TWI842810B - 電子零件及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種銅電極與無機基板具有堅固之密接性之電子零件。
本發明之電子零件之製造方法包括：塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之糊劑塗佈於無機基板上；燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達上述無機氧化物粒子之軟化點且上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；及軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱。
Description
本發明係關於一種電子零件及其製造方法，更詳細而言，係關於一種銅電極與無機基板具有堅固之密接性，且具有低電阻且低價之電極之電子零件及其製造方法。
自先前以來，作為電子零件所使用之代表性之基板材料，可列舉如氧化物基板(玻璃、水晶、氧化鋁、氧化鎵、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、鐵氧體氧化物等)、氮化物基板(氮化鋁、氮化矽、氮化鎵等)、碳化物基板(碳化矽等)之類的陶瓷基板。此種陶瓷基板使用於無線通信裝置或電力轉換裝置等廣泛用途之電子零件。
電子零件藉由於此種陶瓷基板之表面形成平面電極，從而形成電子零件用之基板。
作為於陶瓷基板上形成電極之方法，可列舉將導電性糊劑進行印刷、燒結之方法。藉由此種方法，可提供低價之電子零件。又，藉由使用銅糊劑作為導電性糊劑，可提供更低價之電子零件。
然而，由於銅缺乏與陶瓷之密接性，故而有時會因電子零件之製作步驟中之應力負載、或起因於作為電子零件使用時之溫度循環等之應力負載，而導致銅電極自陶瓷基板剝離。為了防止此種剝離，正在進行各種研究。
例如，專利文獻1中記載有當於介電常數不同之2種類之鐵電氧化物之界面形成銅之內部電極時，藉由使內部電極中含有與至少1種類之氧化物之添加成分共通之成分，可抑制剝離之發生。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-119343號公報
[發明所欲解決之問題]
上述專利文獻1中，為了將與電極相鄰之氧化物之添加成分添加至電極，確保界面密接強度，而於800～1000℃之高溫下進行燒結。但是，由於自燒結溫度冷卻至室溫之過程中，有對應於較大之溫度差而表現之熱應力變大，陶瓷基板容易破壞之虞，故而銅電極與陶瓷基板之密接性並不充分。為了提高銅電極與陶瓷基板之密接性，有進一步改良之餘地。
本發明係鑒於如上所述之實際情況而完成者，其目的在於提供一種銅電極與無機基板具有堅固之密接性之電子零件。
[解決問題之技術手段]
本發明人等發現將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之糊劑塗佈於無機基板上後，於惰性氣體氛圍下，以未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體，繼而，經過於惰性氣體氛圍下，以無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱之軟化步驟，如此所獲得之電子零件中，即便於主要使用低價之銅電極之情形時，其金屬電極與無機基板亦具有堅固之密接性，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供下述者。
(1)一種電子零件之製造方法，其包括：塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之糊劑塗佈於無機基板上；燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達上述無機氧化物粒子之軟化點且上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；及軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱。
(2)如(1)所記載之電子零件之製造方法，其中上述糊劑中之上述氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子為0.1質量%以上10質量%以下。
(3)一種電子零件之製造方法，其包括：第1塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上；第2塗佈步驟，其係將含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且不含具有軟化點之無機氧化物成分，或者含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且具有軟化點之無機氧化物成分之含量未達0.1質量%之第2糊劑進行塗佈；燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達上述無機氧化物粒子之軟化點且上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；及軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱。
(4)一種電子零件之製造方法，其包括：第1塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上；第1燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達上述無機氧化物粒子之軟化點且上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加；第2塗佈步驟，其係將含有銅粒子及上述氧化物粒子，且不含具有軟化點之無機氧化物成分，或者含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且具有軟化點之無機氧化物成分之含量未達0.1質量%之第2糊劑進行塗佈；及第2燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之電子零件之製造方法，其中上述無機氧化物粒子之軟化點為550℃以上750℃以下。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之電子零件之製造方法，其中上述無機氧化物粒子包含選自由B、Al、Si、Zn、Ba、Bi、Ca、Mg、Sr、Hf、K、Zr、Ti及Na所組成之群中之3種以上之金屬元素。
(7)一種電子零件，其具備於含有銅之多孔質體之間隙含有無機氧化物之接著電極部、及無機基板，且上述接著電極部中，與上述無機基板接觸之側之一半中之上述無機氧化物之含量多於其剩餘一半中之上述無機氧化物之含量。
(8)一種電子零件，其具備含有銅之電極部、於含有銅之多孔質體之間隙含有無機氧化物之接著電極部、及無機基板，且上述接著電極部中，與上述無機基板接觸之側之一半中之上述無機氧化物之含量多於其剩餘一半中之上述無機氧化物之含量。
(9)如(7)或(8)所記載之電子零件，其中上述無機氧化物包含選自由B、Al、Si、Zn、Ba、Bi、Ca、Mg、Sr、Hf、K、Zr、Ti及Na所組成之群中之3種以上之金屬元素。
[發明之效果]
根據本發明，可獲得銅電極與無機基板具有堅固之密接性之電子零件。
以下，對本發明之具體之實施形態，詳細地進行說明。本發明不受以下之實施形態之任何限定，於本發明之目的之範圍內，可適當加以變更而實施。
＜第1態樣之製造方法＞
第1態樣之製造方法包括：塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之糊劑塗佈於無機基板上；燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；及軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱。
再者，本說明書中，所謂「銅電極」，意指以銅作為主要成分(60質量%以上)之電極，於發揮作為電極之功能之情形時，並不排除含有其他金屬等。
[塗佈步驟]
塗佈步驟係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之糊劑塗佈於無機基板上之步驟。
再者，「軟化點」可使用DTA(Differential Thermal Analysis，熱差分析法)，求出其有無及溫度。
[無機基板]
無機基板例如為半導體基板，至少於其表面具有氧化物。藉由於無機基板之表面具有氧化物，於後述之軟化步驟中無機氧化物粒子軟化，無機基板與源自無機氧化物粒子之成分(係指無機氧化物粒子軟化，填充於多孔質之銅燒結體之細孔者)進行反應。由於源自無機氧化物粒子之成分包含於銅粒子以及銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子燒結而生成之多孔質體(電極)之空隙中，故而藉由如上述般與無機基板進行反應，可提高作為多孔質體之電極與無機基板之密接性。
作為存在於無機基板13之表面之氧化物，無特別限定，例如可列舉：鋁、二氧化矽等絕緣體或鋰鈮氧化物、鈦鋇氧化物等鐵電體。
基板13之表面以外只要包含絕緣材料即可，例如可列舉：氮化矽、氮化鋁、碳化矽等。
[糊劑]
糊劑係至少含有銅粒子以及銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子者，且銅粒子以及銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子藉由燒結，而作為可成為導電性金屬之多孔質體之電子零件之電極發揮作用。
作為此種糊劑之一例，含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子、黏合劑樹脂、及溶劑。再者，以下，將主要包含黏合劑樹脂及溶劑等之有機成分稱為「有機媒劑」。
(銅粒子)
作為銅粒子，無特別限定，例如較佳為利用氣體霧化法、水霧化法、或液相還原析出法等方法所製造之粒子，且50%粒徑為70 nm以上10 μm以下。
作為銅粒子之粒徑，無特別限定，例如較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上。藉由銅粒子之平均粒徑為0.3 μm以上，可於經燒結之銅粒子間形成間隙。若未達0.3 μm，則於燒結步驟中緻密地燒結之銅粒子間之間隙變小，於其後之軟化步驟中無機氧化物未到達至界面，且密接性變得不足。若為0.5 μm以上，則密接強度進而變高。再者，銅粒子之平均粒徑係利用Microtrac等雷射繞射式粒度分佈計測得之值。
(銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子)
銅氧化物粒子係包含氧化亞銅及氧化銅之至少任一者而成者。又，鎳氧化物粒子係含有氧化鎳而成者。由於該等氧化物粒子之氧化物形成標準自由能較小，故而容易被還原而成為導電性金屬。
如上所述，糊劑中含有樹脂作為黏合劑。此處，若黏合劑於燒結後亦殘存於電極內，則可能會使該電極之導電性下降。因此，需要去除此種黏合劑。然而，本實施形態之製造方法中，加熱全部需要於惰性氛圍下進行。因此，變得需要於氣體氛圍以外供給氧氣。此處，若於糊劑中添加銅氧化物粒子或鎳氧化物粒子而將該糊劑進行燒結，則即便於惰性氣體氛圍下，亦藉由加熱自氧化物粒子對樹脂供給氧氣，使其分解去除。其結果為，可獲得銅粒子良好之燒結體。
作為糊劑中之銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之含量(兩金屬氧化物粒子之合計)，無特別限定，例如相對於銅粒子之質量，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上。藉由銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之含量為0.1質量%以上，可使供給至樹脂之氧量變得充分，更促進樹脂之分解。另一方面，作為銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之含量，較佳為10質量%以下，更佳為9質量%以下，進而較佳為8質量%以下，尤佳為7質量%以下。藉由銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之含量為10質量%以下，可將銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子完全地還原，可使多孔質體(電極)之電阻更低。再者，由於當稱量所需之量之氧化物粒子時，糊劑中之樹脂含量為微量，故而藉由以糊劑中之作為主成分之銅粒子之質量為基準，稱量氧化物粒子，可高精度地含有適當量之氧化物粒子。
作為銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之平均粒徑，無特別限定，例如雷射繞射式粒度分佈中之50%平均粒徑(D50
)較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.3 μm以上。藉由銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之平均粒徑為0.1 μm以上，可防止銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子彼此之凝集，有助於使更多之銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子分解。又，作為銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之平均粒徑，較佳為10 μm以下，更佳為9 μm以下，進而較佳為8 μm以下，尤佳為7 μm以下。藉由銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之平均粒徑為10 μm以下，可更提高銅糊劑之印刷性。
(無機氧化物粒子)
無機氧化物粒子係具有軟化點者。如此，藉由無機氧化物具有軟化點，於後述之軟化步驟中可使其軟化而於多孔質之燒結體之內部經由細孔移動至無機基板附近。
該無機氧化物粒子較佳為包含選自由B、Al、Si、Zn、Ba、Bi、Ca、Mg、Sr、Hf、K、Zr、Ti及Na所組成之群中之3種以上之金屬元素。藉由如此包含複數種金屬元素之氧化物，變得易產生軟化點。
作為無機氧化物粒子之軟化點，無特別限定，例如較佳為550℃以上，更佳為570℃以上，進而較佳為590℃以上，尤佳為600℃以上。藉由為550℃以上，可設置與銅粒子之燒結溫度之差，於燒結步驟中抑制軟化。另一方面，作為軟化點，較佳為750℃以下，更佳為740℃以下，進而較佳為720℃以下，進而較佳為700℃以下。藉由為750℃以下，可防止源自無機氧化物粒子之成分與無機基板進行反應而釋出氣體，於界面形成氣泡狀之空隙，藉此可更提高藉由銅粒子之燒結而生成之銅之多孔質體與無機基板之密接強度。
作為糊劑中之無機氧化物粒子之含量，無特別限定，例如相對於銅粒子之質量，較佳為0.4質量%以上，更佳為1.0質量%以上。藉由無機氧化物粒子之含量為0.4質量%以上，可於軟化步驟中，使移動至與無機基板之界面之無機氧化物量變多，確保與無機基板之密接強度。又，藉由將無機氧化物粒子之含量設為1.0質量%以上，可更提高密接強度。另一方面，作為無機氧化物粒子之含量，較佳為20質量%以下，更佳為10重量%以下，進而較佳為4.8質量%以下，尤佳為4質量%以下。藉由無機氧化物粒子之含量為20質量%以下，可確保密接強度。又，尤其藉由無機氧化物粒子之含量為4.8質量%以下，可一面維持密接強度一面降低電阻。
作為無機氧化物粒子之平均粒徑，無特別限定，但例如雷射繞射式粒度分佈中之50%粒徑(D50
)較佳為0.5 μm以上，更佳為0.7 μm以上，進而較佳為1 μm以上，尤佳為1.5 μm以上。藉由無機氧化物粒子之平均粒徑為0.5 μm以上，可防止粒子之凝集，提高糊劑之印刷性，又，可防止於燒結體中形成球狀之空隙，提高該電子零件之力學強度。另一方面，作為無機氧化物粒子之平均粒徑，較佳為10 μm以下，更佳為8 μm以下，進而較佳為7 μm以下，尤佳為5 μm以下。藉由無機氧化物粒子之平均粒徑為7 μm以下，可對玻璃均勻且充分地賦予熱，可於後述之軟化步驟中，抑制未軟化之無機氧化物粒子。並且，藉此可提高藉由銅之燒結而生成之多孔質體與無機基板之密接強度。
(黏合劑樹脂)
作為有機媒劑中之黏合劑樹脂之含量%，較佳為0.05質量%以上17質量%以下。黏合劑樹脂只要為藉由加熱而分解之樹脂，則無特別限定，例如可列舉：甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素樹脂；丙烯酸樹脂；丁醛樹脂；醇酸樹脂；環氧樹脂；酚樹脂等。其中，較佳為使用具有與氧或一氧化碳進行反應而容易地自糊劑中消失之傾向之纖維素系樹脂，纖維素系樹脂之中，更佳為使用乙基纖維素。
藉由於惰性氛圍下與導電性金屬氧化物一併進行加熱，使得黏合劑樹脂與導電性金屬氧化物進行反應，極力減少燒結後殘留於配線中之樹脂量，抑制因樹脂之殘留所致之配線電阻之上升。但，由於即便如此，亦有黏合劑樹脂成分殘留於配線中，燒結性變差，並且配線電阻上升之虞，故而藉由使有機媒劑中之黏合劑樹脂之含量小於17.0質量%，可忽視於燒結後殘留於配線中之黏合劑樹脂成分對配線電阻所造成之影響。另一方面，若有機媒劑中之黏合劑樹脂之含量未達0.05質量%，則有糊劑之黏度變小，印刷性變差之虞。
(溶劑)
作為導電性糊劑中所含有之溶劑，只要為具有適當之沸點、蒸汽壓、黏性者，則無特別限定，例如可列舉：烴系溶劑、氯化烴系溶劑、環狀醚系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、酮系溶劑、醇系化合物、多元醇之酯系溶劑、多元醇之醚系溶劑、萜烯系溶劑及該等之混合物。該等之中，較佳為使用沸點為200℃左右之TEXANOL、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇。
(其他有機媒劑中之成分)
所謂有機媒劑，係指將黏合劑樹脂、溶媒及其他視需要添加之有機物全部混合而成之液體。於在本發明所記載之氛圍中進行燒結之情形時，使用將黏合劑樹脂與溶劑混合而製作之有機媒劑即充分，但可視需要將金屬鹽與多元醇混合使用。作為金屬鹽之例，例如於使用Cu作為第1金屬元素之情形時，可列舉：乙酸銅(II)、苯甲酸銅(II)、雙(乙醯丙酮酸)銅(II)等。又，作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三甲亞基二醇、丙二醇、四乙二醇。藉由添加該等，於燒結時多元醇將金屬鹽還原，經還原之金屬析出至粒子間之空隙，因此發揮提高粒子間之導電性之作用。
作為糊劑中所含有之上述有機媒劑之含量，無特別限定，例如較佳為3質量%以上19質量%以下，更佳為8質量%以上15質量%以下。
藉由將糊劑中所含有之有機媒劑之含量設為3質量%以上19質量%以下，可將配線形狀保持為良好。由於若有機媒劑之含量超過19質量%，則糊劑之黏性變小，因此有印刷之配線形狀產生下垂之虞。另一方面，若有機媒劑之含量未達3質量%，則糊劑之黏性變得過大，因此有變得無法形成均勻形狀之配線之虞。
[糊劑之製造方法]
糊劑可將上述黏合劑樹脂與溶媒進行混合，進而添加銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子，使用行星式混合機等裝置進行混練。又，可視需要使用三輥研磨機，提高該等粒子之分散性。
又，作為糊劑之塗佈方法，無特別限定，例如可使用噴墨法、滴塗法、網版印刷法等。
又，較佳為使塗佈糊劑後之無機基板適當於室溫或高溫下進行乾燥而去除規定量之溶劑。
[燒結步驟]
燒結步驟係將上述塗佈步驟中獲得之糊劑塗佈後之無機基板，於惰性氣體氛圍下，以未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體之步驟。
若如此進行糊劑之燒結，則銅粒子以及銅氧化物粒子及/或鎳氧化物進行燒結，其等之粒子之表面連結而形成多孔質體。即，如此獲得之多孔質體係包含銅(未使用鎳氧化物之情形)、或包含銅與鎳(使用鎳氧化物之情形)者(以下，方便起見，亦包括亦包含鎳之情形而稱為「銅多孔質體」)。再者，此時藉由加熱自銅氧化物粒子及/或鎳氧化物對源自糊劑而存在之樹脂供給氧氣，使樹脂分解。另一方面，由於以未達軟化點進行加熱，故而於該時點時無機氧化物粒子不會發生變化。
作為燒結步驟中之加熱溫度，無特別限定，只要為未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上，則無特別限定，例如較佳為400℃以上，更佳為450℃以上，進而較佳為470℃以上，尤佳為500℃以上。另一方面，作為加熱溫度，較佳為未達750℃，更佳為700℃以下，進而較佳為650℃以下，尤佳為620℃以下。
又，作為燒結步驟中之加熱溫度，無特別限定，相對於無機氧化物粒子之軟化點，較佳為低30℃以上，更佳為低50℃以上，進而較佳為低70℃以上，尤佳為低100℃以上。藉由加熱溫度相對於無機氧化物粒子之軟化點低30℃以上，可更確實地防止於該燒結步驟中產生無機氧化物粒子之軟化。
作為燒結步驟中之加熱時間，無特別限定，例如較佳為5分鐘以上，更佳為15分鐘以上。又，作為加熱時間，較佳為60分鐘以下，更佳為45分鐘以下。藉由加熱時間為以上之範圍，可將銅粒子充分地進行燒結。
作為惰性氛圍，只要為實質上不含氧化性氣體或還原性氣體之氛圍即可，例如可使用氮氣氛圍、氦氣氛圍、氬氣氛圍等。其中，就成本之觀點而言，較佳為氮氣氛圍。再者，即便係惰性氛圍，由於用於實施操作之裝置中排除氧化性氣體或還原性氣體有限度，故而例如至多容許分別含有100 ppm以下之氧化性氣體或還原性氣體。
再者，關於無機氧化物粒子，可單獨地使用1種組成之無機氧化物粒子，或混合使用複數種組成之無機氧化物粒子。於使用複數種無機氧化物之情形時，所謂「未達無機氧化物粒子之軟化點」，以該複數種無機氧化物中具有最低之軟化點者作為基準。
[軟化步驟]
軟化步驟係於惰性氣體氛圍下，以無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱之步驟。
若如此進行加熱，則無機氧化物粒子軟化，以銅多孔質體之細孔作為通路移動至無機基板附近。並且，源自無機氧化物粒子之成分與無機基板進行反應而一體化，提高銅多孔質體與無機基板之密接強度。
作為惰性氛圍，與上述燒結步驟同樣地，只要為實質上不含氧化性氣體或還原性氣體之氛圍即可，例如可使用氮氣氛圍、氦氣氛圍、氬氣氛圍等。其中，就成本之觀點而言，較佳為氮氣氛圍。再者，即便係惰性氛圍，由於用於實施操作之裝置中排除氧化性氣體或還原性氣體有限度，故而並不排除例如至多分別含有100 ppm以下之氧化性氣體或還原性氣體。
作為軟化步驟中之加熱溫度，只要為無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度，則無特別限定，例如較佳為600℃以上，更佳為620℃以上，進而較佳為650℃以上。藉由加熱溫度為600℃以上，可使無機基板與源自無機氧化物粒子之成分一體化，可更提高無機基板與銅燒結體之密接性。又，作為加熱溫度，較佳為900℃以下，更佳為870℃以下，進而較佳為850℃以下。藉由加熱溫度為900℃以下，可抑制因金屬成分之蒸發產生氣泡而導致無機基板與銅燒結體之密接性下降。
又，作為軟化步驟中之加熱溫度，相對於無機氧化物粒子之軟化點，較佳為高30℃以上，更佳為高50℃以上，進而較佳為高70℃以上。藉由加熱溫度相對於無機氧化物粒子之軟化點高30℃以上，可使無機氧化物粒子易產生軟化。
作為軟化步驟中之加熱時間，無特別限定，例如較佳為5分鐘以上，更佳為15分鐘以上。又，作為加熱時間，較佳為60分鐘以下，更佳為45分鐘以下。藉由加熱時間為以上之範圍，可使經軟化之無機氧化物粒子充分地移動至無機基板附近。
再者，關於無機氧化物粒子，可使用1種或複數種無機氧化物，於使用複數種無機氧化物之情形時，所謂「無機氧化物粒子之軟化點以上」，以該複數種無機氧化物中具有最高之軟化點者作為基準。
＜第2態樣之製造方法＞
第2態樣之製造方法包括：第1塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上；第2塗佈步驟，其係將含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且不含具有軟化點之無機氧化物成分，或者含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且具有軟化點之無機氧化物成分之含量未達0.1質量%之第2糊劑進行塗佈；燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；及軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱。
即，第2態樣之製造方法與上述第1態樣之製造方法相比，包括第2塗佈步驟。
[第1塗佈步驟]
第1塗佈步驟係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上之步驟。該第1塗佈步驟與第1態樣之製造方法中之塗佈步驟相同，故而省略此處之詳細說明。再者，於該情形時，將第1態樣之製造方法中之「糊劑」改稱為「第1糊劑」。
[第2塗佈步驟]
第2塗佈步驟係將含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且不含具有軟化點之無機氧化物成分，或者含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且具有軟化點之無機氧化物成分之含量未達0.1質量%之第2糊劑進行塗佈之步驟。該第2塗佈步驟與第1態樣之製造方法中之塗佈步驟相比，僅於第2糊劑(相當於第1態樣之製造方法中之「糊劑」)不含具有軟化點之無機氧化物成分，或其含量相對於第2糊劑未達0.1質量%之方面有所不同，故而省略第2糊劑以外之此處之詳細說明。
由第2糊劑所形成之電極部(銅電極)係以使電性連接之複數個配線彼此電性連接為目的而配置者。因此，導電性較高者較佳，作為第2糊劑，使用不含具有軟化點之無機氧化物成分，或具有軟化點之無機氧化物成分之含量未達0.1質量%(僅少量)之糊劑。
作為第2糊劑中不含或其含量相對於第2糊劑未達0.1質量%之「無機氧化物成分」，係不限於構成第1塗佈步驟中所使用之「具有軟化點之無機氧化物粒子」之成分，且包含所有具有軟化點之無機氧化物粒子之概念。再者，包含銅及/或鎳之氧化物粒子由於不具有軟化點，故而自無機氧化物成分排除。
[燒結步驟]
燒結步驟係於惰性氣體氛圍下，以未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體之步驟。該燒結步驟與第1態樣之製造方法中之燒結步驟相同，故而省略此處之詳細說明。
[軟化步驟]
軟化步驟係於惰性氣體氛圍下，以無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱之步驟。該軟化步驟與第1態樣之製造方法中之軟化步驟相同，故而省略此處之詳細說明。
如此，第2態樣之製造方法係於第1態樣之製造方法進而具有第2塗佈步驟者。並且，該第2步驟中，若將含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且不含或僅含有少量具有軟化點之無機氧化物成分之糊劑進行塗佈，則形成不具備具有軟化點之無機氧化物成分之銅骨架體。藉由該部分，可更提高所形成之電子零件之導電性。
＜第3態樣之製造方法＞
與第2態樣之製造方法同樣之電子零件、即包含不具備具有軟化點之無機氧化物成分之銅骨架體之電子零件可利用以下之方法進行製造。具體而言，第3態樣之製造方法包括：第1塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上；第1燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱；第2塗佈步驟，其係將含有銅粒子及氧化物粒子，且不含具有軟化點之無機氧化物成分，或者含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且具有軟化點之無機氧化物成分之含量未達0.1質量%之第2糊劑進行塗佈；及第2燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體。
即，該第3態樣之製造方法係於將第1糊劑進行塗佈後進行燒結，繼而於將第2糊劑進行塗佈後亦實施燒結者，其進行2次糊劑之燒結。相對於此，上述第2態樣之製造方法係於將第1糊劑進行塗佈後不進行燒結，而將第2糊劑進行塗佈，將第1糊劑與第2糊劑同時進行燒結。
[第1塗佈步驟]
第1塗佈步驟係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上之步驟。該第1塗佈步驟與第2態樣之製造方法中之第1塗佈步驟相同，故而省略此處之詳細說明。
[第1燒結步驟]
第1燒結步驟係於惰性氣體氛圍下，以未達無機氧化物粒子之軟化點且銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體之步驟。該第1燒結步驟與第1態樣之製造方法中之燒結步驟相同，故而省略此處之詳細說明。
[第2塗佈步驟]
第2塗佈步驟係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於基板上之步驟。該第1塗佈步驟與第2態樣之製造方法中之第2塗佈步驟相同，故而省略此處之詳細說明。
[軟化步驟]
軟化步驟係於惰性氣體氛圍下，以無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱之步驟。該軟化步驟與第1態樣之製造方法中之軟化步驟相同，故而省略此處之詳細說明。
[第2燒結步驟]
第2燒結步驟係於惰性氣體氛圍下，以銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體之步驟。該第2燒結步驟與第1態樣之製造方法中之燒結步驟相比，除加熱溫度以外相同。
作為第2燒結步驟中之加熱溫度，只要為銅粒子之燒結溫度以上之溫度，則無特別限定。又，如第1燒結步驟般，亦無需未達無機氧化物粒子之軟化點。但，作為第2加熱燒結步驟中之加熱溫度，例如可與第1態樣之製造方法中之燒結步驟相同，例如較佳為400℃以上，更佳為450℃以上，進而較佳為470℃以上，尤佳為500℃以上。又，作為加熱溫度，較佳為700℃以下，更佳為670℃以下，進而較佳為650℃以下，尤佳為620℃以下。
＜第1態樣之電子零件＞
對利用上述第1態樣之製造方法獲得之電子零件(以下，稱為「第1態樣之電子零件」)之特徵進行說明。圖1係第1態樣之電子零件之剖面概略圖。第1態樣之電子零件1具備：於含有銅之多孔質體之間隙含有無機氧化物之接著電極部12、及無機基板13。此種電子零件1係接著電極部12及無機基板13積層而構成。並且，密接電極部12中，與無機基板13接觸之側之一半中之無機氧化物之含量多於其剩餘一半中之無機氧化物之含量。
[接著電極部]
接著電極部12係於含有銅之多孔質體之間隙含有無機氧化物者。並且，該接著電極部12中，與後述之無機基板13接觸之側之一半中之無機氧化物之含量多於與電極部接觸之側之一半中之無機氧化物之含量。再者，此處之「接著」之用語意指接觸並附著於無機基板，並非意指例如需要特定之值以上之密接強度。
多孔質體係至少含有銅之骨架體。多孔質體可含有鎳作為其他元素。即，多孔質體係包含銅、或包含銅與鎳者。再者，「包含銅」或「包含銅與鎳」中亦包括包含最大5質量%左右之雜質或因氧化而鍵結之氧者。又，該多孔質體例如亦可為粒子狀之金屬之表面相互連結而構成之燒結體。
作為構成無機氧化物之元素，無特別限定，例如較佳為包含選自由B、Al、Si、Zn、Ba、Bi、Ca、Mg、Sr、Hf、K、Zr、Ti及Na所組成之群中之3種以上之金屬元素。該等元素分別形成氧化物，藉由成為包含該等中3種以上之金屬元素之氧化物，可將軟化點調整為550℃以上750℃之範圍內，因此可提高密接強度。
又，構成無機氧化物之金屬元素較佳為以氧化物之形式與後述之無機基板13進行反應而成為一體。藉由如此構成無機氧化物之金屬元素與無機基板13一體化，可提高該接著電極部12與無機基板13之密接強度。
作為無機氧化物之含量，無特別限定，電子零件1中所含有之無機氧化物粒子之含量相對於電極總剖面積，以面積佔有率計，較佳為10%以下，更佳為5%以下。藉由為10%以下，可提高電極之機械可靠性，並且電極之電阻率降低。又，藉由為5%以下，電阻率進一步降低。此處，無機氧化物之面積佔有率可藉由下述方式獲得：準備垂直於電極之長度方向於其長度方向之中點進行切斷並研磨而成之樣品，使用掃描電子顯微鏡，進行剖面觀察及使用X射線能量分光裝置，獲取組成分佈圖，將電極剖面整體之面積作為電極總剖面積，測定相對於該總剖面積之無機氧化物所存在之部位之面積。
作為接著電極部12之厚度，無特別限定，例如較佳為10 μm以上。藉由接著電極部12之厚度為10 μm以上，充分厚於銅粒子之D50
，故而起因於銅粒子形狀之表面凹凸與電極厚度相比相對變小，可獲得良好之形狀之配線。
[無機基板]
基板13係至少於表面含有氧化物之基板。再者，此處，所謂「表面」，意指至少與接著電極部12接觸之側之全部。詳情可使用與上述說明相同者，故而省略此處之說明。
＜第2態樣之電子零件＞
對利用上述第2及第3態樣之製造方法獲得之電子零件(以下，統稱為「第2態樣之電子零件」)之特徵進行說明。圖2係第2態樣之電子零件之剖面概略圖。第2態樣之電子零件2具備：含有銅之電極部21、於含有銅之多孔質體之間隙含有無機氧化物之接著電極部22、及無機基板23，且接著電極部22中，與無機基板23接觸之側之一半中之無機氧化物之含量多於其剩餘(與電極部21接觸之側)一半中之無機氧化物之含量。
即，第2態樣之電子零件係具有於第1態樣之電子零件之接著電極部12上進而具備電極部之結構者。因此，第2態樣之電子零件中之接著電極部22與上述第1態樣之電子零件中之接著電極12相同。又，第2態樣之電子零件中之無機基板23與第1態樣之電子零件中之無機基板13相同。因此，此處省略關於接著電極部22及無機基板23之說明。
[電極部]
電極部21係使電性連接於該電極部21之複數個配線彼此電性連接者。
該電極部21至少包含銅。可包含鎳作為其他元素。即，電極部21係包含銅、或包含銅與鎳者。
電極部21亦可為具有多孔質結構之多孔質體(骨架體)。又，該多孔質體例如亦可為粒子狀之金屬之表面相互連結而構成之燒結體。如此，藉由電極部21具有多孔質結構，可吸收賦予至電子零件2之應力中一定程度之應力，可更提高作為電子零件2整體對於剝離之耐性。
於電極部21具有多孔質結構之情形時，作為其空隙之體積分率，無特別限定，例如較佳為2體積%以上，更佳為5體積%以上，進而較佳為10體積%以上。又，作為空隙之體積分率，較佳為40體積%以下，更佳為35%以下。
電極部21較佳為不含銅及鎳之氧化物以外之無機氧化物。若電極部21中含有無機氧化物粒子，則導電性下降。再者，電極部21至少含有銅作為金屬，又，可含有鎳，該等銅或鎳於金屬之狀態下即便於大氣中亦可發生氧化。因此，銅或鎳之氧化物至多容許導電性得到確保之範圍(例如5質量%以下)。
又，作為電極部21之厚度，無特別限定，較佳為厚於後述之接著電極部12之厚度。藉由電極部21之厚度厚於接著電極部22之厚度，而使得因具有多孔質結構之電極部21產生之應力緩和變得顯著，可提高作為電子零件整體之密接強度。
以上所說明之電子零件，例如可使用於電源模組用大電流基板、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)用絕緣散熱基板等。
[實施例]
以下，舉出實施例，對本發明進而詳細地進行說明。本發明並不受該等實施例限定。
將D50
為1.0 μm之大致球狀之銅粒子100質量%、D50
為0.3 μm之Cu2
O粒子2質量%及D50
為3 μm之具有軟化點之無機氧化物粒子規定量與媒劑進行混練，製作銅糊劑。將該銅糊劑利用網版印刷法於鋁基板以約150 μm之厚度進行印刷，並於110℃、10分鐘之大氣乾燥步驟之後，於氮氣氛圍中經過燒結步驟、軟化步驟，製成電極。使用獲得之試樣，將拉伸冶具使用焊料合金接合於電極上部表面，拉伸冶具，測定電極與基板之剝離強度。進而，使用直流四探針法，測定電阻率。表1中，將無機氧化物粒子中之含有元素(氧除外)、無機氧化物粒子之添加量(質量%)、無機氧化物粒子之軟化點(℃)、燒結步驟之加熱溫度(℃)、軟化步驟之加熱溫度(℃)、所獲得之電極之剝離強度(MPa)及電阻率(μΩ・cm)示於下述表1。再者，將燒結步驟之加熱時間設為10分鐘，將軟化步驟之加熱時間設為30分鐘。又，根據軟化點與軟化步驟中之加熱溫度之關係，實際上亦存在未軟化之試樣，但方便起見而稱為「軟化步驟」。
[表1]
| 無機氧化物粒子中之含有元素 | 無機氧化物粒子之添加量(質量%) | 無機氧化物粒子之軟化點(℃) | 燒結步驟(℃) | 軟化步驟(℃) | 剝離強度(MPa) | 電阻率 (μΩ・cm) | |
| 比較例1 | Bi、Al、Si | 3 | 525 | 550 | 750 | 8 | 16 |
| 實施例1 | B、Zn、Ba、Si、Bi | 1 | 645 | 34 | 2.9 | ||
| 實施例2 | Ba、Zn、Si、Ca、Al | 3 | 640 | 23 | 3.1 | ||
| 實施例3 | Zn、Si、Mg、Al | 3 | 656 | 27 | 3.2 | ||
| 比較例2 | Si、Ca、Al、Na | 1 | 855 | 5 | 3.1 | ||
| 實施例4 | B、Zn、Ba、Si、Bi | 1 | 645 | 30 | 2.7 | ||
| 實施例5 | B、Zn、Ba、Si、Bi | 1 | 645 | 32 | 2.7 |
1:電子零件
2:電子零件
12:接著電極部
13:無機基板
21:電極部
22:接著電極部
23:無機基板
圖1係第1態樣之電子零件之剖面概略圖。
圖2係第2態樣之電子零件之剖面概略圖。
21:電極部
22:接著電極部
23:無機基板
Claims (9)
- 一種電子零件之製造方法，其包括：塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子、以及具有軟化點之無機氧化物粒子之糊劑塗佈於無機基板上；燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達上述無機氧化物粒子之軟化點且上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；及軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱，且上述糊劑中之上述銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子為0.1質量%以上10質量%以下，上述無機氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子之質量為0.4質量%以上20質量%以下。
- 一種電子零件之製造方法，其包括：第1塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子、以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上；第2塗佈步驟，其係將含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且不含具有軟化點之無機氧化物成分，或者含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且具有軟化點之無機氧化物成分之含量為0.1質量%以下之第2糊劑進行塗佈；燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達上述無機氧化物粒子之 軟化點且上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；及軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱，且上述第1糊劑中上述銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子之質量為0.1質量%以上10質量%以下，上述第2糊劑中上述包含上述銅及/或鎳之氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子之質量為0.1質量%以上10質量%以下，上述第1糊劑中上述無機氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子之質量為0.4質量%以上20質量%以下。
- 一種電子零件之製造方法，其包括：第1塗佈步驟，其係將含有銅粒子、銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子、以及具有軟化點之無機氧化物粒子之第1糊劑塗佈於無機基板上；第1燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以未達上述無機氧化物粒子之軟化點且上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體；軟化步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述無機氧化物粒子之軟化點以上之溫度進行加熱；第2塗佈步驟，其係將含有銅粒子及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且不含具有軟化點之無機氧化物成分，或者含有銅粒子以及包含銅及/或鎳之氧化物粒子，且具有軟化點之無機氧化物成分之含量未達0.1質量%之第2糊劑進行塗佈；及 第2燒結步驟，其係於惰性氣體氛圍下，以上述銅粒子之燒結溫度以上之溫度進行加熱，形成至少含有銅之燒結體，上述第1糊劑中上述銅氧化物粒子及/或鎳氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子之質量為0.1質量%以上10質量%以下，上述第2糊劑中上述包含銅及/或鎳之氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子之質量為0.1質量%以上10質量%以下，上述第1糊劑中上述無機氧化物粒子之含量相對於上述銅粒子之質量為0.4質量%以上20質量%以下。
- 如請求項1至3中任一項之電子零件之製造方法，其中上述無機氧化物粒子之軟化點為550℃以上750℃以下。
- 如請求項1至3中任一項之電子零件之製造方法，其中上述無機氧化物粒子包含選自由B、Al、Si、Zn、Ba、Bi、Ca、Mg、Sr、Hf、K、Zr、Ti及Na所組成之群中之3種以上之金屬元素。
- 如請求項4之電子零件之製造方法，其中上述無機氧化物粒子包含選自由B、Al、Si、Zn、Ba、Bi、Ca、Mg、Sr、Hf、K、Zr、Ti及Na所組成之群中之3種以上之金屬元素。
- 一種電子零件，其使用如請求項1至3中任一項之電子零件之製造方法所製成者，其具備：於上述含有銅之多孔質體之間隙含有上述無機氧化物之接著電極 部、及上述無機基板，且上述接著電極部中，與上述無機基板接觸之側之一半中之上述無機氧化物之含量多於其剩餘一半中之上述無機氧化物之含量，且上述多孔質體接觸並附著於上述無機基板。
- 一種電子零件，其使用如請求項1至3中任一項之電子零件之製造方法所製成者，其具備：含有銅之電極部、於上述含有銅之多孔質體之間隙含有上述無機氧化物之接著電極部、及上述無機基板，且上述接著電極部中，與上述無機基板接觸之側之一半中之上述無機氧化物之含量多於其剩餘一半中之上述無機氧化物之含量，且上述多孔質體接觸並附著於上述無機基板。
- 如請求項7之電子零件，其中上述無機氧化物包含選自由B、Al、Si、Zn、Ba、Bi、Ca、Mg、Sr、Hf、K、Zr、Ti及Na所組成之群中之3種以上之金屬元素。
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