JP6136623B2 - 透明導電膜用塗工液及びこれを用いた透明導電膜 - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電膜用の塗工液及びこれよりなる透明導電膜に関するものであり、より詳しくは、大環状π共役化合物が平面方向で配位しているＩＴＯ微粒子を含む透明導電膜用塗工液、及びこれを製膜することで得られる、透明導電膜に関するものである。
パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略すこともある）が、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。
しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムは、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。
これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。
そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。
しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。
また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウムの微粒子を有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。
しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、透明性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。
そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工及びプラスチック基材に適応可能な２００℃以下の低温乾燥のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。
そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、４参照。）、３５０℃以下の加熱により、常圧で結晶性のＩＴＯ微粒子を得る方法（例えば特許文献５，６，７参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、導電性の点においても課題を有するものであった。
また粒子径の小さなＩＴＯ微粒子は、一旦凝集すると再分散させることが難しく、単分散状態を長時間保持することが難しい。分散性を向上するために低分子分散剤や高分子分散剤（バインダー）等を添加して、微粒子表面を保護することで分散性は向上させる手法が知られているものの、これらの添加剤は絶縁性の有機物であるため、得られる透明導電膜の導電性を低下させてしまうという課題がある。これらの有機物は高温で加熱することで除去可能であるが、特にプラスチックフイルム基材に塗工した透明導電膜の場合、２００℃以上の高温で乾燥することは難しく、実用的な手法とはいえない。例えば許文献５、６、７や非特許文献１に提案されるＩＴＯ微粒子は、高沸点の有機物で表面を保護することで高い分散性を付与したものであり、塗工及び分散媒の除去のみで得られた塗工膜は、有機物が多く残留するために、透明導電膜として十分な導電性を発現することができない。すなわち、高い分散性を有し、かつ有機物を加熱除去せずに高い導電性を発現する透明導電膜が得られる塗工液については、これまでに報告されていない。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、大環状π共役化合物が、微粒子に対して平面方向で配位したＩＴＯ微粒子を含有する透明導電膜用塗工液が、高い分散性を有し、かつ製膜、分散溶媒除去のみで、配位子である大環状π共役化合物を除去することなく、高い導電性を発現する透明導電膜が製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、上記事実を鑑みてなされた、分散性が高く、かつ製膜後に配位子を高温で除去する必要のない、透明導電膜用塗工液、及びこれより製造される透明導電膜に関するものである。より詳しくは、配位子である大環状π共役化合物が、粒子表面に対して平面方向で配位しており、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍの範囲であるＩＴＯ微粒子を、０．１〜５０重量％含有することを特徴とする、透明導電膜用塗工液、及びこれを製膜、２００℃以下で乾燥して得られる透明導電膜に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、透明導電膜用塗工液、及びこれより製造される透明導電膜に関するものである。より詳しくは、配位子である大環状π共役化合物が、粒子表面に対して平面方向で配位しており、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍの範囲であるＩＴＯ微粒子を、０．１〜５０重量％含有することを特徴とするものである。
大環状π共役化合物を配位子に有するＩＴＯ微粒子は、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍの範囲内であり、好ましくは４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、微粒子の比表面積が大きくなるために、粒子表面に配位する大環状π共役化合物の割合が増加し、製膜した際に、透明導電膜として十分な導電性を発現できない恐れがある。一方、平均粒子径が６０ｎｍを越える場合、配位子である大環状π共役化合物の分散力が不足し、微粒子の凝集が進行しやすくなるため、塗工液及び透明導電膜の透明性低下が懸念される。
大環状π共役化合物を配位子に有するＩＴＯ微粒子の平均粒子径については、該ＩＴＯ微粒子を適当な分散溶媒に分散させた、濃度０．０１重量％以下の低濃度分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して分散溶媒を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行う。そして、ＩＴＯ微粒子の平均粒子径の測定には、倍率２０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上のＩＴＯ微粒子の粒子径を測定し、平均化することで、ＩＴＯ微粒子の平均粒子径を求めることができる。
本発明の透明導電膜用塗工液中のＩＴＯ微粒子は、配位子として大環状π共役化合物を有するものであり、この大環状π共役化合物が分散溶媒と溶媒和するために、特殊な分散剤または特殊な操作を必要とすることなく、単に分散溶媒中に該ＩＴＯ微粒子を添加するのみで、単分散性に優れる分散液を得ることができる。
一般的に、微粒子の配位子として用いる有機物には、高分子や鎖長の長い低分子を使用することで、分散性を向上させるものが知られているが、本発明の透明導電膜用塗工液中のＩＴＯ微粒子においては、大環状π共役化合物がＩＴＯ微粒子の平面を覆う形で配位することで、長鎖長の付与や高分子化を行わずとも、優れた分散性を発現するＩＴＯ微粒子を製造することが可能である。すなわち該ＩＴＯ微粒子は、配位子である大環状π共役化合物が、平面方向でＩＴＯ微粒子に配位していることを特徴とするものである。ここでいう平面方向での配位とは、図１中の（Ａ）のような状態であり、（Ｂ）及び（Ｃ）のような状態とは区別するものとする。
大環状π共役化合物とは、例えばポルフィリンやフタロシアニンのように、同一平面内に４つ以上の環状構造物を含む化合物、及びその誘導体のことをいい、１種類の化合物だけでなく、２種類以上の大環状π共役化合物を組み合わせて使用することもできる。これらの大環状π共役化合物は、大きな平面を有する化合物であり、この平面上でπ電子が共役することが知られている。このπ共役により、平面同士がπ−π相互作用によって積層しやすいだけでなく、ＩＴＯ微粒子に平面配位することで、π共役軌道がＩＴＯ微粒子の金属軌道と混成し、新たな軌道を形成することができる。すなわち、ＩＴＯ微粒子の表面に平面配位することで、大環状π共役化合物のπ軌道とＩＴＯ微粒子の金属軌道との間に軌道の相互作用が発生し、ＩＴＯ微粒子、特に配位子層に特異的な電気特性を付与することが可能となる。この効果により、本発明におけるＩＴＯ微粒子は、配位子である大環状π共役化合物にも導電性が生じるため、塗工及び分散溶媒の除去のみで、配位子を加熱除去することなく、高い導電性を発現する透明導電膜を形成することが可能となる。
大環状π共役化合物の一例としては、例えば以下の一般式（１）〜（４）が挙げられる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基；末端にアミノ基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基より選ばれるいずれかの官能基を有する炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基；炭素鎖中に、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基を含有する炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基を表す。）
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例としては、特に限定はなく例えば、以下の例示化合物を挙げることができ、
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例としては、特に限定はなく例えば、以下の例示化合物を挙げることができ、
その中でもＩＴＯ微粒子に安定して配位可能であることから、例示化合物１−４、例示化合物１−７、例示化合物１−１１、例示化合物１−１４、例示化合物２−３、例示化合物２−５、例示化合物２−９、例示化合物２−１２、例示化合物３−３、例示化合物３−４、例示化合物３−５、例示化合物３−９、例示化合物３−１１、例示化合物３−１２、例示化合物４−４、例示化合物４−５、例示化合物４−８、例示化合物４−１０を用いることが特に好ましい。
本発明の透明導電膜用塗工液におけるＩＴＯ微粒子の製造方法としては、例えば、炭素数６〜２４の、直鎖又は分岐のアルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯ微粒子を反応前駆体（ＩＴＯ微粒子前駆体）とし、配位子交換によって中間体である、炭素数２０以下のカルボン酸化合物を配位子とするＩＴＯ微粒子（ＩＴＯ微粒子中間体）を製造し、さらに配位子交換によって、目的物である、大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子（大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子）を製造することができる。
ＩＴＯ微粒子前駆体の製造方法としては、例えば前出の炭素数６〜２４の、直鎖又は分岐のアルコール類またはアミン類を用いる非特許文献１にある、1工程での合成手法を挙げることができる。
用いる炭素数６〜２４の、直鎖又は分岐のアルコール類またはアミン類としては、ＩＴＯ微粒子に対し単座配位、多座配位のいずれの形態を有するものでもよく、例えばヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
ＩＴＯ微粒子中間体は、ＩＴＯ微粒子前駆体を、配位子交換することにより製造することができる。なお、ここでいうカルボン酸化合物とは、カルボキシル基を少なくとも１つ以上有する、構造中の炭素数が２０以下である低分子化合物のことである。すなわち、モノカルボン酸だけでなく、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、その他カルボン酸誘導体を含むものである。また、１種類だけでなく、２種類以上のカルボン酸化合物を組み合わせて使用することもできる。カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和モノカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、α−ケトグルタル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、メソーブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。また、上記のカルボン酸化合物の中でも特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸より選ばれるカルボン酸化合物１種類以上を配位子とすることで、特に高い分散性を有するＩＴＯ微粒子中間体を得ることができる。これは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸がいずれもＩＴＯへの配位が容易な構造であり、かつ水等の汎用溶媒に対し、高い溶解性を示す化合物であるためである。
ＩＴＯ微粒子中間体を製造する配位子交換反応においては、溶媒を用いることが好ましく、使用する溶媒としては、配位子とするカルボン酸化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
カルボン酸化合物の量は、速やかに配位子交換反応を進行させるため、ＩＴＯ微粒子前駆体に対し、大過剰のカルボン酸化合物を用いることが好ましい。ここでいう大過剰とは、ＩＴＯ微粒子前駆体中の、インジウムとスズの合計モル数に対し、３倍以上のモル数のカルボン酸化合物を使用することをいう。
ＩＴＯ微粒子中間体を得る際の温度は、使用する溶媒の特性によって設定することができ、より配位子交換反応を迅速に進行させるために、６０℃以上、更には７０℃以上が好ましい。また反応時間については、反応温度に応じて適宜設定することができ、５時間以上が好ましく、交換反応の進行具合を確認しながら決定することできる。反応の進行具合の確認方法としては、例えば反応液を遠心分離してＩＴＯ微粒子を単離し、このＩＴＯ微粒子の１Ｈ ＮＭＲスペクトルもしくは１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、交換前の配位子であるアルコール類もしくはアミン類と、交換後の配位子であるカルボン酸化合物との比率を算出することにより、ＩＴＯ微粒子前駆体からＩＴＯ微粒子中間体への交換比率を算出することが可能である。この際の、交換後の配位子であるカルボン酸化合物の割合が、交換前の配位子であるアルコール類もしくはアミン類の８倍以上となったとことで、配位子交換反応が進行したものと判断した。
なお、反応の際の雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、窒素気流中であることが特に好ましい。
そして、得られたＩＴＯ微粒子中間体を精製、例えば遠沈精製することにより、より不純物濃度の低い、ＩＴＯ微粒子中間体を得ることができる。この際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液をＩＴＯ微粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、沈降したＩＴＯ微粒子沈殿物に分散溶媒を添加して再分散させ、更に必要に応じてＩＴＯ微粒子中間体が沈降する沈殿溶媒を添加し、遠心分離を繰り返すことで、ＩＴＯ微粒子中間体の洗浄を行う方法である。
使用する分散溶媒については、ＩＴＯ微粒子中間体が十分に分散、沈降する分散溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、エキネン、及びテルピネオール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類などが挙げられ、中でも分散性の高さと実用性から、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。
また、該沈殿溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、中でも沈降性の高さと実用性から、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
また、遠心分離精製の際、ＩＴＯ微粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件にも、特に制約はなく、例えば回転半径１０．１ｃｍのアングルロータを取り付けた遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、該分散液を１０，０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離することで、分離することが可能である。
得られたＩＴＯ微粒子中間体を配位子交換し、目的物である、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子を製造することができる。より詳細には、ＩＴＯ微粒子中間体と、目的物とする大環状π共役化合物とを、溶媒中にて、温度６０℃以上、更に７０℃以上で、時間１０時間以上加熱攪拌することが好ましく、交換反応の進行具合を確認しながら決定することができる。
反応の進行具合の確認方法としては、レーザーラマン分光法による確認する。反応液を遠心分離してＩＴＯ微粒子を単離し、これを適当な分散溶媒に分散させた分散液に励起波長７８５ｎｍのレーザー光を照射し、近赤外〜可視域の光の散乱を測定することで、大環状π共役化合物特有のピークを確認することができる。なお、中間体の配位子であるカルボン酸化合物は同領域に特有のピークを示さないため、ピークの有無によって、反応の進行を確認する。ピーク形状に変化が見られなくなった時点で、配位子交換反応が十分に進行したものと判断した。
速やかに配位子交換反応を進行させるために、ＩＴＯ微粒子中間体に対し、大過剰の大環状π共役化合物を用いることが好ましい。ここでいう大過剰とはＩＴＯ微粒子中間体中の、インジウムとスズの合計モル数に対し、５０分の１倍以上のモル数の大環状π共役化合物を使用することをいう。
大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子を製造する配位子交換反応において使用する溶媒としては、配位子とする大環状π共役化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
配位子交換によって得られた、目的物である大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子は、配位子交換前のＩＴＯ微粒子中間体から、配位子部分のみが交換されたものであり、微粒子自身の形状はほとんど変化しない。ＩＴＯ微粒子の外観については、ＴＥＭ像を観察することで確認することができ、配位子交換後の大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は、配位子交換前のＩＴＯ微粒子中間体と比較して、±１０％以内である。
そして、得られた大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子を精製、例えば遠沈精製することにより、より不純物濃度の低い、ＩＴＯ微粒子を得ることができる。この際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液を微粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、沈降したＩＴＯ微粒子沈殿物に分散溶媒を添加して再分散させ、更に必要に応じてＩＴＯ微粒子が沈降する沈殿溶媒を添加し、遠心分離を繰り返すことで、ＩＴＯ微粒子の洗浄を行う方法である。
使用する分散溶媒については、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子が十分に分散、沈降する分散溶媒であれば、特に制限はなく、く、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、エキネン、及びテルピネオール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類などが挙げられ、中でも分散性の高さと実用性から、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。
また、該沈殿溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、中でも沈降性の高さと実用性から、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
また、遠心分離精製の際、ＩＴＯ微粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件にも、特に制約はない。例えば回転半径１０．１ｃｍのアングルロータを取り付けた遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、該分散液を１０，０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離することで、分離することが可能である。
そして、該大環状化合物配位子ＩＴＯ微粒子に、分散溶媒を添加することで、本発明の透明導電膜用塗工液を得ることができる。
本発明の透明導電膜用塗工液は、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子を０．１〜５０重量％含有する塗工液であり、特に該大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子の分散安定性に優れ、透明導電膜の製膜性にも優れるものとなることから、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子０．１〜３０重量％、さらには０．１〜２０重量％を含有することが好ましい。ここで、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子が０．１重量％未満である場合、塗工膜中の同微粒子間の距離が遠くなることから、十分な導電性を有する導電膜を得ることが困難となる。一方、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子が５０重量％を超える場合、塗工液中での同ＩＴＯ微粒子が不安定となり、分散安定性に劣るものとなる。
本発明の透明導電膜用塗工液に使用する分散溶媒としては、該大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子が分散可能なものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
本発明の透明導電膜用塗工液は、大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子が優れた分散性を発現するため、透明性が高く、該分散液の溶液ヘイズは１０％以下が好ましく、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。この際の溶液ヘイズは、日本電色工業社製ヘイズメーター（商品名ＮＤＨ−５０００）により、厚み１０ｍｍの液体用セルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６を準拠し測定する。
なお、本発明の透明導電膜用塗工液は、高分子分散剤（バインダー樹脂）；その他分散助剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、乳化剤等のドープ成分として、任意の元素の単体・化合物等を、該塗工液の透明性及び得られる透明導電膜の特性を著しく阻害しない範囲で、適量を含有していてもよい。
上記ドープ成分の中でも、ＩＴＯ微粒子同士を結合して、透明導電膜の導電性と強度を高めると共に、基材と透明導電膜の密着性を高めるものが、特に効果的である。このような効果を有するドープ成分としては、有機及び／又は無機成分を用いることが好ましく、上記役割を満たすように、透明導電膜用塗工液を適用する分散媒や基材、塗膜形成条件等を考慮して、適宜選定することができる。
有機成分としては、高分子分散剤（バインダー樹脂）を用いることが好ましく、高分子分散剤（バインダー樹脂）としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等から適宜選択することができる。
熱可塑性樹脂は、その種類、構造によって種々のガラス転移点（Ｔｇ）をもつため、基材の耐熱性に合わせて適宜選択することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、一般に知られた熱可塑性樹脂を用いることができ、硬化のための加熱処理温度から室温まで冷却する過程で、バインダー樹脂の体積収縮をそのまま導電性酸化物微粒子同士の接合力に転化できるため、透明導電膜の導電性を向上させる効果を有することから、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するものが好ましく、例えばメタクリル樹脂等のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、常温硬化性樹脂としては、例えば２液性のエポキシ樹脂や各種ウレタン樹脂等が挙げられ、紫外線硬化性樹脂としては、例えば各種オリゴマー、モノマー、光開始剤を含有する樹脂等が挙げられ、電子線硬化性樹脂としては、例えば各種オリゴマー、モノマーを含有する樹脂等を挙げることができる。
透明導電膜に耐溶剤性を付与する目的に置いては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、または電子線硬化性樹脂等の架橋可能な樹脂が好ましい。
無機成分としては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等を主成分とする添加剤を挙げることができる。例えば、上記シリカゾルとしては、テトラアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいはテトラアルキルシリケートを既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。
なお、ドープ成分として、有機−無機のハイブリッドバインダーを用いることもできる。例えば、前述のシリカゾルを一部有機官能基で修飾したバインダーや、シリコンカップリング剤等の各種カップリング剤を主成分とするバインダーが挙げられる。上記無機バインダーや有機−無機のハイブリッドバインダーは、優れた耐溶剤性を有しており、基材との密着力や、透明導電膜の柔軟性等を考慮し、適宜選定する必要がある。
本発明の透明導電膜用塗工液中の、ＩＴＯ微粒子の配位子である大環状π共役化合物は、π電子が共役することで大きな平面を有する化合物となる。このπ共役により、平面同士がπ−π相互作用によって積層しやすいだけでなく、ＩＴＯ微粒子に平面配位することで、π共役軌道がＩＴＯ微粒子の金属軌道と混成し、新たな軌道を形成することができる。すなわち、ＩＴＯ微粒子の表面に平面配位することで、大環状π共役化合物のπ軌道とＩＴＯ微粒子の金属軌道との間に軌道の相互作用が発生し、ＩＴＯ微粒子、特に配位子層に特異的な電気特性を付与することが可能となる。この効果により、本ＩＴＯ微粒子を用いることにより、配位子である大環状π共役化合物にも導電性が生じるため、配位子を加熱除去することなく、高い導電性を発現する透明導電膜を形成することが可能となる。すなわち、本発明のＩＴＯ微粒子を用いることにより、透明導電膜とする際に、製膜後に２００℃以上の高温で熱処理して、配位子を除去する工程は不要である。
本発明の透明導電膜用塗工液は、基材上に塗工し、２００℃以下で乾燥することにより、透明性、導電性に優れる透明導電膜を製造することができる。その際の塗工方法としては、例えばスピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。
使用する基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホンなどのポリマーフイルム基材等を使用することができる。これらの基材は、透明導電膜との密着性を優れたものとするために表面処理剤を用いて表面処理を行ってもよく、該表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、有機金属等があげられる。該シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられ、有機金属としては、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等があげられる。
塗工後の乾燥温度は、２００℃以下が好ましく、塗工液中の微粒子が凝集し、透明導電膜の透明性が低下することを防ぐために、さらに４０〜１８０℃が好ましく、特に６０〜１６０℃が好ましい。なお、乾燥雰囲気は空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
本発明の透明導電膜の厚みとしては、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて任意であり、その中でも特に透明性と導電性のバランスに優れる透明導電膜となることから０．００１〜５μｍであることが好ましく、さらに０．０１〜２μｍであることが好ましく、特に０．０５〜１μｍであることが好ましい。
本発明の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子を含む導電膜用塗工液を用いることにより、該大環状π共役化合物がＩＴＯ微粒子に対して平面方向で配位することで、大環状π共役化合物のπ軌道とＩＴＯ微粒子の金属軌道との間に相互作用が発生するため、大環状π共役化合物に導電性が生じ、高い導電性が発現する透明導電膜を得ることが可能となる。得られた透明導電膜のシート抵抗としては、１０，０００Ω／□以下が好ましく、さらに５，０００Ω／□以下であることが好ましく、特に１,０００Ω／□以下であることが好ましい。
本発明の透明導電膜は、基材に対して十分に高い密着性を有するものである。基材への密着性は、例えばＪＩＳ Ｋ ５６００のクロスカット法によって評価可能であり、１００個の碁盤目中、剥離個数は１０個以下が好ましく、特に好ましくは５個以下である。また透明導電膜として十分な透明性を有することからＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上が好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し測定したヘイズが５％以下が好ましく、特に３％以下であることが好ましい。
本発明の透明導電膜用塗工液は、特定のＩＴＯ微粒子を含有するものであり、該ＩＴＯ微粒子の配位子に平面方向で配位可能な大環状π共役化合物を使用することで、該ＩＴＯ微粒子に特異な電気特性を付与し、塗工後に高温で加熱して有機物を除去することなく、優れた透明性と導電性を発現する透明導電膜が得られるものである。すなわち、プラスチックフイルム等種々の基材への応用が可能となることから、産業に大きく貢献するものと考えられる。
以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
＜ＩＴＯ微粒子の精製＞
得られたＩＴＯ微粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
得られたＩＴＯ微粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
＜ＩＴＯ微粒子の平均粒子径の算出＞
ＩＴＯ微粒子を分散媒に分散させた、濃度０．０１％以下の分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として分散溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、ＩＴＯ微粒子の粒子径を読み取り、３００個以上のＩＴＯ微粒子について平均した値を平均粒子径とした。
ＩＴＯ微粒子を分散媒に分散させた、濃度０．０１％以下の分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として分散溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、ＩＴＯ微粒子の粒子径を読み取り、３００個以上のＩＴＯ微粒子について平均した値を平均粒子径とした。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体からＩＴＯ微粒子中間体への配位子交換反応進行確認＞
反応液を３ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯ微粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させ、核磁気共鳴装置（日本電子社製、（商品名）ＪＭＮ−ＥＣ４００）を用い、１Ｈ ＮＭＲもしくは１３Ｃ ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、交換前の配位子と、交換後の配位子との比率を算出し、比率が８倍以上をもって反応が進行したものと判断した。
反応液を３ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯ微粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させ、核磁気共鳴装置（日本電子社製、（商品名）ＪＭＮ−ＥＣ４００）を用い、１Ｈ ＮＭＲもしくは１３Ｃ ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、交換前の配位子と、交換後の配位子との比率を算出し、比率が８倍以上をもって反応が進行したものと判断した。
＜ＩＴＯ微粒子中間体から大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子への配位子交換反応進行確認＞
反応液を１ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯ微粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯ微粒子を水、アルコール等の適当な溶媒に分散させ、得られた分散液のレーザーラマンスペクトルを測定した。大環状π共役化合物特有のピークが発現すること、及びピーク形状に変化が生じなったことで、配位子交換反応の進行を確認した。
反応液を１ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯ微粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯ微粒子を水、アルコール等の適当な溶媒に分散させ、得られた分散液のレーザーラマンスペクトルを測定した。大環状π共役化合物特有のピークが発現すること、及びピーク形状に変化が生じなったことで、配位子交換反応の進行を確認した。
＜大環状π共役化合物の平面配位確認＞
溶媒に、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子を０．００１重量％分散させた分散液を光路長１０ｍｍの溶液セルにとり、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジー製、（商品名）Ｕ−４１００）を用いて、波長領域３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルのＳｏｒｅｔ帯のブロード化、及びＱ帯の減少により、大環状π共役化合物の共役π軌道とＩＴＯ微粒子の金属軌道が混成、すなわち大環状π共役化合物が微粒子に平面配位したことを確認した。
溶媒に、大環状化合物配位ＩＴＯ微粒子を０．００１重量％分散させた分散液を光路長１０ｍｍの溶液セルにとり、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジー製、（商品名）Ｕ−４１００）を用いて、波長領域３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルのＳｏｒｅｔ帯のブロード化、及びＱ帯の減少により、大環状π共役化合物の共役π軌道とＩＴＯ微粒子の金属軌道が混成、すなわち大環状π共役化合物が微粒子に平面配位したことを確認した。
＜透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズ＞
得られた透明導電膜用塗工液を、厚さ１０ｍｍの溶液セルにとり、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して溶液ヘイズの測定を行った。
得られた透明導電膜用塗工液を、厚さ１０ｍｍの溶液セルにとり、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して溶液ヘイズの測定を行った。
＜透明導電膜の導電性の測定＞
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
＜透明導電膜の光線透過率及びヘイズの測定＞
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して透明導電膜の光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズの測定を行った。
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して透明導電膜の光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズの測定を行った。
＜透明導電膜の基材への密着性の評価＞
塗料一般試験方法ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠してクロスカット試験を実施し、１００個の碁盤目のうち剥離個数が１０個以下のものを、密着性良好と判断した。
塗料一般試験方法ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠してクロスカット試験を実施し、１００個の碁盤目のうち剥離個数が１０個以下のものを、密着性良好と判断した。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例１（例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２９２ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６４μｌ、ステアリルアミン２．７ｇ、２−エチルヘキサン酸３９０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ステアリルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ステアリルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ステアリルルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１１．８ｎｍであった。
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２９２ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６４μｌ、ステアリルアミン２．７ｇ、２−エチルヘキサン酸３９０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、ステアリルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ステアリルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ステアリルルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１１．８ｎｍであった。
次いで、得られたステアリルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）と、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃８時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったステアリルアミンに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．５倍含有されており、ステアリルアミンからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物３−３の大環状π共役化合物６７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃７０時間加熱攪拌して、例示化合物３−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物を水に分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１１．７ｎｍであり、反応前駆体であるステアリルアミン配位ＩＴＯ微粒子の１１．８ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−３と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物３−３を配位配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物３−３のスペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物３−３が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例２（例示化合物１−１４の配位したＩＴＯ微粒子）＞
製造例１と同様の手法で、中間体であるクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
製造例１と同様の手法で、中間体であるクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物４３ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃５０時間加熱攪拌して、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物１−１４配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物を水に分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物１−１４配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１１．７ｎｍであり、反応前駆体であるステアリルアミン配位ＩＴＯ微粒子の１１．８ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物１−１４と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物１−１４を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物１−１４のスペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物１−１４が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例３（例示化合物２−３の配位したＩＴＯ微粒子）＞
製造例１と同様の手法で、中間体であるクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
製造例１と同様の手法で、中間体であるクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物２−３の大環状π共役化合物６５ｍｇ、イソプロパノール４０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中８０℃１００時間加熱攪拌して、例示化合物２−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−３配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−３配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１１．８ｎｍであり、反応前駆体であるステアリルアミン配位ＩＴＯ微粒子の１１．８ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−３と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物２−３を配位配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物２−３のスペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物２−３が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例４（例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）５８８ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３８ｍｇ、ヘキサデシルアミン４．５ｍｌ、ｎ−オクタン酸３９０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２７０℃で３時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は９．８ｎｍであった。
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）５８８ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３８ｍｇ、ヘキサデシルアミン４．５ｍｌ、ｎ−オクタン酸３９０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２７０℃で３時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は９．８ｎｍであった。
次いで、得られたヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）と、マロン酸０．７ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中８０℃１０時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が８．８倍含有されており、ヘキサデシルアミンからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたマロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物４−４の大環状π共役化合物６９ｍｇ、エタノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中７５℃８０時間加熱攪拌して、例示化合物４−４の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にエタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物４−４配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をエタノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物４−４配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は９．９ｎｍであり、反応前駆体であるヘキサデシルアミン配位ＩＴＯ微粒子の９．８ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物４−４と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物４−４を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物４−４のスペクトルにおいて、３００〜４００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ６００〜７００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物４−４が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例５（例示化合物２−５の配位したＩＴＯ微粒子）＞
製造例４と同様の手法で、中間体であるマロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
製造例４と同様の手法で、中間体であるマロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたマロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物２−５の大環状π共役化合物５２ｍｇ、エタノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中７５℃８０時間加熱攪拌して、例示化合物２−５の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にエタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−５配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物を水に分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−５配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径９．８ｎｍであり、反応前駆体であるヘキサデシルアミン配位ＩＴＯ微粒子の９．８ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−５と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物２−５を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物２−５のスペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物２−５が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例６（例示化合物３−５の配位したＩＴＯ微粒子）＞
製造例４と同様の手法で、中間体であるマロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
製造例４と同様の手法で、中間体であるマロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたマロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物３−５の大環状π共役化合物９５ｍｇ、メタノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中６０℃１５０時間加熱攪拌して、例示化合物３−５の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にメタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−５配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をメタノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−５配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径９．９ｎｍであり、反応前駆体であるヘキサデシルアミン配位ＩＴＯ微粒子の９．８ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−５と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物３−５を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物３−５のスペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物３−５が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例７（例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６９μｌ、１−オクタデカノール５．４ｇ、ｎ−オクタン酸７００μｌ、１−オクタデセン２０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエキネン、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、１−オクタデカノールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、１−オクタデカノールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は８．０ｎｍであった。
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６９μｌ、１−オクタデカノール５．４ｇ、ｎ−オクタン酸７００μｌ、１−オクタデセン２０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエキネン、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、１−オクタデカノールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、１−オクタデカノールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は８．０ｎｍであった。
次いで、得られた１−オクタデカノールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）と、シュウ酸０．９ｇ、エタノール８０ｍｌを２００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中７５℃１０時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−オクタデカノールに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が８．４倍含有されており、１−オクタデカノールからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたシュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物３−３の大環状π共役化合物１０１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを２００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃１２０時間加熱攪拌して、例示化合物３−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は７．９ｎｍであり、反応前駆体である１−オクタデカノール配位ＩＴＯ微粒子の８．０ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−３と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物３−３を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物３−３のスペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物３−３が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例８（例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子）＞
製造例７と同様の手法で、中間体であるシュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
製造例７と同様の手法で、中間体であるシュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたシュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物４−４の大環状π共役化合物８６ｍｇ、メタノール８０ｍｌを２００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中６０℃１５０時間加熱攪拌して、例示化合物４−４の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にメタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物４−４配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をメタノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物４−４配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径８．１ｎｍであり、反応前駆体である１−オクタデカノール配位ＩＴＯ微粒子の８．０ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物４−４と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物４−４を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物４−４のスペクトルにおいて、３００〜４００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ６００〜７００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物４−４が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例９（例示化合物２−１２の配位したＩＴＯ微粒子）＞
製造例７と同様の手法で、中間体であるシュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
製造例７と同様の手法で、中間体であるシュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたシュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物２−１２の大環状π共役化合物１１５ｍｇ、エタノール８０ｍｌを２００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２０時間加熱攪拌して、例示化合物２−１２の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にエタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−１２配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をエタノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−１２配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径８．２ｎｍであり、反応前駆体である１−オクタデカノール配位ＩＴＯ微粒子の８．０ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−１２と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物２−１２を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物２−１２のスペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物２−１２が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例１０（例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３５ｍｇ、オレイルアルコール２．５ｍｌ、１−オクタデセン９ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１７０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で１．５時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。 得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は６．５ｎｍであった。
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３５ｍｇ、オレイルアルコール２．５ｍｌ、１−オクタデセン９ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１７０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で１．５時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。 得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は６．５ｎｍであった。
次いで、得られたオレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）と、クエン酸１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃８時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアルコールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．２倍含有されており、オレイルアルコールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物３−９の大環状π共役化合物１１１ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中８０℃１００時間加熱攪拌して、例示化合物３−９の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−９配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物を水に分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−９配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は６．７ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアルコール配位ＩＴＯ微粒子の６．５ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−９と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物３−９を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物３−９のスペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物３−９が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例１１（例示化合物１−１４の配位したＩＴＯ微粒子）＞ 製造例１０と同様の手法で、中間体であるクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物６５ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中８０℃１１０時間加熱攪拌して、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物１−１４配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をイソプロパノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物１−１４配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径６．６ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアルコール配位ＩＴＯ微粒子の６．５ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物１−１４と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物１−１４を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物１−１４のスペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物１−１４が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例１２（例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子）＞
製造例１０と同様の手法で、中間体であるクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
製造例１０と同様の手法で、中間体であるクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物３−３の大環状π共役化合物１０１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１２０℃８０時間加熱攪拌して、例示化合物３−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径６．５ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアルコール配位ＩＴＯ微粒子の６．５ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−３と同等のピークが観察され、本ＩＴＯ微粒子が例示化合物３−３を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物３−３のスペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物３−３が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
実施例１
製造例１で得られた、例示化合物３−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、１．２％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
製造例１で得られた、例示化合物３−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、１．２％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中９０℃で５時間乾燥して、塗工厚３５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．４％、ヘイズ１．２％、シート抵抗４６０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例２
製造例２で得られた、例示化合物１−１４を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯ微粒子０．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．５％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
製造例２で得られた、例示化合物１−１４を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯ微粒子０．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．５％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、減圧下１６０℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８６．５％、ヘイズ３．４％、シート抵抗８９０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例３
製造例３で得られた、例示化合物２−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物２−３の配位したＩＴＯ微粒子０．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．０％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
製造例３で得られた、例示化合物２−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物２−３の配位したＩＴＯ微粒子０．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．０％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）に塗工し、減圧下１６０℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８．１％、ヘイズ２．８％、シート抵抗７７０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例４
製造例４で得られた、例示化合物４‐４を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子２．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、１．９％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
製造例４で得られた、例示化合物４‐４を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子２．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、１．９％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中９０℃で３時間乾燥して、塗工厚３５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９．２％、ヘイズ１．６％、シート抵抗１，５００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例５
製造例５で得られた、例示化合物２−５を配位子に有するＩＴＯ微粒子にメタノールを添加し、例示化合物２−５の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．６％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
製造例５で得られた、例示化合物２−５を配位子に有するＩＴＯ微粒子にメタノールを添加し、例示化合物２−５の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．６％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中６０℃で２時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５．８％、ヘイズ２．２％、シート抵抗２，８００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例６
製造例６で得られた、例示化合物３−５を配位子に有するＩＴＯ微粒子にメタノールを添加し、例示化合物２−５の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．８％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
製造例６で得られた、例示化合物３−５を配位子に有するＩＴＯ微粒子にメタノールを添加し、例示化合物２−５の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、３．８％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中６０℃で２時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５．９％、ヘイズ３．１％、シート抵抗３，２００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例７
製造例７で得られた、例示化合物３−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の１０重量％のウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡（株）社製、製品名「バイロンＵＲ−８２００」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．３重量部のブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）社製、製品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子２．０重量％）を得た。
製造例７で得られた、例示化合物３−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の１０重量％のウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡（株）社製、製品名「バイロンＵＲ−８２００」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．３重量部のブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）社製、製品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子２．０重量％）を得た。
この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、１．９％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中１５０℃で１０時間乾燥して、塗工厚３５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９．７％、ヘイズ２．１％、シート抵抗１，９００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例８
製造例８で得られた、例示化合物４−４を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の５重量％のポリエーテルサルホン樹脂（ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）社製、製品名「ＲＡＤＥＬ Ａ ３００Ａ）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子２．０重量％）を得た。
製造例８で得られた、例示化合物４−４を配位子に有するＩＴＯ微粒子にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の５重量％のポリエーテルサルホン樹脂（ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）社製、製品名「ＲＡＤＥＬ Ａ ３００Ａ）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子２．０重量％）を得た。
この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、２．８％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）に塗工し、減圧下１５０℃で３時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８．３％、ヘイズ２．６％、シート抵抗３，３００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例９
製造例９で得られた、例示化合物２−１２を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物２−１２の配位したＩＴＯ微粒子３．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の１０重量％のアクリル樹脂（東亜合成（株）社製、商品名「ジュリマー ＡＣ−１０Ｓ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子３．０重量％）を得た。
製造例９で得られた、例示化合物２−１２を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物２−１２の配位したＩＴＯ微粒子３．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の１０重量％のアクリル樹脂（東亜合成（株）社製、商品名「ジュリマー ＡＣ−１０Ｓ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子３．０重量％）を得た。
この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、１．５％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム（東レ（株）社製、商品名「ルミラー Ｔ−６０」）に塗工し、減圧下８０℃で３時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．１％、ヘイズ１．８％、シート抵抗２，１００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例１０
製造例１０で得られた、例示化合物３−９を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−９の配位したＩＴＯ微粒子３．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の１０重量％のフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート樹脂（東亜合成（株）社製、商品名「アロニックス Ｍ−１０１」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．３重量％の２−メチル −１−[４―（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子３．０重量％）を得た。
製造例１０で得られた、例示化合物３−９を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−９の配位したＩＴＯ微粒子３．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の１０重量％のフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート樹脂（東亜合成（株）社製、商品名「アロニックス Ｍ−１０１」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．３重量％の２−メチル −１−[４―（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子３．０重量％）を得た。
この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、２．２％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１８８μｍのＰＥＴフイルム（東レ（株）社製、商品名「ルミラー Ｔ−６０」）に塗工し、減圧下８０℃で３時間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行って硬化させ、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８６．８％、ヘイズ４．０％、シート抵抗４，８００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例１１
製造例１１で得られた、例示化合物１−１４を配位子に有するＩＴＯ微粒子にエタノールを添加し、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯ微粒子１．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の５重量％のフェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、「ＰＫＨＷ−３４」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．１５重量％のブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）社製、製品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子１．０重量％）を得た。
製造例１１で得られた、例示化合物１−１４を配位子に有するＩＴＯ微粒子にエタノールを添加し、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯ微粒子１．０重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の５重量％のフェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、「ＰＫＨＷ−３４」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．１５重量％のブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）社製、製品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子１．０重量％）を得た。
この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、４．８％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥させた後、さらに窒素雰囲気下１２０℃で１時間乾燥させて、塗工厚１５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５．０％、ヘイズ４．９％、シート抵抗５，５００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例１２
製造例１２で得られた、例示化合物３−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子２．５重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の５重量％のフェノキシ樹脂（Ｉｎ Ｃｈｅｍ社製、「ＰＫＨＷ−３４」）、ＩＴＯ微粒子重量の１重量％のアクリル樹脂（東亜合成（株）社製、商品名「ジュリマー ＡＣ−１０Ｓ」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．１５重量％のブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）社製、製品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子２．５重量％）を得た。
製造例１２で得られた、例示化合物３−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子２．５重量％を含む分散液を得た。該分散液に、ＩＴＯ微粒子重量の５重量％のフェノキシ樹脂（Ｉｎ Ｃｈｅｍ社製、「ＰＫＨＷ−３４」）、ＩＴＯ微粒子重量の１重量％のアクリル樹脂（東亜合成（株）社製、商品名「ジュリマー ＡＣ−１０Ｓ」）、ＩＴＯ微粒子重量の０．１５重量％のブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）社製、製品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」）を添加混合し、透明導電膜用塗工液（ＩＴＯ微粒子２．５重量％）を得た。
この透明導電膜用塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、１．０％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気下９０℃で１時間乾燥させた後、さらに窒素雰囲気下１２０℃で１時間乾燥させて、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．９％、ヘイズ０．９％、シート抵抗２，３００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
比較例１
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２４８ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１０９μｌ、オクタノール１．６ｍｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱強攪拌し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱強攪拌し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で１時間加熱還流し、オクタノールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、オクタノールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ステアリルルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は３ｎｍ未満の２．７ｎｍであった。
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）２４８ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１０９μｌ、オクタノール１．６ｍｌ、ｎ−ジオクチルエーテル１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱強攪拌し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で２時間加熱強攪拌し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で１時間加熱還流し、オクタノールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、オクタノールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ステアリルルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は３ｎｍ未満の２．７ｎｍであった。
次いで、得られたオクタノールの配位したＩＴＯ微粒子（Ｉｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）と、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃８時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオクタノールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．５倍含有されており、オクタノールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子と、例示化合物３−３の大環状π共役化合物６７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃７０時間加熱攪拌して、例示化合物３−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物を水に分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−３配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は２．８ｎｍであり、反応前駆体であるオクタノール配位ＩＴＯ微粒子の２．７ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−３と同等のピークが観察され、本微粒子が例示化合物３−３を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物３−３のスペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯ微粒子が、大環状π共役化合物である例示化合物３−３が、ＩＴＯ微粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
得られた、例示化合物３−３を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、４．２％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していることが確認された。
次いで該分散液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中９０℃で５時間乾燥して、塗工厚約３５０ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜の塗膜の基材への密着性は高く、光線透過率８５．４％、ヘイズ４．２％と高い光学特性を有していたものの、シート抵抗は７．８×１０７Ω/□であり、透明導電膜として十分に高い導電性を有していないことが確認された。すなわち本微粒子は、平均粒子径が３ｎｍ未満と非常に小さかったため、微粒子に占める配位子の割合が高く、十分な導電性を発現できなかったものと考えられる。
比較例２
配位子である大環状π共役化合物を、一般式３−１６
配位子である大環状π共役化合物を、一般式３−１６
に変更した以外は、製造例１と同様の手法で、例示化合物３−１６の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯ微粒子沈殿物を水に分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−１６配位ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１１．９ｎｍであり、反応前駆体であるステアリルアミン配位ＩＴＯ微粒子の１１．８ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−１６と同等のピークが観察され、本微粒子が例示化合物３−１６を配位子として有するものであることが確認された。
さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、例示化合物３−１６のスペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯と５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯はほとんど変化しておらず、本微粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物３−１６が平面配位しておらず、リンカー部のアミノ基で配位した構造であることが確認された。すなわち、図１中の（Ｃ）のような構造であると考えられる。
得られた、例示化合物３−１６を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物３−１６の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、４．２％であり、高い透明性を有していることが確認された。
次いで該分散液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中９０℃で５時間乾燥して、塗工厚３５０ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性は高く、光線透過率８５．１％、ヘイズ４．５％と高い光学特性を有していたものの、シート抵抗は１０８Ω/□以上であり、透明導電膜として十分に高い導電特性を有していないことが確認された。すなわち、大環状π共役化合物である例示化合物３−１６が、ＩＴＯ微粒子に対して平面方向で配位しなかったため、大環状π共役化合物とＩＴＯとの間に軌道の相互作用が生じず、配位子である大環状π共役化合物が導電性を発現できなかった、さらにＩＴＯ微粒子間の距離が離れすぎてしまったために、導電性を発現することができなかったものと考えられる。
比較例３
製造例４で得られた、例示化合物４‐４を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子５５．０重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、２１．９％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していないことが確認された。すなわち本分散液は、大環状π共役化合物を配位子に有するＩＴＯ微粒子の含量が高いために、微粒子同士の凝集が発生し、透明導電膜用塗工液として十分な透明性を有するものではなかった。
製造例４で得られた、例示化合物４‐４を配位子に有するＩＴＯ微粒子に水を添加し、例示化合物４−４の配位したＩＴＯ微粒子５５．０重量％を含む、透明導電膜用塗工液を得た。この塗工液の溶液ヘイズを測定したところ、２１．９％であり、透明導電膜用塗工液として十分に高い透明性を有していないことが確認された。すなわち本分散液は、大環状π共役化合物を配位子に有するＩＴＯ微粒子の含量が高いために、微粒子同士の凝集が発生し、透明導電膜用塗工液として十分な透明性を有するものではなかった。
本発明の透明導電膜用塗工液は、特定のＩＴＯ微粒子が分散媒に含有されたものであり、該ＩＴＯ微粒子の配位子に平面方向で配位可能な大環状π共役化合物を使用することで、該ＩＴＯ微粒子に特異な電気特性を付与し、塗工後に高温で加熱して有機物を除去することなく、優れた透明性と導電性を発現する透明導電膜が得られるものである。すなわち、プラスチックフイルム等種々の基材への応用が可能となることから、産業に大きく貢献するものと考えられる。
Claims (5)
- 配位子である大環状π共役化合物が、粒子表面に対して平面方向で配位しており、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍの範囲であるＩＴＯ微粒子を、０．１〜５０重量％含有する透明導電膜用塗工液であって、該大環状π共役化合物が、下記例示化合物１−１４、例示化合物２−３、及び例示化合物３−３から選択される大環状π共役化合物であることを特徴とする透明導電膜用塗工液。
- 溶液ヘイズが１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜用塗工液。
- 請求項１または２に記載の透明導電膜用塗工液を基材状に塗工し、２００℃以下で乾燥することにより得られることを特徴とする、透明導電膜。
- シート抵抗が１，０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
- ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上、かつＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し測定したヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明導電膜。
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