CN110125386B - 一种表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺。一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法用以降低铜颗粒的表面氧化，其中，利用有机可焊接保护剂对铜颗粒的表面进行修饰，以对铜颗粒表面进行抗氧化性保护，该有机可焊性保护剂利用间硝基苯磺酸钠而附着于铜颗粒的表面。

Description

一种表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜 膏及使用其的烧结工艺
技术领域
本发明涉及一种特别是用于半导体封装材料领域的、表面进行抗氧化保护的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺。
背景技术
新一代的用于电车、航空、和其他工业的功率模组需要高功率和高服役温度。在过去 10年证明了宽禁带半导体可以耐300℃以上的高运行温度。然而，传统封装材料，比如锡基的焊料和导电胶，限制在200℃以下工作。研究人员一直在寻找各种办法获得高温和高功率情况下的高可靠性。在过去的探索中，人们发现银或者铜的烧结是有前景的方法。出于成本的考虑，烧结铜是代替银烧结的一个近几年一直在尝试的技术。但是烧结铜的相对高的烧结温度还在困扰着半导体封装业界。与银相比，铜虽然具有较高表面能，但其较易氧化，从而表面生成难溶且较低表面能的氧化物。
目前，铜表面的氧化是阻碍烧结温度降低的主要原因之一(非专利文献1-3)，而且，随着铜颗粒尺寸的进一步降低，铜表面能增加，金属原子互融机会增大，但氧化倾向更为加剧，所以，通过减少铜表面氧化从而降低铜颗粒烧结温度是很有必要的。
现有技术文献
非专利文献1：Jang E-J,Hyun S,Lee H-J,Park Y-B,J.Electron Material2009；38:1598
非专利文献2：Suga T.ECS Transaction 2006；3(6):155
非专利文献3：Tan CS,Chen KN,Fan A,Reif R.J.Electron Material 2004；33:1005
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，与银相比，铜通常即使在室温下也容易被氧化，当制备成颗粒状的分散体时，在其表面上短时间内就形成了氧化物膜，并且氧化从其表面到内部连续进行。尤其在铜颗粒具有较小粒径例如纳米级粒径时，其表面积相对增加，并且具有形成于其表面上的氧化物膜的厚度倾向于增加。在将这种表面具有氧化物膜的铜颗粒用于铜膏时，只能实现铜颗粒之间的部分烧结且在颗粒边界残残留有薄的铜氧化物层，而且，特别是在低温下难以实现铜颗粒之间的彼此熔融和/或扩散，从而导致烧结效率低，并且难以得到有优异的接合强度和致密性的烧结产物层。
用于解决课题的手段
在本发明中，提供一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法用以降低铜颗粒的表面氧化，其中，利用有机可焊接保护剂(OSP，Organic Solderability Preservatives)对铜颗粒的表面进行修饰，以对铜颗粒表面进行抗氧化性保护，该有机可焊性保护剂利用间硝基苯磺酸钠(m-nitrobenzene sulfonate sodium salt，NBS)而附着于铜颗粒的表面。该有机可焊接保护剂可以为苯并三氮唑(BTA)、咪唑(IM)、苯并咪唑(BIM)中的至少一种。
本发明还提供低温烧结铜膏及使用该低温烧结铜膏的烧结工艺，该低温烧结铜膏包含上述的铜颗粒和助焊剂。通过使用这样的低温烧结铜膏，能够在低温(例如约180-250℃) 实现固化，实现铜颗粒的烧结，获得低温烧结且得到致密结构的封装结构，并且能够以无压烧结实现铜颗粒的低温烧结。
附图说明
图1的a是示出OSP膜保护前的铜颗粒，图1的b是示出OSP膜保护后的铜颗粒。
图2是示出将包覆的铜颗粒与助焊剂混合的状态的图。
附图标记说明
1,3…铜颗粒
2...OSP膜
4…助焊剂
具体实施方式
以下，对本发明实施方式进行说明。但是，本发明不以任何方式限定于以下的实施方式。在本发明的目的范围内进行适当的变更，也能够实施本发明。
本发明提供一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法用以降低铜颗粒的表面氧化，其中，利用有机可焊接保护剂对铜颗粒的表面进行修饰，以对铜颗粒表面进行抗氧化性保护，该有机可焊接保护剂含有苯并三氮唑、咪唑、苯并咪唑中的至少一种，该有机可焊性保护剂通过利用间硝基苯磺酸钠(NBS)而附着于铜颗粒的表面。图1是示出OSP膜保护前(a)和后(b)的铜颗粒的示意图。
另外，本发明还提供一种低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺，其中该低温烧结铜膏包含上述的铜颗粒。
以下，对本发明的铜颗粒的形成方法、低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺进行详细说明。
1.铜颗粒的形成方法
本发明的铜颗粒可通过例如雾化法、模板法、化学还原法、机械球磨法、真空沉积法等来制造。例如，在模板法的情况下，可将铜的前体盐(例如硝酸铜、硫酸铜等)、模板剂(例如PEG600等)、还原剂(例如乙二醇、丙三醇、葡萄糖等多元醇，抗坏血酸等)、表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))等在溶液中在加热的状态下进行自组装来获得铜颗粒。另外，铜颗粒也可以通过市售获得。铜颗粒的纯度通常为99.9％以上，可以为99.99％以上。铜颗粒中Cl、S等杂质的含量优选尽可能少，例如为0.1％以下。另外，铜颗粒中的氧浓度优选为0.5质量％以下。这是因为，如果铜颗粒中的氧浓度大于0.5质量％，则铜颗粒的氧化程度变得明显，即使在其表面进行了后述的OSP修饰，在铜膏中的分散性变差，使得铜膏的印刷性变差，而且在铜膏的烧结过程中不易发挥OSP的缓蚀作用，得不到剪切强度高的烧结结构。
本发明的铜颗粒可具有0.01μm～10μm、优选0.1μm～5μm、更优选1μm～2μm的平均粒径(D50)。当铜颗粒的平均粒径小于0.01μm时，铜颗粒之间倾向于团聚和过度熔合而容易被氧化，同时也不容易在表面形成一定厚度的均匀的后述的有机可焊性保护剂。当铜颗粒的平均粒径大于10μm时，铜颗粒倾向于在制备铜膏时容易沉积，在烧结时得不到均匀的烧结结构。另外，本发明的铜颗粒可以是一种尺寸范围内的铜颗粒，也可以是多种尺寸范围的铜颗粒的混合物，即可以是在粒度分布中具有双峰或多封分布的铜颗粒的混合物，优选具有双峰分布。予以说明，在本发明中，除非另外说明，“平均粒径”是指使用扫描型透射电子显微镜(STEM)和能量分散型X射线分析(EDX)等手段并且对随机选择的10 个以上的粒子的圆当量直径(Heywood直径)进行测定时它们的测定值的算术平均值。
本发明的铜颗粒可具有2-10m2/g、优选4-6m2/g的比表面积。予以说明，比表面积例如可通过BET法来测定。另外，对于本发明的铜颗粒的形状不特别限定，可以为粒子状、片状、无规则形状等。
本发明中的铜颗粒可具有经微蚀的0.01-0.5μm的表面粗糙度Ra。通过对铜颗粒表面进行微蚀形成上述范围的表面粗糙度Ra的表面，使得容易形成下述的OSP膜。另外，微蚀的厚度也直接影响下述的OSP膜的成膜速度。当表面粗糙度Ra小于0.01μm时，有时不易在铜颗粒表面形成牢固的OSP膜，OSP在制备铜膏时容易从铜颗粒表面脱离。当表面粗糙度Ra大于0.5μm，有时形成于铜颗粒表面的OSP过深，即使在高温情况下OSP也不易完全分解而离开铜表面。因此，为了形成稳定的OSP膜，优选将铜颗粒表面的表面粗糙度 Ra控制在上述范围内。
本发明中的铜颗粒的表面用有机可焊接保护剂(OSP)膜进行修饰而被覆盖。OSP是用在半导体封装界中铜焊盘表面提高其可焊接的保护膜。在本发明中，根据铜颗粒烧结的特殊性质，为铜颗粒设计了特定OSP的保护，可进一步除去铜表面的氧化物，减缓铜氧化，在高温情况下(200℃左右)会分解而离开铜表面，从而促进烧结过程中铜原子之间的相互扩散。
作为可用于本发明中的OSP，可使用苯并三氮唑、咪唑、苯并咪唑等。它们可以单独使用一种，或混合两种以上使用。予以说明，用于本发明的OSP材料中不含有硫元素和卤素元素。另外，由于涂在铜颗粒表面的OSP因其表面积增加而氧化可能性增强，因此，有时需要在膜中添加一定量的低熔点抗OSP氧化物质(比如二苯基对苯二胺(DPPD))。
有机可焊接保护剂通常例如可以使用电镀、浸渍法、溶胶凝胶法、CVD法、PVD法等形成在铜颗粒表面。但在本发明中，使用浸渍法形成有机可焊接保护剂的膜层。如上所述，本发明的铜颗粒可通过微蚀而具有一定的表面粗糙度Ra。以往，在铜焊盘表面进行OSP 修饰时，通常采用如下方式进行铜颗粒的表面清洗和成膜：除油→水洗→微蚀→二级水洗→酸洗→DI水洗→成膜风干→DI水洗→干燥。这样的微蚀可通过将铜颗粒浸渍在例如王水、三氯化铁溶液等中进行。但是，在本发明中，将上述微蚀用NBS取代。NBS的作用是加速铜表面生长一层单分子层、附着力很强的氧化铜膜，使缓蚀剂(BTA等)会紧贴地络合在铜表面。在本发明中，通过在用于成膜的溶液中加入一定量的间硝基苯磺酸钠，能够实现铜颗粒的表面微蚀，由此可省略常规的微蚀工序及后续的水洗工序，简化了制备工序，节约了成本。例如，将0.6-2g的NBS加入含有1.5-3g的作为缓蚀剂的BTA的水溶液1000ml 中，然后将铜颗粒放入该溶液中进行微蚀和成膜，将浸渍一定时间后的铜颗粒与溶液固液分离，进行水洗、干燥，从而得到了表面具有良好附着性的OSP膜的铜颗粒。
对于有机可焊接保护剂的厚度而言，作为上限，可以为100nm以下，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，作为下限，可以为1nm以上、优选为10nm以上，更优选为20nm 以上。当厚度过大时，在低温烧结不易使铜颗粒露出，阻碍烧结期间铜颗粒之间的原子扩散。当厚度过小时，有可能无法对铜颗粒有效的抗氧化保护和缓蚀。特别地，在本发明中，为了降低铜烧结温度，在封装前OSP铜保护需要耐反复的回流焊接，要求OSP保护层的高温稳定性，因此，OSP保护层要求有一定的厚度，而在低温烧结应用中，OSP不宜太厚，否则，烧结温度和时间都会拖长。予以说明，可从利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的图像分析来求出上述厚度。
有机可焊接保护剂在铜颗粒表面的被覆率没有特别限制，但为了确保对铜颗粒的抗氧化保护作用，相对于铜颗粒的表面为40％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。被覆率例如可使用透射型电子显微镜(TEM)、X射线光电子光谱法(XPS)等来定性地确认。
2.低温烧结铜膏及使用其的烧结工艺
本发明的低温烧结铜膏包含上述的表面经抗氧化保护的铜颗粒。此外，本发明的低温烧结铜膏还包含高链接树脂、助焊剂、以及任选的有机溶剂、氢化剂、固化剂、增粘剂等添加剂。
本发明的低温烧结铜膏含有10-90质量％的高链接树脂，可以含有30-80质量％的高链接树脂，也可以含有40-60质量％的高链接树脂。本发明的低温烧结铜膏使用高链接树脂，该高链接树脂通常具有200℃左右(例如160-220℃)的固化温度。高链接树脂的存在可减少铜颗粒的沉积，在固化后提供收缩，更重要的是提供烧结时的压力，在烧结时获得来自树脂固化收缩压力，使铜膏整体处于一定压力下，从而有助于烧结效率的提升，进一步降低烧结温度并使得烧结孔隙减小。通过使用高链接树脂，在烧结时有时不需要从外部对烧结对象施予压力也能实现烧结。作为具体的高链接树脂，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂等。
本发明的低温烧结铜膏含有1-10质量％的助焊剂。在本发明的低温烧结铜膏含有助焊剂的情况下，在进行烧结前和过程中能够及时清除铜的表面的氧化物和提升铜表面的无氧的清洁性以保证焊锡与铜的充分润湿和结合，增加铜颗粒界面铜原子互扩散，防止在焊接操作之前和之后重新形成氧化物，和减少外来物质的夹杂。否则，有可能出现因氧化铜存在的低表面能而导致的焊锡沾润问题。作为可用于本发明的助焊剂，例如可举出松香系树脂、基于羧酸(例如柠檬酸、己二酸、肉桂酸等)、胺(例如叔胺)和溶剂(例如含有水和多元醇如二醇或甘油的极性溶剂)的体系等。图2是示出将包覆的铜颗粒与助焊剂混合的状态的图。
在不影响本发明效果的范围内，本发明的低温烧结铜膏还可以进一步包含有机溶剂、氢化剂、固化剂、增粘剂等添加剂作为其它成分。这些添加剂相对于低温烧结铜膏100质量份计为0.01-5质量份，可以为0.1-4质量份或1-2质量份。作为可用于本发明的有机溶剂，可举出丙酮、乙醇等。氢化剂具有使铜颗粒表面上的氧化物还原而成为非氧化状态。作为可用于本发明的氢化剂，例如可举出氢化硼及其衍生物等。
如上述，通过将本发明中的铜颗粒用于铜膏，与以往的铜颗粒相比能显著降低烧结温度，在200℃左右就能实现铜颗粒之间的烧结，获得与以往同等或以上的致密结构。烧结可以在大气气氛、非活性气氛或真空气氛中进行。在真空气氛中加热烧结时，烧结体的空洞和孔隙会大幅减少，因而优选。另外，本发明人发现，甲酸强化的氮气的烧结氛围会更有益于OSP的缓蚀性，因而更优选。
另外，本发明还提供一种低温烧结铜膏的烧结工艺，其使用了上述本发明的低温烧结铜膏，能够在例如200℃左右的低温下实现基板和芯片的焊接接合。例如，将本发明的低温烧结铜膏通过丝网印刷等涂覆在基板(例如Si基板、ITO基板等半导体基板)上，其后在铜膏上放置芯片，通过在80-100℃左右下保持1-2小时以除去挥发成分并使得助焊剂等成分分解溢出，然后在例如施加0-20MPa的压力在例如180-250℃下进行加热，烧结固化，从而将基板和芯片有效地接合。通常，在烧结时施加压力，有助于烧结体的空隙减少，但压力过大时，反应物不易逸出，容易引起空洞的增大和空隙的增加的问题，不利于获得致密可靠的烧结体结构，而适当的压力和真空加热环境有利于抑制上述问题的发生。
实施例
按照以下工序，进行铜颗粒的表面OSP成膜：除油→水洗→酸洗→DI水洗→成膜风干→DI水洗→干燥。
实验例1
选择平均粒径为0.1μm的铜颗粒10g，成膜溶液的配置为：0.75g的BTA；0.3g的NBS；和500ml的水。将铜颗粒浸渍在成膜溶液中约0.5小时进行成膜后，铜颗粒的表面粗糙度 Ra为约0.020.05μm，利用TEM确认了在铜颗粒表面形成均匀的OSP膜，膜厚为约5nm。
实验例2
选择平均粒径为0.51μm的铜颗粒12g，成膜溶液的配置为：1.5g的IM；1g的NBS；和500ml的水。将铜颗粒浸渍在成膜溶液中约1小时进行成膜后，铜颗粒的表面粗糙度Ra 为约0.252.5μm，利用TEM确认了在铜颗粒表面形成均匀的OSP膜，膜厚为约60nm。
实验例3
选择平均粒径为28μm的铜颗粒10g，成膜溶液的配置为：1g的BIM；0.8g的NBS；和500ml的水。将铜颗粒浸渍在成膜溶液中约2小时进行成膜后，铜颗粒的表面粗糙度Ra 为约0.51.2μm，利用TEM确认了在铜颗粒表面形成均匀的OSP膜，膜厚为约40nm。
比较实验例1
选择平均粒径为0.1μm的铜颗粒10g，成膜溶液的配置为：0.75g的BTA；0.15g的NBS；和500ml的水。将铜颗粒浸渍在成膜溶液中约1小时进行成膜后，铜颗粒的表面粗糙度Ra 为约0.010.02μm，利用TEM确认了在铜颗粒表面形成被覆率为约75％的OSP膜，平均膜厚为约2nm。
比较实验例2
选择平均粒径为1μm的铜颗粒12g，成膜溶液的配置为：1.25g的IM；3g的NBS；和500ml的水。将铜颗粒浸渍在成膜溶液中约3小时进行成膜后，铜颗粒的表面粗糙度Ra为约0.753.5μm，利用TEM确认了在铜颗粒表面形成被覆率为约55％的OSP膜，平均膜厚为约120nm。
比较实验例3
选择平均粒径为28μm的铜颗粒10g，成膜溶液的配置为：1.75g的BIM；1.5g的NBS；和500ml的水。将铜颗粒浸渍在成膜溶液中约2小时进行成膜后，铜颗粒的表面粗糙度Ra 为约1.02.0μm，利用TEM确认了在铜颗粒表面形成被覆率为约60％的OSP膜，膜厚为约 80nm。
由实验例1-3和比较实验例1-3的对比清楚的是，将铜颗粒浸渍在含有1.5-3g/L的有机可焊接保护剂以及0.6-2g/L的间硝基苯磺酸钠的水溶液中进行成膜的实验例1-3中，在铜颗粒的整个表面形成了均匀的一定厚度范围内的OSP膜。认为在本发明中，这样形成的OSP膜能有效地抑制铜颗粒的氧化，将这样具有OSP膜的铜颗粒用于烧结铜膏时，有利于实现烧结的低温化。与此相对，在比较实验例1-3中，OSP膜没有被覆铜颗粒的整个表面，且没有形成均匀的OSP膜。认为这是由于在成膜水溶液中NBS的量过多或过少时，在铜颗粒表面形成单分子层的速度过快或过慢，形成过大或过小的表面粗糙度Ra，导致有机可焊接保护剂无法均匀牢固地紧贴地络合在铜表面。另外，认为是由于当使用的有机可焊接保护剂的量过大或过小时，形成于铜颗粒表面的OSP膜过厚或过薄，无法均匀牢固地紧贴地络合在铜表面。
实施例1
将实验例1的铜颗粒50质量份、作为高链接树脂的环氧树脂35质量份、作为助焊剂的松香树脂5质量份、作为有机溶剂的丙酮5质量份、固化剂3质量份、增粘剂2质量份混合，得到铜膏。此时，环氧树脂将铜颗粒包裹。
接着，利用丝网印刷法将得到的铜膏涂覆到硅基板上，在经涂覆的铜膏上设置芯片，通过在约100℃的环境下保持3小时以除去挥发成分，然后在施加10MPa的压力、在氮气氛下、在220℃进行加热和烧结固化2小时，得到了实施例1的基板与芯片的接合体。
实施例2-3
除了使用实验例2、3的铜颗粒以外，与实施例1同样地制作了铜膏，得到了实施例2、 3的基板与芯片的接合体。
实施例4
除了将烧结时的气氛设为含甲酸的氮气氛(甲酸：5vol％)，将烧结时的施加压力设为 5MPa以外，与实施例1同样地制作了铜膏，得到了实施例4的基板与芯片的接合体。
实施例5
除了不对烧结对象从外部施加压力以外，与实施例1同样地制作了铜膏，得到了实施例5的基板与芯片的接合体。
比较例1-3
除了使用比较实验例1-3的铜颗粒以外，与实施例1同样地制作了铜膏，得到了比较例1-3的基板与芯片的接合体。
比较例4
除了没有使用进行了OSP处理的铜颗粒，将烧结时的压力设为20MPa以外，与实施例1同样地制作了铜膏，得到了比较例4的基板与芯片的接合体。
比较例5
除了在制备铜膏时没有使用助焊剂，将烧结时的压力设为20MPa以外，与实施例1同样地制作了铜膏，得到了比较例5基板与芯片的接合体。
[性能测试]
1.芯片剪切强度
使用安装有测力传感器的万能型黏结强度试验机，对实施例4-8和比较例1-5的接合体的芯片剪切强度进行测定，以评价接合体的结合强度。在测定速度5mm/min、测定高度10μm 的条件下将接合体在水平方向上按压。予以说明，在本发明中，将剪切强度超过20MPa的接合体判定为能实现良好的低温烧结。将测定结果示于表1。
2.空隙率
将进行了芯片剪切强度测定的实施例4-8和比较例1-5的接合体的接合部位进行打磨抛光，对经抛光的平面上随机选择5个1μm×1μm的测定点，利用扫描型透射电子显微镜(STEM)测定这些测定点中的空孔的面积比率，并将其平均值作为空隙率。予以说明，在本发明中，认为空隙率为15％以下的情形是可接受的。将测定结果示于表1。
表1
Figure BDA0002076566940000081
如上述表1所示，在使用了比较实验例1-3的被覆铜颗粒的比较例1-3的情况下，得到的接合体的剪切强度低，空隙率较高，因此认为没有实现良好的低温烧结。在使用没有进行OSP表面修饰的比较例4、和在没有使用助焊剂的比较例5中，即使提高了烧结时的烧结压力，得到的烧结体的剪切强度低，空隙率较高，因此认为没有实现良好的低温烧结。
与此相对，在使用了本发明制得的表面进行了抗氧化保护的实验例1-3的铜颗粒的实施例1-5中，得到的烧结体的剪切强度和空隙率显著改善，认为都实现了可靠的低温烧结。另外，由实施例4可知，将烧结气氛设为含甲酸氮气时，即使在降低了烧结时的施加压力，也获得了良好的剪切强度和空隙率。另外，即使在进行了无压烧结的情况下(实施例5)，也获得了可接受程度的剪切强度和空隙率。
产业的可利用性
本发明所涉及的低温烧结铜膏例如能够在电子产品中用作印刷所需的铜配线等的原料。

Claims (8)

1.一种表面经抗氧化保护的铜颗粒的形成方法，其中，将铜颗粒浸渍在含有1.5-3g/L的有机可焊接保护剂以及0.6-2g/L的间硝基苯磺酸钠的水溶液中进行成膜；其中，形成的铜颗粒具有0.01-0.5μm的表面粗糙度Ra；其中，该有机可焊接保护剂的成膜厚度为1-100nm；所述铜颗粒的粒径为1μm～2μm，所述铜颗粒具有4-6m2/g的比表面积。
2.权利要求1所述的方法，其中，有机可焊接保护剂不含硫元素和卤素元素。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，有机可焊接保护剂为苯并三氮唑、咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
4.一种低温烧结铜膏，其由通过权利要求1至3的任一项所述的方法形成的铜颗粒、40-60质量％的高链接树脂、1-10质量％的助焊剂以及任选的添加剂构成；
所述高链接树脂具有160-220℃的固化温度。
5.根据权利要求4所述的低温烧结铜膏，其中，高链接树脂为环氧树脂。
6.一种低温烧结铜膏的烧结工艺，其包括：将权利要求4或5所述的低温烧结铜膏涂覆在基板与被连接对象之间，施加0-20MPa的压力，在180-250℃下进行加热，烧结固化。
7.根据权利要求6所述的烧结工艺，其中，在包含甲酸的氮气气氛下进行加热。
8.根据权利要求7所述的烧结工艺，其中，通过丝网印刷实施上述涂覆。
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