法によるものが知られている。しかし、無機材料基板に対する銅の密着性が乏しく、無機材料基板上に銅電極を形成しても容易に剥離するという課題があった。
　この密着性に関する課題に対して、例えば、無電解銅めっき膜を形成した後、プラス電位を印加するとともに基板を加熱すること（特許文献１）、銅粉末、酸化銅粉末、Ｐｄ化合物、およびガラスフリットを配合した銅ペースト組成物を使用すること（特許文献２）が提案されている。
　また、無機材料基板と銅電極との間に界面層を形成することが提案されている。例えば、特許文献３には、酸素、Ｍｎ、Ａｇを含有する銅合金膜からなる下地膜を形成すること、特許文献４には、酸化ケイ素膜と銅膜との間に、ＣｕとＣａと酸素とＳｉからなる成分凝集帯域を形成すること、特許文献５には、絶縁性樹脂基板と金属薄膜層との接触界面に、酸化第一銅、酸化ニッケル及び酸化コバルトの少なくとも１種を含む金属酸化物が存在することが提案されている。
特開２００７－３１７４１号公報 特開平８－４５３３９号公報 特開２００９－１００８９号公報 特開２０１０－１０３３２４号公報 特開２０１１－１０４８１５号公報
　しかし、特許文献１の方法にはめっき後処理工程が必要であり、特許文献２のペースト組成物には複数の銅原料や高価なＰｄ成分が必要とされるため、製造コストが高くなる。また、特許文献３～５に提案された方法では、使用環境がより厳しくなる電子部品において力学的耐久性（密着性）を十分に確保することができない。そのため、無機材料基板と銅電極との密着性を一層向上させる界面層が求められていた。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、基板と銅電極との密着強度が高く、銅電極の密着性が改善された電子部品とその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、無機材料基板と銅電極との界面において、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を形成し、当該界面層が銅を主体とする結晶粒子を分散して含むことにより、前記基板と前記銅電極との密着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明の以下のようなものを提供する。
　（１）　無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、前記基板と前記銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含む電子部品。
　（２）　前記界面層は、その厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域において、少なくともマンガンの平均濃度が銅の平均濃度より高い、上記（１）に記載の電子部品。
　（３）　前記界面層は、その厚さの中央より前記基板側の第２の領域において、銅の平均濃度がマンガンの平均濃度およびシリコンの平均濃度より高い、上記（１）または（２）に記載の電子部品。
　（４）　前記第１の領域は、マンガンを主体とする酸化物を有し、前記第２の領域は、マンガンおよびシリコンを主体とする酸化物を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の電子部品。
　（５）　前記第２の領域は、前記第１の領域よりも結晶粒子を多く含有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の電子部品。
　（６）　前記界面層の厚さは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の電子部品。
　（７）　前記銅電極は、鉛ガラス成分を含有しない上記（１）～（６）のいずれかに記載の電子部品。
　（８）　無機材料基板上に銅電極を有する電子部品の製造方法において、前記基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に前記銅電極を形成する電極形成工程とを含み、前記界面層は、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有し、銅を主体とする結晶粒子を分散して含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
　（９）　前記界面層形成工程は、マンガン錯体とシランカップリング剤を含む界面層原料溶液（ただし、銅錯体を含む界面層原料溶液を除く）を、前記基板上に塗布した後に、加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、上記（８）に記載の電子部品の製造方法。
　（１０）　前記マンガン錯体の前記シランカップリング剤に対するモル濃度比Ｍｎ／Ｓｉが０．３以上１．７以下である、上記（９）に記載の電子部品の製造方法。
　（１１）　前記界面層形成工程は、界面層原料溶液を前記基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において、４００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、上記（８）～（１０）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
　（１２）　前記界面層形成工程は、界面層原料溶液を前記基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において、１５０℃以上２２５℃以下の温度で第１の加熱処理を行い、その後、４００℃以上６００℃以下の温度で第２の加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、上記（８）～（１１）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
　（１３）　前記電極形成工程は、ガラスフリットを含有しない銅ペーストを用いて前記銅電極を形成することを含む、上記（８）～（１２）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
　（１４）　前記電極形成工程は、前記界面層の上に銅ペーストを塗布する工程、その後、不活性ガス雰囲気で乾燥する工程、その後、酸素を含有する雰囲気で酸化焼成する工程、その後、一酸化炭素、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元する工程により、前記銅電極を形成することを含む、上記（８）～（１３）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
　（１５）　前記不活性ガス雰囲気で乾燥する工程における温度が、１５０℃以上２５０℃以下である、上記（１４）に記載の電子部品の製造方法。
　（１６）　前記酸素を含有する雰囲気で酸化焼成する工程における温度が、３５０℃以上６００℃以下である、上記（１４）又は（１５）に記載の電子部品の製造方法。
　（１７）　前記一酸化炭素、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元する工程における温度が、３５０℃以上６００℃以下である、上記（１４）～（１６）にいずれかに記載の電子部品の製造方法。
　本発明によれば、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、前記基板と前記銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、当該界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含むことにより、前記基板と前記銅電極との密着性を向上させた電子部品が得られる。また、当該電子部品を安価に効率よく製造することができる。
本発明の実施例１～４に関して界面層付近を走査電子顕微鏡で観察した組織を示す図である。 本発明の実施例５に関して界面層付近を走査電子顕微鏡で観察した組織を示す図である。 本発明の実施例５に関して界面層付近の組成分析結果を示す図である。 本発明の実施例５に関して界面層の断面組織の模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、これらの記載により限定されるものではない。
（電子部品）
　本発明は、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品であり、当該銅電極は、配線として形成された銅配線も含む。かかる電子部品としては、チップ抵抗器、チップコンデンサー、太陽電池などの電子部品が挙げられる。さらに、プリント基板、スルーホールが形成された基板などの電子実装品に配線された電子部品、ディスプレイの画素スィッチングを制御するトランジスタなどに配線された電子部品が含まれる。
（無機材料基板）
　本発明の電子部品は、無機材料からなる基板を有する。当該基板としては、珪酸ガラス、アルミナ、クォーツなどの酸化物基板、シリコン窒化物、アルミニウム窒化物などの窒化物基板、シリコン炭化物、チタン炭化物などの炭化物基板、シリコン基板などを使用できる。
（界面層）
　本発明の電子部品は、無機材料基板と銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含んでいる。界面層中に銅が含まれるため、銅電極との密着性が向上する。また、シリコンと酸素が含まれるため、無機材料基板との密着性が向上する。マンガンが含まれることにより、銅マンガン酸化物およびマンガンシリコン酸化物のスピネル構造中間体を形成し、界面層を強固にすることができる。また、界面層内に分散して存在する前記結晶粒子は、その一部が基板に食い込んでアンカーの役割を果たすため、さらに密着性が向上する。
　本発明における界面層は、その成分の濃度分布によると、銅電極側では銅と酸素の各濃度が等しくなる移行領域が存在し、また、無機材料基板側ではシリコンと銅の各濃度が等しくなる移行領域が存在する。そこで、本発明は、界面層の銅電極側において銅と酸素の各濃度が等しくなる領域を「銅電極側境界」とし、界面層の基板側においてシリコンと銅の各濃度が等しくなる領域を「基板側境界」とした。そのため、この両者の境界で挟まれた部分が本発明の界面層に相当する。
　本発明は、界面層がその厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域において、少なくともマンガンの平均濃度が銅の平均濃度より高いことが好ましく、当該マンガンの平均濃度は、銅の平均濃度の１．３倍以上であることが好ましい。このような濃度分布を有することによって、界面層に銅マンガン酸化物のスピネル構造中間体が形成され、銅電極側の界面層を強固にすることができる。
　本発明は、界面層がその厚さの中央より基板側の第２の領域において、銅の平均濃度がマンガンの平均濃度およびシリコンの平均濃度より高いことが好ましく、銅の平均濃度は、マンガン濃度の１．４倍以上であること、またシリコン濃度の１．２倍以上であることが好ましい。このような濃度分布を有することによって、シリコンおよび銅を主体とする結晶粒子が析出分散することが容易となり、基板と銅電極との密着性の向上に寄与する。
　本発明は、銅電極側の前記第１の領域にはマンガンを主体とする酸化物が形成され、基板側の前記第２の領域にはマンガンおよびシリコンを主体とする酸化物が形成されることが好ましい。当該マンガンを主体とする酸化物は、銅との密着性に優れ、当該マンガンおよびシリコンを主体とする酸化物は、無機材料基板との密着性に優れている。そのため、無機材料基板と銅電極との密着性を高めることができる。
　本発明は、基板側の前記第２の領域において、銅電極側の前記第１の領域よりも前記結晶粒子が多く存在することが好ましい。これは、各領域において存在する結晶粒子の量が多いことを指しており、具体的には、当該結晶粒子は、第２領域における存在密度（面積率）が第１領域における存在密度（面積率）の１．２倍以上であることが好ましい。この結晶粒子は、その一部が基板に食い込んでアンカーの役割を果たして密着性を高める。そのため、基板側の第２の領域に、前記結晶粒子が多く存在することが好ましい。
　本発明は、前記界面層の厚さが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、当該界面層による密着性が向上する傾向にある。１５０ｎｍ以下であると、界面の面積４ｍｍ２あたりの密着強度が１０Ｎ以上に維持できる傾向にある。
（銅電極）
　本発明における銅電極は、銅を主体とする電極であり、配線として形成されたものを含む。銅含有量をほぼ１００％からなる銅電極が好ましいが、必要な導電性を損なわない範囲で不純物の含有は許容される。また、密着性を強固にする観点でガラス成分を含有することができる。ただ、鉛ガラス成分は、５００℃近傍で軟化し、無機材料基板と反応して強固に接合する傾向があるので、加熱処理により銅電極を形成した後の冷却過程で、当該基板に熱変形が加わった際に基板の割れを招き易くなる。そのため、銅電極には、鉛ガラス成分を含有しないものが好ましい。
（製造方法）
　本発明の電子部品の製造方法は、無機材料基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に銅電極を形成する電極形成工程とを含み、前記界面層として、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有し、銅を主体とする結晶粒子を分散した組織を形成する。
（界面層形成工程）
　本発明は、界面層形成工程において、マンガン錯体とシランカップリング剤を含む界面層原料溶液を、前記基板上に塗布した後に、加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。界面層原料溶液は、銅錯体など銅原子を含まない溶液である。
（界面層原料溶液）
　界面層原料溶液は、マンガン錯体、シランカップリング剤を混合して調製される。マンガン錯体は、界面層中のマンガンの原料となり、シランカップリング剤はシリコンの原料となる。マンガン錯体のシランカップリング剤に対する濃度比は、モル比にして０．１以上３．０以下が好ましい。より好ましくは、０．３以上１．０以下である。
　マンガン錯体は、次のものを使用できる。マンガン（ＩＩ）アセテート、マンガン（ＩＩ）ブチレート、マンガ（ＩＩ）オクトエート、マンガン（ＩＩ）ヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）エチルヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩ）オレエート、マンガン（ＩＩ）カルボニル、シクロペンタディエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタディエニルマンガンジカルボニル、シクロペンタディエニルイソシアノシクロヘキサンマンガンジカルボニルなどがある。
　シランカップリング剤は、次のものを使用できる。ビニル系の官能基を有するものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。エポキシ系の官能基を有するものとしては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリドキシプロピルメチルシメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどがある。スチリル系の官能基を有するものとしては、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどがある。メタクリル系の官能基を有するものとしては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。アクリル系の官能基を有するものとしては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。アミノ系の官能基を有するものとしては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などがある。ウレイド系の官能基を有するものとしては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがある。メルカプト系の官能基を有するものとしては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。スルフィド系の官能基を有するものとしては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがある。イソシアネート系の官能基を有するものとしては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。
　界面層原料溶液に用いられる溶剤は、特に制限されず、例えば、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。溶剤としては、エチルアルコールが好ましい。
（塗布方法）
　基板上に原料溶液を塗布する方法は、バーコティング、スリットコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング法などを使用できる。ディップコーティングの際は、塗布膜の厚さを均一にするために、シリコン基板を原料溶液の浴から取り出しながら空気や窒素などのガスを吹きつけて余分に付着した溶液を除去すると良い。また、スプレーコーティング法によって基板表面に原料溶液を吹き付けても良い。ノズル形状とスプレー圧力を制御することによって膜厚を制御することができる。
（加熱処理）
　本発明は、界面層原料溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において４００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。加熱温度が４００℃未満であると、原料溶液中の有機成分が残存して界面層の密着強度を低下させる傾向にある。６００℃を超えると、界面層の構成元素であるシリコンが他の元素より酸化されやすいため、シリコンが界面層表面に拡散して界面層表面でシリコン酸化物となり、その後に形成する銅配線との密着性が悪化する傾向がある。そのため、加熱温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。
　酸素を含有する雰囲気としては、酸素濃度１００ｐｐｍ以上を含有する窒素ガスまたは不活性ガスなどの酸化雰囲気が好適であり、大気中でもよい。全圧が大気圧であれば、１００ｐｐｍ以上の酸素濃度は、１００Ｐａ以上の酸素分圧に相当する。酸素濃度が１００ｐｐｍより低いと、酸化が十分に進行しないので、上記の加熱温度の範囲であっても、溶液由来の炭素が残存して銅配線の密着性を損なう恐れがあることから、好ましくない。
　本発明は、酸素を含有する雰囲気において、１５０℃以上２２５℃以下の温度で第１の加熱処理を行い、その後、４００℃以上６００℃以下の温度で第２の加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。
　第１の加熱処理は、界面層原料溶液中の有機溶媒を揮発除去して、乾燥させる処理である。加熱温度が１５０℃未満であると、有機溶媒が残存した状態で、次の第２の加熱処理で高温焼成される結果、高温焼成後の界面層中に炭素成分を含有した状態となり、界面層の強度低下を招く恐れがあるため、好ましくない。また、第１の加熱処理時には、マンガン錯体とシランカップリング剤との反応が界面層内で局所的に開始するが、加熱温度が２２５℃を超えると、マンガン錯体とシランカップリング剤が界面層全体で均一に反応するため、高温焼成後の界面層において、第２の加熱処理により必要な濃度分布および組織を得ることが困難になり、密着性の低下を招く恐れがあることから、好ましくない。そのため、第１の加熱処理の温度は、１５０℃以上２２５℃以下が好ましい。
　次いで、第２の加熱処理は、基板上に付着する無機成分から酸化物を生成して、焼成する処理である。加熱温度が４００℃未満であると、酸化物の生成が十分に行われず、密着性が低下する傾向にある。加熱温度が６００℃を超えると、基板と同様の安定した無機材料基板となり、また、界面層内のシリコンが界面層表面に拡散してシリコン酸化物層を形成するため、その後に形成する銅配線との密着強度の低下を招く恐れがあることから、好ましくない。そのため、第２の加熱処理の温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。
（銅ペースト）
　銅ペーストは、銅粒子、バインダー樹脂、溶剤等を混合して調製されている。
（銅粒子）
　銅ペーストに含まれる銅粒子は、粒子中の酸素濃度を０．０５質量％以上、２．０質量％以下とする。より好ましくは、上限濃度が１．０質量％以下であれば良い。酸素濃度が２．０質量％を超えると金属粒子の酸化の程度が顕著となり、銅ペースト中において凝集する傾向が強くなり、印刷性が悪化しやすい傾向にある。また、その後の焼成によっても酸化金属が十分に還元されずに焼成後の配線抵抗が増加しやすい傾向にある。一方、酸素濃度は可能な限り低いことが望ましいが、アトマイズ法などで作製された金属粒子中の酸素濃度を０．０５質量％未満とするためには、還元ガス中での処理が必要となるため、コスト高となり好ましくない。
　粒子中に含有される銅以外の金属元素の総量濃度は、１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下に抑制する。
　銅粒子は、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法などの方法で製造された粒子が好ましい。粒子の最大直径（ｄｍａｘ）と最少直径（ｄｍｉｎ）の比で定義されるアスペクト比（ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ）の平均値が１．０以上、２．２より小さければよく、１．０以上２．０以下であることが好ましい。銅粒子の平均アスペクト比が２．２を超える場合は、粒子形状が扁平なフレーク状や針状粒子となり、スクリーン印刷の際に目詰まりが発生しやすい傾向にある。また、印刷後の配線における銅粒子の充填率が悪化して配線形状の垂れを誘発するとともに、空隙率が増加することによって焼結性が悪化して焼成後の配線抵抗を上昇させる原因となる傾向にある。
（バインダー樹脂）
　導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％は、０．０５％より大きく、１７．０％より小さいことが好ましい。バインダー樹脂は、焼成によって分解される樹脂であれば良い。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。これらの中で、焼成雰囲気に含まれる微量酸素あるいは微量一酸化炭素と反応してペースト中から容易に消失する傾向があるセルロース系樹脂を用いると良い。さらに好ましくは、セルロース系樹脂の中で、エチルセルロースを用いると良い。
（溶剤）
　導電性ペーストに含有される溶剤は、適正な沸点、蒸気圧、粘性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、沸点が２００℃近傍にあるテキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールを用いることが好ましい。
（電極形成）
　本発明は、界面層を備えた基板上に前記銅ペーストをスクリーン印刷法などによって印刷した後に、乾燥し、酸素を含有する雰囲気で酸化焼成し、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元することにより、上記の界面層上に銅電極を形成することができる。銅ペーストの酸化、還元によって、銅ペーストと界面層とが反応し、望ましい濃度分布および組織を形成し、密着性の向上に寄与する。本発明においては、界面層原料溶液は銅錯体など銅原子を含まないことにより、銅ペーストを塗布する前の界面層は銅を含有していない。このため、銅電極形成時の加熱により、銅ペースト中の銅原子が急激に界面層に侵入して凝集し、銅結晶粒子が界面層内に形成されると本発明者は推測している。
　銅ペーストを印刷した後、まず、不活性ガス雰囲気中で１５０℃～２５０℃の温度で加熱して乾燥することが好ましい。この加熱により揮発性の高い溶媒が除去される。不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガスなどを使用できる。
　その後、第一段階の加熱処理として、酸素を含む酸化性雰囲気中で３５０℃～６００℃の温度で１分～１５分の焼成（焙焼）を行うことが好ましい。この加熱により樹脂成分を除去するとともに、銅粒子が酸化銅に変化する。酸素濃度が体積比で５００ｐｐｍ以上の酸化性雰囲気が好ましい。加熱が３５０℃未満または１分未満であると、樹脂の消失が十分でなく電極配線中に樹脂の残存を招く恐れがあるため、好ましくない。６００℃超または１５分超であると、過度に酸化が進行し、針状形態の酸化第二銅の生成割合が高まることにより緻密な焼結体の生成を阻害する恐れがあるため、好ましくない。
　次いで、第二段階の加熱処理として、一酸化炭素、アルコール、または水素を含む還元性雰囲気中で３５０℃～６００℃の温度で１分～１５分の焼成を行うことが好ましい。この加熱により酸化銅粒子が銅粒子に還元されて銅粒子の焼結が行われる。加熱が３５０℃未満または１分未満であると、酸化銅の還元が十分でなく電気抵抗率の増大を招く恐れがあるため、好ましくない。６００℃超または１５分超であると、銅電極と界面層及び基板との反応が生じて電気抵抗率の増大を招く恐れがあるため、好ましくない。また、一酸化炭素、アルコール、または水素は、体積比で１～１５％を含む雰囲気が好ましい。
　得られた電子部品用基板の銅電極上には、半導体トランジスタ、抵抗器、コンデンサなどの電子実装品をハンダ付けして電子部品とすることができる。
　以下、本発明を実施例に基づく、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの説明に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　市販の硬質ガラス基板（長さ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を用いた。基板表面をアセトンとアルコールで脱脂洗浄した。界面層の原料溶液は、マンガン錯体として酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を、シランカップリング剤として３―アミノプロピルトリエトキシシランを、それぞれエチルアルコールと混合して作製した。マンガン錯体およびシランカップリング剤の総量は、体積比でエチルアルコールに対して９０％とした。原料溶液をスピンコート法によってガラス基板上に塗布した。マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．１以上３．０以下の範囲で種々変えて塗布した。
　次に、上記の塗布されたガラス基板を焼成炉内に配置し、大気中で１８０℃、１０分間の乾燥処理を施して、上記原料溶液中のエチルアルコールを主とする有機成分を除去した。その後、当該ガラス基板を、大気中で４５０℃、１０分間の焼成処理を施して、マンガンとシリコンを含む界面層を１２ｎｍの厚みでガラス基板上に形成した。
　その後、当該界面層の上で基板中央に、ガラスフリットを含まない銅ペーストを、スクリーン印刷法により一辺が２ｍｍの正方形で厚みが約２０μｍの電極形状となるよう塗布し、複数の電極を形成した。そして、当該基板を焼成炉内に配置し、１０００ｐｐｍの酸素を含む窒素ガス中で４００℃、１０分間の加熱による酸化処理を行い、次いで、５％の水素を含む窒素ガス中で５５０℃、１０分間の加熱による還元処理を行い、当該基板上に銅電極を形成し、試験用基板を得た。
　上記の銅ペーストには、エチルセルロース５質量％およびテキサノール９５質量％からなる有機ビヒクルを、銅粒子が８８質量％、当該有機ビヒクルが１２質量％となるように混練して作製したものを使用した。上記の銅粒子の１０％径は０．７μｍ、５０％径は１．３μｍ、９０％径は２．２μｍ、平均アスペクト比は１．２であった。
　（密着強度）
　試験用基板の密着性に関する評価試験を説明する。
　密着強度の評価をＪＩＳ規格Ｃ６００６８－２－２１に準拠して実施した。試験用基板の銅電極表面にクリームハンダを塗布し、その上に銅製の治具を取り付けた後、加熱して当該治具と銅電極とをハンダ接合し、試験体を作製した。当該試験体のガラス基板の部分を引張試験機に固定し、銅電極に取り付けられた治具に引張荷重を付加した。引張荷重が付加された銅電極の面積は、４ｍｍ２（＝２ｍｍ×２ｍｍ）であった。試験用基板から治具が引き剥がされた時の引張荷重（単位Ｎ（ニュートン））を測定し、４ｍｍ２当たりの密着強度とした。密着性に関しては、１０Ｎ以上を良好（合格）、１０Ｎ未満を不良（不合格）と判定した。その試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．３以上、１．７以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であった。当該モル濃度比が０．３未満の場合は、界面層中のマンガン濃度が少ないため、界面層を強固にするために必要な銅マンガン酸化物ならびにマンガンシリコン酸化物のスピネル構造中間体が形成されにくい傾向にあると考えられる。また、当該モル濃度比が１．７を超えると、界面層中のシリコン濃度が少ないため、無機材料基板との密着性を向上するために必要なシリコンを主体とする酸化物が形成されにくい傾向にあると考えられる。
＜実施例２＞
　マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５としたこと、界面層の厚さを２～３００ｎｍの範囲で種々変えたこと以外は、実施例１と同様の手順により試験用基板を作製し、４ｍｍ２当たりの密着強度を測定した。スピンコート時の原料滴下量、回転数、塗布回数を変えることにより、界面層を種々の厚さで塗布した。表２に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、界面層の厚さは、５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であり、優れた密着性を示した。５ｎｍ未満では密着作用が低下する傾向を示した。また、１５０ｎｍを超えると密着強度が低下する傾向を示したが、これは、界面層内部に相対的に強度が小さい層が形成されたことによると考えられる。
＜実施例３＞
　マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５とした点、乾燥温度を１００～２５０℃の範囲で種々変えた点を除いて、実施例１と同様の手順により、試験用基板を作製し、４ｍｍ２当たりの密着強度を測定した。表３に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、界面層の乾燥温度は、１５０℃以上、２２５℃以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であり、優れた密着性を示した。１５０℃未満では、有機溶媒が十分に除去できなかったため、高温焼成後の界面層中に炭素成分が含有されて界面層の強度が低下する傾向を示した。また、２２５℃を超えると密着強度が低下する傾向を示した。これは、マンガン錯体とシランカップリング剤が界面層全体で均一に反応しやすくなり、高温焼成後の界面層において密着性に寄与する濃度分布や組織が得られなかったことによるものと考えられる。
＜実施例４＞
　マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５とした点、焼成温度を３５０～６５０℃の範囲で種々変えた点を除いて、実施例１と同様の手順により、試験用基板を作製し、４ｍｍ２当たりの密着強度を測定した。表４に試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、界面層の焼成温度は、４００℃以上、６００℃以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であり、優れた密着性を示した。４００℃未満では、酸化物の形成が十分でなかったので、密着性が低下する傾向を示した。また、６００℃を超えると密着強度が低下する傾向を示した。これは、高温焼成により界面層が基板と同様に安定化し、また、界面層表面にシリコン酸化物層を形成したことにより、銅配線との密着性が低減したことによると考えられる。
　実施例１～４における密着強度が１０Ｎ以上の試料について、下記の製造条件（１）～（４）により得た界面層断面組織を、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ）により観察した画像を図１（１）～（４）として示す。図１（１）に示されたスケールバーは、図１（２）～（４）においても同様である。
（製造条件）
　　（１）実施例１のうち、表１のＭｎ／Ｓｉ＝０．５
　　（２）実施例２のうち、表２の厚さ＝３０ｎｍ
　　（３）実施例３のうち、表３の乾燥温度１５０℃
　　（４）実施例４のうち、表４の焼成温度４５０℃
　図１において、明るい部分は原子量が大きく、暗い部分は原子量が小さい原子で構成されていることを示している。すなわち、明るい部分はＣｕであり、暗い部分は酸化物、あるいは窒化物である。
　図１（１）～（４）に示すように、実施例１～４における密着強度が１０Ｎ以上である試料について、界面層中に銅結晶粒子が分散して含まれていることを確認した。
＜実施例５＞
　マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５とした点を除いて、実施例１と同様の手順により、界面層を形成したガラス基板を作製した。その後、実施例１と同様のガラスフリットを含まない銅ペーストを用いてスクリーン印刷により塗布した。次いで、０．１％の酸素を含有する窒素雰囲気中において４５０℃、１０分で加熱して酸化処理を行い、５％の水素を含有する窒素雰囲気中において５５０℃、１０分で加熱して還元処理を行い、電極を形成し、試験用基板を得た。実施例１と同様の手順で引張試験を行ったところ、４ｍｍ２当たりの密着強度が２３Ｎであった。この試験用基板に対して、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて薄片試料を作製し、透過電子顕微鏡で組織観察をした。また、Ｘ線エネルギー分散分光器を用いて組成分析をした。
　透過電子顕微鏡により、銅電極／界面層／ガラス基板からなる断面組織を観察した。観察に用いた装置は日本電子製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ型透過電子顕微鏡である。図２に組織画像を示す。銅電極と界面層との境界、界面層とガラス基板の境界を点線で示した。図２の界面層内部において濃いコントラストを有し、周期的な格子縞模様を示す領域が結晶粒子である。代表例として、そのうち２個の結晶粒子について領域を実線で囲んで示した。
　図２に示すように、界面層には、結晶構造を有する結晶粒子が分布して存在していた。そこで、この結晶粒子の存在密度を求めるために、長さ方向に１００ｎｍの界面層を含むように低倍率で撮影し、界面層の厚さの中央部を境として銅電極側とガラス基板側との各領域に分けて観察を行い、長さ方向に１００ｎｍの界面層において各領域の面積に対する結晶粒子が占める面積の比率を算出した。その結果、結晶粒子の存在密度は、ガラス基板側が銅電極側より多く、約５．２倍であった。５か所の界面領域において同様の分析を行ったところ、ガラス基板側の結晶粒子の存在密度は、銅電極側と比較して、１．２倍以上７．８倍以下の範囲であった。
　界面層近傍の元素濃度分布を分析するために、上記と同型の透過電子顕微鏡を用いた。また透過電子顕微鏡には、同社製のＪＥＤ－２３００Ｔ型エネルギー分散型Ｘ線分析装置が装着されており、それに付随する標準分析ソフトウェアを用いて構成元素の濃度を得た。いずれも標準的な装置である。分析に用いた電子線の直径は２ｎｍとし、界面層近傍の代表的な領域において、銅電極部分からガラス基板に向けて一直線上に電子線を走査し、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の濃度分布を計測した。図３に計測結果を示す。図３の曲線は、測定位置における各元素の存在割合を原子％（ａｔ％）で示したものである。図３において、銅電極側におけるＣｕとＯの濃度分布が交差する銅側境界（銅電極と界面層との境界）と、ガラス基板側におけるＳｉとＣｕの濃度分布が交差する基板側境界（ガラス基板と界面層の境界）とで挟まれた部分が界面層に相当する。その中央部より銅電極側の第１の領域、ガラス基板側の第２の領域における構成元素の平均濃度は、図３の線分析から得られた濃度分布曲線の総和を、各領域の長さで除することによって求めた。第１の領域（「Ｍｎ濃化層」と称する。）においては、Ｍｎの平均濃度がＣｕの平均濃度より２．８倍高く、Ｓｉの平均濃度より２．７倍高かった。また、第２の領域（「Ｃｕ濃化層」と称する。）においては、Ｃｕの平均濃度がＭｎ平均濃度より３．１倍高く、Ｓｉ平均濃度より３．７倍高くなっていた。
　その他の５か所の界面領域において同様の組成分析をしたところ、第１の領域ではＭｎ平均濃度のＣｕ平均濃度に対する比率は１．３倍以上、４．７倍以下であった。第２の領域ではＣｕ平均濃度のＭｎ平均濃度に対する比率は１．４倍以上、１０．２倍以下であった。また、同じ第２の領域でのＣｕ平均濃度のＳｉ平均濃度に対する比率は１．２倍以上、９．３倍以下であった。
　図３の分析結果から界面層内には酸素が含まれており、界面層の銅電極側にあるＭｎ濃化層には、Ｍｎを主体とする酸化物が存在し、界面層の基板側のＣｕ濃化層には、ＭｎおよびＳｉを主体とする酸化物が存在することを確認できた。
　また、界面層の基板側には多数の結晶粒子が存在している。図３に示した銅元素の濃度は、基板側の第２の領域で第１の領域よりも高い数値を示している。この組成分布の分析結果に加えて、高分解能格子像の高速フーリエ変換で得られた回折パターンの分析結果から、この結晶粒子は、主に銅から構成されている面心立方構造を有する粒子であることを確認できた。図４は、これらの計測結果から得られた界面層構造について模式的に示したものである。
＜比較例＞
　比較のために界面層の焼成温度を６５０℃とした点を除いて、実施例５と同様の手順により、４ｍｍ２当たりの密着強度が１０Ｎ未満の試料を作製した。そして、この試料を用いて、実施例５と同様の手順で組織観察および組成分析を行ったところ、界面層中において結晶粒子の形成は観察されなかった。また、界面層のＭｎとＳｉの濃度分布はほぼ一様であった。このことから、本発明は、銅電極と基板との界面層において、結晶粒子の存在と、ＭｎおよびＳｉの偏在した組成分布が形成されることにより、高い密着強度が得られ、良好な密着性を呈したと考えられる。
＜実施例６＞
　マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５としたこと、ガラス基板をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水晶（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の基板に変えたこと以外は、実施例１と同様の手順により試験用基板を作製し、密着性を評価した。それぞれの基板における４ｃｍ２当たりの密着強度は、２８Ｎ、２６Ｎ、１７Ｎ、１４Ｎ、１５Ｎ（誤差は±２．４Ｎ）であり、いずれの基板においても１０Ｎ以上の密着強度が得られた。
 

Claims (17)

  1. 　無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、前記基板と前記銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含む電子部品。
  2. 　前記界面層は、その厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域において、少なくともマンガンの平均濃度が銅の平均濃度より高い、請求項１に記載の電子部品。
  3. 　前記界面層は、その厚さの中央より前記基板側の第２の領域において、銅の平均濃度がマンガンの平均濃度およびシリコンの平均濃度より高い、請求項１または２に記載の電子部品。
  4. 　前記第１の領域は、マンガンを主体とする酸化物を有し、前記第２の領域は、マンガンおよびシリコンを主体とする酸化物を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電子部品。
  5. 　前記第２の領域は、前記第１の領域よりも結晶粒子を多く含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電子部品。
  6. 　前記界面層の厚さは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電子部品。
  7. 　前記銅電極は、鉛ガラス成分を含有しない請求項１～６のいずれか一項に記載の電子部品。
  8. 　無機材料基板上に銅電極を有する電子部品の製造方法において、前記基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に前記銅電極を形成する電極形成工程とを含み、前記界面層は、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有し、銅を主体とする結晶粒子を分散して含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
  9. 　前記界面層形成工程は、マンガン錯体とシランカップリング剤を含む界面層原料溶液（ただし、銅錯体を含む界面層原料溶液を除く）を、前記基板上に塗布した後に、加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、請求項８に記載の電子部品の製造方法。
  10. 　前記マンガン錯体の前記シランカップリング剤に対するモル濃度比Ｍｎ／Ｓｉが０．３以上１．７以下である、請求項９に記載の電子部品の製造方法。
  11. 　前記界面層形成工程は、界面層原料溶液を前記基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において４００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  12. 　前記界面層形成工程は、界面層原料溶液を前記基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において、１５０℃以上２２５℃以下の温度で第１の加熱処理を行い、その後、４００℃以上６００℃以下の温度で第２の加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  13. 　前記電極形成工程は、ガラスフリットを含有しない銅ペーストを用いて前記銅電極を形成することを含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  14. 　前記電極形成工程は、前記界面層の上に銅ペーストを塗布する工程、その後、不活性ガス雰囲気で乾燥する工程、その後、酸素を含有する雰囲気で酸化焼成する工程、その後、一酸化炭素、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元する工程により、前記銅電極を形成することを含む、請求項８～１３のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
  15. 　前記不活性ガス雰囲気で乾燥する工程における温度が、１５０℃以上２５０℃以下である、請求項１４に記載の電子部品の製造方法。
  16. 　前記酸素を含有する雰囲気で酸化焼成する工程における温度が、３５０℃以上６００℃以下である、請求項１４又は１５に記載の電子部品の製造方法。
  17. 　前記一酸化炭素、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元する工程における温度が、３５０℃以上６００℃以下である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
     
     
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