JP6029721B2 - ナノインク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ナノインク組成物に関する。

半導体に代表される集積電子回路は、集積密度を高めることにより機能が増加する。そのため、真空中でスパッタリングまたは蒸着により導電回路を形成する製造方法が取られてきた。真空中が前提であるから、装置も高価であり、より高密度の世代に移行するために巨額な投資を必要としていた。また、真空を保つために多大なエネルギーを必要としていた。それゆえ、常温常圧でのインクジェット方式で導電回路を形成するために必要な導電性ナノインクが注目されていた。

導電性ナノインクには無機ナノ粒子が幅広く用いられてきた（例えば、特許文献１等参照）。無機ナノ粒子をナノインクの中で安定的に存在させるためには無機ナノ粒子の表面を保護する有機配位子が必要不可欠である。有機配位子は絶縁性であるためにナノ粒子溶液であるナノインクを塗布乾燥して得られた薄膜も絶縁性を示す。従来は、この絶縁性を導電性に変換するために高温下での焼成や薬品等の後処理によって配位子を除去する必要があった。このようなプロセスでは基板の選択に制限があった（例えば、非特許文献１等参照）。

一方、発明者らは、有機配位子と金粒子について研究を行い、π接合により特徴ある光学特性を発現することを論文に発表している（例えば、非特許文献２等参照）。

特開２００９−２９５９６５号公報

Ｍａｔｔ、Ｌａｗ他５名「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ、Ｏｐｔｉｃａｌ、ａｎｄ ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰｂＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ Ｓｏｌｉｄｓ Ｔｒｅａｔｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｏｒ ｗｉｔｈ Ｓｉｍｐｌｅ Ａｍｉｎｅｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８、１３０、５９７４−５９８５ Ｍａｓａｙｕｋｉ、Ｋａｎｅｈａｒａ他２名「Ｇｏｌｄ（０） Ｐｒｏｐｈｙｒｉｎｓ ｏｎ Ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８、４７、３０７−３０９

熱力学的に不安定な無機ナノ粒子を長期間安定的に保持するためには配位子が不可欠であり、従来は主にデカンチオール等の長鎖アルキル基を有する有機配位子が用いられてきた。ところが、これらのσ性配位子では配位子層がオクタンチオールの場合、塗布したままではナノインクの抵抗値が数ＧΩ程度あり、非常に大きい。したがって、このような配位子層を持つナノインクでは、塗布後これらの高い抵抗の配位子層を除去する必要があった。無機ナノ粒子の表面保護配位子層に導電性を与え、配位子除去等の後処理を必要としないナノインク組成物は、実現が非常に困難であるとされてきた（１ Ｔａｌａｐｉｎ， Ｄ． Ｖ；Ｍｕｒｒａｙ， Ｃ． Ｂ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００５， ３１０， ８６−８９（８６ページ）または（２ Ｌａｗ， Ｍ． Ｌｕｔｈｅｒ， Ｊ． Ｍ． Ｓｏｎｇ， Ｑ． Ｈｕｇｈｅｓ， Ｂ． Ｋ．； Ｐｅｒｋｉｎｓ， Ｃ． Ｌ．； Ｎｏｚｉｋ， Ａ． Ｊ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００８， １３０， ５９７４−５９８５（５９７４，５９７５ページ参照）。

本発明は、無機ナノ粒子の表面保護配位子層に導電性を与え、配位子除去等の後処理を必要としないナノインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。特に、π接合の強さと粒子間の立体障害が導電性に対し与える影響の研究を重ねた。その結果、π接合有機配位子が金属ナノ粒子にπ接合することの有意性を見出し、本発明を完成するに至った。

（１）無機ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、溶媒と、を含むナノインク組成物であって、前記無機ナノ粒子に前記有機π共役系配位子がπ接合し、強いπ接合と粒子間の接近により導電性を有することを特徴とするナノインク組成物。

（１）に記載の本発明のナノインク組成物は、無機ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより導電性を有する。ここで、π接合とは、無機ナノ粒子の表面にπ共役系分子のπ共役平面を平行接合することである。また、有機π共役系配位子とは、このようなπ接合を無機ナノ粒子にたいして作用する有機の配位子である。

図１は、本発明のナノインク組成物の概念を説明する図である。無機ナノ粒子１は、従来は図１（ａ）に示すように、熱力学的に不安定な無機ナノ粒子１を長期間安定に保持するためには配位子が不可欠であり、従来は主にデカンチオール等の長鎖アルキル基を有する有機配位子が用いられてきた。ところが、これらのσ性配位子２では図１（ａ）に示すように絶縁性有機構造部分が長いので配位子層の抵抗値が大きく、σ性配位子がオクタンチオールの場合、数ＧΩ程度であった。

本発明のナノインク組成物では、図１（ｂ）に示すように有機π共役系配位子３がπ接合する。図１（ｂ）の様に有機π共役系配位子３は配位子層が薄く、かつ粒子間電気伝導が有利な方向にπ軌道が位置するため配位子層の抵抗が相対的に小さくなおかつ、π接合により無機ナノ粒子との軌道間相互作用により、有機π共役系配位子３に導電性が発現する。したがって、本発明のナノインク組成物では導電性を持つ。

π接合とは、有機物π軌道が無機ナノ粒子表面に近接することによって生じる有機π軌道−無機ナノ粒子軌道間の強い相互作用である。π接合の強さに関しては、紫外可視スペクトル測定により定量的に評価可能である。ポルフィリンやフタロシアニンはソーレー帯、Ｑ帯と呼ばれる特徴的な吸収を可視部に有する。強いπ接合が発現した場合、有機−無機間の強い軌道間相互作用によって有機π軌道が金属化し、上記の特徴的な吸収が著しくブロード化する。導電性ナノ粒子を得るためには、強いπ接合と粒子間の近接が必須である。

（２）前記有機π共役系配位子が前記無機ナノ粒子表面に配位する置換基であるアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基のいずれか一つもしくは複数の置換基を有する有機π共役系配位子である（１）に記載のナノインク組成物。

（３）前記有機π共役系配位子が前記無機ナノ粒子を含水溶媒およびアルコール溶媒に可溶にする置換基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、およびそれらの塩いずれか一つもしくは複数の置換基を付した誘導体を用いることができる。

（４）前記溶媒が水、もしくは水混合溶媒、又は、アルコール、もしくはアルコール混合溶媒である（１）から（３）のいずれか一つに記載のナノインク組成物。

水、水混合溶媒、又は、アルコール、もしくはアルコール混合溶媒であるので、価格が安く取り扱いがしやすい。尚、水以外の成分としてはアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、等が挙げられるが、好ましくはアルコール類、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコール類である。更に具体的には、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、クロ チルアルコール、プロパギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、等を挙げることができる。これらの溶媒の中でも特に好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを使用することができる。

（５）前記無機ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、インジウム、ロジウムのいずれか一つの金属、いずれか二つ以上の混合物、又はいずれか二つ以上の合金である（１）から（３）のいずれか一つに記載のナノインク組成物。

（６）前記無機ナノ粒子は、半導体粒子または導電性酸化物粒子のいずれかである（１）から（３）のいずれか一つに記載のナノインク組成物。

（６）に記載の本発明に係るナノインク組成物は、無機ナノ粒子として半導体粒子または導電性酸化物粒子である。半導体ナノ粒子及び導電性酸化物には、各種の特別な特性を発揮するものがあり、これらの特別な特性を有機π共役系配位子で保護することにより、新しい用途を期待することができる。

（７）前記有機π共役系配位子がＯＴＡＰである（１）に記載のナノインク組成物。

ここで、ＯＴＡＰとは、学術名が「２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン」（以下「ＯＴＡＰ」という。）であり、図３に示す化学構造をもつ有機π共役系配位子である。

（８）前記有機π共役系配位子がＯＴＡＮである（１）に記載のナノインク組成物。

ここで、ＯＴＡＮとは、学術名が「２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン」（以下「ＯＴＡＮ」という。）であり、図６に示す化学構造をもつ有機π共役系配位子である。

（９）塩化金酸の水溶液を沸騰させ、激しく撹拌しながらクエン酸３ナトリウムを加え、沸騰させてクエン酸保護金ナノ粒子溶液を生成する金ナノ粒子生成工程と、前記クエン酸保護金ナノ粒子溶液にＯＴＡＰのギ酸塩を加え、フタロシアニン３保護金ナノ粒子を生成する工程と、を有するナノインク組成物の製造方法。

（７）に記載の本発明のナノインク組成物の製造方法によれば、本発明の金ナノインク組成物を製造することができる。

（１０）塩化金酸の水溶液を沸騰させ、激しく撹拌しながらクエン酸３ナトリウムを加え、沸騰させてクエン酸保護金ナノ粒子溶液を生成する金ナノ粒子生成工程と、前記クエン酸保護金ナノ粒子溶液にＯＴＡＮのギ酸塩を加え、フタロシアニン３保護金ナノ粒子を生成する工程と、を有するナノインク組成物の製造方法。

（１０）に記載の本発明のナノインク組成物の製造方法によれば、本発明の金ナノインク組成物を製造することができる。

本発明によれば、従来絶縁層であった無機ナノ粒子の表面保護配位子層に導電性を与え、常温常圧での塗布乾燥のみによって導電性を有し、配位子除去の後処理を必要としないナノインク組成物およびその製造方法を提供することができる。

本発明のナノインク組成物の概念を説明する図である。 本発明のπ接合有機配位子を有するナノインク組成物の概念を説明する図である。

本発明のナノインク組成物に用いられるπ接合有機配位子であるＯＴＡＰの化学構造図である。 本発明のナノインク組成物に用いられるπ接合有機配位子であるＯＴＡＰの製造工程を説明する図である。 本発明のＯＴＡＰ保護金ナノ粒子ナノインク組成物の透過型電子顕微鏡像である。 本発明の別の実施例であるπ接合有機配位子ＯＴＡＮの化学構造図である。

本発明のナノインク組成物に用いられるπ接合有機配位子ＯＴＡＮの製造方法を説明する図である。

ＯＴＡＰおよびＯＴＡＮのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。 ＯＴＡＰおよびＯＴＡＮ保護金ナノ粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。る。

本発明のπ接合有機配位子を有するナノインク組成物の概念を説明する図である。 ＯＴＡＰ保護パラジウムコア金シェルナノ粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

本発明の別の実施例であるπ接合有機配位子の１，８，１５，２２−テトラキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニンの化学構造図である。 ＳＣ０Ｐの化学構造図である。 ＳＣ１Ｐの化学構造図である。 ＳＣｎＰ配位子のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（挿入図はＱ帯を１０倍に拡大した）である。

ＳＣｎＰ配位子保護金ナノ粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。 ＳＣ０Ｐの金ナノ粒子上配位の配位構造モデル図である。 ＳＣ１Ｐ分子の金ナノ粒子上配位の配位構造モデル図である。 ＳＰｃの化学構造図である。 ＳＰｃ保護金ナノ粒子のＴＥＭ像である。 ＳＰｃおよびＳＰｃ保護金ナノ粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。

＜実施例１＞
実施例１は、無機粒子に金を使用し、π接合有機配位子にＯＴＡＰを使用した例である。

＜実施例１＞
図２は、本発明のナノインク組成物の概念を説明する図である。図２に示すように、無機粒子１は金であり、π接合有機配位子３は、ＯＴＡＰである。図２に示すように、π接合有機配位子３であるＯＴＡＰは、無機粒子１である金に強く密着している。

図３を参照して、本発明のＯＴＡＰを用いたナノインク組成物の製造方法について説明をする。

＜ＯＴＡＰ有機π共役系配位子の製造方法＞
図４に示すように、４，５−ビス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロニトリル（４，５−ｂｉｓ［（２−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｔｈｉｏ］ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）の合成（図４−２）は、４，５−ジクロロフタロニトリル（４，５−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（図４−１， ５．０ｇ， ２５ ｍｍｏＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔａｎｅｔｈｉｏｌ ｈｙｄｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）（９．０ｇ， ６４ ｍｍｏＬ）を脱水ＤＭＦ（１００ ｍＬ）に溶解させ、脱水ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（１４ ｍＬ， ８０ ｍｍｏＬ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。溶液に２００ ｍＬの水を加え、有機物を沈殿させたのち、ろ過し、カラムクロマトグラフィーアルミナ−ジクロロメタン／酢酸エチル＝２／１）で精製し４，５−ビス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロニトリル（図４−２，２３．０ｇ， ２９％）を得た。

２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン（２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−ｏｃｔａｋｉｓ［（２−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｔｈｉｏ］ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ，ＯＴＡＰ）の合成は、リチウム（０．３５ｇ， ５０ ｍｍｏＬ）を溶解させたｎ−ペンタノール（３０ ｍＬ）に ４，５−ビス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロニトリル（図４−２， １．７ｇ， ５．０ ｍｍｏＬ）を加え、１２時間還流させた。溶媒を留去し、水、アセトニトリルで洗浄し２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン（ＯＴＡＰ， １．１ｇ， ６５％）を得た。

＜ＯＴＡＰ保護π接合金ナノ粒子の合成＞
塩化金酸（１ｍＭ、２Ｌ）の水溶液を沸騰させ、激しく攪拌しながらクエン酸３ナトリウム（１Ｍ， ４ｍＬ）を素早く加え、３０分沸騰させクエン酸保護金ナノ粒子溶液を得た。ＯＴＡＰのギ酸塩（２０ｍｇ）を加え、３０分攪拌した。水、エタノールで精製し、純水に溶解させＯＴＡＰ保護π接合金ナノ粒子水溶液を得た。また、純水／メタノール＝１／１溶媒に溶解させることでＯＴＡＰ保護π接合金ナノ粒子５０％含水メタノール溶液を得た。

上記により製造した本発明のナノインク組成物を塗布した状態の透過型電子顕微鏡像を図５に示す。図５の様に、ナノ粒子が分散しており、ナノインク組成物として実用化できることが判明した。

また、常温で塗布乾燥した状態のままで、１ｃｍ離れた区間の抵抗値は０．４Ωであった。測定は、カイセ株式会社製のテスターＫＵ−１１８８で行った。なお、測定した膜厚は、１μｍであった。

ＯＴＡＰ保護金ナノ粒子溶液を用いて、均一な膜厚を有する幅１ｍｍ、長さ２ｃｍのナノ粒子薄膜を作製した。薄膜は室温で乾燥後、残留する水分子を完全に蒸発させるため５５℃で３０分の軽微な熱処理を行った。また、４端子法（ＩＥＣ６００９３，ＪＩＳＫ６９１１）を用いてこの薄膜の導電性を評価したところ、ＯＴＡＰ保護金ナノ粒子では１５６０Ｓ／ｃｍであった。したがって、導電性もあり、実用性のあることが判明した。

ＯＴＡＰおよびＯＴＡＮ保護金ナノ粒子においては、配位子単独で観察されたそれぞれ６５０および７００ｎｍ付近のＱ帯（図８参照）がほぼ消失した（図９参照）。これは強いπ接合の存在を示す。また、ＯＴＡＮおよびＯＴＡＰではβ位に８個の側鎖が置換されているため、図１０に概念的に示すように、ナノ粒子に配位した場合においても側鎖が粒子の外側に向けて立ち上がらず、粒子間が十分に接近できる。そのため導電性が発現する。

＜実施例２＞
実施例２は、有機π共役系配位子がＯＴＡＮで無機ナノ粒子が金の場合である。

＜ＯＴＡＮ有機π共役系配位子の製造方法＞
図７に示すように、２，３−ジシアノ−６，７−ビス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタレン（２，３−ｄｉｃｙａｎｏ−６，７−ｂｉｓ［（２−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｔｈｉｏ］ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ） （図７−４）の合成は、２，３−ジブロモ−６，７−ジシアノナフタレン（２，３−Ｄｉｂｒｏｍｏ−６，７−ｄｉｃｙａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（図７−３，２．５４ｇ， ７．５６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩（３．２１ｇ， ２２．７ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（６．７８ｍＬ，４５．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。溶液に３０ｍＬの水を加え、有機物を沈殿させた後ろ過し、２，３−ジシアノ−６，７−ビス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタレン（図７−４， ２．５０ｇ， ８８％）を得た。

２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン（２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ｏｃｔａｋｉｓ［（２−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｔｈｉｏ］ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ，ＯＴＡＮ）の合成は、図７に示すように、リチウム（１４７ｍｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を溶解させたｎ−ペンタノール（３０ｍＬ）に、２，３−ジシアノ−６，７−ビス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタレン（図７−４，８１６ｍｇ，２．１２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流させた。溶媒を留去し、水、アセトニトリルで洗浄し２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン（ＯＴＡＮ， ３７７ｍｇ， ４６％）を得た。

＜ＯＴＡＮ保護π接合金ナノ粒子の製造方法＞
塩化金酸（１ｍＭ， ２Ｌ）の水溶液を沸騰させ、激しく攪拌しながらクエン酸３ナトリウム（１Ｍ， ４ｍＬ）を素早く加え、３０分沸騰させクエン酸保護金ナノ粒子溶液を得た。ＯＴＡＮのギ酸塩（２０ｍｇ）を加え、３０分攪拌した。水、エタノールで精製し、純水に溶解させＯＴＡＮ保護π接合金ナノ粒子水溶液を得た。

上記に説明するようにナノインク組成物を製造して、実施例１と同様にガラス基板上に塗布して抵抗値を測定したところ常温で塗布乾燥した状態のままで、１ｃｍ離れた区間の抵抗値は、０．５Ωであった。なお、測定した膜厚は、１μｍであった。

ＯＴＡＮ保護金ナノ粒子溶液を用いて、均一な膜厚を有する幅１ｍｍ、長さ２ｃｍのナノ粒子薄膜を作製した。薄膜は室温で乾燥後、残留する水分子を完全に蒸発させるため５５℃で３０分の軽微な熱処理を行った。４端子法（ＩＥＣ６００９３，ＪＩＳＫ６９１１）を用いてこの薄膜の導電性を評価したところ、ＯＴＡＮ保護金ナノ粒子では５３７０Ｓ／ｃｍであった。

＜実施例３＞
実施例３は、ＯＴＡＰ保護π接合パラジウムコア金シェルナノ粒子に関するものである。

＜ＯＴＡＰ保護π接合パラジウムコア金シェルナノ粒子の製造方法＞
塩化パラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム（０．４ｍｍｏｌ）とクエン酸リチウム（１ｍｍｏｌ）の水溶液（２００ｍＬ）を氷水浴中で激しく攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム水溶液（２００ｍＭ、１ｍＬ）を素早く加え、５分間攪拌し、パラジウムナノ粒子を得た。ここにジスルフィト金（Ｉ）ナトリウム水溶液（５００ｍＭ、０．１ｍＬ）を加え、５０℃まで昇温させた。ＯＴＡＰのギ酸塩（２０ｍｇ）を加え、１０分攪拌した。水、エタノールで精製し、純水に溶解させＯＴＡＰ保護π接合パラジウムコア金シェルナノ粒子水溶液を得た。

このようにして合成されたＯＴＡＰ保護π接合パラジウムコア金シェルナノのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定した結果を図１１に示す。図１１のように、４２０ｎｍ付近のソーレー帯がブロード化し、また５００−７００ｎｍのＱ帯はほとんど観測できない程度にまでブロード化が見られ強固なπ接合があることが予想される。

上記のように、ナノインク組成物を製造して、実施例１と同様にガラス基板上に塗布して抵抗値を測定したところ常温で塗布乾燥した状態のままで、１ｃｍ離れた区間の抵抗値は１００Ωであった。膜厚は、１μｍであった。実施例１と同様な値であり、実用に供することが判明した。

＜実施例４＞
実施例４は、有機π共役系配位子が図１２に示す１，８，１５，２２−テトラキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニンで無機ナノ粒子が金の場合である。上記の実施例１と同様な方法で、ナノインク組成物を製造して、ガラス基板上に塗布して抵抗値を測定したところ常温で塗布乾燥した状態のままで、１ｃｍ離れた区間の抵抗値は４×１０３Ωであった。なお、測定した膜厚は、１μｍであった。用途により使い道のあることが判明した。

以上の様に各種の有機π共役系配位子と無機ナノ粒子が金又はパラジウムコア金シェルとの場合に導電性を示すことが判明した。

＜比較例１＞
図１３、図１４に示す化学構造のπ接合ポルフィリン配位子ＳＣｎＰによって保護された粒径１０ｎｍの金ナノ粒子においては、図１５、図１６に示すように、ＳＣｎＰ単独時に見られた４２０ｎｍ付近のソーレー帯がブロード化した。ソーレー帯のブロード化に着目すれば、金ナノ粒子表面に対しより近接して配位するＳＣ０Ｐのブロード化がより顕著である。しかしながら、図１７と図１８に示すように、これらの金ナノ粒子ではπ接合の強さが不十分であり、またメソ位に４個置換したフェニル基がポルフィリン環に対しねじれを生じるため立体障害が生じ、粒子間が十分に接近できないため導電性は発現しない。

＜比較例２＞
当初、ナノ粒子表面に対するより近接した配位を期待し、図１９に示す化学構造式のフタロシアニン誘導体ＳＰｃ保護金ナノ粒子について作成し、調査した。そのＴＥＭ像写真を図２０に示す。

フタロシアニン誘導体ＳＰｃ保護金ナノ粒子（粒径３ｎｍ）においては、図２１に示すように、７５０ｎｍ付近のフタロシアニンに特徴的なＱ帯がほとんど消失した。これは強いπ接合を示す結果である。しかしながら、ＳＰｃはα位に８個のヘキシル基を有しており、α位置換側鎖の特徴としてお互いの立体反発により、これらのヘキシル基はナノ粒子上に配位すると粒子の外側に向かって手を伸ばす構造をとるため、粒子間に立体障害が生じ、結果としてＳＰｃ保護金ナノ粒子では導電性は得られない（フタロシアニン骨格に近い位置２ヶ所をα位、遠い位置２ヶ所をβ位と呼ぶ）ことが判明した。

以上、本発明の実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は前記実施形態に記載の範囲には限定されない。前記実施形態に、多様な変更または改良を加えることができる。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。例えば、無機ナノ粒子が金の場合について説明したが同様に他の無機ナノ粒子にも同様に対応することができる。

１ 無機ナノ粒子
２ σ有機配位子
３ 有機π共役系配位子

Claims (7)

1. 金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、インジウム、ロジウムのいずれか一つの金属、いずれか二つ以上の混合物、又はいずれか二つ以上の合金である、無機ナノ粒子と、
   フタロシアニン又はナフタロシアニンのβ位のみが置換されたものであって、置換する置換側鎖が、メルカプト基、ホスフィン基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基のいずれか１つ若しくは複数の置換基、及び／又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、及びそれらの塩のいずれか１つ若しくは複数の置換基である、フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体からなる有機π共役系配位子と、
   溶媒と、を含み、
   前記フタロシアニン又はナフタロシアニンのＱ帯が消失したものである、ナノインク組成物を基材に塗布し、
   乾燥させることにより、
   導電性を有する膜を形成する方法。
2. 前記溶媒が水、もしくは水混合溶媒、又は、アルコール、もしくはアルコール混合溶媒である請求項１に記載の方法。
3. 前記有機π共役系配位子が２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニンである請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記有機π共役系配位子が２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニンである請求項１又は２に記載の方法。
5. 金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、インジウム、ロジウムのいずれか一つの金属、いずれか二つ以上の混合物、又はいずれか二つ以上の合金である、無機ナノ粒子と、
   フタロシアニン又はナフタロシアニンのα位の位置２ヶ所のうち１ヶ所のみが置換されたものであって、置換する置換側鎖が、メルカプト基、ホスフィン基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基のいずれか１つの置換基、又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、及びそれらの塩のいずれか１つの置換基である、フタロシアニン又はナフタロシアニン誘導体からなる有機π共役系配位子と、
   溶媒と、を含み、
   前記フタロシアニン又はナフタロシアニンのＱ帯が消失したものである、ナノインク組成物を基材に塗布し、
   乾燥させることにより、
   導電性を有する膜を形成する方法。
6. 前記溶媒が水、もしくは水混合溶媒、又は、アルコール、もしくはアルコール混合溶媒である請求項５に記載の方法。
7. 前記有機π共役系配位子が、１，８，１５，２２−テトラキス［（２−Ｎ,Ｎ−ジメチ
   ルアミノエチル）チオ]フタロシアニンである請求項５又は６に記載の方法。