JP6136622B2 - 透明導電膜用水系塗工液及びこれを用いた透明導電膜 - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電膜用の水系塗工液及びこれを用いた透明導電膜に関するものであり、より詳しくは、低温で分解可能なカルボン酸化合物が配位したＩＴＯ微粒子を含有する透明導電膜用水系塗工液、及びこれを製膜、２００℃以下で乾燥することで得られる、透明導電膜に関するものである。
パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器又はカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段を兼ね備える、タッチパネルが広く用いられている。
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜としては、液晶ディスプレイ等の透明電極に用いられているスズを含有する酸化インジウムが、優れた透明性と電気導電性とを持ち合わせることからこれまで広く使用されている。
しかし、一般的にこれらスズを含有する酸化インジウムは、スパッタリング方式で蒸着されることから、工程が複雑であること、材料の使用効率が低いこと、また高価な真空製膜装置が必要であること、などの課題が指摘されている。
これに対し、真空工程を必要とせず、大面積や複雑形状の製膜が可能である塗工型の材料が注目されており、これまでに貴金属又は金属酸化物の微粒子分散液を塗工して得られる透明導電膜が報告されている。
そして、貴金属微粒子を用いるものは、具体的には表示装置の表示面上に金、銀、銅等の貴金属微粒子を液中に均一に分散させた塗布液を塗布し乾燥することで、導電性の透明貴金属薄膜を形成し、この透明貴金属薄膜の上層及び／又は下層に、これとは屈折率が異なる透明層を積層して電磁波遮蔽、帯電防止、反射防止等を図るものである。例えば、平均粒子径２〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも銀を含む貴金属微粒子による導電層と、これと屈折率が異なる透明層とからなる電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜（例えば特許文献１参照。）、が提案されている。
しかし、特許文献１に提案の方法においては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が不自然に変化する、膜の光線透過率が低いため膜厚分布に起因した透過色のムラが目立ち易く生産性を悪化させる、塩霧環境では導電膜の表面抵抗率が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するため、海岸等塩霧の影響を受け易い場所では耐久性が低下する、等の課題を有するものであった。
また、金属酸化物微粒子を用いるものでは、スズ含有酸化インジウム（以下ＩＴＯと略すこともある）の微粒子を有機溶媒に溶解または分散した塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより透明導電膜を作製する方法が提案されている。例えば、インジウム・スズ複合酸化物の粒子を含有するゾル組成物を塗布液として用い、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥・焼成することにより、導電性酸化インジウム粒子からなる被膜を形成する方法（例えば特許文献２参照。）、が提案されている。
しかし、通常、塗布液に含まれるインジウム化合物は、無機または有機のインジウム塩など、いわゆる酸化インジウムの前駆体であり、このような分散液を基材上に塗工した後に乾燥しただけでは高い導電性、透明性を示す結晶性酸化インジウムの塗工膜は得られず、基材上に塗工した後の塗膜を４００℃以上の高温で焼成し、インジウム塩を熱分解するとともに得られた酸化インジウムを結晶化することにより、はじめて高導電性の酸化インジウム被膜が形成されるものである。そして、特許文献２に提案されている方法においても、インジウム・スズ複合酸化物ゾル中の複合酸化物微粒子は、非晶質の酸化物であり、該非晶質の酸化物は、高温で焼成することにより結晶化させることを必要としており、実施例でも、５００℃で焼成する工程を経て導電性被膜が形成されている。しかしながら、塗膜を高温、５００℃程度の温度で加熱すると、基材がプラスチック基材である場合には基材が損傷してしまう、また基材がガラス基材である場合には基材に歪み、割れなどが生じるという、課題を発生する場合があった。
そこで、高温での焼成工程を必要とせず、塗工及びプラスチック基材に適応可能な２００℃以下の低温乾燥のみで高い導電性を発現させるために、結晶性の金属酸化物微粒子を塗工膜として用いることが期待される。
そして、４００℃以上での高温による焼結を必要とせず、結晶性の金属酸化物微粒子を得る方法（例えば特許文献３、４参照。）、３５０℃以下の加熱により、常圧で結晶性のＩＴＯ微粒子を得る方法（例えば特許文献５，６，７参照。）、さらにオレイルアミンの配位したスズ含有酸化インジウム微粒子合成（例えば非特許文献１参照。）、等が提案されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
しかし、特許文献３，４に提案の方法においては、加圧条件下での処理工程を必須とするものであり、大量生産プロセスに適したものとは言い難い上に、導電性の点においても課題を有するものであった。
また粒径の小さなＩＴＯ微粒子は、一旦凝集すると再分散させることが難しく、単分散状態を長時間保持することが難しい。特に、一般的な有機溶媒よりも毒性が低く、低環境負荷な溶媒である水を分散媒とした透明導電膜用塗工液においては、高い分散性を有し、かつ高い導電性を発現する透明導電膜が得られるものは、これまでに報告されていない。特許文献５、６、７に提案されるＩＴＯ微粒子は水に分散可能な粒子であるものの、高沸点の有機物で表面を保護することで高い分散性を付与したものであり、塗工及び２００℃以下の低温乾燥で得られた塗工膜は、有機物が多く残留するために、透明導電膜として十分な導電性を発現することができない。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の低温分解可能な配位子を有するＩＴＯ微粒子の水分散液が、高い分散性を有し、かつ製膜、低温乾燥することで、高い導電性を発現する透明導電膜を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、低毒性、低環境負荷な溶媒である水を使用した透明導電膜用水系塗工液、及びこれを用いた透明導電膜に関するものである。より詳しくは、配位子としてカルボン酸化合物を有し、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであるＩＴＯ微粒子を、０．１〜５０重量％含有することを特徴とする、透明導電膜用水系塗工液、及びこれを製膜、２００℃以下で乾燥して得られる透明導電膜に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の透明導電膜用水系塗工液は、配位子としてカルボン酸化合物を有し、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであるＩＴＯ微粒子を、０．１〜５０重量％含有することを特徴とするものである。
カルボン酸化合物を配位子に有するＩＴＯ微粒子は、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであり、好ましくは４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒径が３ｎｍ未満の場合、ＩＴＯ微粒子の比表面積が大きくなるために、粒子表面に配位するカルボン酸化合物の割合が増加し、透明導電膜とした際に、ＩＴＯ同士の距離が離れてしまうため、透明導電膜として十分な導電性を発現できない恐れがある。一方、平均粒径が６０ｎｍを超える場合、低分子化合物であるカルボン酸化合物配位子の分散力が不足し、ＩＴＯ微粒子の凝集が進行しやすくなるため、塗工液及び透明導電膜の透明性低下が懸念される。
カルボン酸化合物を配位子に有するＩＴＯ微粒子の平均粒子径については、該微粒子を水に分散させた、濃度０．０１重量％以下の低濃度分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して水を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行う。そして、ＩＴＯ微粒子の平均粒子径の測定には、倍率２０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上の粒子の粒子径を測定し、平均化することで、平均粒子径を求める。
本発明の透明導電膜用水系塗工液中のＩＴＯ微粒子の、配位子として使用されるカルボン酸化合物とは、カルボキシル基を少なくとも１つ以上有する化合物である。構造体中の合計炭素数は、ＩＴＯ微粒子への配位しやすさ、及び２００℃以下での分解性が良好であることから、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。すなわち、モノカルボン酸だけでなく、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、その他カルボン酸誘導体を含むものである。また、１種類だけでなく、２種類以上のカルボン酸化合物を組み合わせて使用することもできる。なお、構造体中の合計炭素数が２０以下である低分子カルボン酸化合物は分解温度が比較的低いため、ＩＴＯ微粒子に配位させ、透明導電膜とする際に、２００℃以下の低温で乾燥することで、カルボン酸化合物が分解除去されやすく、優れた導電性を発現する透明導電膜を得ることができる。
カルボン酸化合物の一例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和モノカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、α−ケトグルタル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、メソーブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。
上記のカルボン酸化合物の例示の中でも特に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸より選ばれるカルボン酸化合物１種類以上を配位子とすることで、特に分散性に優れた透明導電膜用水系塗工液ができる。これは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸がいずれもＩＴＯ微粒子への配位が容易な構造であり、かつ水に対して高い溶解性を示す化合物であることから、これらのカルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、分散媒である水に対し、高い分散性を発現するためである。さらに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸はいずれも分解温度が２００℃以下の化合物であることから、これらのカルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子を、水に分散させた透明導電膜用水系塗工液を製膜し、透明導電膜を製造する際に、２００℃以下で乾燥することによって、これらのカルボン酸化合物配位子の大部分を分解除去することができ、高い導電性を発現する透明導電膜を得ることができる。
本発明の透明導電膜用水系塗工液は、カルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子（カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子）を０．１〜５０重量％を含む分散液であり、特に該カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子の分散安定性に優れ、透明導電膜の製膜性にも優れるものとなることから、該カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子０．１〜３０重量％含むことが好ましく、さらには０．１〜２０重量％を含むものであることが好ましい。ここで、カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子が０．１重量％未満である場合、塗工膜中のＩＴＯ微粒子間の距離が遠くなることから、十分な導電性を有する導電膜を得ることが困難となる。一方、カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子が５０重量％を超える場合、塗工液中でのＩＴＯ微粒子が不安定となり、分散安定性に劣るものとなる。
本発明の透明導電膜用水系塗工液におけるカルボン酸化合物は、ＩＴＯ微粒子の分散性及び透明導電膜としたときの導電性の観点から、ＩＴＯ微粒子全体の０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
該ＩＴＯ微粒子中の配位子の含量の測定方法は、ＩＴＯ微粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、８０℃、減圧下で乾固することでＩＴＯ微粒子紛体を調製し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＴＧ／ＤＴＡ６２００等）により、窒素雰囲気中、８０℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、８０℃から５００℃の範囲における重量の減少値を配位子の配位量とする。
本発明の透明導電膜用水系塗工液は、カルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子を、０．１重量％の濃度で分散させた際に、該分散液の溶液ヘイズが５％以下であることが好ましい。この際の溶液ヘイズは、日本電色工業社製ヘイズメーター（商品名ＮＤＨ−５０００）により、厚み１０ｍｍの液体用セルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６を準拠し測定する。またこのほかの分散性指標のとしては、上記の分散液を遠心分離し、ＩＴＯ微粒子が沈降しないことで確認することも可能である。この際の評価条件の一例としては、回転半径１０．１ｃｍのアングルロータを取り付けた遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、該分散液を３，０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離をした際に、ＩＴＯ微粒子の沈降層と、透明な上澄みとに分離するか否かを、目視により判定する。
以下に、本発明の透明導電膜用水系塗工液の製造方法の好ましい例示を示す。
好ましい例示としては、炭素数６〜２４のアルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯ微粒子（ＩＴＯ微粒子前駆体）を製造した後、配位子交換によってカルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子（カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子）を製造し、該カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子に分散媒である水を添加することにより透明導電膜用水系塗工液を製造する方法を挙げることができる。
炭素数６〜２４のアルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯ微粒子を製造方法としては、例えば前出の非特許文献１にあるように、公知の手法に基づき、製造することができる。用いる炭素数６〜２４のアルコール類またはアミン類としては、ＩＴＯ微粒子に対し単座配位、多座配位のいずれの形態を有するものでもよく、例えばヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
アルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯ微粒子を製造した後、前記カルボン酸化合物と配位子交換によってカルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子を製造する。
その際、速やかに配位子交換反応を進行させるため、アルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯ微粒子に対し、大過剰のカルボン酸化合物を用いることが好ましい。ここでいう大過剰とは、アルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯ微粒子中の、インジウムとスズの合計モル数に対し、３倍以上のモル数のカルボン酸化合物を使用することをいう。
反応の際の雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、窒素気流中であることが好ましい。この際の加熱温度は、より配位子交換反応を迅速に進行させるために、６０℃以上、更には７０℃以上が好ましい。また反応時間については、反応温度に応じて適宜設定することができ、５時間以上が好ましく、交換反応の進行具合を確認しながら決定することできる。反応の進行具合の確認方法としては、反応液を遠心分離してＩＴＯ微粒子を単離し、このＩＴＯ微粒子の１Ｈ ＮＭＲスペクトルもしくは１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、交換前の配位子であるアルコール類もしくはアミン類と、交換後の配位子であるカルボン酸化合物との比率を算出することにより求める。この際の、交換後の配位子であるカルボン酸化合物の割合が、交換前の配位子であるアルコール類もしくはアミン類の８倍以上となったとことで、配位子交換反応が進行したものと判断する。
配位子交換反応においては、溶媒を用いることが好ましく、使用する溶媒としては、配位子とするカルボン酸化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
配位子交換によって得られた、カルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子は、配位子交換前の、アルコール類またはアミン類の配位したＩＴＯ微粒子から、配位子部分のみが交換されたものであり、ＩＴＯ微粒子自身の形状はほとんど変化しない。ＩＴＯ微粒子の外観については、ＴＥＭ像を観察することで確認することができ、交換前後のＩＴＯ微粒子の平均粒子径の変化は±１０％以内である。
得られたＩＴＯ微粒子を精製、例えば遠沈精製することにより、より不純物濃度の低い、ＩＴＯ微粒子分散液を得ることができる。この際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液をＩＴＯ微粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、沈降したＩＴＯ微粒子沈殿物に分散溶媒を添加して再分散させ、更に必要に応じてＩＴＯ微粒子が沈降する沈殿溶媒を添加し、遠心分離を繰り返すことで、ＩＴＯ微粒子の洗浄を行う方法を示す。
使用する分散溶媒については、ＩＴＯ微粒子が十分に分散、沈降する分散溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、エキネン、及びテルピネオール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類などが挙げられ、中でも分散性の高さと実用性から、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。
また、該沈殿溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、中でも沈降性の高さと実用性から、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
また、遠心分離精製の際、ＩＴＯ微粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件にも、特に制約はなく、例えば回転半径１０．１ｃｍのアングルロータを取り付けた遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、該分散液を１０，０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離することで、分離することが可能である。
そして、該カルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子に、分散溶媒である水を添加することで、本発明の透明導電膜用水系塗工液を得ることができる。なお、本発明の透明導電膜用水系塗工液は、カルボン酸化合物配位ＩＴＯ微粒子と水を主成分とするものであれば、これらの他にも、有機溶媒、高分子分散剤（バインダー樹脂）、その他分散助剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、乳化剤等のドープ成分として、任意の元素の単体・化合物等を含有していてもよい。
本発明の透明導電膜用水系塗工液は、例えば基材上に塗工し、２００℃以下で乾燥することにより、透明性、導電性に優れる透明導電膜を製造することができる。その際の塗工方法としては、例えばスピンコート法、ドロップコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、Ｔダイ法、リップコーター法、ロールコート法等の公知の方法がいずれも使用可能である。
使用する基材についても特に制限はなく、例えば、ガラス系などの無機基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホンなどのポリマーフイルム基材等を使用することができる。これらの基材は、透明導電膜との密着性を優れたものとするために表面処理剤を用い表面処理を行ってもよく、該表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、有機金属等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、有機金属としては、例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム等が挙げられる。
塗工後の乾燥温度は、２００℃以下の温度範囲であれば特に制限はなく、透明導電膜用水系塗工液中の水を揮発させるために、８０〜２００℃が好ましく、さらにＩＴＯ微粒子に配位したカルボン酸化合物が効率的に分解し、透明導電膜中の有機物含量が低下することから、１５０〜２００℃が好ましい。また乾燥雰囲気は空気中、窒素雰囲気中、減圧下など、特に制限されない。
本発明の透明導電膜の厚みとしては、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて任意であり、その中でも特に透明性と導電性のバランスに優れる透明導電膜となることから０．００１〜５μｍが好ましく、さらに０．０１〜２μｍが好ましく、特に０．０５〜１μｍが好ましい。
本発明の導電膜用水系塗工液より得られる透明導電膜は、カルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯ微粒子を含むものであり、製膜後２００℃以下で乾燥することで、該ＩＴＯ微粒子中のカルボン酸化合物が分解除去されるため、高い導電性が発現する透明導電膜を得ることが可能となるものである。得られた透明導電膜のシート抵抗としては、１０５Ω／□以下が好ましく、さらに５×１０４Ω／□以下が好ましく、特に１０４Ω／□以下が好ましい。
本発明の透明導電膜は、基材に対して十分に高い密着性を有するものである。基材への密着性は、例えばＪＩＳ Ｋ ５６００のクロスカット法によって評価可能であり、１００個の碁盤目中、剥離個数は１０個以下が好ましく、特に好ましくは５個以下である。また透明導電膜として十分な透明性を有することからＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上が好ましく、特に８５％以上が好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し測定したヘイズが５％以下が好ましく、特に３％以下が好ましい。
本発明の透明導電膜用水系塗工液は、特定のＩＴＯ微粒子を含有するものであり、従来の有機溶媒分散系塗工液よりも低毒性、低環境負荷であることから、様々な用途への展開が期待される。また該塗工液を基材に塗工し２００℃以下の乾燥によって、優れた透明性と導電性を発現する透明導電膜が得られることから、プラスチックフイルム基材への応用が可能となり、産業に大きく貢献するものと考えられる。
以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
＜ＩＴＯ微粒子の精製＞
得られたＩＴＯ微粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
得られたＩＴＯ微粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
＜ＩＴＯ微粒子の紛体作製＞
ＩＴＯ微粒子の水分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、８０℃減圧中で乾固させ、ＩＴＯ微粒子紛体を得た。
ＩＴＯ微粒子の水分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、８０℃減圧中で乾固させ、ＩＴＯ微粒子紛体を得た。
＜ＩＴＯ微粒子の平均粒子径の算出＞
ＩＴＯ微粒子を水に分散させた、濃度０．０１％以下の分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として水を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、ＩＴＯ微粒子の粒子径を読み取り、３００個以上のＩＴＯ微粒子について平均した値をＩＴＯ微粒子の平均粒子径とした。
ＩＴＯ微粒子を水に分散させた、濃度０．０１％以下の分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として水を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、ＩＴＯ微粒子の粒子径を読み取り、３００個以上のＩＴＯ微粒子について平均した値をＩＴＯ微粒子の平均粒子径とした。
＜ＩＴＯ微粒子中の配位子の配位量分析＞
上記ＩＴＯ紛体を用い、熱重量減少測定により分析した。測定には示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。該ＩＴＯ微粒子紛体を窒素雰囲気中、８０℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、８０℃から５００℃の範囲における重量の減少値を、加熱分解した配位子の配位量として算出した。
上記ＩＴＯ紛体を用い、熱重量減少測定により分析した。測定には示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。該ＩＴＯ微粒子紛体を窒素雰囲気中、８０℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、８０℃から５００℃の範囲における重量の減少値を、加熱分解した配位子の配位量として算出した。
＜配位子交換反応進行確認＞
反応液を３ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯ微粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させ、核磁気共鳴装置（日本電子社製、（商品名）ＪＭＮ−ＥＣ４００）を用い、１Ｈ ＮＭＲもしくは１３Ｃ ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、交換前の配位子と、交換後の配位子との比率を算出し、比率が８倍以上をもって反応が進行したものと判断した。
反応液を３ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯ微粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させ、核磁気共鳴装置（日本電子社製、（商品名）ＪＭＮ−ＥＣ４００）を用い、１Ｈ ＮＭＲもしくは１３Ｃ ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、交換前の配位子と、交換後の配位子との比率を算出し、比率が８倍以上をもって反応が進行したものと判断した。
＜ＩＴＯ微粒子分散液の溶液ヘイズ＞
水に対して固形分濃度０．１重量％の割合でＩＴＯ微粒子を分散させた分散液を、厚さ１０ｍｍの溶液セルにとり、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して溶液ヘイズの測定を行った。
水に対して固形分濃度０．１重量％の割合でＩＴＯ微粒子を分散させた分散液を、厚さ１０ｍｍの溶液セルにとり、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して溶液ヘイズの測定を行った。
＜透明導電膜の導電性の測定＞
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
抵抗率計（（商品名）Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ、三菱油化（株）製）を用い、４探針法にてシート抵抗の測定を行った。
＜結晶性スズ含有酸化インジウム微粒子の分散液の光線透過率及びヘイズの測定＞
日本電色工業社製ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、厚み１０ｍｍの液体用セル中に該分散液を入れ、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して結晶性スズ含有インジウム微粒子分散液の光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズの測定を行った。
日本電色工業社製ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、厚み１０ｍｍの液体用セル中に該分散液を入れ、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して結晶性スズ含有インジウム微粒子分散液の光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズの測定を行った。
＜透明導電膜の光線透過率及びヘイズの測定＞
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して透明導電膜の光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズの測定を行った。
ヘイズメーター（（商品名）ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠して透明導電膜の光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズの測定を行った。
＜透明導電膜の基材への密着性の評価＞
塗料一般試験方法ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠してクロスカット試験を実施し、１００個の碁盤目のうち剥離個数が１０個以下のものを、密着性良好と判断した。
塗料一般試験方法ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠してクロスカット試験を実施し、１００個の碁盤目のうち剥離個数が１０個以下のものを、密着性良好と判断した。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例１（オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３９μｌ、オレイルアミン３．３ｍｌ、１−吉草酸３８０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル９ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３９μｌ、オレイルアミン３．３ｍｌ、１−吉草酸３８０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル９ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１３．３ｎｍであった。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例２（ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５１ｍｇ、ヘキサデシルアミン４．５ｍｌ、ｎ−オクタン酸７００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル２５ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２７０℃で３時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５１ｍｇ、ヘキサデシルアミン４．５ｍｌ、ｎ−オクタン酸７００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル２５ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２７０℃で３時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１０．５ｎｍであった。
＜ＩＴＯ微粒子前駆体の製造例３（１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子）＞ １００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１３９μｌ、１−ヘキサデカノール４．８ｇ、ｎ−オクタン酸８００μｌ、１−オクタデセン３０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエキネン、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
得られたＩＴＯ微粒子の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は８．９ｎｍであった。
＜製造例４（オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３６ｍｇ、オレイルアルコール２．５ｍｌ、１−ペンタン酸３００μｌ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１７０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で１．５時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３６ｍｇ、オレイルアルコール２．５ｍｌ、１−ペンタン酸３００μｌ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１７０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で１．５時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子を得た。
得られたＩＴＯ微粒子の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は７．１ｎｍであった。
実施例１
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアミンに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が９．２倍含有されており、オレイルアミンからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、シュウ酸が３．８重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．２％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１３．２ｎｍであり、配位子交換前の１３．３ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してシュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９．８％、ヘイズ１．２％、シート抵抗８００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例２
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、マロン酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、マロン酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアミンに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が９．２倍含有されており、オレイルアミンからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、マロン酸が４．２重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．５％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１３．３ｎｍであり、配位子交換前の１３．３ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してマロン酸の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．４％、ヘイズ１．０％、シート抵抗７６０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例３
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１００℃７時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１００℃７時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアミンに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．３倍含有されており、オレイルアミンからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、クエン酸が４．９重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．０％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１３．１ｎｍであり、配位子交換前の１３．３ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してクエン酸の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８８．９％、ヘイズ０．８％、シート抵抗６２０Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例４
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、シュウ酸１．１ｇ、エタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、シュウ酸１．１ｇ、エタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にエタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が９．６倍含有されており、ヘキサデシルアミンからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、シュウ酸が６．５重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、２．２％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１０．５ｎｍであり、配位子交換前の１０．５ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してシュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ））に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８６．０％、ヘイズ１．６％、シート抵抗１，６００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例５
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、マロン酸１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中９０℃１２時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、マロン酸１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中９０℃１２時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が９．８倍含有されており、ヘキサデシルアミンからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、マロン酸が６．６重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．５％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１０．５ｎｍであり、配位子交換前の１０．５ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してマロン酸の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８７．２％、ヘイズ２．０％、シート抵抗３，１００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例６
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．３ｇ、エタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．３ｇ、エタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にエタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．７倍含有されており、ヘキサデシルアミンからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、クエン酸が６．０重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．２％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１０．４ｎｍであり、配位子交換前の１０．５ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してクエン酸の配位したＩＴＯ微粒子１．５重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフイルム（帝人化成（株）製、商品名「ピュアエースＷＲ」）に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚２５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８６．１％、ヘイズ１．４％、シート抵抗９００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例７
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃６時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃６時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−ヘキサデカノールに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が８．３倍含有されており、１−ヘキサデカノールからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、シュウ酸が５．９重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．２％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は８．９ｎｍであり、配位子交換前の８．９ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してシュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子３．５重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）に塗工し、窒素雰囲気中１８０℃で５時間乾燥して、塗工厚１５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５．５％、ヘイズ２．２％、シート抵抗８，９００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例８
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃６時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃６時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−ヘキサデカノールに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が８．７倍含有されており、１−ヘキサデカノールからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、マロン酸が６．９重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．９％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は８．７ｎｍであり、配位子交換前の８．９ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してマロン酸の配位したＩＴＯ微粒子３．５重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）に塗工し、窒素雰囲気中１８０℃で５時間乾燥して、塗工厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５．８％、ヘイズ２．６％、シート抵抗６，８００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例９
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、クエン酸１．９ｇ、イソプロパノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃６時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、クエン酸１．９ｇ、イソプロパノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃６時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にクロロホルム、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−ヘキサデカノールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が８．１倍含有されており、１−ヘキサデカノールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−ヘキサデカノールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が８．１倍含有されており、１−ヘキサデカノールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、クエン酸が７．０重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．０％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は８．９ｎｍであり、配位子交換前の８．９ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してクエン酸の配位したＩＴＯ微粒子３．５重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１２５μｍのＰＥＮフイルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）に塗工し、窒素雰囲気中１８０℃で５時間乾燥して、塗工厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８５．２％、ヘイズ１．９％、シート抵抗７，０００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例１０
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．６ｇ、メタノール５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中６０℃１５時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．６ｇ、メタノール５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中６０℃１５時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にメタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアルコールに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が８．８倍含有されており、オレイルアルコールからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、シュウ酸が８．５重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．２％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、シュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は７．０ｎｍであり、配位子交換前の７．１ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してシュウ酸の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚３５０ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率８９．８％、ヘイズ１．２％、シート抵抗３，１００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例１１
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、マロン酸０．７ｇ、イソプロパノール５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、マロン酸０．７ｇ、イソプロパノール５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアルコールに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が９．０倍含有されており、オレイルアルコールからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、マロン酸が８．９重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、２．０％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、マロン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、マロン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は７．０ｎｍであり、配位子交換前の７．１ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してマロン酸の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９１．５％、ヘイズ０．９％、シート抵抗３，５００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
実施例１２
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。
得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアルコールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．２倍含有されており、オレイルアルコールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
得られたＩＴＯ微粒子の一部を乾固させて微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、クエン酸が９．２重量％配位したものであることが確認された。
また、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子０．１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、０．９％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯ微粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、クエン酸を配位子として有するＩＴＯ微粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、クエン酸の配位したＩＴＯ微粒子の平均粒子径は７．１ｎｍであり、配位子交換前の７．１ｎｍからほとんど変化していないことから、配位子のみが交換されたものと考えられる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してクエン酸の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む、透明導電膜用水系塗工液を得た。該塗工液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚３００ｎｍの透明導電膜を得た。この透明導電膜は、塗膜の基材への密着性も高く、光線透過率９０．５％、ヘイズ０．８％、シート抵抗２，２００Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していることを確認した。
比較例１
製造例１と同様の手法で、平均粒径１３．３ｎｍの、オレイルアミンを配位子として有するＩＴＯ微粒子を製造した。得られた微粒子の一部を乾固して微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、オレイルアミンが４．５重量％配位したものであることが確認された。
製造例１と同様の手法で、平均粒径１３．３ｎｍの、オレイルアミンを配位子として有するＩＴＯ微粒子を製造した。得られた微粒子の一部を乾固して微粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、オレイルアミンが４．５重量％配位したものであることが確認された。
次いで得られたオレイルアミンを配位子として有するＩＴＯ微粒子に水を添加して、固形分濃度０．１重量％のＩＴＯ微粒子分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、２０．８％と高く、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したところ、ほぼ全量のＩＴＯ微粒子が沈降した。すなわち、カルボン酸化合物ではなくオレイルアミンを配位子として有するＩＴＯ微粒子は、水に対して十分な分散性を有していないといえる。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む分散液を得た。該分散液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚約６００ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性が低く、光線透過率２５．６％、ヘイズ５９．９％以上、シート抵抗９．９×１０６Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していないものであった。
比較例２
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、オレイン酸１．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃２時間加熱攪拌を実施した。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯ微粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、オレイン酸１．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃２時間加熱攪拌を実施した。
得られた溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、ＩＴＯ微粒子の沈殿物を得た。得られたＩＴＯ微粒子を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアミンに比べ、交換後の配位子であるオレイン酸が５．２倍と８倍未満であることから、得られたＩＴＯ微粒子は、カルボン酸化合物が配位していないものであった。
また、得られた沈降微粒子に水を添加して、固形分濃度０．１重量％のＩＴＯ微粒子分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、６．５％と高く、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したところ、一部のＩＴＯ微粒子の沈降が確認されたことから、本ＩＴＯ微粒子は水に対して十分に高い分散性を有していないものであった。
同分散液の一部をさらに１０倍に希釈してＴＥＭ観察したところ、該ＩＴＯ微粒子は非常に凝集の強いものであったが、ＩＴＯ微粒子の平均粒子径は１３．２ｎｍであり、配位子交換前の１３．３ｎｍからほとんど変化していないことが確認された。
次いで、得られた沈降粒子に水を添加し、水１００重量％に対してクエン酸の配位したＩＴＯ微粒子２．０重量％を含む分散液を得た。該分散液を、基材である厚さ１５０μｍのガラス板に塗工し、窒素雰囲気中２００℃で５時間乾燥して、塗工厚約６００ｎｍの塗工膜を得た。この塗工膜は、塗膜の基材への密着性が低く、光線透過率３０．８％、ヘイズ４５．１％以上、シート抵抗６．８×１０６Ω／□であり、透明導電膜として十分に高い光学特性と導電特性を有していないものであった。
本発明の透明導電膜用水系塗工液は、特定のＩＴＯ微粒子を含有するものであり、従来の有機溶媒分散系塗工液よりも低毒性、低環境負荷であることから、様々な用途への展開が期待される。また該塗工液を基材に塗工し２００℃以下の乾燥で高い透明性と導電性を発現する透明導電膜が得られることから、プラスチックフイルム基材への応用が可能となり、産業に大きく貢献するものと考えられる。
Claims (6)
- 配位子としてシュウ酸またはマロン酸であるカルボン酸化合物を有し、該カルボン酸化合物が配位子全体の８／９以上（モル比）であるＩＴＯ微粒子であって、透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍであるＩＴＯ微粒子を、０．１〜５０重量％含有することを特徴とする、透明導電膜用水系塗工液。
- 配位子として有するカルボン酸化合物が、ＩＴＯ微粒子全体の０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜用水系塗工液。
- 溶液ヘイズが５％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電膜用水系塗工液。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜用水系塗工液を基材上に塗工し、１８０〜２００℃の温度で乾燥することにより得られることを特徴とする、透明導電膜。
- シート抵抗が１０５Ω／□以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜。
- ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し測定した光線透過率が８０％以上、かつＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し測定したヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電膜。
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