CN106457390A - 铜糊剂的烧成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为了形成降低了电阻率的铜布线而提供一种使铜粒子的烧结性提高的铜糊剂的烧成方法。铜糊剂的烧成方法，其包括下述工序：涂布工序，在基板上涂布铜糊剂；第一加热工序，在所述涂布工序后，在以体积比计含有500ppm以上、2000ppm以下的氧化性气体的氮气气氛中对所述基板进行加热，将所述铜糊剂中的铜粒子氧化烧结；和第二加热工序，在所述第一加热工序后，在以体积比计含有1％以上的还原性气体的氮气气氛中对所述基板进行加热，将所述经氧化烧结的铜氧化物还原。

Description

铜糊剂的烧成方法
技术领域
本发明涉及对涂布在基板上的铜糊剂进行烧成的方法。
背景技术
导电性糊剂用于在芯片电阻器、芯片电容器、太阳能电池等电子部件、以及印刷布线基板、形成有通孔的基板等电子安装品中形成布线。另外，可以用于与晶体管(所述晶体管用于控制显示器的像素开关)连接的电极、布线。现有的导电性糊剂多使用耐氧化性优异的银糊剂，但银的价格昂贵，并且有在微间距(fine pitch)布线中容易发生迁移(migration)不良的课题，因此，进行了下述研究：制作用铜代替了银的铜糊剂，对铜糊剂进行烧成而得到低电阻且可靠性优异的布线结构。
在空气中对银糊剂进行烧成时，粘合剂树脂与空气反应，由此能够尽可能减少残留在烧成后的布线中的树脂量，抑制由树脂残留而引起的布线电阻的上升。与此相对，铜在含有氧的气氛中容易发生氧化，因此，导电性铜糊剂需要在非活性气体中或真空中进行烧成。该情况下，存在下述问题：由于氧不足，所以粘合剂树脂成分残留在布线中而导致烧结性恶化，布线电阻上升。另外，即使在非活性气体中或真空中进行烧成，也难以适当地抑制铜粒子的氧化，有在烧成时铜粒子被氧化、布线电阻增加的倾向。
作为利用将昂贵的银粒子替换成铜粒子而变得廉价的导电性糊剂的方法，例如，专利文献1中公开了下述方法：在空气中于树脂发生分解而消失的温度以上进行加热，在将此时形成的氧化铜粉末还原为铜的同时进行烧结；专利文献2中公开了下述方法：在非氧化性气氛中实施脱粘合剂工序，在氧化气氛中一边降温一边将铜氧化，进一步进行还原而制作烧结体；专利文献3中公开了下述方法：以高于氧化开始温度的温度进行氧化处理，以还原开始温度以上的温度进行还原处理；专利文献4中公开了下述方法：以低于150℃的温度进行干燥，然后进行加压、加热、还原处理工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-45931号公报
专利文献2：日本特开2002-43747号公报
专利文献3：日本特开2009-231755号公报
专利文献4：日本特开2012-204466号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述以往的方法中，通过铜糊剂的烧成将铜粒子烧结而使其致密化的程度并不充分，无法得到低电阻率的铜布线。因此，要求进一步提高铜粒子的烧结性的烧成方法。
鉴于上述状况，本发明的目的在于提供一种使铜粒子的烧结性提高的铜糊剂的烧成方法，以形成降低了电阻率的铜布线。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现：通过对涂布了铜糊剂的基板应用在特定的氧化性气体气氛中进行加热的第一加热工序、在特定的还原性气体气氛中进行加热的第二加热工序，从而可在形成包含铜氧化物的致密的氧化烧结体后进行还原而形成致密的铜烧结体，能够降低电阻率，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的方案。
(1)铜糊剂的烧成方法，其包括下述工序：
涂布工序，在基板上涂布铜糊剂；
第一加热工序，在所述涂布工序后，在以体积比计含有500ppm以上、2000ppm以下的氧化性气体的氮气气氛中对所述基板进行加热，将所述铜糊剂中的铜粒子氧化烧结；和
第二加热工序，在所述第一加热工序后，在以体积比计含有1％以上的还原性气体的氮气气氛中对所述基板进行加热，将所述经氧化烧结的铜氧化物还原。
(2)如上述(1)所述的烧成方法，其中，所述第一加热工序于350℃以上、500℃以下进行。
(3)如上述(1)或(2)所述的烧成方法，其中，所述第二加热工序于400℃以上、550℃以下进行。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的烧成方法，其中，所述第一加热工序及第二加热工序通过在烧成炉内使气体连续流动从而维持所述气体气氛。
(5)如上述(4)所述的烧成方法，其中，所述连续流动的气体的流量相对于烧成炉的容积1×10-6m3为每分钟0.05升以上、0.5升以下。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的烧成方法，其中，所述第一加热工序中形成的铜粒子的氧化物包含氧化亚铜及氧化铜，以使所述氧化亚铜的含量多于所述氧化铜的含量的方式进行加热。
(7)烧结结构体，其是利用上述(1)～(6)中任一项所述的烧成方法而形成的烧结结构体，其具有在所述第一加热工序后通过氧化时的体积膨胀而使相邻的粒子间连接而成的组织。
(8)烧结结构体，其是利用上述(1)～(6)中任一项所述的烧成方法而形成的烧结结构体，其具有在所述第二加热工序中将氧化亚铜及氧化铜还原后铜粒子连结而成的组织。
发明的效果
根据本发明，提供了将涂布于基板上的铜糊剂的铜粒子致密地烧结的烧成方法，因此，能够作为基板上的铜布线而降低电阻率。
附图说明
图1为表示实施例1中的第一加热工序后的试验体的截面组织的图。
图2为表示实施例1中的第二加热工序后的试验体的截面组织的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本发明不限定于这些记载所述的实施方式。
本发明为铜糊剂的烧成方法，其包括下述工序：涂布工序，在基板上涂布铜糊剂；第一加热工序，在以体积比计含有500ppm以上、2000ppm以下的氧化性气体的氮气或非活性气体气氛中对所述经涂布的基板进行加热，将所述铜糊剂中的铜粒子氧化烧结；和第二加热工序，在所述第一加热工序后，在以体积比计含有1％以上的还原气体的氮气或非活性气体气氛中对所述基板进行加热，将所述经氧化烧结的铜氧化物还原。
(基板)
本发明的烧成方法适用于用于形成铜布线的基板。作为该基板，可举出搭载电子安装品的基板、印刷布线基板、具有通孔的基板等。作为基板材料，可以使用硅基板、硅酸盐玻璃、氧化铝、石英等氧化物基板、氮化硅、氮化铝等氮化物基板、碳化硅、碳化钛等碳化物基板、树脂基板等。
(铜粒子)
铜糊剂是将铜粒子、粘合剂树脂、溶剂等进行混合而制备的。
对于铜糊剂中含有的铜粒子而言，使粒子中的氧浓度为0.05质量％以上、2.0质量％以下。更优选地，上限浓度可以为1.0质量％以下。若氧浓度大于2.0质量％，则金属粒子的氧化程度变得明显，在铜糊剂中进行凝聚的倾向增强，印刷性恶化。另外，即使通过之后的烧成也无法将氧化金属充分还原，烧成后的布线电阻增加。另一方面，期望氧浓度尽可能低，但为了使利用雾化法(atomizing method)等制作的金属粒子中的氧浓度小于0.05质量％，需要在还原气体中进行处理，因此成本变高，不优选。
将粒子中含有的除铜以外的金属元素的总浓度抑制在1.0质量％以下，更优选抑制在0.8质量％以下。
铜粒子优选为利用气体雾化法或水雾化法等方法制造的粒子。用粒子的最大直径(dmax)与最小直径(dmin)之比定义的纵横比(dmax/dmin)的平均值为1.0以上且小于2.2即可，优选为1.0以上2.0以下。铜粒子的平均纵横比大于2.2时，粒子形状成为扁平的薄片状或针状粒子，在丝网印刷时发生网眼堵塞。另外，印刷后的布线中的铜粒子的填充率恶化从而引起布线形状的松塌，并且由于孔隙率增加而导致烧结性恶化，从而成为使烧成后的布线电阻上升的原因。
(粘合剂树脂)
导电性糊剂中含有的有机漆料(vehicle)中的粘合剂树脂的质量％优选大于0.05％且小于17.0％。粘合剂树脂为通过烧成而进行分解的树脂即可。例如，有甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素树脂、丙烯酸树脂、丁醛树脂(butyral resin)、醇酸树脂(alkyd resin)、环氧树脂、酚醛树脂等。这些树脂中，最好使用存在与烧成气氛中含有的微量氧或微量一氧化碳反应而容易从糊剂中消失的倾向的纤维素系树脂。进一步优选地，在纤维素系树脂中最好使用乙基纤维素。
(溶剂)
导电性糊剂中含有的溶剂具有适当的沸点、蒸气压、粘性即可，没有特别限制。例如，可以举出烃系溶剂、氯代烃系溶剂、环状醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醇系化合物、多元醇的酯系溶剂、多元醇的醚系溶剂、萜烯系溶剂、及它们的混合物。这些溶剂中，优选使用沸点在200℃左右的TEXANOL(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、松油醇(terpineol)。
(涂布方法)
将粘合剂树脂与溶剂混合，进一步添加铜粒子，使用行星搅拌机等装置进行混炼。另外，可以添加相对于铜粒子的质量为10％以下的质量比的玻璃熔料(glass frit)。进而，可以根据需要采用使用三辊研磨机(triple roll mill)来提高粒子分散性的方法。
使用丝网印刷法等方法将该导电性糊剂印刷在基板上，制作布线形状。然后，在气体气氛中进行烧成，使铜粒子烧结而制成布线。
(第一加热工序)
在第一加热工序中，在含有氧化性气体的氮气气氛中对涂布了铜糊剂的前述基板进行加热。所述第一加热工序是通过该加热进行溶剂的蒸发、树脂的燃烧消失、铜粒子的氧化烧结的工艺。作为上述氧化性气体，可以使用氧，其浓度优选以体积比计为500ppm以上、2000ppm以下。若氧化性气体的浓度小于500ppm，则不能充分地进行树脂的燃烧，树脂成分残留从而烧结性恶化。若大于2000ppm，则仅在铜糊剂的表面附近快速地发生反应并形成致密的烧结被膜层，阻碍内部的反应。为了使糊剂整体均衡性良好地进行树脂的燃烧消失和铜粒子的氧化烧结，优选为500ppm以上、2000ppm以下的氧浓度。
加热温度优选为350℃以上、500℃以下。低于350℃时，树脂残留，高于500℃时，形成被覆层，阻碍内部的反应。
(第二加热工序)
第二加热工序为下述工艺：在含有还原性气体的氮气气氛中，对包含在第一加热工序中形成的铜氧化物的烧结体进行加热从而进行还原处理，制成由铜形成的烧结体。作为上述还原性气体，可以使用氢、一氧化碳、甲酸、氨等。若还原性气体浓度以体积比计小于1％，则不能充分地进行烧结体中的铜氧化物的还原，铜氧化物残留，因此，烧成后的铜布线呈现出高电阻率。因此，还原性气体浓度优选以体积比计为1％以上。
加热温度优选为400℃以上、550℃以下。若低于400℃，则铜氧化物残留，若高于550℃，则发生烧结体与基板的反应，因此，烧成后的铜布线呈现出高电阻率。
(气体气氛)
第一加热工序及第二加热工序中，将涂布了铜糊剂的基板保持在规定的气体气氛中并进行加热。例如，可以将基板配置在烧成炉内并进行加热。对于烧成炉内的气体气氛而言，可以在导入了包含规定组成的气体后以密封的状态进行加热，或者也可以一边向烧成炉内连续地导入气体并使气体流动一边进行加热。导入的气体可以使用将氧气或还原性气体以成为规定浓度的方式混合在氮气中而制备的气体。
在第一加热工序中，铜糊剂中含有的树脂进行燃烧从而消失。若此时产生的燃烧气体滞留在基板周围，则会妨碍燃烧反应，导致树脂残留。另外，在第二加热工序中，有可能因滞留的燃烧气体而导致铜氧化物的还原停留在烧结体的表面部。为了将上述产生的燃烧气体排除，优选连续地使气氛用气体流通从而维持气体气氛。该气体流量优选相对于烧成炉的容积1×10-6m3为每分钟0.05升以上、0.5升以下。若小于每分钟0.05升，则燃烧反应未充分进行。若大于每分钟0.5升，则会改变基板温度，因此，对加热温度的控制变得困难。
(烧结结构体)
通过第一加热工序的氧化，从而铜糊剂中的铜粒子被氧化，以覆盖铜粒子表面的方式而以连续体状的形态形成氧化亚铜(Cu2O)。若铜粒子变化为氧化亚铜，则由于伴有约60％的体积膨胀，所以相邻的粒子能够进行密合并烧结。因此，即使不在高温下进行加压，也能得到相邻的粒子间连接而成的烧结结构体，能实现良好的烧结性。之后，通过利用第二加热工序进行还原，从而上述烧结结构体成为铜粒子连结而成的致密的烧结结构体。由此，可得到低电阻率的铜布线。作为氧化物的比例，如果铜粒子的体积的70％以上发生氧化，则可形成致密的烧结结构，因此，优选将其氧化至该程度。
另一方面，如果氧化进一步进行而形成氧化铜(CuO)，则由于该氧化铜呈针状形态，所以产生阻碍致密的烧结体的形成的倾向。因此，通过过度的氧化而使氧化铜增加是不优选的。在第一加热工序后的烧结结构体中，粒子中包含的氧化亚铜优选多于氧化铜，优选在铜氧化物中占65％以上。
实施例
以下，示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
＜实施例1＞
使用长20mm×20mm、厚0.6mm的玻璃基板，利用丝网印刷法在其表面上将铜糊剂印刷成布线形状，得到在该基板上涂布有厚度约为20μm的铜糊剂的试验体。将该试验体配置于烧成炉内后，作为第一加热工序，于400℃进行5分钟的加热处理。在该加热处理中，作为烧成炉内的气体气氛，使用对含氧比例进行了各种变更的氮气气氛、和空气气氛。之后，作为第二加热工序，于500℃进行5分钟的加热处理。在该加热处理中，烧成炉内的气体气氛使用以体积比计含有5％的氢气的氮气气氛。第一及第二加热工序中，均一边以相对于烧成炉的容积1×10-6m3为每分钟0.1升的流量使规定的气体流动一边进行加热处理。加热处理后，冷却至室温，将试验体从烧成炉中取出，进行电阻率的测定、截面组织的观察。
(电阻率)
利用直流四探针法求出试验体的铜布线的电阻率。使沿铜布线表面的长度方向以距离为1mm的间隔配置的4根针状电极(探针)与试验体的铜布线加压接触，在外侧的2根探针之间流入电流(I)，测定内侧的2根探针之间的电位差(V)，利用ρ＝(V/I)×S×C算出电阻率(ρ)。此处，C为与铜布线的形状有关的校正系数，使C＝4.532。布线的截面高度(S)通过用扫描电子显微镜观察布线截面而求得。将电阻率为6μΩm以下判定为合格。表1中示出电阻率的测定结果。
[表1]
如表1所示，第一加热工序中的气体气氛的氧浓度以体积比计为500ppm以上、2000ppm以下时，可得到具有6μΩcm以下的低电阻率的铜布线。与此相对，在小于500ppm或大于2000ppm的氧浓度下，显示出大于6μΩcm的电阻率。氧浓度过小时，树脂的燃烧未充分地进行，树脂成分残留，另外，氧浓度过大时，则反应快速进行而形成被覆层，烧结性降低，因此，均难以形成致密的烧结体，电阻率增大。特别是在如100ppm以下那样的氧浓度低的情况下或如空气那样氧浓度高的情况下，显示出大于10μΩcm的高电阻率。
(截面组织)
使用在表1的氧浓度为1000ppm的气体气氛中进行了加热的试验体，利用扫描电子显微镜(SEM)观察试验体的截面组织。图1中示出利用第一加热工序进行加热后的试验体的截面组织照片。如图1所示，通过在上述气体气氛中进行氧化处理，形成了包含铜氧化物的粒子彼此密合而成的致密的烧结组织。在铜粒子表面形成有包含氧化亚铜的铜氧化物。
图2中示出利用第二加热工序进行加热后的试验体的截面组织照片。如图2所示，图1的烧结组织被还原而形成了铜粒子连结而成的致密的烧结组织。推测通过形成这样的烧结组织而得到了低电阻率。
此处，烧结组织含有铜氧化物可以通过下述方式进行确认，所述方式为：利用SEM进行的组织观察、及使用附属安装于SEM的能量色散X射线光谱仪进行组成分析。另外，包含铜和铜氧化物的比例、铜氧化物中的氧化亚铜和氧化铜的比例也可通过利用X射线衍射法进行结构解析来确认。铜氧化物的比例以体积比计为87％。铜氧化物中的氧化亚铜的比例为91％。
＜实施例2＞
除了对第一加热工序中的加热温度(T1)进行各种变更以外，按照与实施例1同样的步骤，进行第一及第二加热工序的加热处理，制作试验体，测定电阻率。以第一加热工序的氧浓度为1000ppm的条件进行加热。表2中示出测定结果。
[表2]
如表2所示，第一加热工序中的加热温度为350℃～500℃时，得到了具有6μΩcm以下的低电阻率的铜布线。与此相对，低于350℃或者高于500℃时，显示出大于6μΩcm的高电阻率。加热温度过低时，树脂残留，另外，加热温度过高时，形成被覆层而阻碍内部的反应，烧结性降低，因此，均难以形成致密的烧结体，铜布线的电阻率增加。
＜实施例3＞
除了对第二加热工序中的加热温度(T2)进行各种变更以外，按照与实施例1同样的步骤，进行第一及第二加热工序的加热处理，制作试验体，测定电阻率。以第一加热工序的氧浓度为1000ppm的条件进行加热。表3中示出测定结果。
[表3]
如表3所示，第二加热工序中的加热温度为400℃～550℃时，得到了具有6μΩcm以下的低电阻率的铜布线。与此相对，低于400℃或者高于550℃时，显示出大于6μΩcm的高电阻率。加热温度过低时，铜氧化物残留，另外，加热温度过高时，发生烧结体与基板的反应，因此，铜布线的电阻率增加。
＜实施例4＞
除了对第一及第二加热工序中的气体流量进行各种变更以外，按照与实施例1同样的步骤，进行第一及第二加热工序的加热处理，制作试验体，测定电阻率。以第一加热工序的氧浓度为1000ppm的条件进行加热。表4中示出测定结果。
[表4]
如表4所示，气体流量相对于烧成炉的容积1×10-6m3为每分钟0.05升～0.5升时，得到了具有6μΩcm以下的低电阻率的铜布线。每分钟小于0.05升或者大于0.5升时，显示出大于6μΩcm的高电阻率。气体流量过小时，燃烧反应的进行不充分，另外，气体流量过大时，温度变化变大，因此，难以形成致密的烧结组织，铜布线的电阻率增加。

Claims (8)

1.铜糊剂的烧成方法，其包括下述工序：
涂布工序，在基板上涂布铜糊剂；
第一加热工序，在所述涂布工序后，在以体积比计含有500ppm以上、2000ppm以下的氧化性气体的氮气气氛中对所述基板进行加热，将所述铜糊剂中的铜粒子氧化烧结；和
第二加热工序，在所述第一加热工序后，在以体积比计含有1％以上的还原性气体的氮气气氛中对所述基板进行加热，将所述经氧化烧结的铜氧化物还原。
2.根据权利要求1所述的烧成方法，其中，所述第一加热工序于350℃以上、500℃以下进行。
3.根据权利要求1或2所述的烧成方法，其中，所述第二加热工序于400℃以上、550℃以下进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烧成方法，其中，所述第一加热工序及第二加热工序通过在烧成炉内使气体连续流动从而维持所述气体气氛。
5.根据权利要求4所述的烧成方法，其中，所述连续流动的气体的流量相对于烧成炉的容积1×10-6m3为每分钟0.05升以上、0.5升以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烧成方法，其中，所述第一加热工序中形成的铜粒子的氧化物包含氧化亚铜及氧化铜，以使所述氧化亚铜的含量多于所述氧化铜的含量的方式进行加热。
7.烧结结构体，其是利用权利要求1～6中任一项所述的烧成方法而形成的烧结结构体，其具有在所述第一加热工序后通过氧化时的体积膨胀而使相邻的粒子间连接而成的组织。
8.烧结结构体，其是利用权利要求1～6中任一项所述的烧成方法而形成的烧结结构体，其具有在所述第二加热工序中将氧化亚铜及氧化铜还原后铜粒子连结而成的组织。
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