WO2020039868A1 - インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法 Download PDF

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WO2020039868A1
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tin oxide
oxide particles
curable composition
solvent
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PCT/JP2019/030028
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真宏 高田
田中　淳
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富士フイルム株式会社
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2231—Oxides; Hydroxides of metals of tin

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing indium tin oxide particles and a method for producing a curable composition.
  • ITO particles Indium tin oxide particles
  • ITO particles having high absorbance in the near infrared region are useful for forming optical materials such as diffraction grating lenses and infrared filters, and a composite material having a low Abbe number can be realized.
  • various methods for producing ITO particles having absorption in the near infrared region having a wavelength of 1900 nm or less have been studied.
  • a solution containing a metal carboxylate and a carboxylic acid is prepared, and the obtained solution is treated with an alcohol at a temperature of 250 ° C. or lower.
  • a method of producing nanoparticles of metal oxide by dropping and reacting see US Patent Application Publication No. 2015/0259217).
  • Nano-sized metal oxide particles such as ITO particles can be produced by the method described in U.S. Patent Application Publication No. 2015/0259217.
  • US Patent Application Publication No. 2015/0259217 specifically describes a preferred production method, in which the dropping rate of the precursor solution containing the metal oxide is 0.5 mL (milliliter) / min or less. In this method, a particle formation reaction is caused and a reaction temperature is maintained in a liquid for 30 minutes to obtain particles. Since the dropping speed is low, it takes a long time to synthesize ITO particles. For example, when the total amount of the precursor solution added is 500 mL, at least 16 hours or more are required for the synthesis time, and it is not practical to apply the method described in this document to an industrial scale. Further, US Patent Application Publication No. 2015/0259217 has no attention regarding a method for producing a precursor solution.
  • the present inventors have paid attention to a method of preparing a precursor solution to be used for the ITO particle generation reaction, and as a result, have studied and dissolved in carboxylic acid using indium acetate and tin acetate as a metal precursor, It was found that, depending on the conditions, the obtained precursor solution thickened or became cloudy with the passage of time. When the precursor solution is thickened, it becomes difficult to drop the precursor solution during the ITO particle generation reaction, or the physical properties of the obtained ITO particles are reduced due to the cloudy precursor solution. There was found.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is that by using a precursor solution having excellent storage stability, indium tin oxide particles having absorption in the near infrared region can be efficiently and stably produced.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing indium tin oxide particles.
  • the problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a curable composition containing indium tin oxide particles having absorption in the near infrared region, having a low Abbe number, and useful for optical material applications, efficiently.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a curable composition that can be produced stably.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • a method for producing indium tin oxide particles which is in the range of 6 to 6% by mass.
  • the precursor solution is dropped at a dropping rate of 1.0 mL / min or more.
  • ⁇ 4> The method for producing indium tin oxide particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the total molar concentration of the metal contained in the precursor solution is 0.1 mmol / mL or more.
  • ⁇ 5> The content of the hydroxy group contained in the solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms was A mol, and the content of the carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms contained in the precursor solution was B mol.
  • ⁇ 6> The method for producing indium tin oxide particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms includes oleic acid.
  • ⁇ 7> The method for producing indium tin oxide particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms contains oleyl alcohol.
  • ⁇ 8> A step of obtaining indium tin oxide particles by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, and mixing the obtained indium tin oxide particles with a polymerizable compound. Obtaining a curable composition having absorption in the near infrared region.
  • indium tin oxide particles having absorption in the near infrared region by using a precursor solution having excellent storage stability, indium tin oxide particles having absorption in the near infrared region, indium tin oxide can be efficiently and stably produced
  • a method for producing particles can be provided.
  • a curable composition containing indium tin oxide particles having absorption in the near infrared region, having a low Abbe number, and useful for optical material applications is efficiently and stably produced.
  • the present invention can provide a method for producing a curable composition that can be performed.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a reactor including a Dean-Stark trap used for preparing a precursor solution.
  • FIG. 3 is a diagram showing a correlation between a concentration of acetic acid in a precursor solution and a viscosity of the precursor solution obtained by the production methods of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the contents of the present disclosure will be described.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • a numerical range described using “to” indicates a numerical range including numerical values before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the amount of each component in the composition means, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, means the total amount of the plurality of substances present in the composition. .
  • an upper limit or a lower limit described in a certain numerical range may be replaced with an upper limit or a lower limit of another numerical range described in a stepwise manner.
  • the upper limit or the lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the notation of a group (atomic group) in the present disclosure is used in a sense including an unsubstituted group and a group having a substituent.
  • alkyl group is used to include both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • alkyl group is used to include both an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acryl represents both or any of acryl and methacryl
  • (meth) acrylate” represents both or any of acrylate and methacrylate.
  • step is included in the term as well as an independent step, even if it cannot be clearly distinguished from other steps as long as the intended purpose of the step is achieved.
  • the production method of the ITO particles of the present disclosure (hereinafter, may be simply referred to as “production method”) is to heat indium acetate and tin acetate in a solvent containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms to thereby form indium. And a step of obtaining a precursor solution containing tin and tin (step (I)), and dropping the obtained precursor solution into a solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms at 230 ° C. to 320 ° C.
  • step (II) a reaction solution containing oxide particles
  • the acetic acid concentration in the precursor solution in step (I) is in the range of 0.5% by mass to 6% by mass.
  • the temporal stability of the precursor solution is improved. .
  • the viscosity of the precursor solution is maintained in a range where it can be easily dropped into the solvent in step (II), and even if the prepared precursor solution is aged over time, an undesired increase in viscosity and insoluble matter Is suppressed. Accordingly, ITO particles having good absorption in the near infrared region can be efficiently and stably produced using the precursor solution obtained in the step (I).
  • step (I) when preparing a precursor solution containing a metal carboxylate, in a solvent containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, under heating conditions, for example, when oleic acid is used as the carboxylic acid
  • oleic acid is used as the carboxylic acid
  • indium acetate and tin acetate are dissolved in a solvent containing oleic acid. Dissolution of indium acetate and tin acetate produces indium oleate and tin oleate, respectively.
  • the acetic acid separated from indium acetate and tin acetate is usually removed outside the system or returned to a solvent.
  • the stability of the generated indium oleate and tin oleate is improved, and an undesirable increase in the viscosity of the precursor solution and formation of precipitates are suppressed. It is estimated that a precursor solution having good stability over time can be obtained.
  • a precursor solution containing indium oleate and tin oleate stably and having good viscosity stability it is possible to stably drop the precursor solution in the subsequent production of ITO particles, and to obtain The ITO particles are considered to be uniform and have good physical properties.
  • the uniformity and stability of the precursor solution are good, the precursor solution is prepared in advance, and when the ITO particle generation reaction is performed using the precursor solution obtained after the lapse of time, The dripping property becomes good. Good dropping property is particularly effective in further increasing the dropping rate of the precursor solution. Therefore, according to the production method of the present disclosure, ITO particles can be produced stably and efficiently. Furthermore, since the ITO particles obtained by the manufacturing method of the present disclosure suppress the occurrence of undesired defects and have good absorption in the near-infrared region, a low Abbe number can be realized by applying to a diffraction grating lens or the like. I do.
  • the present disclosure is not limited to the above estimation mechanism.
  • Step (I) is a step of heating indium acetate and tin acetate in a solvent containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms to obtain a precursor solution containing indium and tin.
  • the acetic acid concentration in the precursor solution is controlled in a range from 0.5% by mass to 6% by mass.
  • indium acetate and tin acetate As the indium raw material and the tin raw material used for preparing the precursor solution, indium acetate and tin acetate are used.
  • Tin acetate as an indium raw material is a preferable raw material in terms of stability, handling properties, supply stability, and cost.
  • Tin acetate as a tin raw material is selected from the group consisting of tin (II) acetate and tin (IV) acetate.
  • Tin (II) acetate and tin (IV) acetate are preferred raw materials in view of stability, handling, supply stability and cost, and among them, tin (IV) acetate is more preferred.
  • Indium acetate and tin acetate as raw materials are easily dissolved in a solvent when heated in a solvent containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms. Therefore, a precursor solution containing a precursor in which a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms is coordinated with indium and tin can be easily obtained.
  • indium acetate and tin (IV) acetate it is preferable to use indium acetate and tin (IV) acetate from the viewpoints of raw material cost, purity, stability, handling, ease of forming a precursor solution, and the like.
  • solvent used for preparation of precursor solution an organic acid containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms is used.
  • the carbon number of the carboxylic acid in the organic acid including the carboxylic acid is 6 to 20, preferably 14 to 20.
  • the hydrocarbon group in the carboxylic acid may be linear, branched, or have a ring structure as long as the number of carbon atoms is within the above range. Among them, unsaturated fatty acids are preferred as the carboxylic acid.
  • carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and palmitolein.
  • Organic acids such as acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like can be mentioned.
  • a solvent for preparing the precursor solution it is preferable to use one or more organic acids selected from the group consisting of the above organic acids, and from the group consisting of caproic acid, caprylic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid More preferably, one or more selected organic acids are used, and the solvent further preferably contains oleic acid. Any of the above solvents can easily dissolve the above-mentioned indium acetate and tin acetate by heating, and the precursor in which a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms is coordinated to indium and tin respectively by dissolution. A solution can be obtained easily.
  • the acetic acid concentration in the precursor solution is controlled in a range from 0.5% by mass to 6% by mass. Adjustment of the acetic acid concentration in the precursor solution can be performed by a known method. As an example, when removing acetic acid generated during the reaction from the reactor, there is a method of removing part of the acetic acid without removing all of the acetic acid and returning a predetermined amount of the remaining acetic acid into the reaction tank.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a reactor including a Dean-Stark trap used for preparing a precursor solution.
  • a reaction tank 12 for storing a solvent containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms
  • a cooling pipe 14 for cooling acetic acid by-produced during the reaction
  • a cooled liquid for holding the resulting acetic acid.
  • glass beads 18 for adjusting the capacity of the Dean-Stark trap 16 are arranged in the Dean-Stark trap 16.
  • Indium acetate and tin acetate are dissolved in the solvent in a reaction tank 12 storing a solvent containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, and a precursor solution is obtained.
  • the capacity of the Dean-Stark trap 16 is made sufficiently large so that the generated acetic acid is entirely held in the Dean-Stark trap 16 and is not returned to the precursor solution.
  • the amount of acetic acid contained in the precursor solution in the reaction tank is maintained in the range of 0.5% by mass to 6% by mass by returning a certain amount of acetic acid into the reaction tank 12. .
  • Means for adjusting the amount of acetic acid returned to the system include means for controlling the amount of acetic acid returned by adjusting the capacity of the Dean-Stark trap.
  • a method of preparing a reactor equipped with a Dean-Stark trap of a predetermined capacity from the beginning can be adopted.
  • the capacity of the Dean-Stark trap for maintaining the concentration of acetic acid at a predetermined amount also changes. Therefore, as a simpler method, there is a method of arranging beads of a predetermined volume in the Dean-Stark trap and adjusting the amount of acetic acid held in the Dean-Stark trap.
  • the beads can be arbitrarily selected from, for example, ceramic beads, glass beads, metal beads, and the like that can be used as a dispersion medium. Among them, a method of adjusting the capacity using glass beads is preferable from the viewpoint that acid resistance is good and that having various particle sizes can be easily obtained. The method of adjusting the Dean-Stark trap capacity using glass beads is preferable because it is simple and can accurately adjust the capacity.
  • the glass beads can be appropriately selected in size according to the purpose, and can be used by adjusting the arrangement amount.
  • the return amount of acetic acid in the reaction solution is determined by a desired acetic acid concentration calculated from the total amount of the solvent contained in the reaction vessel, the indium acetate as the raw material, and the tin acetate.
  • the preparation of the precursor solution in the step (I) is performed in a closed reactor, and by sufficiently cooling with a cooler, generated acetic acid is not discharged out of the system. Therefore, the total amount of the acetic acid contained in the reaction solution and the amount of acetic acid held in the Dean-Stark trap is constant. Therefore, when the amount of acetic acid held in the Dean-Stark trap is determined, the amount of acetic acid returned to the reaction solution is determined, so that the concentration of acetic acid in the reaction solution can be easily controlled.
  • the concentration of acetic acid in the precursor solution is 0.5% by mass or more, a large increase in the viscosity of the obtained precursor solution can be suppressed. Further, when the concentration of acetic acid is 6% by mass or less, an undesired increase in the viscosity of the precursor solution and generation of turbidity due to reprecipitation of indium dissolved in the carboxylic acid solution are suppressed, and the obtained precursor solution is obtained. Has good stability.
  • the concentration of acetic acid in the precursor solution is in the range of 0.5% by mass to 6% by mass, the precursor solution is maintained at a viscosity suitable for dropping, and the physical properties of the ITO particles obtained using the precursor as a raw material Is good.
  • the concentration of acetic acid in the precursor solution is preferably in a range from 0.5% by mass to 5.5% by mass, and more preferably in a range from 1% by mass to 5% by mass.
  • the viscosity of the precursor solution at 25 ° C. is preferably 0.14 Pa ⁇ s or less, and more preferably 0.13 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of facilitating the dropping property in the step (II) described below. More preferably, it is still more preferably 0.12 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the precursor solution in the present disclosure can be measured using a tuning fork vibrating viscometer according to “11. Viscosity measuring method using vibrating viscometer” described in JIS Z8803 (2011). . In the present disclosure, the result of measurement at 25 ° C. using a tuning fork vibrating viscometer SV-10 manufactured by A & D Co., Ltd. as a tuning fork vibrating viscometer is used to determine the liquid density (g). / Cm 3 ) is adopted as the viscosity.
  • a precursor solution After mixing indium acetate and tin acetate with a solvent containing a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, the mixture is heated to prepare a precursor solution. By heating, indium acetate and tin acetate are dissolved, and a solution of a precursor in which a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms is coordinated (for example, in the case of using oleic acid, indium oleate and tin oleate) can be obtained.
  • indium carboxylate and tin carboxylate are used in an amount such that the amount of tin ([Sn / (In + Sn)]) with respect to the total amount of indium and tin is 0.05 to 0.15 in a molar ratio.
  • it is used.
  • indium acetate and tin acetate are mixed by weighing an amount in which the amount of tin ([Sn / (In + Sn)]) with respect to the total amount of indium and tin is 0.05 to 0.15 in molar ratio.
  • Is preferred. By containing indium and tin in the above molar ratio range, it is easy to obtain ITO particles having a plasmon resonance peak of about 1900 nm or less, which can be suitably used for optical materials such as optical filters and optical lenses.
  • the total molar concentration of the metals contained in the precursor solution is preferably 0.1 mmol (mmol) / mL or more, and more preferably 0.3 mmol / mL or more.
  • the molar total concentration of the metal is a value based on the total amount of indium and tin contained in the precursor solution.
  • the heating temperature and heating time for preparing the precursor solution are appropriately selected depending on the type and content of the solvent containing indium acetate, tin acetate, and a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms to be used.
  • the solvent containing indium acetate, tin acetate, and a carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms For example, when indium acetate and tin (IV) acetate are used as raw materials and oleic acid is used as a solvent, it is preferable to heat at an upper temperature limit of 140 ° C. to 160 ° C. for about one hour. Under the above conditions, a yellow transparent precursor solution can be obtained.
  • the raw materials should be mixed in a glove box or the like in which the oxygen concentration and the water concentration are controlled, for the purpose of avoiding contamination of the reaction system with impurities such as oxygen and water. Is preferred.
  • an inert gas such as nitrogen into the reactor 10 as shown in FIG.
  • the obtained precursor solution since the acetic acid concentration contained in the precursor solution is maintained in an appropriate range, viscosity and physical properties suitable for dropping in the next step are maintained for a long time. Furthermore, even when the temperature of the precursor solution decreases to near room temperature (25 ° C.) over time, a large increase in viscosity and generation of precipitates are suppressed, and a stable precursor solution is obtained.
  • the obtained precursor solution can be filled in a syringe, for example, and applied to the next step (step (II)).
  • step (II) When filling the precursor solution into the dropping syringe for applying to the step (II), in order to avoid mixing of oxygen and water, the filling operation is performed in a glove box in which the oxygen concentration and the moisture concentration are controlled.
  • Examples of the controlled conditions of the oxygen concentration and the moisture concentration include, but are not limited to, conditions such as an oxygen concentration of 5 ppm or less and a moisture concentration of 1 ppm or less.
  • ppm is based on volume.
  • Step (II) In the step (II), the precursor solution obtained in the step (I) is dropped into a solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms at 230 ° C. to 320 ° C., and a reaction solution containing indium tin oxide particles This is the step of obtaining In the precursor solution obtained in the step (I), the increase in viscosity is suppressed, and the viscosity suitable for dropping, for example, the viscosity at 25 ° C. is maintained at 0.14 Pa ⁇ s or less. Even when a syringe is used, it can be easily dropped at an arbitrary speed without applying excessive pressure.
  • the precursor solution obtained in step (I) in the production method of the present disclosure has an advantage that the dropping rate in step (II) can be easily adjusted. It can be said that the advantage of easy adjustment of the dropping rate is advantageous when increasing the dropping rate of the precursor solution in the step (II).
  • solvent for synthesis of ITO particles In preparing the reaction solution, a solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms is used.
  • the solvent is selected from the viewpoint of stability at the reaction temperature.
  • a solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms may be referred to as a solvent for synthesis.
  • the synthesis solvent used in the step (II) is a compound having a hydrocarbon group having 14 to 22 carbon atoms and a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms of the solvent for synthesis that is, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the solvent for synthesis is from 14 to 22, preferably from 16 to 20.
  • the hydrocarbon group in the solvent for synthesis may be linear, may have a branch, or may have a ring structure in the range of the number of carbon atoms described above. Among them, the hydrocarbon group in the solvent for synthesis is preferably a linear hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • preferred solvents for synthesis include the following solvents having a straight-chain hydrocarbon group having 14 to 22 carbon atoms and a hydroxy group.
  • Specific examples of the solvent having a linear hydrocarbon group having 14 to 22 carbon atoms and a hydroxy group include myristyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, behenyl alcohol, arachidyl alcohol, palmitoleyl alcohol, oleyl alcohol, Linoleyl alcohol, docosenol and the like.
  • the solvent for synthesis preferably contains one or more solvents selected from the group consisting of the solvents exemplified above.
  • the boiling point is sufficiently lower than the reaction temperature, and has a melting point that does not become a solid when cooled to room temperature after the reaction, from the viewpoint of good workability, palmitoleyl alcohol, oleyl alcohol, and More preferably, it contains one or more solvents selected from the group consisting of linoleyl alcohols, and even more preferably it contains oleyl alcohol.
  • the above-mentioned solvent for synthesis having a hydroxy group is heated to a temperature of 230 ° C. to 320 ° C., and a precursor solution in which a carboxylic acid is coordinated with indium and tin obtained in the step (I) is added dropwise to form a reaction solution. ITO particles are formed therein.
  • a reaction mechanism it is presumed that Metal-OH is formed along with the esterification reaction between the hydroxy group and the carboxylic acid, and a Metal-O-Metal bond is formed by further dehydration reaction.
  • the above-mentioned solvent for synthesis having a hydroxy group is charged into a reaction vessel such as a three-necked flask and heated.
  • the heating temperature of the solvent for synthesis is not particularly limited as long as the temperature at which the ITO particles are formed.
  • the heating temperature of the synthesis solvent can be 230 ° C. to 320 ° C., which is a temperature at which ITO particles are easily formed.
  • the temperature is preferably from 230 ° C to 320 ° C, more preferably from 250 ° C to 300 ° C, and even more preferably from 280 ° C to 300 ° C.
  • ITO particles are obtained by a reaction in a solvent for synthesis.
  • the dropping rate can be appropriately adjusted according to the types of the indium raw material and the tin raw material contained in the precursor solution to be used, the concentration of the precursor solution, and the like.
  • the precursor solution is preferably dropped at a dropping rate of 1.0 mL / min or more, and may be dropped at a dropping rate of 1.5 mL / min or more. More preferred.
  • the dropping speed can be set to 100 mL / min or less from the viewpoint of equipment cost.
  • the total dropping amount of the precursor solution to the reaction system can be set to 50 mL or more, and ITO particles can be efficiently generated.
  • the dripping amount of the precursor solution can be appropriately adjusted depending on the composition of the precursor solution, the amount of a synthesis solvent such as alcohol used, and the like.
  • the drop amount is preferably 50 mL or more, more preferably 100 mL or more.
  • the volume be 5 L or less.
  • an inert gas such as nitrogen is allowed to flow into the reaction system, and the generated water, acetic acid, and the like are discharged to the outside of the system. This is preferable from the viewpoint that the conversion reaction proceeds more easily and the yield of ITO particles is further improved.
  • the flow rate of the inert gas such as nitrogen is appropriately adjusted depending on the reaction scale, the dropping speed, and the like. If the flow rate of the inert gas is too low, water, acetic acid and the like cannot be sufficiently discharged out of the system, and there is a concern that bumping may occur in the reaction solution. For this reason, it is preferable to set the flow rate of the inert gas such as nitrogen so that water, acetic acid, and the like can be sufficiently removed from the system.
  • the generated water, acetic acid, and the like be discharged to the outside of the system.
  • the solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms in the reaction solution is not discharged to the outside of the system. Is preferably maintained.
  • the reactor used for the synthesis of the ITO particles in the step (II) is the same as the reactor and the cooling tube used in the production of the precursor solution in the step (I) as shown in FIG. It is preferable to use a reactor in which an appropriate volume of a Dean-Stark trap is arranged.
  • the content of the hydroxy group contained in the solvent having a hydroxy group having 14 to 22 carbon atoms in the reaction solution is defined as A mole
  • the content of the carboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms contained in the precursor solution is defined as A mole.
  • a and B preferably satisfy the condition of the following formula (I), and more preferably satisfy the condition of the following formula (II).
  • B / (A + B) ⁇ 0.5 Formula (I) B / (A + B) ⁇ 0.46 Formula (II) By satisfying the condition of the above formula (I), the esterification reaction proceeds easily, and the yield of ITO particles is improved. In the reaction, it is preferable that the following formula (III) is satisfied, from the viewpoint that the yield of the ITO particles becomes better. 0.1 ⁇ B / (A + B) ⁇ 0.5 Formula (III)
  • the value of B / (A + B) can be calculated by calculating the number of moles from the amount of the carboxylic acid and the amount of the alcohol solvent used for preparing the precursor solution in the step (I) and the respective molecular weights. .
  • step (II) the stable precursor solution is reacted with the solvent for synthesis, and the esterification reaction sufficiently proceeds, whereby ITO particles having a nano-order size are generated.
  • the precursor solution obtained in step (I) has good stability, and excellent dripping properties are maintained even after a lapse of time, so that efficient synthesis of ITO particles can be achieved. It can be said that the effect of the present disclosure is remarkable when the dropping rate is high in the step (II), particularly when the dropping property is good.
  • the manufacturing method of the present disclosure may further include an optional step other than the above-described step (I) and step (II).
  • the optional step include a step of maintaining the formed ITO particles at a predetermined temperature (step (III)) and a step of purifying the ITO particles dispersed in the reaction solution (step (IV)).
  • Step [III] In the method for producing ITO particles according to the present disclosure, after the dropping of the precursor solution in step (II) is completed, if necessary, the obtained reaction solution is heated, for example, at a temperature of 230 ° C. to 320 ° C. for 60 minutes. A step (step (III)) of holding for at least 180 minutes can be performed. In Step (II), after the dropwise addition of the precursor solution is completed, the obtained reaction solution is not immediately cooled, but is kept at, for example, 230 to 320 ° C. for, for example, 60 to 180 minutes. Thereby, the physical properties of the obtained ITO particles are further improved. If the temperature of the reaction solution is maintained within the range of 230 ° C. to 320 ° C.
  • the temperature condition may be 230 ° C., and the temperature may be gradually increased to a predetermined temperature of 320 ° C. or less, which is a preferred upper limit.
  • the initial temperature may be set to 320 ° C., which is a preferable upper limit, and the temperature may be gradually lowered to a predetermined temperature equal to or higher than 230 ° C. which is a preferable lower limit.
  • reaction temperature (temperature of the reaction solution) in the step (II) and the holding temperature in the step (III) may be the same as or different from each other within a specified temperature range.
  • the holding temperature of the reaction solution is preferably in the range of 230 ° C to 320 ° C, more preferably in the range of 250 ° C to 310 ° C, and still more preferably in the range of 280 ° C to 300 ° C.
  • the time for keeping the reaction solution at the above temperature is preferably from 60 minutes to 180 minutes, more preferably from 75 minutes to 150 minutes.
  • Step [IV] After the aforementioned step (II) or optional step (III), a step [step (IV)] of purifying the ITO particles dispersed in the reaction solution can be performed.
  • the reaction solution is cooled, only the ITO particles are extracted by centrifugation or filtration, and the extracted ITO particles are converted into a non-polar solvent such as toluene. , Hexane, octane, benzene, chloroform and the like.
  • the reaction solution Prior to extracting the ITO particles by cooling the reaction solution and centrifuging or filtering to separate the ITO particles, the reaction solution was mixed with the synthesized ITO particles in order to more efficiently separate and extract the ITO particles.
  • One or more solvents that function as poor solvents may be added. By adding a solvent that functions as a poor solvent to the synthesized ITO particles, the dispersibility of the synthesized ITO particles is reduced, and the synthesized ITO particles are easily aggregated, and in the subsequent centrifugation or filtration separation, ITO particles can be efficiently collected.
  • a solvent that functions as a poor solvent for the synthesized ITO particles ethanol and acetone are preferable, and ethanol is more preferable, from the viewpoint that the above-mentioned moderate aggregation promoting effect of the ITO particles can be exerted.
  • the amount of the solvent that functions as a poor solvent for the synthesized ITO particles is not particularly limited, and for example, an amount of the poor solvent in which white turbidity due to aggregation of the ITO particles in the reaction solution is visually observed is added. Thus, a desired appropriate aggregation promoting effect can be obtained.
  • an ITO particle dispersion from which impurities in the reaction solution have been removed can be obtained.
  • impurities in the step (IV) and dispersing the ITO particles from which the impurities have been removed in a non-polar solvent it is possible to obtain an ITO particle dispersion having better dispersibility.
  • the step (IV), that is, the extraction of the ITO particles by centrifugation or filtration and the re-dispersion in a non-polar solvent may be performed only once or may be performed multiple times.
  • ITO particles Method of confirming the composition of ITO particles
  • ICP mass spectrometry Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • the number average particle size of the ITO particles obtained by the production method of the present disclosure is preferably from 10 nm to 30 nm, more preferably from 15 nm to 25 nm, and even more preferably from 20 nm to 25 nm.
  • the number average particle size is in the above range, when the ITO particles are mixed with the curable composition or the like, scattering in the visible light region is suppressed, and an increase in the viscosity of the composition is easily suppressed.
  • the particles can be dispersed at a higher concentration, and as a result, a curable composition having a lower Abbe number can be obtained.
  • the number average particle diameter is obtained by observing the particles with a transmission electron microscope (TEM), calculating the equivalent circle diameter of at least 100 particles, and calculating the arithmetic average value. Further, from the viewpoint of sharply controlling the resonance peak, the standard deviation of the number average particle diameter is preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less. The standard deviation is obtained by observing the particles with a transmission electron microscope (TEM), calculating the equivalent circle diameter of at least 100 particles, and calculating the standard deviation.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ITO particles obtained by the production method of the present disclosure can be used as an optical material by being contained in a curable composition.
  • the curable composition include a composition containing ITO particles obtained by the above-described production method of the present disclosure and a polymerizable compound.
  • the curable composition is a composition that is cured by external energy application, is preferably a composition that is cured by heat or light, and is more preferably a composition that is cured by light.
  • curable composition containing the ITO particles obtained by the production method of the present disclosure will be described together with the method of producing the curable composition.
  • the method for producing the curable composition containing indium tin oxide particles obtained by the production method of the present disclosure is not particularly limited, and a known method for producing a curable composition can be appropriately applied. Especially, it is preferable to manufacture by the manufacturing method of the curable composition of this indication shown below.
  • the method for producing the curable composition according to the present disclosure includes a step (step (I) + step (II): first step) of obtaining indium tin oxide particles by the above-described method according to the present disclosure. (Step (V): second step) of mixing the indium tin oxide particles and the polymerizable compound to obtain a curable composition having absorption in the near infrared region.
  • the step of obtaining the indium tin oxide particles may further include an optional step (III), step (IV), etc., in addition to step (I) and step (II).
  • the composition When the curable composition is used as an optical material, the composition preferably has a low refractive index and a low Abbe number. Each characteristic will be described later.
  • the Abbe number is a value calculated by the following equation 1.
  • Abbe number ⁇ d ( nd ⁇ 1) / (n f ⁇ n c ) Equation 1
  • n d is the refractive index for the D line refractive index with respect to (a wavelength of 587.56 nm)
  • n f is the F-line refractive index for (wavelength 486.1 nm)
  • n c is the C-line (wavelength 656.3 nm) , Respectively.
  • the method of measuring the refractive index will be described later.
  • the C, D, and F lines are the C, D, and F lines of the Fraunhofer line.
  • the ITO particles obtained by the production method of the present disclosure have a low Abbe number hardening because the peak wavelength of plasmon resonance absorption is in the near infrared region (for example, preferably, the wavelength is 1800 nm or less). It is possible to realize a hydrophilic composition.
  • a curable composition having a low Abbe number can be expected to improve performance when used as a diffraction grating lens. Further, the use of a curable composition having a low Abbe number leads to an increase in the degree of freedom in designing an optical element.
  • the first step in the method for producing the curable composition of the present disclosure is a step of producing ITO particles, and the ITO particles are produced by the above-described steps (I) and (II) of the production method of the present disclosure. And the preferred embodiment is also the same.
  • the ITO particles obtained in the first step in a state of being dispersed in the solvent are in a state of being dispersed in the reaction solution, the ITO particles dispersed in the reaction solution may have a poor quality such as ethanol.
  • the solvent is added to reduce the dispersibility of the ITO particles to some extent, centrifugation is performed, the particles are settled, the supernatant is removed, and the steps of re-dispersing in the toluene are performed. (Step (IV)).
  • the step of purifying the ITO particles may be repeated a plurality of times as necessary.
  • the method for producing a curable composition of the present disclosure includes, as a second step, a step of mixing the obtained indium tin oxide particles and a polymerizable compound.
  • the method of mixing the indium tin oxide particles with the polymerizable compound is not particularly limited. Stirring and mixing are preferably performed until a uniform mixture is obtained without any visible separation.
  • the amount of the ITO particles used is such that the amount of the ITO particles in the obtained curable composition is 18% by mass or more based on the total solid content of the composition.
  • the amount is preferably 38% by mass or more, more preferably 43% by mass or more.
  • the content is preferably not more than 80% by mass, more preferably not more than 75% by mass, and still more preferably not more than 70% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • total solids refers to the total amount of components excluding volatile components such as solvents in the composition.
  • the content of the ITO particles in the curable composition is determined by subjecting the composition to thermal mass spectrometry and heating the composition to a temperature (for example, 500 ° C.) at which the liquid component can be completely removed. By calculating as, the mass content of the ITO particles with respect to the total solid content of the curable composition to be measured can be calculated.
  • the polymerizable compound that can be used in the method for producing the curable composition of the present disclosure will be described.
  • the curable composition containing the ITO particles and the polymerizable compound can be obtained by mixing the polymerizable compound with the ITO particles obtained by the above-described production method of the present disclosure.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized and cured.
  • a radical polymerizable compound is preferable, and an ethylenically unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group in a molecule is more preferable.
  • the ethylenically unsaturated compound from the viewpoint of easily setting the refractive index of the curable composition after curing to, for example, about 1.5 to 1.55, which is a suitable value for use in a diffraction grating lens, the ethylenically unsaturated compound is preferably used.
  • Polyfunctional ethylenically unsaturated compounds having two or more saturated groups are preferred, and polyfunctional (meth) acrylate compounds having two or more (meth) acryloxy groups are more preferred.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated compound examples include 1,4-divinylcyclohexane, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, divinylbenzene, 1,6-divinylnaphthalene, ethoxylated bisphenol A divinyl ether, and propoxylated bisphenol A di ( (Meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol dim Acrylate,
  • the curable composition may contain one type of polymerizable compound, or may contain two or more types.
  • the content of the polymerizable compound in the curable composition is preferably from 15% by mass to 85% by mass, more preferably from 20% by mass to 70% by mass, based on the total solid content of the curable composition. , 30% by mass to 60% by mass.
  • the curable composition preferably contains a polymerization initiator. From the viewpoint of making the curable composition an ultraviolet curable curable composition, it is preferable to contain a photopolymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator can be appropriately selected according to the polymerizable compound contained in the curable composition. For example, when the curable composition contains a radical polymerizable compound as a polymerizable compound, the polymerization initiator that can be optionally contained is preferably a radical polymerization initiator.
  • a photo-radical polymerization initiator which is a preferred embodiment as a polymerization initiator will be described.
  • a photo-radical polymerization initiator having an acylphosphine oxide structure, an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, or an ⁇ -aminoalkylphenone structure is preferable.
  • the structure of the photoradical polymerization initiator includes 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 2,2.
  • Irgacure registered trademark
  • BASF eg, IRGACURE TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, and IRGACURE 907.
  • the polymerization initiator may contain one kind alone or two or more kinds.
  • the content of the polymerization initiator when the curable composition contains a polymerization initiator from the viewpoint of abrasion resistance and high-temperature stretchability of the cured product obtained using the curable composition, the total mass of the polymerizable compound Is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.5% by mass. More preferably, the content is at least 3% by mass.
  • the curable composition may contain a dispersant.
  • a dispersant By including the dispersant, the dispersibility of the curable composition of the ITO particles can be further increased, and as a result, the obtained curable composition can easily realize high visible light transmission characteristics, low Abbe number, and the like.
  • a cationic surfactant As the dispersant that can be contained in the curable composition, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant are effective. Further, a basic compound such as ammonia can be used.
  • Examples of the dispersant and the surfactant that functions as a dispersant include a polyester compound, an ⁇ -caprolactone compound, a polycarboxylate, a polyphosphate, a hydrostearate, an amide sulfonate, a polyacrylate, Olefin maleate copolymer, acrylic-maleate copolymer, organic amine compound such as alkylamine acetate, organic phosphoric acid compound, alkyl fatty acid salt, fatty acid polyethylene glycol ester compound, silicone compound, fluorine A system compound can be used. Among them, it is preferable to use at least one base dispersant selected from the group consisting of ammonia and organic amine compounds. A commercially available dispersant may be used.
  • DISPERBYK-161 amine type
  • DISPERNYK-111 phosphoric acid type
  • the dispersant may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 3% by mass to 20% by mass based on the total mass of the ITO particles in the curable composition. %, More preferably 5 to 15% by mass.
  • the curable composition may contain other components other than the above compounds in addition to the ITO particles, the polymerizable compound, and the above-described preferable optional components such as the polymerization initiator and the dispersant.
  • Other components include a solvent, a polymerization inhibitor, a surfactant other than the above dispersant, a plasticizer, a sensitizer, and the like.
  • no solvent is contained in the method for producing the curable composition of the present disclosure.
  • a curable composition can be produced by stirring and mixing these components.
  • the mixing timing of each component is arbitrary, and may be appropriately added according to the physical properties of each component.
  • the curable composition containing ITO particles obtained by the production method of the present disclosure can realize a low Abbe number.
  • the resulting curable composition preferably has an Abbe number of 8 to 30, more preferably 10 to 25, and even more preferably 10 to 20.
  • the Abbe number of the curable composition can be measured using a refractometer.
  • the curable composition uses a value measured using a refractometer DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the curable composition preferably has a refractive index nD for light having a wavelength of 589 nm of from 1.40 to 1.60, and more preferably from 1.40 to 1.55.
  • the refractive index in the present disclosure is measured using a refractometer DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the curable composition according to the present disclosure has a visible light transmittance at a wavelength of 405 nm (hereinafter sometimes simply referred to as “transmittance”) of preferably 85% to 100%, and more preferably 90% to 100%. Is more preferable. Visible light transmittance can be measured using a spectrophotometer. As the visible light transmittance in the present disclosure, a value converted into an optical path length of 10 ⁇ m, which is measured using a spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation, is adopted.
  • the curable composition obtained by the method for producing the curable composition of the present disclosure can be preferably used for producing an optical material having a low Abbe number and a low refractive index, and is particularly preferably used for producing a diffraction grating lens.
  • Can be The use of the curable composition obtained by the production method of the present disclosure is not limited to the above.
  • Example 1 First, 187.5 mL (milliliter) of oleic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, technical grade, 90%) and 25.151 g (87 mmol (mmol)) of indium acetate (manufactured by Alfa Aesar, 99.99%) were placed in a flask. ) And 2.697 g (8.5 mmol) of tin (IV) acetate (manufactured by Alfa Aesar), and heated at 160 ° C. for 2 hours in an environment of nitrogen flow to obtain a yellow transparent precursor solution. Was obtained (step (I)).
  • the preparation in the precursor solution in the step (I) was performed using a reactor in which a Dean-Stark trap and a cooling tube were arranged at the top of the flask as shown in FIG. Glass beads were charged into the Dean-Stark trap to adjust the capacity of the Dean-Stark trap to 13 mL, and 13 mL of the generated acetic acid was removed from the system by storing the acetic acid in the Dean-Stark trap.
  • the viscosity of the obtained precursor solution at 25 ° C. was evaluated by a tuning fork vibrating viscometer SV-10 manufactured by A & D Corporation, and the viscosity was calculated to be 0.115 Pa ⁇ s. .
  • step (I) 225 mL of oleyl alcohol (Fujifilm Wako Chemical Co., Ltd., purity: 80 to 85%) was added, and the mixture was heated at 285 ° C. in a nitrogen flow.
  • the precursor solution obtained in the step (I) was dropped into oleyl alcohol heated to 285 ° C. at a rate of 1.75 mL / min using a syringe pump (step (II)). Note that the precursor solution was injected into the syringe under an environment having an oxygen concentration of 1 ppm.
  • the temperature of the obtained reaction solution was maintained at 285 ° C., and maintained for 60 minutes. Thereafter, the heating was stopped and the temperature was cooled to room temperature (25 ° C.).
  • a and B satisfy the following relationship. It was confirmed.
  • the total molar concentration of the metals contained in the precursor solution calculated from the charged amounts of indium acetate and tin acetate was 0.5 mmol / mL.
  • Step (IV) a) 300 mL of toluene is added to the precipitate of the ITO particles, and 300 mL of ethanol is added to the liquid in which the ITO particles are redispersed to make the liquid white and turbid. b) The opaque liquid is centrifuged to precipitate the ITO particles, and then the supernatant is removed to obtain a precipitate of the ITO particles.
  • Example 2 In Example 1, in the step (I), the amount of glass beads charged into the Dean-Stark trap was adjusted, and 8.9 mL of the generated acetic acid was removed from the system by storing the acetic acid in the Dean-Stark trap. Except that, a toluene dispersion of ITO particles was obtained in the same manner as in Example 1. The acetic acid concentration and the viscosity in the precursor solution obtained in the step (I) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the acetic acid concentration of the precursor solution was 3%, and the viscosity was 0.125 Pa ⁇ s.
  • Example 3 In Example 1, in the step (I), the amount of glass beads charged into the Dean-Stark trap was adjusted, and 6.3 mL of the generated acetic acid was removed from the system by storing the acetic acid in the Dean-Stark trap. Except that, a toluene dispersion of ITO particles was obtained in the same manner as in Example 1. The acetic acid concentration and the viscosity in the precursor solution obtained in the step (I) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the acetic acid concentration of the precursor solution was 4.5%, and the viscosity was 0.11 Pa ⁇ s.
  • Example 4 In Example 1, in the step (I), the amount of glass beads charged into the Dean-Stark trap was adjusted, and 3.8 mL of the generated acetic acid was removed from the system by storing the acetic acid in the Dean-Stark trap. Except that, a toluene dispersion of ITO particles was obtained in the same manner as in Example 1. The acetic acid concentration and the viscosity in the precursor solution obtained in the step (I) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the acetic acid concentration of the precursor solution was 6%, and the viscosity was 0.14 Pa ⁇ s.
  • Example 1 In Example 1, ITO particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that in Step (I), a Dean-Stark trap having a capacity of 15 mL was arranged and all generated acetic acid was removed from the system. An attempt was made to obtain a toluene dispersion of The acetic acid concentration and the viscosity in the precursor solution obtained in the step (I) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the acetic acid concentration of the precursor solution was below the detection limit (0.1% or less). For this reason, in Table 1 below, it is described as 0%. The viscosity of the precursor solution was as high as 4.00 Pa ⁇ s.
  • step (I) of Example 1 the amount of glass beads to be charged into the Dean-Stark trap was adjusted, and 2.9 mL of the generated acetic acid was removed from the system by storing the acetic acid in the Dean-Stark trap. Except for the above, a precursor solution was obtained in the same manner as in Example 1. The acetic acid concentration and viscosity in the precursor solution obtained in the step (I) were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the acetic acid concentration of the precursor solution was 6.5%, and the viscosity was 0.22 Pa ⁇ s. When the precursor solution was visually observed, it became cloudy, a precipitate was formed, and a uniform precursor solution was not obtained.
  • Example 2 Using the obtained cloudy precursor solution, in the same manner as in Example 1, a syringe pump was used and dropped into heated oleyl alcohol at a rate of 1.75 mL / min. Thus, a toluene dispersion of ITO particles was obtained.
  • FIG. 2 shows a plot of the relationship between the acetic acid concentration in each precursor solution and the viscosity of the precursor solution.
  • curable composition > 36 ⁇ L of DISPERBYK-106 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) as a dispersant was added to a toluene dispersion of ITO particles (ITO particle content: 420 mg) obtained by the production methods of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2. (Microliter), and 533 ⁇ L of 1,6-hexanediol diacrylate, which is a polymerizable compound, was further added thereto, followed by stirring and mixing at 40 ° C. for 1 hour with a hot stirrer to obtain a mixed solution. (Second step of the method for producing the curable composition)
  • a curable composition containing ITO particles in which ITO particles were dispersed in an acrylate compound as a polymerizable compound was obtained.
  • the obtained curable composition containing ITO particles was evaluated using a refractometer DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd. That is, a curable composition containing ITO particles was prepared from the toluene dispersions of ITO particles of Examples and Comparative Examples by the method described above, and the refractive index and Abbe number of the curable composition were evaluated.
  • the Abbe number is an index indicating the wavelength dispersion of the refractive index in the visible light region, and the Abbe number ⁇ d is calculated by the following equation.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) is a value calculated by the following equation 1.
  • n d ( nd ⁇ 1) / (n f ⁇ n c ) Equation 1
  • n d is the refractive index for the D line refractive index with respect to (a wavelength of 587.6 nm)
  • n f is the F-line refractive index for (wavelength 486.1 nm)
  • n c is the C-line (wavelength 656.3 nm)
  • the C, D, and F lines are the C, D, and F lines of the Fraunhofer line.
  • Table 1 The evaluation results are also shown in Table 1.
  • the viscosity of the precursor solution obtained by the production method of the example was maintained in an appropriate range and the dropping property was good.
  • the center wavelength of the absorption peak of the ITO particles produced by the production method of each example using each precursor solution is 1800 nm or less, and the curable composition containing the ITO particles has an Abbe number ( ⁇ d) is 17 or less, indicating that the wavelength dispersion is large.
  • the Abbe number of the curable composition is low, it can be expected that the Abbe number of the cured product of the curable composition also has a low value.
  • the curable composition obtained by the production method of the example when used as a diffraction grating, it is possible to reduce the height of the diffraction grating, it is possible to significantly reduce the occurrence of flare Become. Therefore, the ITO particles and the curable composition obtained by the production method of the present disclosure can be suitably used for various uses such as optical materials.
  • the viscosity of the precursor solution obtained in Comparative Example 2 was 0.22 Pa ⁇ s, and the viscosity was slightly improved, but the dropping in the step (II) was possible.
  • the center wavelength of the absorption peak was shifted to a longer wavelength side as compared with the ITO particles obtained by the production method of the example, and the ITO particles were produced.
  • the Abbe number of the curable composition containing particles was higher than that of the curable composition obtained in the example.

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Abstract

酢酸インジウム及び酢酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、得られた前駆体溶液を、２３０℃～３２０℃の炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程と、を含み、前駆体溶液中の酢酸濃度が０．５質量％～６質量％の範囲である、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法。

Description

インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法
　本開示は、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法に関する。
　インジウムスズ酸化物粒子（以下、「ＩＴＯ粒子」と称することがある）は、種々の用途に使用し得る。なかでも、近赤外領域で高い吸光度を有するＩＴＯ粒子は、回折格子レンズ、赤外線フィルタ等の光学材料の形成に有用であり、低アッベ数の複合材料が実現可能となる。
　このため、波長１９００ｎｍ以下の近赤外線領域に吸収を有するＩＴＯ粒子の製造方法が各種検討されている。
　例えば、低温にて複数の金属種を含む金属酸化物粒子を製造し得る方法として、カルボン酸金属塩とカルボン酸とを含む溶液を調製し、得られた溶液を、２５０℃以下の温度のアルコールに滴下して反応させ、金属酸化物のナノ粒子を製造する方法が提案されている（米国特許出願公開第２０１５／０２５９２１７号明細書参照）。
　米国特許出願公開第２０１５／０２５９２１７号明細書に記載の方法により、ＩＴＯ粒子などのナノサイズの金属酸化物粒子を製造し得る。
　しかし、好適な製造方法として米国特許出願公開第２０１５／０２５９２１７号明細書に具体的に記載されているのは、金属酸化物を含む前駆体溶液の滴下速度を０．５ｍＬ（ミリリットル）／分以下として、粒子生成反応を生起させ、液中で、反応温度を３０分間維持して粒子を得る方法であり、滴下速度が遅いためＩＴＯ粒子の合成に長時間を要する。例えば、前駆体溶液の総滴下量を５００ｍＬとすると、少なくとも合成時間は１６時間以上必要となり、この文献に記載の方法を工業的スケールに適用することは現実的ではない。
　また、米国特許出願公開第２０１５／０２５９２１７号明細書には、前駆体溶液の製造方法に関する着目はない。
　本発明者らは、ＩＴＯ粒子生成反応に供される前駆体溶液の調製方法に着目し、検討した結果、金属前駆体として酢酸インジウム及び酢酸スズを用いて、カルボン酸に溶解させ、前駆体溶液を調製する際に、条件によっては、得られた前駆体溶液が経時で増粘したり、白濁したりすることを見出した。
　前駆体溶液が増粘すると、ＩＴＯ粒子生成反応に供する際に、前駆体溶液の滴下が困難となったり、白濁した前駆体溶液に起因して、得られるＩＴＯ粒子の物性が低下したりすることが判明した。
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、保存安定性に優れた前駆体溶液を用いることにより、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を、効率よく安定的に製造し得るインジウムスズ酸化物粒子の製造方法を提供することである。
　本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、低アッベ数であり、光学材料用途に有用な硬化性組成物を、効率よく安定的に製造し得る硬化性組成物の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　酢酸インジウム及び酢酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、得られた前駆体溶液を、２３０℃～３２０℃の炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程と、を含み、前駆体溶液中の酢酸濃度が０．５質量％～６質量％の範囲である、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
＜２＞　前駆体溶液の２５℃における粘度が０．１４Ｐａ・ｓ以下である＜１＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
＜３＞　インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程において、前駆体溶液を、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下する＜１＞又は＜２＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
＜４＞　前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
＜５＞　炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に含まれるヒドロキシ基の含有量をＡモルとし、前駆体溶液に含まれる炭素数６～２０のカルボン酸の含有量をＢモルとした場合、ＡとＢとが下記式（Ｉ）の条件を満たす＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５　　　式（Ｉ）
＜６＞　炭素数６～２０のカルボン酸がオレイン酸を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
＜７＞　炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒が、オレイルアルコールを含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つ記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法により、インジウムスズ酸化物粒子を得る工程と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、を含む硬化性組成物の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、保存安定性に優れた前駆体溶液を用いることにより、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を、効率よく安定的に製造し得るインジウムスズ酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
　本発明の別の実施形態によれば、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、低アッベ数であり、光学材料用途に有用な硬化性組成物を、効率よく安定的に製造し得る硬化性組成物の製造方法を提供することができる。
前駆体溶液の調製に用いられるディーン・スタークトラップを備える反応器の一例を示す概略構成図である。 実施例１～実施例４及び比較例１～比較例２の製造方法で得られた前駆体溶液中の酢酸濃度と前駆体溶液の粘度との関係との相関を示す図である。
　以下、本開示の内容について説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示は以下の実施態様に限定されない。
　本開示において「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
　本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　特に断りのない限り、本開示における基（原子団）の表記は、無置換のもの、置換基を有するものをも包含する意味で用いられる。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）と、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）との双方を包含する意味で用いられる。その他の基についても同様である。
　また、本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表す。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
＜ＩＴＯ粒子の製造方法＞
　本開示のＩＴＯ粒子の製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある。）は、酢酸インジウム及び酢酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程（工程（Ｉ））と、得られた前駆体溶液を、２３０℃～３２０℃の炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程（工程（ＩＩ））と、を含み、工程（Ｉ）における前駆体溶液中の酢酸濃度が０．５質量％～６質量％の範囲である。
　本開示の製造方法によれば、工程（Ｉ）において、前駆体溶液中の酢酸濃度を０．５質量％～６質量％の範囲とすることで、前駆体溶液の経時安定性が良好となる。具体的には、前駆体溶液の粘度が、工程（ＩＩ）において溶媒中に滴下し易い範囲に維持され、且つ、一旦調製した前駆体溶液を経時した場合も、所望されない粘度の上昇及び不溶物の析出が抑制される。従って、工程（Ｉ）で得た前駆体溶液を用いて、近赤外線領域に良好な吸収を有するＩＴＯ粒子を効率よく安定的に製造することができる。
　本開示の製造方法に係る作用効果は明かではないが、下記のように推測している。
　工程（Ｉ）において、カルボン酸金属塩含む前駆体溶液を調製する際には、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で、加熱条件下、例えば、カルボン酸としてオレイン酸を用いた場合を挙げれば、オレイン酸を含む溶媒中で、酢酸インジウム及び酢酸スズを溶解する。酢酸インジウム及び酢酸スズを溶解することにより、それぞれオレイン酸インジウム及びオレイン酸スズが生成される。酢酸インジウム及び酢酸スズから分離した酢酸は、通常、系外に除去するか、又は、溶媒中に戻すことが行われている。
　本発明者らの検討では、系中に残存する酢酸量が６質量％を超えると、系の温度低下に伴い、系中に析出物が生成し、反応液が白濁する現象が生じる場合があることが判明した。系中に析出物が生成する現象は、溶解したインジウム又はスズに酢酸が再配位することを示唆すると考えられる。また、析出したインジウム又はスズはコロイド状の微細な粒子となり、加熱しても再溶解はされなかった。析出したコロイド状の粒子を含む前駆体溶液をＩＴＯ粒子の生成反応に用いると、前駆体溶液の特性が安定せず、生成されるＩＴＯ粒子に欠陥が生じやすくなり、得られたＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークがばらつく傾向がある。
　一方、酢酸を完全に系外に除去することは、上記所望されない副反応の抑制には有効であると考えられていた。しかし、反応液中における酢酸の含有量を０．５質量％未満とし場合、さらに、酢酸を反応液系中から完全に除去した場合には、経時により前駆体溶液の粘度の大幅な上昇が生じること、及び、粘度が上昇した前駆体溶液は、引き続き行われるＩＴＯ粒子生成反応に供する際に、滴下が困難となることが判明した。
　前駆体溶液中に、適切な量の酢酸を含むことにより、生成されたオレイン酸インジウム及びオレイン酸スズの安定性が向上し、前駆体溶液の所望されない粘度の上昇及び析出物の生成が抑制され、経時安定性が良好な前駆体溶液が得られると推定される。
　オレイン酸インジウム及びオレイン酸スズを安定に含み、粘度安定性が良好な前駆体溶液を用いることで、引き続き行われるＩＴＯ粒子の生成において、前駆体溶液の滴下を安定に行うことができ、得られたＩＴＯ粒子は均一で、物性が良好な粒子になると考えている。
　本開示の製造方法によれば、前駆体溶液の均一性及び安定性が良好であり、予め前駆体溶液を調製し、経時後に得られた前駆体溶液を用いてＩＴＯ粒子生成反応を行う場合、滴下性が良好となる。滴下性が良好であることは、前駆体溶液の滴下速度をより向上させる際に、特に有効である。従って、本開示の製造方法によれば、安定且つ効率的にＩＴＯ粒子を製造しうる。
　さらに、本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、所望されない欠陥の発生が抑制され、近赤外線領域に良好な吸収を有することから、回折格子レンズなどに適用することで、低アッベ数が実現する。よって、本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、回折格子レンズに適用した場合、回折格子高さを低くすることが可能となるために、フレアが減少するという効果を得ることができる。さらに、近赤外線領域におけるフィルタ用途にも有用であると考えられる。
　なお、本開示は上記推定機構には制限されない。
　以下、本開示の製造方法について工程順に説明する。
〔工程（Ｉ）〕
　工程（Ｉ）は、酢酸インジウム及び酢酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程である。工程（Ｉ）においては、前駆体溶液中の酢酸濃度が０．５質量％～６質量％の範囲に制御される。
（酢酸インジウム及び酢酸スズ）
　前駆体溶液の調製に用いるインジウム原料及びスズ原料としては、酢酸インジウム及び酢酸スズが用いられる。
　インジウム原料としての酢酸インジウムは、安定性、ハンドリング性、供給安定性及びコストの点で好ましい原料である。
　スズ原料としての酢酸スズは、酢酸スズ（ＩＩ）、及び酢酸スズ（ＩＶ）からなる群より選ばれる。酢酸スズ（ＩＩ）及び酢酸スズ（ＩＶ）は、安定性、ハンドリング性、供給安定性及びコストの観点から好ましい原料であり、なかでも、酢酸スズ（ＩＶ）がより好ましい。
　原料としての酢酸インジウム及び酢酸スズは、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱する際に、溶媒に容易に溶解される。従って、インジウム及びスズに炭素数６～２０のカルボン酸が配位した前駆体を含む前駆体溶液を容易に得ることができる。
　なかでも、原料コスト、純度、安定性、ハンドリング、前駆体溶液形成の容易性等の観点から、酢酸インジウム及び酢酸スズ（ＩＶ）を用いることが好ましい。
（前駆体溶液の調製に用いる溶媒）
　前駆体溶液を調製する溶媒としては、炭素数６～２０のカルボン酸を含む有機酸を用いる。
　カルボン酸を含む有機酸におけるカルボン酸の炭素数は、６～２０であり、１４～２０が好ましい。
　カルボン酸における炭化水素基は、上記炭素数の範囲であれば、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環構造であってもよい。
　なかでも、カルボン酸としては、不飽和脂肪酸が好ましい。
　炭素数６～２０のカルボン酸としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の有機酸が挙げられる。前駆体溶液を調製する溶媒として、上記有機酸からなる群より選ばれた１種以上の有機酸を用いることが好ましく、カプロン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を用いることがより好ましく、溶媒は、オレイン酸を含むことがさらに好ましい。
　上記溶媒はいずれも、加熱することによって既述の酢酸インジウム及び酢酸スズを容易に溶解させることができ、溶解により、インジウム及びスズに、それぞれ炭素数６～２０のカルボン酸が配位した前駆体溶液を容易に得ることができる。
（前駆体溶液の調製）
　工程（Ｉ）では、前駆体溶液中の酢酸濃度を０．５質量％～６質量％の範囲に制御する。前駆体溶液中の酢酸濃度の調整は公知の方法により行うことができる。一例として、反応器から反応中に生成される酢酸を除去する際、全ての酢酸を除去せず、一部を除去し、残余の所定量の酢酸を反応槽中に戻す方法が挙げられる。
　図１は、前駆体溶液の調製に用いられるディーン・スタークトラップを備える反応器の一例を示す概略構成図である。
　図１に示す反応器１０の例では、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒を貯留する反応槽１２と、反応時に副生される酢酸を冷却する冷却管１４と、冷却され、液状となった酢酸を保持するディーン・スタークトラップ１６とを備える。図１においては、ディーン・スタークトラップ１６内に、ディーン・スタークトラップ１６の容量を調整するためのガラスビーズ１８が配置されている。
　酢酸インジウム及び酢酸スズは、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒を貯留する反応槽１２内において溶媒に溶解され、前駆体溶液が得られる。
　通常、ディーン・スタークトラップ１６の容量を十分に大きくすることで、生成される酢酸をディーン・スタークトラップ１６内に全て保持し、前駆体溶液中に戻さない態様をとる。しかし、本開示の製造方法では、一定量の酢酸を反応槽１２内に戻すことで、反応槽の前駆体溶液に含まれる酢酸の量を０．５質量％～６質量％の範囲に維持する。
　酢酸を系中に戻す量を調整するための手段としては、ディーン・スタークトラップの容量を調整することにより酢酸の戻し量を制御する手段が挙げられる。
　ディーン・スタークトラップの容量の調整方法には特に制限はない。例えば、当初から所定の容量のディーン・スタークトラップを備える反応器を準備する方法をとることもできる。しかし、反応槽内の前駆体溶液の量が変動すれば、酢酸の濃度を所定量に維持するためのディーン・スタークトラップの容量も変動する。このため、より簡易な方法として、ディーン・スタークトラップ内に、所定の容量となる量のビーズを配置して、ディーン・スタークトラップ内に保持する酢酸の量を調整する方法が挙げられる。ビーズは、例えば、分散メディアとして使用しうるセラミックビーズ、ガラスビーズ、金属ビーズ等から任意に選択しうる。なかでも、耐酸性が良好であり、種々の粒径のものを容易に入手しうるという観点から、ガラスビーズを用いて容量を調整する方法が好ましい。ガラスビーズによるディーン・スタークトラップ容量の調整方法は、簡易であり、且つ、正確に容量を調整できるため好ましい。ガラスビーズは、目的に応じたサイズのものを適宜選択して、配置量を調整して使用することができる。
　反応液中の酢酸の戻し量は、反応槽内に含まれる溶媒量、原料である酢酸インジウム、及び酢酸スズの総量から算出される所望の酢酸の濃度により決定される。
　工程（Ｉ）における前駆体溶液の調製は、閉鎖された反応器内で行われ、冷却器により十分に冷却することで、発生した酢酸は系外に排出されることはない。このため、反応液内に含まれる酢酸の量と、ディーン・スタークトラップ内に保持される酢酸の量との総量は一定となる。従って、ディーン・スタークトラップ内に保持される酢酸の量が決まると、反応液中に戻される酢酸量が決まるために、反応液中の酢酸の濃度を容易に制御できる。なお、反応液中、さらには得られた前駆体溶液中の酢酸濃度は一定に維持されるために、反応終了後に得られた前駆体溶液中の酢酸の濃度を測定することで反応液中の酢酸濃度を確認することができる。
　前駆体溶液中の酢酸の濃度が０．５質量％以上であることで、得られる前駆体溶液の粘度の大幅な上昇を抑制することができる。また、酢酸の濃度が６質量％以下であることで、所望されない前駆体溶液の粘度の上昇、カルボン酸溶液に溶解したインジウムの再析出による濁りの発生等が抑制され、得られた前駆体溶液は、安定性が良好となる。
　前駆体溶液中の酢酸の濃度が０．５質量％～６質量％の範囲において、前駆体溶液は、滴下に適切な粘度に維持され、且つ、前駆体を原料として得られたＩＴＯ粒子の物性が良好となる。前駆体溶液中の酢酸の濃度は、０．５質量％～５．５質量％の範囲が好ましく、１質量％～５質量％の範囲がより好ましい。
　前駆体溶液の２５℃における粘度は、後述の工程（ＩＩ）における滴下性がより容易となるという観点から、０．１４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　本開示における前駆体溶液の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（２０１１年）に記載される「１１．振動粘度計による粘度測定方法」に準拠して、音叉型振動式粘度計を用いて測定することができる。
　本開示においては、音叉型振動式粘度計として、（株）エー・アンド・デイ製、音叉型振動式粘度計ＳＶ－１０を用いて、２５℃にて測定した結果を、液の密度（ｇ／ｃｍ３）で除した値を粘度として採用している。
　酢酸インジウム及び酢酸スズと、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒と、を混合した後、加熱して前駆体溶液を調製する。
　加熱によって酢酸インジウム及び酢酸スズが溶解し、炭素数６～２０のカルボン酸が配位した前駆体（例えばオレイン酸を使用した場合であればインジウムオレイト及びスズオレイト）の溶液を得ることができる。
　工程（Ｉ）において、カルボン酸インジウム及びカルボン酸スズを、インジウムとスズとの総量に対するスズの量（〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）〕）が、モル比で０．０５～０．１５となる量で用いることが好ましい。
　即ち、酢酸インジウムと、酢酸スズとは、インジウムとスズとの総量に対するスズの量（〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）〕）が、モル比で０．０５～０．１５となる量を秤量して混合することが好ましい。
　インジウムとスズとを上記のモル比の範囲で含むことで、光学フィルタ、光学レンズ等の光学材料用途に好適に用いることができるプラズモン共鳴ピークが１９００ｎｍ以下程度のＩＴＯ粒子が得られやすい。
　前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度は、０．１ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｍＬ以上であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｍＬ以上であることがより好ましい。
　ここで、金属のモル総濃度とは、前駆体溶液に含まれるインジウムとスズとの合計量を基準とした値である。
　前駆体溶液中の金属のモル濃度を上記範囲とすることで、ＩＴＯ粒子の収量を容易に高くすることが可能となる。
　前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度の上限には特に制限はないが、溶解性がより良好であるという観点からは、５ｍｍｏｌ／ｍＬ以下とすることができる。
　前駆体溶液を調製する際の加熱温度及び加熱時間は、用いる酢酸インジウム、酢酸スズ、及び炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒の種類と含有量とによって適宜選択される。
　例えば、原料として酢酸インジウム及び酢酸スズ（ＩＶ）を用い、溶媒としてオレイン酸を用いる場合、１４０℃～１６０℃の温度上限で、１時間程度加熱することが好ましい。上記条件により、黄色透明な前駆体溶液を得ることができる。
　なお、前駆体溶液の調製に際しては、反応系内に、酸素、水等の不純物が混入することを避ける目的で、原料の混合は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス内等で行うことが好ましい。また、原料と溶媒とを加熱し、前駆体溶液を調製する際には、例えば、図１に示す如き反応器１０内に、窒素等の不活性ガスをフローさせて行うことが好ましい。
　得られた前駆体溶液は、前駆体溶液中に含まれる酢酸濃度が適切な範囲に維持されていることから、次工程における滴下に適した粘度及び物性が長期間維持される。さらに、経時により前駆体溶液の温度が常温（２５℃）近傍に低下した場合でも、大きな粘度の上昇及び析出物の発生が抑制され、安定な前駆体溶液となる。
　得られた前駆体溶液は、例えば、シリンジ内に充填して、次工程（工程（ＩＩ））に適用することができる。前駆体溶液を、工程（ＩＩ）に適用するために滴下用のシリンジ内に充填する際には、酸素や水の混入を避けるため、充填作業は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。
　制御された酸素濃度及び水分濃度の条件としては、例えば、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、水分濃度が１ｐｐｍ以下等の条件が例示されるが、これに限定されない。なお、ここで、ｐｐｍは体積基準である。
〔工程（ＩＩ）〕
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液を、２３０℃～３２０℃の炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程である。
　工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液は、粘度の上昇が抑制され、滴下に適した粘度、例えば、２５℃における粘度が０．１４Ｐａ・ｓ以下に維持されているため、滴下する際にシリンジを用いる場合でも過剰な圧力を加えることなく、任意の速度にて容易に滴下することができる。このため、本開示の製造方法における工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液は、工程（ＩＩ）における滴下速度の調整も容易であるという利点を有する。滴下速度の調整が容易であるという利点は、工程（ＩＩ）において前駆体溶液の滴下速度を速める際に有利であるといえる。
（ＩＴＯ粒子の合成用溶媒）
　反応液の調製には、炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒を用いる。上記溶媒は、反応温度における安定性の観点から選択される。以下、炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒を合成用溶媒と称することがある。
　工程（ＩＩ）に用いる合成溶媒は、炭素数１４～２２の炭化水素基とヒドロキシ基とを有する化合物である。
　合成用溶媒の炭素数、即ち、合成用溶媒が有する炭化水素基の炭素数は、１４～２２であり、１６～２０が好ましい。
　合成用溶媒における炭化水素基は、上記炭素数の範囲において、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環構造を有していてもよい。なかでも、合成用溶媒における炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
　なかでも、好ましい合成用溶媒としては、以下に示す炭素数１４～２２の直鎖状炭化水素基とヒドロキシ基とを有する合成用溶媒が挙げられる。
　炭素数１４～２２の直鎖状炭化水素基とヒドロキシ基とを有する溶媒としては、具体的には、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ドコセノール等が挙げられる。
　合成用溶媒は、上記例示された溶媒からなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒を含むことが好ましい。
　合成用溶媒としては、沸点が反応温度より十分に低く、且つ、反応後に室温冷却した際に固体にならない融点を有し、作業性が良好であるという観点から、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、及びリノレイルアルコールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒を含むことがより好ましく、オレイルアルコールを含むことがさらに好ましい。
　ヒドロキシ基を有する上記合成用溶媒を２３０℃～３２０℃の温度条件に加熱し、工程（Ｉ）で得られたインジウム及びスズにカルボン酸が配位した前駆体溶液を滴下することで、反応液中でＩＴＯ粒子が形成される。反応のメカニズムとしては、ヒドロキシ基とカルボン酸によるエステル化反応に伴って、Ｍｅｔａｌ－ＯＨが形成され、更に脱水反応が進むことでＭｅｔａｌ－Ｏ－Ｍｅｔａｌの結合が形成されると推測される。
　反応に際しては、既述のヒドロキシ基を有する合成用溶媒を三口フラスコ等の反応容器に投入し、加熱する。反応容器に合成用溶媒を投入する際は、反応系内への、酸素及び水の混入を避けるため、酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。
　合成用溶媒の加熱温度は、ＩＴＯ粒子が形成される温度であれば特に制限はない。合成用溶媒の加熱温度としては、ＩＴＯ粒子が形成されやすい温度である２３０℃～３２０℃とすることができる。例えば、合成用溶媒としてオレイルアルコールを用いる場合であれば、２３０℃～３２０℃が好ましく、２５０℃～３００℃がより好ましく、２８０℃～３００℃がさらに好ましい。
（合成）
　予め加熱された炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に、工程（Ｉ）で得た前駆体溶液を滴下することで、合成用溶媒中における反応によりＩＴＯ粒子を得る。
　滴下速度は、用いる前駆体溶液に含まれるインジウム原料及びスズ原料の種類、及び前駆体溶液の濃度などに応じて適宜調製することができる。なかでも、ＩＴＯ粒子をより効率よく生成し得るという観点から、前駆体溶液は１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下することが好ましく、１．５ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で低下することがより好ましい。
　また、滴下速度には特に上限はないが、設備コストの観点から、１００ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることができる。
　滴下速度を１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることで、例えば、前駆体溶液の、反応系に対する総滴下量を５０ｍＬ以上とすることができ、ＩＴＯ粒子を効率よく生成させることができる。
　前駆体溶液の滴下量は、前駆体溶液の組成、用いるアルコール等の合成用溶媒の量などにより適宜調製することができる。滴下量は５０ｍＬ以上が好ましく、１００ｍＬ以上がより好ましい。また、設備コストの観点から、５Ｌ以下とすることが好ましい。
　この際、エステル化反応に伴って水、遊離した酢酸等が発生するため、反応系内に窒素等の不活性ガスをフローし、発生した水、酢酸等を系外に排出させることが、エステル化反応がより進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率がより向上するという観点から好ましい。
　窒素等の不活性ガスの流量は、反応スケール、滴下速度などによって適宜調整される。なお、不活性ガスの流量が少なすぎる場合、水、酢酸等の系外への排出が十分行えず、反応液に突沸が発生する懸念がある。このため、窒素等の不活性ガスの流量は、水、酢酸等を十分系外へ除去することが可能な流量を設定することが好ましい。
　なお、生成された、水、酢酸等は系外に排出することが好ましいが、一方で、反応液中の炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒は系外に排出せず、反応液中に保持されることが好ましい。
　このような観点からは、工程（ＩＩ）においてＩＴＯ粒子の合成に使用される反応器は、工程（Ｉ）で前駆体溶液の製造に使用された、図１に示す如き、反応槽と冷却管との間に適切な容量のディーン・スタークトラップが配置された反応器を用いることが好ましい。
　適切な容量のディーン・スタークトラップが配置された反応器を適用することで、合成用溶媒に比較して比重のより重い酢酸及び水は、ディーン・スタークトラップに貯留され、より比重の軽い炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒のみを系内に戻すことが可能となる。従って、反応が一定期間継続して行われる場合においても、水などに比較して沸点が低く、より揮発しやすい合成用溶媒は冷却により反応槽に戻り、充分な量の合成用溶媒中で既述の反応が継続されることになる。
　なお、反応液中における炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に含まれるヒドロキシ基の含有量をＡモルとし、上記前駆体溶液に含まれる炭素数６～２０のカルボン酸の含有量をＢモルとした場合、ＡとＢとが下記式（Ｉ）の条件を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）の条件を満たすことがより好ましい。
　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５　　　　式（Ｉ）
　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．４６　　　式（ＩＩ）
　上記式（Ｉ）の条件を満たすことによって、エステル化反応が進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率が向上する。
　なお、反応に際しては、ＩＴＯ粒子の収率がより良好となるという観点から、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
　０．１＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５　　　　式（ＩＩＩ）
　なお、上記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値は、工程（Ｉ）において前駆体液の調製に用いるカルボン酸の量、アルコール溶媒の量と、それぞれの分子量からモル数を計算することで算出することができる。
　工程（ＩＩ）において、安定な前駆体溶液と合成用溶媒とを反応させ、エステル化反応が十分に進行することにより、ナノオーダーのサイズを有するＩＴＯ粒子が生成する。
　本開示の製造方法においては、工程（Ｉ）で得た前駆体溶液は安定性が良好で、経時後も優れた滴下性が維持されるため、効率のよいＩＴＯ粒子の合成が可能となる。滴下性が良好であることで、特に工程（ＩＩ）において滴下速度が高い場合に、本開示の効果が著しいといえる。
　本開示の製造方法は、既述の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）以外に、任意の工程をさらに含んでいてもよい。
　任意の工程としては、形成されたＩＴＯ粒子を所定の温度に保持する工程（工程（ＩＩＩ））、反応液に分散されたＩＴＯ粒子を精製する工程（工程（ＩＶ））などが挙げられる。
〔工程〔ＩＩＩ）〕
　本開示のＩＴＯ粒子の製造方法では、工程（ＩＩ）において前駆体溶液の滴下を終了した後に、所望により、得られた反応液を、例えば、２３０℃～３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程（工程（ＩＩＩ））を行うことができる。
　工程（ＩＩ）において、前駆体溶液の滴下を完了した後、得られた反応液は、すぐに冷却せず、例えば、２３０℃～３２０℃の温度条件で、例えば、６０分間～１８０分間保持することで、得られるＩＴＯ粒子の物性がより向上する。
　反応液の温度は、上記例示した保持時間の範囲内で、上記例示した如き２３０℃～３２０℃の範囲に保持されれば、保持時間において必ずしも一定温度に保持する必要はない。反応液の温度を上記例示した範囲に保持するに際し、例えば、保持時間の当初は温度条件を２３０℃として、好ましい上限値である３２０℃以下の所定の温度まで徐々に昇温してもよく、当初の温度を好ましい上限値である３２０℃として、好ましい下限値である２３０℃以上の所定の温度まで徐々に降温してもよい。また、温度調整機構を付した反応容器を用いる場合、多少の温度変動があっても、反応液の温度を好ましい温度範囲である２３０℃～３２０℃の範囲に保持する態様をとってもよい。
　工程（ＩＩ）における反応温度（反応液の温度）と、工程（ＩＩＩ）における保持温度とは、それぞれの規定された温度範囲であれば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　反応液の保持温度は、２３０℃～３２０℃の範囲が好ましく、２５０℃～３１０℃の範囲がより好ましく、２８０℃～３００℃の範囲がさらに好ましい。
　上記温度に反応液を保持する時間は、６０分間～１８０分間が好ましく、７５分間～１５０分間がより好ましい。
　上記温度範囲で上記時間保持することにより、反応時の滴下速度を上げた際に懸念されるＩＴＯ粒子の欠陥が補償されることが期待できる。
　即ち、所望により工程（ＩＩＩ）を設けることにより、ＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークをより低くすること、具体的には、例えば、１８００ｎｍ以下程度とすることが容易となり、得られたＩＴＯ粒子の吸収粒子は、近赤外線領域により良好な吸収を有することが期待できる。
〔工程〔ＩＶ）〕
　既述の工程（ＩＩ）又は所望により行われる工程（ＩＩＩ）の後に、反応液に分散されたＩＴＯ粒子を精製する工程〔工程（ＩＶ）〕を行うことができる。
　工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩ）又は工程（ＩＩＩ）の後に、反応液を冷却し、遠心分離又は濾過分離によりＩＴＯ粒子のみを抽出し、抽出されたＩＴＯ粒子を非極性溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、クロロホルム等に再分散させることを含む。
　なお、反応液を冷却し、遠心分離又は濾過分離を行ってＩＴＯ粒子を抽出するに先立ち、ＩＴＯ粒子の分離及び抽出をより効率的に行う目的で、反応液に、合成されたＩＴＯ粒子に対して貧溶媒として機能する溶媒を１種又は２種以上添加してもよい。
　合成されたＩＴＯ粒子に対して貧溶媒として機能する溶媒を添加することで、合成されたＩＴＯ粒子の分散性が低下して凝集し易くなり、且つ、引き続き行われる遠心分離又は濾過分離において、より効率的にＩＴＯ粒子を捕集することができる。
　合成されたＩＴＯ粒子に対して貧溶媒として機能する溶媒としては、既述のＩＴＯ粒子の適度な凝集促進効果を奏しうるという観点から、エタノール及びアセトンが好ましく、エタノールがより好ましい。
　合成されたＩＴＯ粒子に対して貧溶媒として機能する溶媒の添加量には特に制限はなく、例えば、目視にて反応液中のＩＴＯ粒子の凝集による白濁が認められる量の貧溶媒を添加することで、目的とする適度な凝集促進効果を得ることができる。
　抽出されたＩＴＯ粒子を非極性溶媒に再分散させることで、反応溶液中の不純物を除去したＩＴＯ粒子分散液を得ることができる。工程（ＩＶ）によって、不純物を除去し、不純物が除去されたＩＴＯ粒子を非極性溶媒中に分散させることで、分散性のより良好なＩＴＯ粒子分散液を得ることができる。
　なお、工程（ＩＶ）、即ち、遠心分離又は濾過分離によるＩＴＯ粒子の抽出と、非極性溶媒中への再分散とは、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
（ＩＴＯ粒子の組成の確認方法）
　本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子におけるインジウムの含有量及びスズの含有量は、ＩＣＰ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される。
（ＩＴＯ粒子の粒径）
　本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子の数平均粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　数平均粒径が上記範囲であることで、ＩＴＯ粒子を硬化性組成物等に配合する際において、可視光領域の散乱が抑制され、且つ、組成物の粘度の上昇が抑制されやすい。組成物の粘度の上昇が抑制されることにより、粒子をより高濃度に分散させることができ、その結果、より低アッベ数である硬化性組成物を得ることが可能となる。
　上記数平均粒径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、少なくとも１００個の粒子の円相当径を算出して、その算術平均値を算出することにより得られる。
　また、共鳴ピークを急峻に制御する観点から、数平均粒径の標準偏差が５ｎｍ以下であることが望ましく、３ｎｍ以下であることがより望ましい。
　上記標準偏差は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、少なくとも１００個の粒子の円相当径を算出して、その標準偏差を算出することにより得られる。
（ＩＴＯ粒子の使用態様）
　本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、硬化性組成物に含有させて光学材料として使用することができる。
　硬化性組成物（以下、単に「組成物」と称することがある。）としては、既述の本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を含む組成物が挙げられる。
　硬化性組成物は、外部からのエネルギー付与により硬化する組成物であり、熱又は光により硬化する組成物であることが好ましく、光により硬化する組成物であることがより好ましい。
　以下、本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物の好ましい態様について、硬化性組成物の製造方法とともに記載する。
＜硬化性組成物の製造方法＞
　本開示の製造方法により得られたインジウムスズ酸化物粒子を含む硬化性組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の硬化性組成物の製造方法を適宜適用することができる。なかでも、以下に示す本開示の硬化性組成物の製造方法により製造されることが好ましい。
　本開示の硬化性組成物の製造方法は、既述の本開示の製造方法により、インジウムスズ酸化物粒子を得る工程（工程（Ｉ）＋工程（ＩＩ）：第１の工程）と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程（工程（Ｖ）：第２の工程）と、を含む。
　インジウムスズ酸化物粒子を得る工程は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）に加え、さらに、任意の工程である工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）等を含んでいてもよい。
　硬化性組成物を光学材料として使用する場合には、低屈折率であり、且つ、低アッベ数の組成物であることが好ましい。各特性については後述する。
　アッベ数とは、下記式１により算出される値である。
　アッベ数νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎｆ－ｎｃ）　　式１
　式１中、ｎｄはＤ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｆはＦ線（波長４８６．１ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｃはＣ線（波長６５６．３ｎｍ）に対する屈折率を、それぞれ表している。なお、屈折率の測定方法については後述する。
　なお、上記Ｃ線、Ｄ線及びＦ線はフラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。
　本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、既述のように、プラズモン共鳴吸収のピーク波長が、近赤外領域（例えば、好ましくは波長１８００ｎｍ以下）に存在することで、低アッベ数の硬化性組成物を実現することが可能となる。低アッベ数の硬化性組成物はり、回折格子レンズとして用いた場合の性能向上が期待できる。また、低アッベ数の硬化性組成物の使用は、光学素子の設計の自由度の向上につながる。
〔硬化性組成物の製造方法における第１の工程〕
　本開示の硬化性組成物の製造方法における第１の工程は、ＩＴＯ粒子を製造する工程であり、既述の本開示の製造方法である工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）によるＩＴＯ粒子を製造する工程と同様であり、好ましい態様も同じである。
　なお、第１の工程で、溶媒中に分散された状態で得られるＩＴＯ粒子は、反応液に分散された状態であるため、反応液に分散されたＩＴＯ粒子に対し、例えば、エタノール等の貧溶媒を加えて、ＩＴＯ粒子の分散性をある程度低下させ、遠心分離を行い、粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させる工程を行なう等の、既述のＩＴＯ粒子を精製する工程（工程（ＩＶ））を実施してもよい。ＩＴＯ粒子を精製する工程は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
〔硬化性組成物の製造方法における第２の工程：工程（Ｖ）〕
　本開示の硬化性組成物の製造方法は、第２の工程として、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合する工程を有する。
　インジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合する方法には、特に制限はない。
　撹拌、混合は、目視にて、分離が認められず、均一な混合物を得るまで行なうことが好ましい。
（ＩＴＯ粒子の含有量）
　第２の工程において、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを混合するに際し、用いるＩＴＯ粒子の量は、得られる硬化性組成物におけるＩＴＯ粒子が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上となる量であることが好ましく、３８質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
　本開示において「全固形分」とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量を指す。
　硬化性組成物中のＩＴＯ粒子の含有量は、組成物を、熱質量分析を行って、完全に液体成分が除去できる温度（例えば、５００℃）まで加熱した後の残留固形成分を上記ＩＴＯ粒子とみなすことにより、測定対象の硬化性組成物の全固形分に対するＩＴＯ粒子の質量含有量として算出することができる。
（重合性化合物）
　本開示の硬化性組成物の製造方法において用い得る重合性化合物について説明する。
　既述の本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子と、重合性化合物とを混合することにより、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを含有する硬化性組成物を得ることができる。
　重合性化合物としては、重合し、硬化し得る化合物であれば特に限定されない。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
　エチレン性不飽和化合物としては、硬化性組成物の硬化後の屈折率を、例えば回折格子レンズに用いる場合に好適な値である１．５～１．５５程度としやすい観点からは、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリロキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　多官能エチレン性不飽和化合物としては、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，６－ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びそれらに類する化合物を挙げることができる。
　硬化性組成物は、重合性化合物を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
　硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％～８５質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。
（重合開始剤）
　硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
　硬化性組成物を、紫外線硬化型硬化性組成物とする観点からは、重合開始剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。
　重合開始剤は、硬化性組成物に含有される重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性組成物が重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含む場合、所望により含まれ得る重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　以下、重合開始剤として好ましい態様である光ラジカル重合開始剤について述べる。
　光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド構造、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造、又は、α－アミノアルキルフェノン構造を含む光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤においては、構造上の制限は特になく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を挙げることができる。
　光ラジカル重合開始剤は、市販品を用いてもよく、市販品の具体例として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）シリーズ（例：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７）等が挙げられる。
　硬化性組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　硬化性組成物が重合開始剤を含む場合の重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物を用いて得られる硬化物の耐摩耗性及び高温延伸性の観点から、重合性化合物の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
（分散剤）
　硬化性組成物は、分散剤を含有してもよい。
　分散剤を含むことによって、ＩＴＯ粒子の硬化性組成物における分散性をより高めることができ、結果として、得られる硬化性組成物は、高い可視光透過特性、低アッベ数等を実現し易くなる。
　硬化性組成物が含み得る分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が有効である。また、アンモニアなどの塩基性化合物を用いることもできる。
　分散剤、及び分散剤として機能する界面活性剤としては、特にポリエステル系化合物、ε－カプロラクトン系化合物、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル－マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩などの有機アミン系化合物、有機リン酸系化合物、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物を用いることができる。
　なかでも、アンモニア及び有機アミン系化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の塩基系分散剤を用いることが好適である。
　分散剤は市販品を用いてもよい。市販品としての塩基系分散剤の具体例としては、ディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）、ＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）等が挙げられる。ＩＴＯ粒子への吸着性及び立体障害が大きく分散性を高めやすい観点から、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（アミン系）、ＤＩＳＰＥＲＮＹＫ－１１１（リン酸系）が好ましい。
　硬化性組成物が分散剤を含む場合、分散剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
　硬化性組成物が分散剤を含む場合の分散剤の含有量は、硬化性組成物におけるＩＴＯ粒子の全質量に対し、１質量％～３０質量％であることが好ましく、３質量％～２０質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
　硬化性組成物は、ＩＴＯ粒子、重合性化合物、及び既述の好ましい任意成分である重合開始剤及び分散剤に加え、上記化合物以外の、その他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、溶剤、重合禁止剤、上記分散剤以外の界面活性剤、可塑剤、増感剤等が挙げられる。なお、本開示の硬化性組成物の製造方法においては、得られる硬化性組成物の硬化性をより向上させ、硬化時の膜内部への不均一発生を抑制するため、硬化性組成物には溶剤は含有しないことが好ましい。
　これらの各成分を撹拌、混合することにより、硬化性組成物を製造し得る。各成分の混合のタイミングは任意であり、各成分の物性に応じて適切に添加すればよい。
（硬化性組成物の特性）
　本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物の好ましい特性を以下に示す。
－アッベ数－
　本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物は、低アッベ数を実現可能である。そのような観点からは、得られる硬化性組成物のアッベ数が８～３０であることが好ましく、１０～２５であることがより好ましく、１０～２０であることがさらに好ましい。
　硬化性組成物のアッベ数は、屈折率計を用いて測定することができる。
　本開示においては、硬化性組成物は、（株）アタゴ製、屈折率計ＤＲ－Ｍ２を用いて測定した値を用いている。
－屈折率－
　硬化性組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率ｎＤが、１．４０～１．６０であることが好ましく、１．４０～１．５５であることがより好ましい。
　本開示における屈折率は、既述のように、（株）アタゴ製、屈折率計ＤＲ－Ｍ２を用いて測定される。
－可視光透過率－
　本開示に係る硬化性組成物の、波長４０５ｎｍにおける可視光透過率（以下、単に「透過率」と称することがある。）は、８５％～１００％であることが好ましく、９０％～１００％であることがより好ましい。
　可視光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
　本開示における可視光透過率は、日本分光（株）製、分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定された、光路長１０μｍに換算した場合の値を採用している。
（硬化性組成物の用途）
　本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物は、低アッベ数、且つ低屈折率の光学材料の製造に好ましく用いることができ、特に、回折格子レンズの製造用として好ましく用いられる。なお、本開示の製造方法により得られた硬化性組成物の用途は上記に限定されない。
　以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。
　なお、特に断りのない限り、以下の実施例において「部」、「％」は質量基準である。
（実施例１）
　まず、フラスコ中に１８７．５ｍＬ（ミリリットル）のオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ、９０％）と、２５．１５１ｇ（８７ｍｍｏｌ（ミリモル））の酢酸インジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％）と、２．６９７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で２時間加熱して黄色透明な前駆体溶液を得た（工程（Ｉ））。
　工程（Ｉ）における前駆体溶液中の調製は、図１に示す如き、フラスコ上部にディーン・スタークトラップ及び冷却管を配置した反応器を用いて行った。ディーン・スタークトラップにガラスビーズを投入してディーン・スタークトラップの容量を１３ｍＬに調整することで、生成した酢酸のうち１３ｍＬをディーン・スタークトラップ内に貯留させることで系中から除去した。
　得られた前駆体溶液の酢酸濃度を核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）によって評価したところ、酢酸濃度は０．５％であった。
　ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ　III　ＨＤ（６００ＭＨｚ）を用い、以下の条件で測定を行った。
＜条件＞
核種　１Ｈ
ロック溶媒　重クロロホルム
緩和待ち時間　２ｓ
積算回数　１６回
内部標準：ベンゼン
　得られた前駆体溶液の２５℃における粘度を、（株）エー・アンド・デイ製、音叉型振動式粘度計ＳＶ－１０で評価し、粘度を算出したところ、０．１１５Ｐａ・ｓであった。
　別のフラスコにオレイルアルコール（富士フイルムワコーケミカル（株）製、純度８０～８５％）２２５ｍＬを加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。
　工程（Ｉ）で得た前駆体溶液を、シリンジポンプを用いて、２８５℃に加熱したオレイルアルコール中に、１．７５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した（工程（ＩＩ））。
　なお、前駆体溶液は、酸素濃度１ｐｐｍの環境下で、シリンジに注入した。
　前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応液の温度を２８５℃に維持し、６０分間保持し、その後、加熱を停止し、室温（２５℃）まで冷却した。
　ここで、反応液中におけるオレイルアルコールに含まれるヒドロキシ基の含有量をＡモルとし、前駆体溶液に含まれるオレイン酸の含有量をＢモルとした場合、ＡとＢとは以下の関係を満たすことを確認した。なお、以下の値は、上記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値は、工程（Ｉ）において前駆体溶液の調製に用いるオレイン酸の量、及びオレイルアルコールの量と、それぞれの分子量からモル数を計算することで算出した。
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４５５
　また、酢酸インジウム及び酢酸スズの仕込み量から算出した前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
　得られた反応液を遠心分離して、生成したＩＴＯ粒子を沈降させた後、上澄みを除去して、ＩＴＯ粒子の沈降物を得た。
　得られたＩＴＯ粒子の沈降物に対し、下記ａ）及びｂ）からなる処理を２回行い、ＩＴＯ粒子を精製した。（工程（ＩＶ））
　ａ）ＩＴＯ粒子の沈降物にトルエン３００ｍＬを加えてＩＴＯ粒子を再分散させた液に、エタノール３００ｍＬを加えて白濁させる。
　ｂ）白濁させた液を遠心分離してＩＴＯ粒子を沈降させた後、上澄みを除去して、ＩＴＯ粒子の沈降物を得る。
　精製されたＩＴＯ粒子の沈降物に、トルエン３００ｍｌを加えて再分散させ、オレイン酸配位のＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。
　得られたＩＴＯ粒子を、既述の方法に従い、ＴＥＭ観察して粒径を測定したところ、数平均粒径は２１ｎｍであった。
（実施例２）
　実施例１において、工程（Ｉ）において、ディーン・スタークトラップ内に投入するガラスビーズの量を調整し、生成した酢酸のうち８．９ｍＬをディーン・スタークトラップ内に貯留させることで系中から除去した以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。
　なお、工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液中の酢酸濃度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。
　その結果、前駆体溶液の酢酸濃度は３％であり、粘度は、０．１２５Ｐａ・ｓであった。
（実施例３）
　実施例１において、工程（Ｉ）において、ディーン・スタークトラップ内に投入するガラスビーズの量を調整し、生成した酢酸のうち６．３ｍＬをディーン・スタークトラップ内に貯留させることで系中から除去した以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。
　なお、工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液中の酢酸濃度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。
　その結果、前駆体溶液の酢酸濃度は４．５％であり、粘度は、０．１１Ｐａ・ｓであった。
（実施例４）
　実施例１において、工程（Ｉ）において、ディーン・スタークトラップ内に投入するガラスビーズの量を調整し、生成した酢酸のうち３．８ｍＬをディーン・スタークトラップ内に貯留させることで系中から除去した以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。
　なお、工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液中の酢酸濃度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。
　その結果、前駆体溶液の酢酸濃度は６％であり、粘度は、０．１４Ｐａ・ｓであった。
（比較例１）
　実施例１において、工程（Ｉ）において、ディーン・スタークトラップとして、容量が１５ｍＬのものを配置し、生成した酢酸の全てを系中から除去した以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得ることを試みた。
　なお、工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液中の酢酸濃度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。
　その結果、前駆体溶液の酢酸濃度は検出限界以下（０．１％以下）であった。このため、下記表１には、０％と記載した。前駆体溶液の粘度は、４．００Ｐａ・ｓと非常に高くなった。得られた高粘度の前駆体溶液を、実施例１と同様の手法で加熱したオレイルアルコール中に滴下することを試みたが、前駆体液の粘度が高いために、シリンジを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度にて滴下することはできなかった。このため、その後の評価を行わなかった。
（比較例２）
　実施例１の工程（Ｉ）において、ディーン・スタークトラップ内に投入するガラスビーズの量を調整し、生成した酢酸のうち２．９ｍＬをディーン・スタークトラップ内に貯留させることで系中から除去した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体溶液を得た。
　工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液中の酢酸濃度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。
　その結果、前駆体溶液の酢酸濃度は６．５％であり、粘度は、０．２２Ｐａ・ｓであった。前駆体溶液を目視で観察したところ、白濁し、沈澱物が形成され、均一な前駆体溶液は得られなかった。
　得られた白濁した前駆体溶液を用いて、実施例１と同様にして、シリンジポンプを用いて、加熱したオレイルアルコール中に、１．７５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、実施例１と同様にしてＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。
　実施例１～実施例４及び比較例１～比較例２の製造方法において作製された前駆体溶液に含まれる酢酸濃度と前駆体溶液の粘度とを下記表１に記載した。
　また、それぞれの前駆体溶液中の酢酸濃度と前駆体溶液の粘度との関係をプロットしたものを図２に示す。
＜ＩＴＯ粒子の吸収特性評価＞
　実施例１～実施例４及び比較例２の製造方法で得られたＩＴＯ粒子のトルエン分散液を、トルエンにて固形分濃度０．００２５％程度に希釈し、光路長１ｃｍの光学セルを用いて吸収特性を測定した。
　装置は日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定した。
　得られたＩＴＯ粒子の吸収ピーク中心波長（λｄ）を下記表１に併記した。
＜硬化性組成物の製造と評価＞
　実施例１～実施例４及び比較例２の製造方法により得られたＩＴＯ粒子のトルエン分散液（ＩＴＯ粒子の含有量４２０ｍｇ）に対し、分散剤として、ビッグケミー・ジャパン社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６を３６μＬ（マイクロリットル）加え、さらに、重合性化合物である１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを５３３μＬ加えて、ホットスターラーにより４０℃で１時間撹拌、混合して混合液を得た。（硬化性組成物の製造方法の第２の工程）
　得られた混合液に対し、エバポレータを用いてトルエン溶媒を除去することにより、重合性化合物としてのアクリレート化合物にＩＴＯ粒子が分散したＩＴＯ粒子含有硬化性組成物を得た。得られたＩＴＯ粒子含有硬化性組成物を、（株）アタゴ製、屈折率計ＤＲ－Ｍ２を用いて評価した。
　即ち、実施例及び比較例のＩＴＯ粒子のトルエン分散液について、既述の手法によりＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物を作製し、硬化性組成物の屈折率及びアッベ数を評価した。
　近赤外領域のプラズモン共鳴が強い試料の場合には、硬化性組成物を０．０１質量％程度まで希釈したサンプルを作製し、吸収特性の測定を行った。
　アッベ数とは、可視光領域における屈折率の波長分散を示す指標であり、アッベ数νｄは以下の式により算出される。
　アッベ数（νｄ）は、下記式１により算出される値である。
　アッベ数　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎｆ－ｎｃ）　　式１
　式１中、ｎｄはＤ線（波長５８７．６ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｆはＦ線（波長４８６．１ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｃはＣ線（波長６５６．３ｎｍ）に対する屈折率を、それぞれ表している。
　なお、上記Ｃ線、Ｄ線及びＦ線はフラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。評価結果を表１に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載した結果から、実施例の製造方法により得られた前駆体溶液は、粘度が適切な範囲に維持され、滴下性が良好であることがわかる。そして、各前駆体溶液を用いて、各実施例の製造方法により生成されたＩＴＯ粒子の吸収ピーク中心波長は、１８００ｎｍ以下であり、且つ、当該ＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物は、アッベ数（νｄ）が１７以下となり、波長分散が大きいことがわかる。
　なお、硬化性組成物のアッベ数が低いことにより、硬化性組成物の硬化物のアッベ数も低い値となることが期待できる。
　このため、実施例の製造方法により得られた硬化性組成物は、回折格子として用いた際に回折格子の高さを低くすることが可能となり、フレアの発生を大幅に低減させることが可能となる。従って、本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子及び硬化性組成物は、光学材料等の種々の用途に好適に使用し得る。
　他方、比較例２において得られた前駆体溶液は、粘度が０．２２Ｐａ・ｓであり、若干の粘度向上を生じたが、工程（ＩＩ）における滴下は可能であった。しかし、白濁を生じた前駆体溶液を用いて作製されたＩＴＯ粒子は、実施例の製造方法により得られたＩＴＯ粒子に比較して、吸収ピーク中心波長がより長波長側にシフトし、当該ＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物のアッベ数も実施例により得られた硬化性組成物に比較し、より高い値となった。
〔符号の説明〕
１０　反応器
１２　反応槽
１４　冷却管
１６　ディーン・スタークトラップ
１８　ガラスビーズ

Claims (8)

  1. 　酢酸インジウム及び酢酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、
    　得られた前駆体溶液を、２３０℃～３２０℃の炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程と、を含み、
    　前記前駆体溶液中の酢酸濃度が０．５質量％～６質量％の範囲である、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
  2. 　前記前駆体溶液の２５℃における粘度が０．１４Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
  3. 　前記インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程において、前記前駆体溶液を、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下する請求項１又は請求項２に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
  4. 　前記前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
  5. 　前記炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒中に含まれるヒドロキシ基の含有量をＡモルとし、前記前駆体溶液に含まれる炭素数６～２０のカルボン酸の含有量をＢモルとした場合、ＡとＢとが下記式（Ｉ）の条件を満たす請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
    　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５　　　式（Ｉ）
  6. 　前記炭素数６～２０のカルボン酸がオレイン酸を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
  7. 　前記炭素数１４～２２のヒドロキシ基を有する溶媒が、オレイルアルコールを含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により、インジウムスズ酸化物粒子を得る工程と、
    　得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、
    　を含む硬化性組成物の製造方法。
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