CN105499559A

CN105499559A - 一种改性铜粉及其制备方法和电子浆料

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Publication number: CN105499559A
Application number: CN201410493431.6A
Authority: CN
Inventors: 陈大军; 孔宪君; 王绍隆; 刘梦辉; 张豫华
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-04-20

Abstract

本发明提供了一种改性铜粉及其制备方法和电子浆料，所述改性铜粉包括铜粉以及所述铜粉表面包覆的改性剂，所述改性剂包括组分A和组分B，其中组分A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮衍生物，组分B为苯并三氮唑和/或咪唑啉类缓蚀剂。本发明提供的改性铜粉的氧化率低，用本发明的铜粉制备的电子浆料的电阻及电阻率都低于实施例的电子浆料的电阻及电阻率。

Description

一种改性铜粉及其制备方法和电子浆料

技术领域

本发明属于电子材料领域，尤其涉及一种改性铜粉及其制备方法和电子浆料。

背景技术

随着人类快步迈入信息化社会，各种电子元件的小型化、片式化、多层化等进程日益加快，对以银、金、镍、铜等金属粉末为主要功能相的电子浆料的需求也越来越多。电子浆料作为电阻、电容、电感等的电极，以及在防电磁干扰的屏蔽涂层等方面都有广泛的应用。电子陶瓷元件的电极多以金、银、钯等贵金属为原料，金钯价格太过昂贵，相对便宜的银又因银离子迁移而影响元器件性能。同时随着国际银价的增长，银浆的成本也在不断增加，因此目前常用非贵金属制备电子浆料。

在非贵金属中，铜是一种比较理想的制作电子浆料的原料，具有电子浆料要求的各项特性，且价格比银低的多，是一种性价比较高的原料。然而金属铜属于过渡族金属，其化学性质非常活泼，在常温状态下与空气接触就容易发生氧化形成一层绝缘的氧化膜，而这层氧化膜几乎不导电，使铜粉实用度大大降低；此外，如果将铜粉长期存放或防止在温度较高、湿度较大的环境中，则氧化问题更为严重。因此，铜粉的氧化问题大大限制了铜粉在电子浆料领域内的应用。

目前，为了防止铜粉氧化采用的方法有：1、在铜粉表面镀上一层银或者镍，以保护金属粉不被氧化，此方法可以很好额保护金属粉不被氧化；2、以水合肼作为抗氧化剂，水合肼为强还原剂，可保护铜粉不被氧化；3、大量的粘接相保证成型后的形态，提高成型后线路的强度；4、金属粉和环氧树脂体系，环氧树脂能很好的包覆铜粉，防止氧化。上述方法虽然能够防止铜粉被氧化，但是存在以下问题：1、在金属粉表面镀上一层银或者镍，以保护金属粉不被氧化，此方法虽可以很好地保护金属粉不被氧化，但是工艺复杂，成本高；2、以水合肼作为抗氧化剂，但是水合肼属于剧毒物质，不安全，防护困难；3、大量的粘接相保证成型后的形态，但是由于粘接相增多，金属粉的桥接效果减弱，影响了成型后的电导率；4、金属粉和环氧树脂体系，放置时间不长，需现用现配，工艺水平无法保证。

发明内容

本发明为解决现有的铜粉容易被氧化技术问题，提供一种不易被氧化的改性铜粉及其制备方法和电子浆料。

本发明提供了一种改性铜粉，所述改性铜粉包括铜粉以及所述铜粉表面包覆的改性剂，所述改性剂包括组分A和组分B，其中组分A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮衍生物，组分B为苯并三氮唑和/或咪唑啉类缓蚀剂。

本发明还提供了一种改性铜粉的制备方法，将改性剂溶于无水乙醇中形成溶液，然后将铜粉和溶液在无氧环境中混合、搅拌分散后干燥得到改性铜粉。

本发明中，使用双组份改性剂对铜粉进行改性，其中组分A为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或者其衍生物，其为大分子结构，能够在很大范围内包裹铜粉，而组分B为小分子结构，其可以对铜粉表面大分子组分A未包裹部位进行进一步填充包裹，通过组分A与组分B的协同作用，从而对铜粉表面包裹完全，形成一层完整的保护膜，对铜粉进行保护，达到阻止铜粉被氧化的作用。

本发明还提供了一种电子浆料，所述电子浆料包括导电剂、粘结剂和有机载体；所述导电剂为本发明所述的改性铜粉。本发明的电子浆料的抗氧化性好。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮衍生物可以为常见的各种PVP改性物，例如可以为水合肼改性聚乙烯吡咯烷酮或者其它官能团改性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

发明人通过进一步地实验发现，所述酰腙结构-CH=NNHCO-具有很强的还原性和配位能力，能够进一步的达到抗氧化的效果。因此，本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮衍生物优选采用含有酰腙结构单元的改性聚乙烯吡咯烷酮。所述含有酰腙结构单元的改性聚乙烯吡咯烷酮选自水杨酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮、氨基脲改性聚乙烯吡咯烷酮、苯甲酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮、对甲苯磺酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮和对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，但不局限于此。

其中，PVP的结构式为。水合肼改性PVP的结构式为。水杨酰肼改性PVP的结构式为。氨基脲改性PVP的结构式为。苯甲酰肼改性PVP的结构式为。对甲苯磺酰肼改性PVP的结构式为。对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼改性PVP的结构式为。

本发明所用的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物可以商购也可以自己制备。本发明所用的聚乙烯吡咯烷酮购买于（阿拉丁试剂公司）；本发明所用的聚乙烯吡咯烷酮衍生物采用上述的聚乙烯吡咯烷酮制备得到。

其中，聚乙烯吡咯烷酮衍生物的制备方法可以为：取适量PVP溶于1000ml的甲苯溶液，超声波处理30min，得到分散均匀的PVP溶液；取适量PVP改性剂溶于PVP溶液中，超声分散15min，得到混合溶液；将所得混合溶液用水浴加热方式处理2h，水温90℃；然后蒸出甲苯，冷却搅拌产生沉淀，抽滤干燥得到PVP改性衍生物。其中，所述PVP改性剂可以为水合肼、水杨酰、氨基脲、苯甲酰肼、对甲苯磺酰肼或对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼中的至少一种，但不局限于此。

所述组分B为苯并三氮唑（BTA）和/或咪唑啉类缓蚀剂，其中，BTA具有氮氮双键结构，咪唑啉具有碳氮双键结构，都具有很强的极性，能与铜原形成共价键配位键，从而在铜粉表面形成多层保护膜，且其均为小分子结构，因此可以用作小分子保护剂，能对组分A包裹后的铜粉进行进一步的包裹，从而实现铜粉的彻底保护。

根据本发明所提供的改性铜粉，为了尽可能的包覆铜粉，防止铜粉被氧化，同时节约改性剂的用量，优选地，所述铜粉与组分A、组分B的质量比100：2~8：0.1~5，最优选为100：5：2。本发明的发明人经过大量实验发现，铜粉与组分A、组分B的质量比达到100：5：2时铜粉氧化率已达到最低，再提高改性剂的含量并不能进一步的减少铜粉的氧化。

本发明还提供了上述改性铜粉的制备方法，该方法为将改性剂溶于无水乙醇中形成溶液，然后将铜粉和溶液在无氧环境中混合、搅拌分散后干燥得到改性铜粉。

本发明提供的改性铜粉的制备方法，所述搅拌是指用超声波处理，处理的时间为尽量让改性剂与铜粉充分接触，一般为15-30min。

本发明还提供了一种电子浆料，所述电子浆料包括导电剂、粘结剂和有机载体；所述导电剂为本发明所述的改性铜粉。

根据本发明所提供的电子浆料，为了进一步提高电子浆料的性能，优选地，所述导电剂、所述粘结剂和所述有机载体的质量比为100：1~5：50~80。

根据本发明所提供的电子浆料，优选地，所述粘结剂含有Bi₂O₃、SiO₂、TiO₂和B₂O₃，所述Bi₂O₃、SiO₂、TiO₂和B₂O₃的质量比为1~6：2~8：0.5~1：0.5~1。本发明中，所述粘结剂可以采用商购产品，也可自己制备。例如，所述粘结剂的制备方法可为：按比例称取粘结剂中各原料，球磨后干燥，然后烧结，二次球磨后干燥即可得到所述粘结剂。

根据本发明所提供的电子浆料，优选地，所述有机载体包括溶剂、增稠剂和添加剂。其中，所述溶剂为松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、松节油和异丙醇中的至少一种。所述增稠剂为乙基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯醇醋酸酯中的至少一种。所述添加剂为糠酸、山油酸山梨醇酯、月桂醛和硫酸铵中的至少一种。

根据本发明所提供的电子浆料，为了能够保证溶剂逐步的挥发，避免造成因溶剂集中挥发而导致印刷层开裂等不良情况，优选地，所述松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚的质量比为10~18:2~4:1~3。

根据本发明所提供的电子浆料，优选地，以所述有机载体的总质量为基准，所述松油醇的含量为50~90wt%，所述二乙二醇的含量为0~30wt%，所述二乙二醇丁醚的含量为0~30wt%，所述乙基纤维素的含量为5~10wt%，所述月桂醛的含量为0~2wt%，所述硫酸铵的含量为0~2wt%。

根据本发明所提供的电子浆料，优选地，所述有机载体中还含有邻苯二甲酸二丁酯，以有机载体的总质量为基准，所述邻苯二甲酸二丁酯的含量为0~10wt%。邻苯二甲酸二丁酯分子中有两个极性很强的酯基，与乙基纤维素链上的羟基形成氢键而难以挥发，因此如果邻苯二甲酸二丁酯的比例恰当，一方面可以改善浆料的粘度，另一方面可以调节浆料的挥发性。

根据本发明所提供的电子浆料，为了进一步改善电子浆料的粘度，优选地，所述邻苯二甲酸二丁酯与所述乙基纤维素的质量比为1:2~5。

本发明所述的电子导电浆料的制备方法，所述方法为将导电剂、粘结剂和有机载体混合、搅拌、研磨即得到所述电子浆料。其中，所述导电剂即为本发明提供的改性铜粉。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1-10

本实施例用于制备本发明提供的改性铜粉。

（1）制备PVP衍生物

取50g的PVP溶于1000ml的甲苯溶液，超声波处理30min，得到分散均匀的PVP溶液；取50g对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼溶于PVP溶液中，超声分散15min，得到混合溶液；将混合溶液用水浴加热方式处理2h，水温90℃；然后蒸出甲苯，冷却搅拌见有沉淀产生，抽滤干燥得到本实施例的PVP衍生物，即为对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼改性PVP。

（2）制备改性铜粉

取步骤（1）制备的PVP衍生物溶于无水乙醇形成溶液，然后加入咪唑啉类缓蚀剂，超声处理30min后放置于充满氮气的手套箱中，取未开封的Cu粉，在手套箱中打开，并称取Cu粉放置于PVP衍生物-无水乙醇的溶液中，得到混合体系；将该混合体系用塑料膜封口并套上橡胶圈，从手套箱中取出后超声波处理30min，抽滤干燥得到改性铜粉A1-A10。其中，铜粉、无水乙醇、PVP衍生物以及咪唑啉类缓蚀剂的用量如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的改性铜粉DA1，不同之处在于：直接将未开封的Cu粉在手套箱中打开，放置于无水乙醇中，得到混合体系；将该混合体系用塑料膜封口并套上橡胶圈，从手套箱中取出后超声波处理30min，抽滤干燥得到本对比例的改性铜粉DA1。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的改性铜粉DA2，不同之处在于：取步骤（1）制备的PVP衍生物溶于无水乙醇形成溶液，超声处理30min后放置于充满氮气的手套箱中，取未开封的Cu粉，在手套箱中打开，并称取Cu粉放置于PVP衍生物-无水乙醇的溶液中，得到混合体系；将该混合体系用塑料膜封口并套上橡胶圈，从手套箱中取出后超声波处理30min，抽滤干燥得到改性铜粉DA2。其中，铜粉、无水乙醇以及PVP衍生物的用量如表1所示。

实施例11

本实施例用于测试改性铜粉A1-A10与DA1-DA2的氧化率。

将改性铜粉A1-A10及DA1-DA2放置两周后进行TG-DSC测试，铜粉在未进行TG-DSC测试前质量为m，气氛条件为空气气氛，如果测试之前的铜粉完全没有氧化现象，则测试后质量为80/64m＝1.25m。设1克质量的氧化率为X。则进行TG-DSC测试后质量为Xm＋1.25（1-X）m＝m1。因m1和m均可从TG-DSC测试图中直接读出，所以可以得出铜粉的质量氧化百分比X。测试结果如表1所示。

表1

备注：单位，g。

从上表1的测试结果可以看出，本发明中提供的改性铜粉A1-A10的抗氧化性明显优于对比例的样品DA1-DA2。

同时，从A1-A10的结果比较可以看出，当铜粉与组分A、组分B的质量比达到100：5：2时铜粉（即改性铜粉A10）的氧化率达到最低。

实施例12

本实施例用于制备本发明提供的电子浆料。

称取松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、月桂醛和硫酸铵置于烧杯中，封口后80℃水浴加热，用电动搅拌器搅拌1h，得到有机载体，其组成为：松油醇65wt%、二乙二醇15wt%、二乙二醇丁醚7wt%、乙基纤维素8wt%、邻苯二甲酸二丁酯3wt%、月桂醛1wt%和硫酸铵1wt%。

往上述有机载体中按照表2中的用量加入最佳的改性铜粉A10和粘结剂，继续搅拌1h，取出烧杯冷却后用陶瓷三辊研磨机研磨，控制转速与各个辊之间的间隙，研磨2h后得到电子浆料，记为B1-B11。

表2

备注：1、改性铜粉、粘结剂以及有机载体的用量单位均为重量份；2、改性铜粉A10的107重量份中，100重量份为铜粉，5重量份为PVP衍生物，2重量份为咪唑啉类缓蚀剂。

实施例13

本实施例用于制备本发明提供的改性铜粉和电子浆料。

采用与实施例10相同的步骤制备本实施例的改性铜粉A12，不同之处在于：

（1）制备PVP衍生物

取50g的PVP溶于1000ml的甲苯溶液，超声波处理30min，得到分散均匀的PVP溶液；取40g苯甲酰肼溶于PVP溶液中，超声分散15min，得到混合溶液；将混合溶液用水浴加热方式处理2h，水温90℃；然后蒸出甲苯，冷却搅拌见有沉淀产生，抽滤干燥得到本实施例的PVP衍生物，即为苯甲酰肼改性PVP。

（2）制备改性铜粉

取步骤（1）制备的PVP衍生物5g溶于200g无水乙醇形成溶液，然后加入2g苯并三氮唑，超声处理30min后放置于充满氮气的手套箱中，取未开封的Cu粉，在手套箱中打开，并称取Cu粉放置于PVP衍生物-无水乙醇的溶液中，得到混合体系；将该混合体系用塑料膜封口并套上橡胶圈，从手套箱中取出后超声波处理30min，抽滤干燥得到改性铜粉A12。

（3）制备电子浆料

按照与实施例12相同的步骤配制有机载体，然后称取上述有机载体70重量份，加入107重量份的改性铜粉A12和4重量份的粘结剂（组成为Bi₂O₃、SiO₂、TiO₂和B₂O₃的质量比为45：33：11：11），继续搅拌1h，取出烧杯冷却后用陶瓷三辊研磨机研磨，控制转速与各个辊之间的间隙，研磨2h后得到电子浆料，记为B12。

对比例3

按照与实施例12相同的步骤配制有机载体，然后称取上述有机载体70重量份，加入100重量份的改性铜粉DA1和4重量份的粘结剂（组成为Bi₂O₃、SiO₂、TiO₂和B₂O₃的质量比为45：33：11：11），继续搅拌1h，取出烧杯冷却后用陶瓷三辊研磨机研磨，控制转速与各个辊之间的间隙，研磨2h后得到电子浆料，记为DB1。

对比例4

按照与实施例12相同的步骤配制有机载体，然后称取上述有机载体70重量份，加入105重量份的改性铜粉DA2和4重量份的粘结剂（组成为Bi₂O₃、SiO₂、TiO₂和B₂O₃的质量比为45：33：11：11），继续搅拌1h，取出烧杯冷却后用陶瓷三辊研磨机研磨，控制转速与各个辊之间的间隙，研磨2h后得到电子浆料，记为DB2。

实施例14

本实施例用于对电子浆料形成的线路的电阻率进行测试。

将实施例的电子浆料B1-B12及对比例的电子浆料DB1-DB2用200目的丝网，印刷在表面已打磨的氧化铝薄片上，得到产品Y1-Y12及DY1-DY2，形状为规则的长方形，以10℃/min的速率，于保护性气氛中660℃保温90min烧渗。冷却后，测量得到电子线路的长、宽、厚，再使用QJ23型直流电桥（上海电工仪表厂产）测试电阻率的大小。结果见表3。

3、附着力测试

采用根据国标GBT9286-1998百格测试法测试产品Y1-Y12及DY1-DY2的附着力大小，结果见表3。

表3

。

从表3中可以看出，用本发明的铜粉制备的电子浆料的电阻及电阻率都低于对比例的电子浆料的电阻及电阻率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性铜粉，其特征在于，所述改性铜粉包括铜粉以及所述铜粉表面包覆的改性剂，所述改性剂包括组分A和组分B，其中组分A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮衍生物，组分B为苯并三氮唑和/或咪唑啉类缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述的改性铜粉，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮衍生物为含有酰腙结构单元的改性聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述的改性铜粉，所述含有酰腙结构单元的改性聚乙烯吡咯烷酮选自水杨酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮、氨基脲改性聚乙烯吡咯烷酮、苯甲酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮、对甲苯磺酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮和对三氟甲氧基苯胺基甲酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的改性铜粉，其特征在于，所述铜粉与组分A、组分B的质量比100：2~8：0.1~5。

5.权利要求1所述改性铜粉的制备方法，其特征在于，该方法为将改性剂溶于无水乙醇中形成溶液，然后将铜粉和溶液在无氧环境中混合、搅拌分散后干燥得到改性铜粉。

6.一种电子浆料，其特征在于，所述电子浆料包括导电剂、粘结剂和有机载体；所述导电剂为权利要求1所述的改性铜粉。

7.根据权利要求6所述的电子浆料，其特征在于，所述导电剂、所述粘结剂和所述有机载体的质量比为100：1~5：50~80，其中导电剂的含量以铜粉计。

8.根据权利要求6所述的电子浆料，其特征在于，所述粘结剂含有Bi₂O₃、SiO₂、TiO₂和B₂O₃，所述Bi₂O₃、SiO₂、TiO₂和B₂O₃的质量比为1~6：2~8：0.5~1：0.5~1。

9.根据权利要求6所述的电子浆料，其特征在于，所述有机载体包括溶剂、增稠剂和添加剂；所述溶剂为松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、松节油和异丙醇中的至少一种；所述增稠剂为乙基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯醇醋酸酯中的至少一种；所述添加剂为糠酸、山油酸山梨醇酯、月桂醛和硫酸铵中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的电子浆料，其特征在于，以所述有机载体的总质量为基准，所述松油醇的含量为50~90wt%，所述二乙二醇的含量为0~30wt%，所述二乙二醇丁醚的含量为0~30wt%，所述乙基纤维素的含量为5~10wt%，所述月桂醛的含量为0~2wt%，所述硫酸铵的含量为0~2wt%。

11.根据权利要求10所述的电子浆料，其特征在于，所述松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚的质量比为10~18:2~4:1~3。

12.根据权利要求9-11任意一项所述的电子浆料，其特征在于，所述有机载体中还含有邻苯二甲酸二丁酯，以有机载体的总质量为基准，所述邻苯二甲酸二丁酯的含量为0~10wt%。

13.根据权利要求12所述的电子浆料，其特征在于，所述邻苯二甲酸二丁酯与所述乙基纤维素的质量比为1：2~5。