CN110202136B - 一种低温烧结铜膏及其烧结工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温烧结铜膏及其烧结工艺。一种低温烧结铜膏，其由表面积为2‑10m2/g且表面被覆有机可焊接保护剂的片状铜颗粒、高链接树脂、助焊剂和添加剂构成。利用本发明的低温烧结铜膏，能够实现低温固化及铜颗粒的烧结，得到致密结构的接合体。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于低温烧结的铜膏，特别是涉及用于半导体封装材料领域的低温烧结铜膏。
背景技术
新一代的用于电车、航空、和其他工业的功率模组需要高功率和高服役温度。在过去10年证明了宽禁带半导体可以耐300℃以上的高运行温度。然而，传统封装材料，比如锡基的焊料和导电胶，限制在200℃以下工作。研究人员一直在寻找各种办法获得高温和高功率情况下的高可靠性。在过去的探索中，人们发现银或者铜的烧结是有前景的方法。出于成本的考虑，烧结铜是代替银烧结的一个近几年一直在尝试的技术。但是烧结铜的相对高的烧结温度还在困扰着半导体封装业界。与银相比，铜虽然具有较高表面能，但其较易氧化，从而表面生成难溶且较低表面能的氧化物。
目前，铜表面的氧化是阻碍烧结温度降低的主要原因之一（非专利文献1-3），而且，随着铜颗粒尺寸的进一步降低，铜表面能增加，金属原子互融机会增大，但氧化倾向更为加剧，所以，通过减少铜表面氧化从而降低铜颗粒烧结温度是很有必要的。另外，增加表面能也是提升烧结效率的一种方法；加压也可以提升烧结效率和降低孔隙，但烧结时加压对于封装材料会带来可能的伤害。
现有技术文献
非专利文献1：Jang E-J, Hyun S,Lee H-J, Park Y-B, J. Electron Material2009;38:1598
非专利文献2：Suga T. ECS Transaction 2006;3(6):155
非专利文献3：Tan CS, Chen KN, Fan A, Reif R. J. Electron Material2004; 33:1005
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，与银相比，铜通常即使在室温下也容易被氧化，当制备成颗粒状的分散体时，在其表面上短时间内就形成了氧化物膜，并且氧化从其表面到内部连续进行。尤其在铜颗粒具有较小粒径例如纳米级粒径时，其比表面积相对增加，并且具有形成于其表面上的氧化物膜的厚度倾向于增加。在将这种表面具有氧化物膜的铜颗粒用于铜膏时，只能实现铜颗粒之间的部分烧结且在颗粒边界残残留有薄的铜氧化物层，而且，特别是在低温下难以实现铜颗粒之间的彼此熔融和/或扩散，从而导致烧结效率低，并且难以得到有优异的接合强度和致密性的烧结产物层。
用于解决课题的手段
在本发明中，为了提升烧结效率，提供一种能降低铜颗粒的烧结温度的低温烧结铜膏。本发明的低温烧结铜膏由片状铜颗粒、高链接树脂、助焊剂和任选的添加剂构成。
片状铜颗粒可以增加同样使用量的铜的表面积，并可实现铜颗粒的方向大致同一且紧凑。通过使用本发明的低温烧结铜膏，能够在低温（例如200℃左右）实现固化，同时实现片状铜颗粒的烧结，获得低温烧结且得到致密结构的封装结构。特别地，利用本发明的低温烧结铜膏，能够以无压烧结实现片状铜颗粒的低温烧结。
另外，本发明还提供一种低温烧结铜膏的烧结工艺，其使用了上述本发明的低温烧结铜膏。
附图说明
图1的a是示出OSP膜保护前的铜颗粒，图1的b是示出OSP膜保护后的铜颗粒。
图2是示出将助焊剂混合在颗粒之间及树脂包裹外围的状态的图。
图3是示出铜膏通过丝网印刷而被置在基板上面的状态的图。
附图标记说明
1…铜颗粒
2...OSP膜
3…助焊剂
4…树脂
5…基板
6…芯片
具体实施方式
以下，对本发明实施方式进行说明。但是，本发明不以任何方式限定于以下的实施方式。在本发明的目的范围内进行适当的变更，也能够实施本发明。
本发明的低温烧结铜膏例如可将片状铜颗粒、高链接树脂、助焊剂和任选的添加剂进行混合来得到。铜膏例如可用作配线材料或者接合材料。本发明的低温烧结铜膏通过选择具有大表面积的片状铜颗粒来作为降低烧结温度的手段。这是因为大表面积的片状铜颗粒具有大的表面能，在低温下能实现铜颗粒界面之间的良好扩散和接合。同时，为了降低该片状铜颗粒的表面氧化问题，利用有机可焊接保护（OSP，Organic SolderabilityPreservatives）对片状铜颗粒的表面进行修饰，以对铜颗粒表面进行抗氧化性保护。OSP是用在半导体封装界中铜焊盘表面提高其可焊性的保护膜。在芯片倒装和表面贴装中，为了使得焊料在高温熔化后与铜表面有好的沾润和结合，需要在铜表面加一个防氧化护层以减少铜在储存和高温过程中的氧化，有贵金属保护和OSP涂层等多个选择，贵金属会与焊锡形成金属间化合物离开铜，而OSP会在高温情况下（200℃左右）分解而离开铜表面。
图1是示出OSP膜保护前（a）和后（b）的片状铜颗粒的示意图。
以下，对本发明的低温烧结铜膏通过的具体构成进行说明。
1.片状铜颗粒
本发明的低温烧结铜膏含有10-90质量%的片状铜颗粒，可以含有20-70质量%的片状铜颗粒，可以含有30-60质量%的片状铜颗粒，也可以含有40-50质量%的片状铜颗粒。
本发明中的片状铜颗粒可通过例如模板法、化学还原法、机械球磨法、真空沉积法等来制造。例如，在模板法的情况下，可将铜的前体盐（例如硝酸铜、硫酸铜等）、模板剂（例如PEG600等）、还原剂（例如乙二醇、丙三醇、葡萄糖等多元醇，抗坏血酸等）、表面活性剂（例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)）等在溶液中在加热的状态下进行自组装来获得片状铜颗粒。另外，片状铜颗粒也可以通过市售获得。片状铜颗粒的纯度通常为99.9%以上，可以为99.99%以上。
本发明中的片状铜颗粒具有2-10m2/g的大的表面积，从而具有合适的大的表面能。通过使用表面积在上述范围的片状铜颗粒，使得例如通过丝网印刷涂覆在基板上时能使片状铜颗粒具有同一方向，可以实现颗粒之间的紧凑排列。小于2m2/g时，片状铜颗粒的表面能过小，倾向于在涂覆时无法获得具有同一方向的片状铜颗粒，从而无法在低温下实现良好烧结。从该观点出发，片状铜颗粒的表面积优选为4m2/g以上，更优选为6m2/g以上。另一方面，大于10m2/g时，片状铜颗粒之间的表面能过大，片状铜颗粒之间倾向于过度熔合而容易被氧化，从而不能将基板、芯片等良好地接合。从该观点出发，片状铜颗粒的表面积优选为8m2/g以下。予以说明，表面积例如可通过BET法来测定。
本发明中的片状铜颗粒的形状可以为平面形、波浪形、曲面形中的至少一种。本发明中的片状铜颗粒的长径方向的长度为0.1-5μm，可以为0.5-3μm，也可以为1-2μm，短径方向的长度为0.05-2μm，可以为0.1-1μm，也可以为0.2-0.5μm。予以说明，在铜颗粒的俯视形状为椭圆形的情况下，可将其长轴作为长径方向的长度；在铜颗粒的俯视形状为四边形等多边形的情况下，可将通过其内部的最长的线的长度作为长径方向的长度。
另外，本发明中的片状铜颗粒的长宽比（长径方向长度/短径方向长度）为1.5以上10以下，可以为2以上8以下，也可以为3以上7以下。另外，本发明中的片状铜颗粒的厚度为0.1μm以下，可以为0.001-0.05μm，也可以为0.01-0.03μm。
2.有机可焊接保护剂
本发明中的片状铜颗粒的表面用有机可焊接保护剂（OSP）膜进行修饰而被覆盖。OSP是用在半导体封装界中铜焊盘表面提高其可焊接的保护膜。在本发明中，根据铜颗粒烧结的特殊性质，为片状铜颗粒设计了特定OSP的保护，可进一步除去铜表面的氧化物，减缓铜氧化，从而促进烧结过程中铜原子之间的相互扩散。
作为可用于本发明中的OSP，可使用苯并三氮唑（BTA）、咪唑（IM）、苯并咪唑（BIM）等。它们可以单独使用一种，或混合两种以上使用。予以说明，用于本发明的OSP材料中不含有硫元素和卤素元素。另外，由于涂在片状铜颗粒表面的OSP因其表面积增加而氧化可能性增强，因此，有时需要在膜中添加一定量的低熔点抗OSP氧化物质（比如二苯基对苯二胺（DPPD））。
有机可焊接保护剂在片状铜颗粒表面的被覆率没有特别限制，但为了确保对片状铜颗粒的抗氧化保护作用，相对于片状铜颗粒的表面为40%以上，优选为70%以上，更优选为90%以上，特别优选为100%。被覆率例如可使用透射型电子显微镜（TEM）、X射线光电子光谱法（XPS）等来定性地确认。
有机可焊接保护剂的厚度不特别限定，作为上限，可以为100nm以下，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，作为下限，可以为1nm以上、优选为10nm以上，更优选为20nm以上。当厚度过大时，在低温烧结不易使片状铜颗粒露出，阻碍烧结期间铜颗粒之间的原子扩散。当厚度过小时，有可能无法对片状铜颗粒有效的抗氧化保护和缓蚀。予以说明，可从利用扫描型电子显微镜（SEM）或透射型电子显微镜（TEM）的图像分析来求出上述厚度。
有机可焊接保护在片状铜颗粒的表面的形成方法没有特别限定，例如可以使用电镀、浸渍法、溶胶凝胶法、CVD法、PVD法等形成。在铜颗粒表面形成OSP膜的时间因颗粒尺寸、形成方法等的大小而异，可以以形成上述厚度的方式进行适当调整。
3.高链接树脂
本发明的低温烧结铜膏含有10-90质量%的高链接树脂，可以含有30-80质量%的高链接树脂，也可以含有40-60质量%的高链接树脂。本发明的低温烧结铜膏使用高链接树脂，该高链接树脂通常具有200℃左右（例如160-220℃）的固化温度。高链接树脂的存在可减少片状铜颗粒的沉积，在固化后提供收缩，更重要的是提供烧结时的压力，在烧结时获得来自树脂固化收缩压力，使铜膏整体处于一定压力下，从而有助于烧结效率的提升，进一步降低烧结温度并使得烧结孔隙减小。通过使用高链接树脂，在烧结时有时不需要从外部对烧结对象施予压力也能实现烧结。作为具体的高链接树脂，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂等。
4. 助焊剂
本发明的低温烧结铜膏含有1-10质量%的助焊剂。在本发明的低温烧结铜膏含有助焊剂的情况下，在进行烧结前和过程中能够及时清除铜的表面的氧化物和提升铜表面的无氧的清洁性以保证焊锡与铜的充分润湿和结合，增加铜颗粒界面铜原子互扩散，防止在焊接操作之前和之后重新形成氧化物，和减少外来物质的夹杂。否则，有可能出现因氧化铜存在的低表面能而导致的焊锡沾润问题。作为可用于本发明的助焊剂，例如可举出松香系树脂、基于羧酸（例如柠檬酸、己二酸、肉桂酸等）、胺（例如叔胺）和溶剂（例如含有水和多元醇如二醇或甘油的极性溶剂）的体系等。图2是示出在混合助焊剂3时在片状铜颗粒之间及高链接树脂4包裹外围的状态的图。
5.其它成分
在不影响本发明效果的范围内，本发明的低温烧结铜膏还可以进一步包含有机溶剂、氢化剂、固化剂、增粘剂等添加剂作为其它成分。这些添加剂相对于低温烧结铜膏100质量份计为0.01-5质量份，可以为0.1-4质量份或1-2质量份。
作为可用于本发明的有机溶剂，可举出丙酮、乙醇等。氢化剂具有使铜颗粒表面上的氧化物还原而成为非氧化状态。作为可用于本发明的氢化剂，例如可举出氢化硼及其衍生物等。
如上述，通过将本发明中的片状铜颗粒用于铜膏，与以往的铜颗粒相比能显著降低烧结温度，在200℃左右就能实现铜颗粒之间的烧结，获得与以往同等或以上的致密结构。烧结可以在大气气氛、非活性气氛或真空气氛中进行。在真空气氛中加热烧结时，烧结体的空洞和孔隙会大幅减少，因而优选。另外，本发明人发现，甲酸强化的氮气的烧结氛围会更有益于OSP的缓蚀性，因而更优选。
另外，本发明还提供一种低温烧结铜膏的烧结工艺，其使用了上述本发明的低温烧结铜膏，能够在例如200℃左右的低温下实现基板和芯片的焊接接合。例如，参照图3，将本发明的上述低温烧结铜膏通过丝网印刷等涂覆在基板5（例如Si基板、ITO基板等半导体基板）上，其后在铜膏上放置芯片6，通过在80-120℃左右下保持0.01-1小时以除去挥发成分并使得助焊剂等成分分解溢出，然后在例如施加0-20MPa的压力在例如180-250℃下进行加热，烧结固化，从而将基板5和芯片6有效地接合。通常，在烧结时施加压力，有助于烧结体的空隙减少。
实施例
实施例1
选择片状铜颗粒（长径5μm，短径1μm，厚度0.08μm，表面积2.8m2/g），通过电镀在其表面形成利用苯并三氮唑（BTA）的均匀的OSP膜（膜厚90nm）。
将包覆有OSP膜的片状铜颗粒50质量份、作为高链接树脂的环氧树脂40质量份、作为助焊剂的松香树脂5质量份、作为有机溶剂的丙酮3质量份、固化剂2质量份、增粘剂1质量份混合，得到铜膏。此时，环氧树脂将片状铜颗粒包裹。
接着，利用丝网印刷法将得到的铜膏涂覆到硅基板上，在经涂覆的铜膏上设置芯片，通过在约100℃的环境下保持3小时以除去挥发成分，然后在施加10MPa的压力、在氮气氛下、在220℃进行加热和烧结固化2小时，得到基板与芯片的接合体。
实施例2
选择片状铜颗粒（长径3μm，短径0.5μm，厚度0.05μm，表面积5.6m2/g），通过电镀在其表面形成利用苯并三氮唑（BTA）的均匀的OSP膜（膜厚50nm）。
将包覆有OSP膜的片状铜颗粒45质量份、作为高链接树脂的环氧树脂40质量份、作为助焊剂的松香树脂5质量份、作为有机溶剂的丙酮5质量份、固化剂3质量份、增粘剂2质量份混合，得到铜膏。此时，环氧树脂将片状铜颗粒包裹。
接着，利用丝网印刷法将得到的铜膏涂覆到硅基板上，在经涂覆的铜膏上设置芯片，通过在约100℃的环境下保持3小时以除去挥发成分，然后在施加5MPa的压力、在含甲酸的氮气氛（甲酸：5vol%）下、在180℃进行加热和烧结固化2小时，得到基板与芯片的接合体。
实施例3
选择片状铜颗粒（长径0.5μm，短径0.1μm，厚度0.02μm，表面积6.8m2/g），将片状铜颗粒分成两等分，通过电镀分别在其表形成利用苯并三氮唑（BTA）和咪唑（IM）的均匀的OSP膜（膜厚均为30nm）。
将包覆有OSP膜的片状铜颗粒30质量份、作为高链接树脂的环氧树脂55质量份、作为助焊剂的松香树脂5质量份、作为有机溶剂的丙酮5质量份、固化剂3质量份、增粘剂2质量份混合，得到铜膏。此时，环氧树脂将片状铜颗粒包裹。
接着，利用丝网印刷法将得到的铜膏涂覆到硅基板上，在经涂覆的铜膏上设置芯片，通过在约100℃的环境下保持3小时以除去挥发成分，然后在施加5MPa的压力、在真空下、在190℃进行加热和烧结固化2小时，得到基板与芯片的接合体。
实施例4
除了不对烧结对象从外部施加压力以外，与实施例1同样地得到了基板与芯片的接合体。
实施例5
除了不对烧结对象从外部施加压力以外，与实施例2同样地得到了基板与芯片的接合体。
比较例1
除了选择片状铜颗粒（长径4.4μm，短径1.2μm，厚度0.1μm，表面积1.5m2/g）、将烧结时的压力设为20MPa以外，与实施例1同样地得到了基板与芯片的接合体。
比较例2
除了选择片状铜颗粒（长径3.8μm，短径1.0μm，厚度0.05μm，表面积14m2/g）以外，与实施例1同样地得到了基板与芯片的接合体。
比较例3
除了没有添加助焊剂、将烧结时的压力设为20MPa以外，与实施例1同样地得到了基板与芯片的接合体。
比较例4
除了没有对片状铜颗粒进行OSP处理以外，与实施例1同样地得到了基板与芯片的接合体。
比较例5
除了使用球状铜颗粒（平均直径4.5μm，表面积4m2/g）以外，与实施例1同样地得到了基板与芯片的接合体。
比较例6
除了使用球状铜颗粒（平均直径3.0μm，表面积6m2/g）以外，与实施例4同样地得到了基板与芯片的接合体。
[性能测试]
1.芯片剪切强度
使用安装有测力传感器的万能型黏结强度试验机，对实施例1-5和比较例1-6的接合体的芯片剪切强度进行测定，以评价接合体的结合强度。在测定速度5mm/min、测定高度10μm的条件下将接合体在水平方向上按压。予以说明，在本发明中，将剪切强度低于20MPa的情形判定为不能实现良好的低温烧结。将测定结果示于表1。
2.空隙率
将进行了芯片剪切强度测定的实施例1-5和比较例1-6的接合体的接合部位进行打磨抛光，对经抛光的平面上随机选择5个1μm×1μm的测定点，利用扫描型透射电子显微镜（STEM）测定这些测定点中的空孔的面积比率，并将其平均值作为空隙率。予以说明，在本发明中，认为空隙率为15%以下的情形是可接受的。将测定结果示于表1。
表1
如上述表1所示，在本发明（实施例1-5）的情况下，能实现低温烧结，且获得了较致密的接合结构。另外，实施例2、3与实施例1相比，虽然降低了烧结时的施加压力，在较低的温度下进行了烧结，但仍能实现更高的剪切强度和更低的空隙率。特别地，在含甲酸的氮气气氛下进行烧结的实施例2与实施例3相比，实现了剪切强度的进一步提高和空隙率的进一步降低。另外，即使在进行了无压烧结的实施例4、5的情况下，也获得了可接受程度的剪切强度和空隙率。
与此相对，在没有使用特定的表面积的比较例1、2中，剪切强度低，无法获得致密的接合部，不能实现良好的低温烧结。在没有使用助焊剂的比较例3中，即使提高了烧结时的施加压力，但获得的剪切强度较低，无法获得致密的接合部，不能实现良好的低温烧结。在没有进行OSP修饰的比较例4中，获得的剪切强度较低，无法获得致密的接合部，不能实现良好的低温烧结。在使用球状铜颗粒的比较例5、6中，获得的剪切强度较低，空隙率显著增加，无法实现接合部的致密化。另外，在进行了无压烧结的比较例6中，剪切强度和空隙率进一步劣化，无法实现低温烧结。
产业的可利用性
本发明所涉及的低温烧结铜膏例如能够在电子产品中用作印刷所需的铜配线等的原料。
Claims (7)
1.一种低温烧结铜膏，其由表面积为2-10m2/g且表面被覆有机可焊接保护剂的片状铜颗粒、高链接树脂、助焊剂和任选的添加剂构成；所述片状铜颗粒的形状包括波浪形、曲面形中的至少一种；所述片状铜颗粒的长径方向的长度范围为 0.1-5μm，短径方向的长度范围为 0.05-2μm；所述片状铜颗粒的长径方向长度与短径方向长度比值为 1.5-10；所述高链接树脂为环氧树脂。
2.权利要求1所述的低温烧结铜膏，其中，有机可焊接保护剂为苯并三氮唑、咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
3.权利要求1至2中任一项所述的低温烧结铜膏，其中，上述铜膏加工为预制低温烧结铜膜的形式。
4.一种低温烧结铜膏的烧结工艺，其包括：将权利要求1-3中任一项所述的低温烧结铜膏涂覆在基板与被连接对象之间，在160-220℃和大气气氛、非活性气氛下进行加热，烧结固化。
5.权利要求4所述的烧结工艺，其中，上述非活性气氛为包含甲酸的氮气。
6.权利要求4-5中任一项所述的烧结工艺，其中，通过在80-120℃下保持0.01-1小时以除去挥发成分并使得助焊剂成分分解溢出；在施加0-20MPa的压力下进行加热。
7.权利要求4-5中任一项所述的烧结工艺，其中，通过丝网印刷实施上述涂覆。
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