KR101748112B1

KR101748112B1 - 구리 페이스트의 소성 방법

Info

Publication number: KR101748112B1
Application number: KR1020177001035A
Authority: KR
Inventors: 준이치 코이케; 유지 스토; 다이스케 안도
Original assignee: 가부시키가이샤 마테리알 콘셉토
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2017-06-15
Also published as: CN106457390A; TWI566259B; EP3153254A1; JP2016004671A; JP5766336B1; US20170135221A1; TW201606807A; US10433427B2; WO2015194366A1; EP3153254B1; KR20170010067A; CN106457390B; EP3153254A4

Abstract

전기 전도율을 저감한 구리 배선을 형성하기 위해서, 구리 입자의 소결성을 향상시키는 구리 페이스트의 소성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
기판 상에 구리 페이스트를 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정 후, 체적비 500ppm 이상 내지 2000ppm 이하의 산화성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기에서 상기 기판을 가열하여, 상기 구리 페이스트 중의 구리 입자를 산화 소결하는 제1 가열 공정과, 상기 제1 가열 공정 후, 체적비 1% 이상의 환원성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기에서 상기 기판을 가열하여, 상기 산화 소결된 구리 산화물을 환원하는 제2 가열 공정을 포함하는, 구리 페이스트의 소성 방법.

Description

구리 페이스트의 소성 방법{METHOD FOR FIRING COPPER PASTE}

본 발명은 기판 상에 도포된 구리 페이스트를 소성하는 방법에 관한 것이다.

도전성 페이스트는 칩 저항기, 칩 콘덴서, 태양전지 등의 전자 부품, 및 프린트 배선기판, 스루홀이 형성된 기판 등의 전자 실장품에 배선을 형성하기 위해 이용된다. 또한, 디스플레이의 화소 스위칭을 제어하기 위한 트랜지스터에 접속하는 전극이나 배선에 이용할 수가 있다. 현재 상황에서의 도전성 페이스트의 대부분은, 내산화성이 뛰어난 은 페이스트가 이용되고 있지만, 은은 고가인 동시에 파인 피치 배선에 있어서 마이그레이션 불량이 쉽게 발생하는 문제가 있기 때문에, 은을 구리로 대체한 구리 페이스트를 제작하고, 구리 페이스트를 소성하여 낮은 저항으로 신뢰성이 뛰어난 배선 구조를 얻기 위한 검토가 이루어지고 있다.

은 페이스트를 대기 중에서 소성하는 경우에는, 바인더 수지가 대기와 반응함에 따라, 소성 후의 배선중에 잔류하는 수지량을 극력 저감시키고, 수지의 잔류에 따른 배선 저항의 상승을 억제할 수가 있다. 이에 대해서, 구리는 산소를 포함하는 분위기에서 용이하게 산화하기 때문에, 도전성 구리 페이스트는 불활성 가스 중에서 혹은 진공 중에서 소성할 필요가 있다. 그 경우, 산소 부족 때문에 바인더 수지 성분이 배선중에 잔류하여 소결성이 악화되고, 배선 저항이 상승해 버리는 문제점을 가지고 있었다. 또한, 불활성 가스 중에서 혹은 진공중에서 소성해도, 구리 입자의 산화를 적정하게 억제하는 것은 곤란하고, 소성시에 구리 입자가 산화되어 배선 저항이 증가하는 경향이 있었다.

고가의 은 입자를 구리 입자로 바꾸어 저렴한 도전성 페이스트에 의한 방법으로는, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 대기 중에서 수지가 분해, 소실하는 온도 이상으로 가열하고, 그 때 형성되는 산화구리 분말을 구리로 환원하면서 소결시키는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2에서는, 비산화성 분위기에서 탈바인더 공정을 실시하고, 산화 분위기에서 온도를 하강시키면서 구리를 산화하며, 추가로 환원하여 소결체를 만드는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3에서는, 산화 개시 온도를 초과하는 온도로 산화 처리를 하고, 환원 개시 온도 이상의 온도로 환원 처리하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 4에서는, 150℃ 미만의 온도에서 건조하고, 그 후 가압, 가열, 환원 처리 공정을 실시하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평7-45931호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2002-43747호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2009-231755호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2012-204466호

그러나, 상기한 종래의 방법으로는, 구리 페이스트의 소성에 의해 구리 입자가 소결되어 치밀화하는 정도가 충분하지 않고, 낮은 전기 저항률의 구리 배선을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 구리 입자의 소결성을 더욱 향상시키는 소성 방법이 요구되고 있었다.

본 발명은, 이러한 상황에 입각하여, 전기 저항률을 저감한 구리 배선을 형성하기 위해서, 구리 입자의 소결성을 향상시키는 구리 페이스트의 소성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 구리 페이스트를 도포한 기판에 대해서, 특정의 산화성 가스 분위기에서 가열하는 제1 가열 공정, 특정의 환원성 가스 분위기에서 가열하는 제2 가열 공정을 적용함으로써, 구리 산화물로 이루어지는 치밀한 산화 소결체를 형성한 후, 환원하여 치밀한 구리 소결체를 형성하여, 전기 저항률을 저감할 수 있는 점을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.

(1) 기판 상에 구리 페이스트를 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정 후, 체적비 500ppm 이상, 2000ppm 이하의 산화성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기에서 상기 기판을 가열하여, 상기 구리 페이스트 중의 구리 입자를 산화 소결하는 제1 가열 공정과, 상기 제1 가열 공정 후, 체적비로 1% 이상의 환원성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기에서 상기 기판을 가열하여, 상기 산화 소결된 구리 산화물을 환원하는 제2 가열 공정을 포함하는, 구리 페이스트의 소성 방법.

(2) 상기 제1 가열 공정은, 350℃ 이상, 500℃ 이하에서 실시하는, 상기 (1)에 기재한 소성 방법.

(3) 상기 제2 가열 공정은, 400℃ 이상, 550℃ 이하에서 실시하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 소성 방법.

(4) 상기 제1 및 제2 가열 공정은, 소성로 내에서 가스를 연속적으로 흘려보냄으로써 상기 가스 분위기를 유지하는, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재한 소성 방법.

(5) 상기 연속적으로 흘려보내는 가스의 유량은, 소성로의 용적 1×10^-6 m³에 대해서, 분당 0.05리터 이상, 0.5리터 이하인, 상기 (4)에 기재한 소성 방법.

(6) 상기 제1 가열 공정에서 형성되는 구리 입자의 산화물은 산화구리(I) 및 산화구리(II)를 포함하고, 상기 산화구리(I)가 상기 산화구리(II)보다 많이 포함되도록 가열되는, 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재한 소성 방법.

(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재한 소성 방법에 의해 형성되는 소결 구조체로서, 상기 제1 가열 공정 후에는, 산화시의 체적 팽창에 의해 인접하는 입자 사이가 접속한 조직을 갖추고 있는 소결 구조체.

(8) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재한 소성 방법에 의해 형성되는 소결 구조체로서, 상기 제2 가열 공정에서 산화구리(I) 및 산화구리(II)가 환원되어 구리 입자가 연결한 조직을 갖추고 있는 소결 구조체.

본 발명에 의하면, 기판 상에 도포된 구리 페이스트의 구리 입자를 치밀하게 소결하는 소성 방법이 제공되므로, 기판 상의 구리 배선으로서 전기 저항률을 저감 시킬 수가 있다.

도 1은 실시예 1에 관해서 제1 가열 공정 후의 시험체의 단면 조직을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 관해서 제2 가열 공정 후의 시험체의 단면 조직을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 기판 상에 구리 페이스트를 도포하는 공정과, 체적비 500ppm 이상, 2000ppm 이하의 산화성 가스를 함유하는 질소 가스 또는 불활성 가스 분위기에서 상기 도포된 기판을 가열하여, 상기 구리 페이스트 중의 구리 입자를 산화 소결하는 제1 가열 공정과, 상기 제1 가열 공정 후, 체적비 1% 이상의 환원 가스를 함유하는 질소 가스 또는 불활성 가스 분위기에서 상기 기판을 가열하여, 상기 산화 소결된 구리 산화물을 환원하는 제2 가열 공정을 포함하는 구리 페이스트의 소성 방법이다.

(기판)

본 발명의 소성 방법은 구리 배선을 형성하기 위한 기판에 적용된다. 상기 기판으로는, 전자 실장품을 탑재하는 기판, 프린트 배선 기판, 스루홀을 가지는 기판 등을 들 수 있다. 기판 재료로는, 실리콘 기판, 규산염 유리, 알루미나, 석영 등의 산화물 기판, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물 등의 질화물 기판, 실리콘 탄화물, 티탄 탄화물 등의 탄화물 기판, 수지 기판 등을 사용할 수 있다.

(구리 입자)

구리 페이스트는 구리 입자, 바인더 수지, 용제 등을 혼합하여 조제되고 있다.

구리 페이스트에 포함되는 구리 입자는 입자 중의 산소 농도를 0.05 질량% 이상, 2.0 질량% 이하로 한다. 보다 바람직하게는, 상한 농도가 1.0 질량% 이하이면 좋다. 산소 농도가 2.0 질량%를 넘으면 금속 입자의 산화 정도가 현저하게 되고, 구리 페이스트 중에서 응집하는 경향이 강해져서, 인쇄성이 악화된다. 또한, 그 후의 소성에 의해서도 산화 금속이 충분히 환원되지 않고 소성 후의 배선 저항이 증가한다. 한편, 산소 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만, 분무법 등으로 제작된 금속 입자 중의 산소 농도를 0.05 질량% 미만으로 하기 위해서는, 환원 가스 중에서의 처리가 필요하기 때문에, 고비용이 되어 바람직하지 않다.

입자 중에 함유되는 구리 이외의 금속 원소의 총량 농도는, 1.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 질량% 이하로 억제한다.

구리 입자는, 가스분무법 또는 물분무법 등의 방법으로 제조된 입자가 바람직하다. 입자의 최대 직경(dmax)과 최소 직경(dmin)의 비로 정의되는 종횡비(dmax/dmin)의 평균값이 1.0 이상, 2.2보다 작으면 좋고, 1.0 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 구리 입자의 평균 종횡비가 2.2를 넘는 경우는, 입자 형상이 편평한 비늘 모양이나 바늘 모양 입자가 되고, 스크린 인쇄 시에 눈막힘이 발생한다. 또한, 인쇄 후의 배선에 있어서의 구리 입자의 충전율이 악화되어 배선 형상의 늘어짐을 유발하는 동시에, 공극율이 증가함에 따라 소결성이 악화되어 소성 후의 배선 저항을 상승시키는 원인이 된다.

(바인더 수지)

도전성 페이스트에 함유되는 유기 비히클 중의 바인더 수지의 질량%는 0.05%보다 크고, 17.0%보다 작은 것이 바람직하다. 바인더 수지는 소성에 의해 분해되는 수지면 좋다. 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등이 있다. 이들 중에서, 소성 분위기에 포함되는 미량 산소 혹은 미량 일산화탄소와 반응하여 페이스트 중으로부터 용이하게 소실하는 경향이 있는 셀룰로오스계 수지를 이용하면 좋다. 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스계 수지 중에서 에틸 셀룰로오스를 이용하면 좋다.

(용제)

도전성 페이스트에 함유되는 용제는, 적정한 끓는점, 증기압, 점성을 가지는 것이면, 특히 제한은 없다. 예를 들면, 탄화수소계 용제, 염소화 탄화수소계 용제, 환상 에테르계 용제, 아미드계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 화합물, 다가 알코올의 에스테르계 용제, 다가 알코올의 에테르계 용제, 테르펜계 용제 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 끓는점이 200℃ 근방에 있는 텍사놀, 부틸 카비톨, 부틸 카비톨 아세테이트, 테르피네올을 이용하는 것이 바람직하다.

(도포 방법)

바인더 수지와 용매를 혼합하고, 추가로 구리 입자를 첨가하여, 유성 믹서 등의 장치를 이용해서 혼련한다. 또한, 구리 입자의 질량에 대해서 10% 이하의 질량비의 유리 소재를 첨가해도 좋다. 게다가 필요에 따라서 3롤 밀을 이용해서 입자의 분산성을 높이는 방법을 취해도 좋다.

이 도전성 페이스트를 스크린 인쇄법 등의 방법을 이용해서 기판 상에 인쇄하여 배선 형상을 제작한다. 그 후, 가스 분위기 중에서 소성하여, 구리 입자를 소결시켜 배선으로 한다.

(제1 가열 공정)

제1 가열 공정에서는 구리 페이스트를 도포한 상기 기판에 대해서 산화성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기 중에서 가열한다. 이 가열에 의해, 용매의 증발, 수지의 연소 소멸, 구리 입자의 산화 소결을 실시하는 프로세스이다. 상기 산화성 가스로는, 산소를 이용할 수가 있고, 그 농도는 체적비 500ppm 이상, 2000ppm 이하가 바람직하다. 산화성 가스의 농도가 500ppm 미만이면 수지의 연소가 충분히 되지 않고, 수지 성분이 잔존하여 소결성을 악화시킨다. 2000ppm을 넘으면 구리 페이스트의 표면 근방에서만 급속하게 반응이 생겨서 치밀한 소결 피막층을 형성하고, 내부의 반응을 저해한다. 페이스트 전체에서 수지의 연소 소멸과 구리 입자의 산화 소결을 균형있게 진행시키기 위해서는, 500ppm 이상, 2000ppm 이하의 산소 농도가 바람직하다.

가열 온도는 350℃ 이상, 500℃ 이하가 바람직하다. 350℃ 미만에서는 수지가 잔존하고, 500℃를 넘으면 피복층이 형성되어 내부의 반응을 저해한다.

(제2 가열 공정)

제2 가열 공정에서는 제1 가열 공정에서 형성된 구리 산화물로 이루어지는 소결체에 대해서, 환원성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기 중에서 가열하여 환원 처리하여, 구리로 이루어지는 소결체로 하는 프로세스이다. 상기 환원성 가스로는, 수소, 일산화탄소, 포름산, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 환원성 가스 농도가 체적비 1% 미만이면, 소결체에 있어서의 구리 산화물의 환원이 충분히 이루어지지 않고, 구리 산화물이 잔존하기 때문에, 소성 후의 구리 배선은 높은 전기 저항률을 나타낸다. 그 때문에, 환원성 가스 농도는 체적비 1% 이상이 바람직하다.

가열 온도는 400℃ 이상, 550℃ 이하가 바람직하다. 400℃ 미만이면 구리 산화물이 잔존하고, 550℃를 넘으면 소결체와 기판의 반응이 생기기 때문에, 소성 후의 구리 배선은 높은 전기 저항률을 나타낸다.

(가스 분위기)

제1 및 제2의 각 가열 공정은, 구리 페이스트를 도포한 기판을 소정의 가스 분위기로 유지하여 가열한다. 예를 들면, 소성로 내에 기판을 배치하여 가열할 수 있다. 소성로 내의 가스 분위기는, 소정의 조성으로 이루어지는 가스를 도입한 후, 밀봉한 상태로 가열해도 좋고, 혹은 소성로 내에 가스를 연속적으로 도입하여 흘려보내면서 가열해도 좋다. 도입하는 가스는 산소 가스 또는 환원성 가스를 질소 가스에 소정의 농도가 되도록 혼합하여 조제한 것을 사용할 수 있다.

제1 가열 공정에서는, 구리 페이스트에 함유되는 수지가 연소하여 소실된다. 그 때 발생하는 연소 가스가 기판 주변에 체류하면, 연소 반응이 방해되어 수지의 잔존을 초래한다. 또한, 제2 가열 공정에서는, 체류한 연소 가스에 의해 구리 산화물의 환원이 소결체의 표면부에 멈출 가능성이 있다. 이러한 발생하는 연소 가스를 배제하기 위해서, 연속적으로 분위기용 가스를 유통하여 가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다. 그 가스 유량은 소성로의 용적 1×10^-6m³에 대해서, 분당 0.05리터 이상, 0.5리터 이하가 바람직하다. 분당 0.05리터 미만이면 연소 반응이 충분히 진행하지 않는다. 분당 0.5리터를 넘으면 기판 온도를 변화시키므로 가열 온도의 제어가 곤란해진다.

(소결 구조체)

제1 가열 공정의 산화에 의해, 구리 페이스트 중의 구리 입자가 산화되어 산화구리(I)(Cu₂O)가 구리 입자 표면을 덮듯이 연속체 형상의 형태로 형성된다. 구리 입자가 산화구리(I)로 변화하면 약 60%의 체적 팽창을 수반하므로, 인접하는 입자가 밀착해 소결할 수가 있다. 그 때문에, 고온에서 가압하지 않아도, 인접하는 입자 사이가 접속한 소결 구조체를 얻을 수 있고, 양호한 소결성이 실현된다. 그 후, 상기 소결 구조체는 제2 가열 공정에서 환원함으로써, 구리 입자가 연결한 치밀한 소결 구조체가 된다. 그에 따라, 낮은 전기 저항률의 구리 배선을 얻을 수 있다. 산화물의 비율로서는 구리 입자 체적의 70% 이상이 산화하면 치밀한 소결 구조가 형성되므로, 그 정도까지 산화시키는 것이 바람직하다.

한편, 산화가 더욱 진행하여 산화구리(II)(CuO)가 형성되면, 상기 산화구리(II)가 바늘 모양 형태를 나타내는 점으로부터 치밀한 소결체의 형성을 저해하는 경향이 발생한다. 그 때문에, 과도한 산화에 의해 산화구리(II)가 증가하는 것은 바람직하지 않다. 제1 가열 공정 후의 소결 구조체에서 입자에 포함되는 산화구리(I)는 산화구리(II)보다 많은 것이 바람직하고, 구리 산화물 중 65% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 인해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

길이 20mm×20mm, 두께 0.6mm의 유리 기판을 이용하여, 그 표면에 구리 페이스트를 스크린 인쇄법으로 배선 형상으로 인쇄하고, 상기 기판 상에 두께 약 20㎛의 구리 페이스트가 도포된 시험체를 얻었다. 이 시험체를 소성로 내에 배치한 후, 제1 가열 공정으로 400℃에서 5분간 가열 처리를 하였다. 이 가열 처리에서는, 소성로 내의 가스 분위기로서 산소 함유 비율을 여러 가지로 바꾼 질소 가스 분위기와 대기 분위기를 이용했다. 그 후, 제2 가열 공정으로 500℃, 5분간 가열 처리를 하였다. 이 가열 처리에서는, 소성로 내의 가스 분위기에 체적비 5%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스 분위기를 이용했다. 제1 및 제2 가열 공정은, 모두 소성로의 용적 1×10^-6m³에 대해서 분당 0.1리터의 유량으로 소정의 가스를 흘려보내면서 가열 처리를 하였다. 가열 처리한 후, 실온으로 냉각하고, 소성로에서 꺼내어 전기 저항률을 측정하며, 단면 조직을 관찰했다.

(전기 저항률)

시험체의 구리 배선의 전기 저항률을 직류 4탐침법으로 구했다. 구리 배선 표면의 길이방향으로 거리 1mm 간격으로 배치한 4개의 바늘 모양 전극(탐침)을 가압 접촉시켜서, 외측의 2탐침 사이에 전류(I)를 흘려보내고, 내측의 2탐침 사이의 전위차(V)를 측정하여, ρ=(V/I)×S×C에 따라 전기 저항률(ρ)을 산출했다. 여기서 C는 구리 배선의 형상에 관한 보정 계수로서, C=4.532로 했다. 배선의 단면 높이(S)는 배선 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰해서 구했다. 전기 저항률이 6μΩcm 이하를 합격으로 판정했다. 표 1에 전기 저항률의 측정 결과를 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내듯이, 제1 가열 공정에 있어서의 가스 분위기는, 산소 농도가 체적비 500ppm 이상, 2000ppm 이하에서, 6μΩ㎝ 이하의 낮은 전기 저항률을 가지는 구리 배선을 얻을 수 있었다. 그에 반해서, 500ppm 미만 또는 2000ppm 초과의 산소 농도에서는, 6μΩ㎝를 넘는 전기 저항률을 나타냈다. 산소 농도가 너무 낮으면 수지의 연소가 충분히 이루어지지 않아 수지 성분이 잔존하고, 또 산소 농도가 너무 높으면 급속한 반응이 진행되어 피복층이 형성되며, 소결성이 저하하기 때문에, 모두 치밀한 소결체의 형성이 곤란하고, 전기 저항률이 증대했다. 특히, 100ppm 이하와 같은 산소 농도가 낮은 경우나 대기와 같이 산소 농도가 높은 경우는, 10μΩ㎝를 넘는 높은 전기 저항률을 나타냈다.

(단면 조직)

표 1의 산소 농도 1000ppm의 가스 분위기에서 가열한 시험체를 이용하여, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 시험체의 단면 조직을 관찰했다. 도 1은, 제1 가열 공정에 의한 가열 후 시험체의 단면 조직 사진을 나타낸다. 도 1에 나타내듯이, 상기 가스 분위기에서의 산화 처리에 의해 구리 산화물을 포함하는 입자끼리 밀착한 치밀한 소결 조직이 형성되어 있었다. 구리 입자 표면에 산화 제1구리를 포함하는 구리 산화물이 형성되어 있었다.

도 2는 제2 가열 공정에 의한 가열 후 시험체의 단면 조직 사진을 나타낸다. 도 2에 나타내듯이, 도 1의 소결 조직이 환원되어 구리 입자가 연결한 치밀한 소결 조직이 형성되어 있었다. 이러한 소결 조직의 형성에 의해 낮은 전기 저항률을 얻을 수 있었다고 추측된다.

여기서, 소결 조직이 구리 산화물을 포함하는 것은 SEM에 의한 조직 관찰 및 SEM에 부속하여 장착된 X선 에너지 분산 분광기를 이용하여 조성 분석을 함으로써 확인할 수 있었다. 또한, 구리와 구리 산화물을 포함하는 비율, 구리 산화물에 있어서의 산화구리(I)와 산화구리(II)의 비율은 X선 회절법에 따른 구조를 해석함에 따라서도 확인할 수 있었다. 구리 산화물의 비율은 체적비 87%였다. 구리 산화물 중 산화구리(I)의 비율은 91%였다.

<실시예 2>

제1 가열 공정에서 가열 온도(T1)를 여러 가지로 변화시킨 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 순서에 의해서, 제1 및 제2 가열 공정의 가열 처리를 실시하여 시험체를 제작하고, 전기 저항률을 측정했다. 제1 가열 공정의 산소 농도는 1000ppm으로 하였다. 표 2에 측정 결과를 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타내듯이, 제1 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 350℃~500℃이면 6μΩ㎝ 이하의 낮은 전기 저항률을 가지는 구리 배선을 얻을 수 있었다. 그에 반해서, 350℃ 미만 또는 500℃ 초과에서는, 6μΩ㎝를 넘는 높은 전기 저항률을 나타냈다. 가열 온도가 너무 낮으면 수지가 잔존하고, 또 가열 온도가 너무 높으면 피복층이 형성되어 내부의 반응을 저해하며, 소결성이 저하했기 때문에, 모두 치밀한 소결체의 형성이 곤란하고, 구리 배선의 전기 저항률이 증가했다.

<실시예 3>

제2 가열 공정에서 가열 온도(T2)를 여러 가지로 변화시킨 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 순서에 의해서, 제1 및 제2 가열 공정의 가열 처리를 실시하여 시험체를 제작하고, 전기 저항률을 측정했다. 제1 가열 공정의 산소 농도는 1000ppm으로 하였다. 표 3에 측정 결과를 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타내듯이, 제2 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 400℃~550℃이면 6μΩ㎝ 이하의 낮은 전기 저항률을 가지는 구리 배선을 얻을 수 있었다. 그에 반해서, 400℃ 미만 또는 550℃ 초과에서는 6μΩ㎝를 넘는 높은 전기 저항률을 나타냈다. 가열 온도가 너무 낮으면 구리 산화물이 잔존하고, 또 가열 온도가 너무 높으면 결체(結體)와 기판의 반응이 생기기 때문에, 구리 배선의 전기 저항률이 증가했다.

<실시예 4>

제1 및 제2 가열 공정에서 가스 유량을 여러 가지로 변화시킨 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 순서에 의해서, 제1 및 제2 가열 공정의 가열 처리를 실시하여 시험체를 제작하고, 전기 저항률을 측정했다. 제1 가열 공정의 산소 농도는 1000ppm으로 하였다. 표 4에 측정 결과를 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타내듯이, 가스 유량은 소성로의 용적 1×10^-6m³에 대해서 분당 0.05리터 ~ 0.5리터이면, 6μΩ㎝ 이하의 낮은 전기 저항률을 가지는 구리 배선을 얻을 수 있었다. 분당 0.05리터 미만 또는 0.5리터 초과에서는, 6μΩ㎝를 넘는 높은 전기 저항률을 나타냈다. 가스 유량이 너무 적으면 연소 반응의 진행이 충분하지 않고, 또한 가스 유량이 너무 많으면, 온도 변동이 커졌기 때문에, 치밀한 소결 조직의 형성이 곤란해져서, 구리 배선의 전기 저항률이 증가했다.

Claims

기판 상에 구리 페이스트를 도포하는 도포 공정과,
상기 도포 공정 후, 체적비 500ppm 이상, 2000ppm 이하의 산화성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기에서 상기 기판을 가열하여, 상기 구리 페이스트 중의 구리 입자를 산화 소결하는 제1 가열 공정과,
상기 제1 가열 공정 후, 체적비 1% 이상의 환원성 가스를 함유하는 질소 가스 분위기에서 상기 기판을 가열하여, 상기 산화 소결된 구리 산화물을 환원하는 제2 가열 공정을 포함하는, 구리 페이스트의 소성 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 가열 공정은 350℃ 이상, 500℃ 이하에서 실시하는, 소성 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 가열 공정은 400℃ 이상, 550℃ 이하에서 실시하는, 소성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 가열 공정은, 소성로 내에서 가스를 연속적으로 흘려보냄으로써, 상기 가스 분위기를 유지하는, 소성 방법.
제4항에 있어서,
상기 연속적으로 흘려보내는 가스의 유량은, 소성로의 용적 1×10^-6m³에 대해서, 분당 0.05리터 이상, 0.5리터 이하인, 소성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 가열 공정에서 형성되는 구리 입자의 산화물은 산화구리(I) 및 산화구리(II)를 포함하고, 상기 산화구리(I)가 상기 산화구리(II)보다 많이 포함되도록 가열되는, 소성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소성 방법에 의해 형성되는 소결 구조체로서,
상기 제1 가열 공정 후에는, 산화시의 체적 팽창에 의해 인접하는 입자 사이가 접속한 조직을 갖추고 있는, 소결 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소성 방법에 의해 형성되는 소결 구조체로서,
상기 제2 가열 공정에서 산화구리(I) 및 산화구리(II)가 환원되어 구리 입자가 연결한 조직을 갖추고 있는, 소결 구조체.