JP6393243B2 - 電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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(電子部品)
本発明は、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品であり、当該銅電極は、配線として形成された銅配線も含む。かかる電子部品としては、チップ抵抗器、チップコンデンサー、太陽電池などの電子部品が挙げられる。さらに、プリント基板、スルーホールが形成された基板などの電子実装品に配線された電子部品、ディスプレイの画素スィッチングを制御するトランジスタなどに配線された電子部品が含まれる。
本発明の電子部品は、無機材料からなる基板を有する。当該基板としては、珪酸ガラス、アルミナ、クォーツなどの酸化物基板、シリコン窒化物、アルミニウム窒化物などの窒化物基板、シリコン炭化物、チタン炭化物などの炭化物基板、シリコン基板などを使用できる。
本発明の電子部品は、無機材料基板と銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含んでいる。界面層中に銅が含まれるため、銅電極との密着性が向上する。また、シリコンと酸素が含まれるため、無機材料基板との密着性が向上する。マンガンが含まれることにより、銅マンガン酸化物およびマンガンシリコン酸化物のスピネル構造中間体を形成し、界面層を強固にすることができる。また、界面層内に分散して存在する前記結晶粒子は、その一部が基板に食い込んでアンカーの役割を果たすため、さらに密着性が向上する。
本発明における銅電極は、銅を主体とする電極であり、配線として形成されたものを含む。銅含有量をほぼ100%からなる銅電極が好ましいが、必要な導電性を損なわない範囲で不純物の含有は許容される。また、密着性を強固にする観点でガラス成分を含有することができる。ただ、鉛ガラス成分は、500℃近傍で軟化し、無機材料基板と反応して強固に接合する傾向があるので、加熱処理により銅電極を形成した後の冷却過程で、当該基板に熱変形が加わった際に基板の割れを招き易くなる。そのため、銅電極には、鉛ガラス成分を含有しないものが好ましい。
本発明の電子部品の製造方法は、無機材料基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に銅電極を形成する電極形成工程とを含み、前記界面層として、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有し、銅を主体とする結晶粒子を分散した組織を形成する。
本発明は、界面層形成工程において、マンガン錯体とシランカップリング剤を含む界面層原料溶液を、前記基板上に塗布した後に、加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。
界面層原料溶液は、マンガン錯体、シランカップリング剤を混合して調製される。マンガン錯体は、界面層中のマンガンの原料となり、シランカップリング剤はシリコンの原料となる。マンガン錯体のシランカップリング剤に対する濃度比は、モル比にして0.1以上3.0以下が好ましい。より好ましくは、0.3以上1.0以下である。
基板上に原料溶液を塗布する方法は、バーコティング、スリットコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング法などを使用できる。ディップコーティングの際は、塗布膜の厚さを均一にするために、シリコン基板を原料溶液の浴から取り出しながら空気や窒素などのガスを吹きつけて余分に付着した溶液を除去すると良い。また、スプレーコーティング法によって基板表面に原料溶液を吹き付けても良い。ノズル形状とスプレー圧力を制御することによって膜厚を制御することができる。
本発明は、界面層原料溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において400℃以上600℃以下の温度で加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。加熱温度が400℃未満であると、原料溶液中の有機成分が残存して界面層の密着強度を低下させる。600℃を超えると、界面層の構成元素であるシリコンが他の元素より酸化されやすいため、シリコンが界面層表面に拡散して界面層表面でシリコン酸化物となり、その後に形成する銅配線との密着性が悪化する傾向がある。そのため、加熱温度は、400℃以上600℃以下が好ましい。
第1の加熱処理は、界面層原料溶液中の有機溶媒を揮発除去して、乾燥させる処理である。加熱温度が150℃未満であると、有機溶媒が残存した状態で、次の第2の加熱処理で高温焼成される結果、高温焼成後の界面層中に炭素成分を含有した状態となり、界面層の強度低下を招く。また、第1の加熱処理時には、マンガン錯体とシランカップリング剤との反応が界面層内で局所的に開始するが、加熱温度が225℃を超えると、マンガン錯体とシランカップリング剤が界面層全体で均一に反応するため、高温焼成後の界面層において、第2の加熱処理により必要な濃度分布および組織を得ることが困難になり、密着性の低下を招く。そのため、第1の加熱処理の温度は、150℃以上225℃以下が好ましい。
銅ペーストは、銅粒子、バインダー樹脂、溶剤等を混合して調製されている。
銅ペーストに含まれる銅粒子は、粒子中の酸素濃度を0.05質量%以上、2.0質量%以下とする。より好ましくは、上限濃度が1.0質量%以下であれば良い。酸素濃度が2.0質量%を超えると金属粒子の酸化の程度が顕著となり、銅ペースト中において凝集する傾向が強くなり、印刷性が悪化する。また、その後の焼成によっても酸化金属が十分に還元されずに焼成後の配線抵抗が増加する。一方、酸素濃度は可能な限り低いことが望ましいが、アトマイズ法などで作製された金属粒子中の酸素濃度を0.05質量%未満とするためには、還元ガス中での処理が必要となるため、コスト高となり好ましくない。
粒子中に含有される銅以外の金属元素の総量濃度は、1.0質量%以下、より好ましく
は0.8質量%以下に抑制する。
導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量%は、0.05%より大きく、17.0%より小さいことが好ましい。バインダー樹脂は、焼成によって分解される樹脂であれば良い。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。これらの中で、焼成雰囲気に含まれる微量酸素あるいは微量一酸化炭素と反応してペースト中から容易に消失する傾向があるセルロース系樹脂を用いると良い。さらに好ましくは、セルロース系樹脂の中で、エチルセルロースを用いると良い。
導電性ペーストに含有される溶剤は、適正な沸点、蒸気圧、粘性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、沸点が200℃近傍にあるテキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールを用いることが好ましい。
本発明は、界面層を備えた基板上に前記銅ペーストをスクリーン印刷法などによって印刷した後に、乾燥し、酸素を含有する雰囲気で酸化焼成し、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元することにより、上記の界面層上に銅電極を形成することができる。銅ペーストの酸化、還元によって、銅ペーストと界面層とが反応し、望ましい濃度分布および組織を形成し、密着性の向上に寄与する。
その後、第一段階の加熱処理として、酸素を含む酸化性雰囲気中で350℃〜600℃の温度で1分〜15分の焼成(焙焼)を行うことが好ましい。この加熱により樹脂成分を除去するとともに、銅粒子が酸化銅に変化する。酸素濃度が体積比で500ppm以上の酸化性雰囲気が好ましい。加熱が350℃未満または1分未満であると、樹脂の消失が十分でなく電極配線中に樹脂の残存を招く。600℃超または15分超であると、過度に酸化が進行し、針状形態の酸化第二銅の生成割合が高まることにより緻密な焼結体の生成を阻害する恐れがある。
市販の硬質ガラス基板(長さ20mm×20mm、厚さ0.6mm)を用いた。基板表面をアセトンとアルコールで脱脂洗浄した。界面層の原料溶液は、マンガン錯体として酢酸マンガン(II)四水和物を、シランカップリング剤として3―アミノプロピルトリエトキシシランを、それぞれエチルアルコールと混合して作製した。マンガン錯体およびシランカップリング剤の総量は、体積比でエチルアルコールに対して90%とした。原料溶液をスピンコート法によってガラス基板上に塗布した。マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比(Mn/Si)を0.1以上3.0以下の範囲で種々変えて塗布した。
試験用基板の密着性に関する評価試験を説明する。
密着強度の評価をJIS規格C60068−2−21に準拠して実施した。試験用基板の銅電極表面にクリームハンダを塗布し、その上に銅製の治具を取り付けた後、加熱して当該治具と銅電極とをハンダ接合し、試験体を作製した。当該試験体のガラス基板の部分を引張試験機に固定し、銅電極に取り付けられた治具に引張荷重を付加した。引張荷重が付加された銅電極の面積は、4mm2(=2mm×2mm)であった。試験用基板から治具が引き剥がされた時の引張荷重(単位N(ニュートン))を測定し、4mm2当たりの密着強度とした。密着性に関しては、10N以上を良好(合格)、10N未満を不良(不合格)と判定した。その試験結果を表1に示す。
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比(Mn/Si)を0.5としたこと、界面層の厚さを2〜300nmの範囲で種々変えたこと以外は、実施例1と同様の手順により試験用基板を作製し、4mm2当たりの密着強度を測定した。スピンコート時の原料滴下量、回転数、塗布回数を変えることにより、界面層を種々の厚さで塗布した。表2に試験結果を示す。
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比(Mn/Si)を0.5とした点、乾燥温度を100〜250℃の範囲で種々変えた点を除いて、実施例1と同様の手順により、試験用基板を作製し、4mm2当たりの密着強度を測定した。表3に試験結果を示す。
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比(Mn/Si)を0.5とした点、焼成温度を350〜650℃の範囲で種々変えた点を除いて、実施例1と同様の手順により、試験用基板を作製し、4mm2当たりの密着強度を測定した。表4に試験結果を示す。
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比(Mn/Si)を0.5とした点を除いて、実施例1と同様の手順により、界面層を形成したガラス基板を作製した。その後、実施例1と同様のガラスフリットを含まない銅ペーストを用いてスクリーン印刷により塗布した。次いで、0.1%の酸素を含有する窒素雰囲気中において450℃、10分で加熱して酸化処理を行い、5%の水素を含有する窒素雰囲気中において550℃、10分で加熱して還元処理を行い、電極を形成し、試験用基板を得た。実施例1と同様の手順で引張試験を行ったところ、4mm2当たりの密着強度が23Nであった。この試験用基板に対して、集束イオンビーム(FIB)装置を用いて薄片試料を作製し、透過電子顕微鏡で組織観察をした。また、X線エネルギー分散分光器を用いて組成分析をした。
また、界面層の基板側には多数の結晶粒子が存在している。図2に示した銅元素の濃度は、基板側の第2の領域で第1の領域よりも高い数値を示している。この組成分布の分析結果に加えて、高分解能格子像の高速フーリエ変換で得られた回折パターンの分析結果から、この結晶粒子は、主に銅から構成されている面心立方構造を有する粒子であることを確認できた。図3は、これらの計測結果から得られた界面層構造について模式的に示したものである。
比較のために界面層の焼成温度を650℃とした点を除いて、実施例5と同様の手順により、4mm2当たりの密着強度が10N未満の試料を作製した。そして、この試料を用いて、実施例5と同様の手順で組織観察および組成分析を行ったところ、界面層中において結晶粒子の形成は観察されなかった。また、界面層のMnとSiの濃度分布はほぼ一様であった。このことから、本発明は、銅電極と基板との界面層において、結晶粒子の存在と、MnおよびSiの偏在した組成分布が形成されることにより、高い密着強度が得られ、良好な密着性を呈したと考えられる。
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比(Mn/Si)を0.5としたこと、ガラス基板をアルミナ(Al2O3)、水晶(SiO2)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化珪素(Si3N4)の基板に変えたこと以外は、実施例1と同様の手順により試験用基板を作製し、密着性を評価した。それぞれの基板における4cm2当たりの密着強度は、28N、26N、17N、14N、15N(誤差は±2.4N)であり、いずれの基板においても10N以上の密着強度が得られた。
Claims (6)
- 無機材料基板上に銅電極を有する電子部品の製造方法において、前記基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に前記銅電極を形成する電極形成工程とを含み、前記界面層は、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有し、銅を主体とする結晶粒子を分散して含み、
前記界面層形成工程は、マンガン錯体とシランカップリング剤を含む界面層原料溶液(ただし、銅錯体を含む界面層原料溶液を除く)を、前記基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において、150℃以上225℃以下の温度で第1の加熱処理を行い、その後、400℃以上600℃以下の温度で第2の加熱処理を行って前記界面層を形成することを含み、
前記電極形成工程は、前記界面層の上に銅ペーストを塗布する工程、その後、不活性ガス雰囲気で乾燥する工程、その後、酸素を含有する雰囲気で酸化焼成する工程、その後、一酸化炭素、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元する工程により、前記銅電極を形成することを含む、電子部品の製造方法。 - 前記マンガン錯体の前記シランカップリング剤に対するモル濃度比Mn/Siが0.3以上1.7以下である、請求項1に記載の電子部品の製造方法。
- 前記不活性ガス雰囲気で乾燥する工程における温度が、150℃以上250℃以下である、請求項1又は2に記載の電子部品の製造方法。
- 前記酸素を含有する雰囲気で酸化焼成する工程における温度が、350℃以上600℃以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
- 前記一酸化炭素、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元する工程における温度が、350℃以上600℃以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
- 前記電極形成工程は、ガラスフリットを含有しない銅ペーストを用いて前記銅電極を形成することを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電子部品の製造方法。
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