CN114585604A - 二羧酸化合物，用二羧酸化合物处理的无机颗粒及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了式(I)的二羧酸化合物：
Figure DDA0003569574500000011
其中：R3包含芳基基团，R2为包括1至6个碳原子的烷亚基基团，n为0或1，R1为H或CH3，并且X为S或NZ，其中Z为H、包括1至4个碳原子的烷基基团或苯基基团。此类化合物可用于对无机颗粒的表面进行改性。然后可以将这些改性的无机颗粒有利地用于可聚合树脂中以增加所得复合材料的折射率，同时实现可聚合组合物的良好流动特性。

Description

二羧酸化合物，用二羧酸化合物处理的无机颗粒及其组合物
技术领域
公开了用芳族基团官能化的二羧酸化合物。还公开了用二羧酸化合物处理无机颗粒以形成经表面处理的无机颗粒的方法。此类经表面改性的无机颗粒具有高折射率，并且可以在用于光学应用的聚合物树脂中使用。
发明内容
期望鉴定用于无机颗粒的表面处理，其可以在聚合物组合物中提供改进的处理和/或性能。
在一个方面，描述了二羧酸化合物。二羧酸化合物具有式(I)：
Figure GDA0003612044330000011
其中：
R3包含芳基基团，
R2为包括1至6个碳原子的烷亚基基团，
n为0或1，
R1为H或CH3，并且
X为S或NZ，其中Z为H、包括1至4个碳原子的烷基基团、或苯基基团。
在另一方面，描述了一种对无机颗粒进行表面处理的方法，该方法包括：如上所述使无机颗粒的表面与二羧酸化合物接触。
在另一方面，描述了经表面改性的无机颗粒，其中无机颗粒的表面用多个以下式II的基团改性：
Figure GDA0003612044330000021
其中
R3包含芳基基团，
R2为包括1至6个碳原子的烷亚基基团，
n为0或1，
R1为H或CH3，并且
X为S或NZ，其中Z为H、包括1至4个碳原子的烷基基团、或苯基基团。
在另一方面，描述了可聚合组合物，其包含以上用芳族单体进行的经表面改性的无机颗粒。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
对于以下给出的术语定义，以这些定义为准，除非在权利要求中或在本说明书的其它地方给出了不同的定义。
术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且是指一个或多个。
术语“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包括1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“苯基”是指式-C6H5的环状芳族基团。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基包括1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。
术语“团聚”是根据按照IUPAC定义的其通常被理解的定义使用的，其中团聚是絮凝的同义词，并且根据IUPAC的定义，絮凝是“接触和粘附的过程，其中分散体的颗粒形成较大尺寸的颗粒群集”。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，也就是说20℃至25℃的温度。术语“环境条件”具有其常规含义，参照温度(例如20℃至25℃)和压力(例如，98千帕斯卡至104千帕斯卡)。
由端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
光学器件变得越来越复杂，这影响了其中使用的材料。例如，由于光学器件变得更加紧凑，它们通常包括多个层，从而导致对更薄的层的需要不断增长。在特性之中越来越重要的是折射率。当光穿过多层制品的层时，所述光会遇到层之间的界面。如果层的折射率不同，那么光可被折射或反射。因此，为了使这种效果最小化，多层制品内的层折射率的匹配是期望的。
本公开涉及可用于对无机颗粒的表面进行改性的包含芳基的二羧酸化合物。这些经表面改性的无机颗粒具有优于其它经表面改性的无机颗粒的优点，因为它们可以具有改进的稳定性和/或更多的经表面改性的无机颗粒可以添加到可聚合组合物中，同时仍允许可聚合组合物具有足够低的粘度以便后续处理。
二羧酸化合物
本公开的二羧酸化合物具有式(I)：
Figure GDA0003612044330000041
其中X是S或NZ，其中Z是H、苯基基团或包括1、2、3或4个碳原子的烷基基团。烷基基团可为直链或支链的。示例性烷基基团包括-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、和-CH2CH2CH2CH3。
R1为H或CH3。
下标n为0或1，并且R2为包括1、2、3、4、5、或6个碳原子的二价烷亚基基团。烷亚基基团可以是直链或支链的。示例性烷亚基基团包括：-(CH2)m-，其中m是1、2、3、4、5或6；-CH(CH3)CH2-；-CH2CH(CH3)CH2-；-CH2CH(CH2CH3)CH2-；和-CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)-。
R3是包含至少一个芳基基团的单价基团，例如一个芳基基团、两个芳基基团或甚至三个芳基基团。每个芳基基团可包含一个或多个芳族环。
在一个实施方案中，R3为芳基基团。在另一个实施方案中，R3包含除至少一个芳基基团之外的部分。这类部分包括具有5、6或8个碳原子的芳亚基基团；具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷亚基基团和/或杂原子诸如氧(例如，醚键)、氮(例如，胺键)或硫(例如，硫醚键)。在一个实施方案中，R3不含Si原子。
在一个实施方案中，R3包含至少一个6元芳族环，诸如苯基、苯氧基、二苯基、萘基、噻吩基、咔唑、枯基苯氧基(双酚A)、苄基苯基、苯基苄基、苯氧基苯基、芴基、噻吩基苄基、二苯并呋喃或它们的组合。
在一个实施方案中，n为1或2并且R3为苯基、苯氧基苯基、枯基苯氧基、苄基苯基、萘氧基、二苯甲酮氧基、芴基、噻吩基苯基、二苯基苯氧基、咔唑或硫代萘基基团。
在另一个实施方案中，n为0，并且R3为苯基、苄基苯基、二苯基、芴基或萘基基团。
根据式I的示例性化合物包括：
Figure GDA0003612044330000051
Figure GDA0003612044330000052
以及
Figure GDA0003612044330000061
式I的化合物可以例如如下合成。在迈克尔加成反应中，巯基琥珀酸可以在存在碱性催化剂的情况下与芳族(甲基)丙烯酸酯反应以形成式I的化合物。这使得能够用(甲基)丙烯酸酯改性颗粒的表面，(甲基)丙烯酸酯适用于高折射率可聚合组合物。另选地，芳族醇可用巯基丙酸进行酯化，然后与马来酸酐进行迈克尔反应并水解以形成等效的芳族二酸。
无机颗粒
上文公开的二羧酸化合物可用于对无机颗粒的表面进行改性。
在改性之前本公开的颗粒是无机的并且包含金属氧化物、硫属元素化物或它们的组合。无机颗粒不含或基本上不含C-H键(意味着按无机颗粒的质量计存在小于10质量％、5质量％、1质量％、0.5质量％或甚至0.1质量％的C-H基团)。
在一个实施方案中，在改性之前无机颗粒的折射率为至少1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.10、2.20、2.30、2.40、2.50、2.60、2.70或甚至2.80，并且不超过3.50，或甚至4.00。
示例性金属氧化物颗粒的包括以下钛氧化物、铝氧化物、铪氧化物、锌氧化物、锡氧化物、铈氧化物、铌氧化物、钇氧化物、铟氧化物、锑氧化物和锆氧化物，以及混合金属氧化物，诸如例如铟锡氧化物。其中更期望的金属氧化物颗粒是钛、锌和/或锆的那些金属。在许多情况下，使用单一类型的金属氧化物颗粒，但是也可使用金属氧化物颗粒的混合物。
示例性硫属元素化物包括硫化锌、硒化锌和硫化铁。
无机颗粒的尺寸可以根据应用而变化。在一个实施方案中，颗粒具有至少2nm、5nm、10nm、20nm或甚至25nm和最多40nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、500nm、750nm或甚至1000nm(纳米)的平均初级(即，单独的)粒径和/或次级(即，附聚)粒径。粒径测量可基于透射电子显微镜(TEM)或动态光散射(DLS)。优选的是，颗粒不会附聚并且随着时间的推移保持如此。
在光学应用中，无机颗粒的直径应足够小，以至于人类肉眼不可见。在一个实施方案中，无机颗粒可以是平均初级粒径和/或次级粒径大于1nm、5nm或甚至10nm的颗粒。初级和/或次级颗粒直径通常小于100nm、75nm或甚至50nm。通常，初级和/或次级颗粒直径小于40nm、30nm、或20nm。为了确保透明度，无机颗粒应具有最多50nm的平均直径。
二氧化锆的示例性纳米颗粒可以商品名“NALCO OOSSOO8”购自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)，以及以商品名“BUHLER ZIRCONIA Z-WO SOL”购自瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG，Uzwil，Switzerland)。包含锐钛矿和板钛矿晶体结构的混合物的二氧化钛纳米颗粒可以商品名“NTB-1”从日本的昭和电工株式会社(Showa Denko Corp.)商购获得。马萨诸塞州亚什兰的Nyacol纳米技术(Nyacol Nano Technologies,Ashland MA)供应二氧化锆以及二氧化钛的纳米颗粒，伊利诺伊州德斯普兰斯的Sukgyung AT(SukgyungAT,Des Plaines,IL)也供应。
无机颗粒是固体的，这意味着它们不包括中空中心。然而，无机颗粒可包含缺陷，诸如少量(例如，小于20％、10％、或甚至5％)的不期望的气泡，但缺陷不是优选的。
在一个实施方案中，本公开中使用的无机颗粒可为基本上球形的。颗粒的球形度是设定体积的球体的表面积对具有相同体积的颗粒的表面积的比率。基本上球形表示在完美球体的理论球形度为1.0时，平均球形度为至少0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、或甚至0.99。
在一个实施方案中，无机颗粒具有窄的多分散性指数，例如，当使用标准粒度测量技术诸如显微镜法或光散射测量时，指数小于2、1.5或甚至1.0。
金属氧化物和硫属元素化物可以以不同的结晶形式存在。举例来说，钛氧化物可以以金红石、锐钛矿和板钛矿晶体结构存在；二氧化锆可以以单斜、四方和立方晶体结构存在；硫化锌可以以纤锌矿和闪锌矿晶体结构存在；并且硫化铁可以以黄铁矿和白铁矿晶体结构存在。这些不同的结晶形式可以具有不同的折射率，例如金红石的折射率为2.609、锐钛矿的折射率为2.488和板钛矿的折射率为2.583。在一个实施方案中，无机颗粒可以包含相同无机化合物的晶体结构的混合物。
本文所公开的充分凝结的无机颗粒通常具有大于55％、优选地大于60％、并且更优选地大于70％的结晶度(以分离的金属氧化物颗粒的形式测量)。例如，结晶度可在至多约86％或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术来确定。凝结的晶体(例如，氧化锆)颗粒具有高折射率，而无定形的颗粒通常具有低折射率。
经表面改性的无机颗粒
本文所述的无机颗粒的表面可用根据式(I)的二羧酸化合物进行改性以形成经表面处理的无机颗粒。本公开的改性的无机颗粒基本上不含Si原子，这意味着不用二氧化硅颗粒制备改性的无机颗粒，也不是用于用有机基团改性无机颗粒的硅烷表面处理。无机颗粒可以包含少量金属或准金属杂质，诸如Si原子。在一个实施方案中，改性的无机颗粒包含每百万个Si原子小于5000、1000、500、100、50、20或甚至10份。
尽管不希望受理论限制，但据信二羧酸化合物与无机颗粒的表面相互作用以形成具有由式II表示的多个基团的经表面处理的无机颗粒：
Figure GDA0003612044330000081
其中
R3包含如上文针对二羧酸化合物(式(I))所述的芳基基团，
R2是如上文针对二羧酸化合物所述的包括1至6个碳的二价烷亚基基团，
n为0或1，
R1为H或CH3，并且
X为S或NZ，其中Z为H、包括1至4个碳原子的烷基基团或如上文对二羧酸化合物所述的苯基基团。
根据式II的示例性基团包括：
Figure GDA0003612044330000091
在一个实施方案中，改性的无机颗粒包含至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至40重量％的由式II表示的基团。在一个实施方案中，经表面改性的无机颗粒包含不超过30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％或甚至85重量％的由式II表示的基团。
在一个实施方案中，至少40％、45％、50％或甚至60％并且最多70％、75％、80％、90％、95％或甚至100％的无机颗粒的表面被式II改性。
无机颗粒的表面改性可以以各种方法来实现。该方法通常涉及将未改性的无机颗粒在水中的分散体与式(I)的二羧酸组合。该溶剂能够增强式I的二羧酸以及经表面改性的颗粒的溶解度。示例性溶剂包括：1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。在混合或不混合的情况下，包含无机颗粒和式(I)的二羧酸的分散体可以在室温或升高的温度下反应。在表面改性之后，可以通过蒸馏去除水以产生改性的无机颗粒在溶剂中的分散体。
另选地，无机颗粒可以通过提取进行表面改性。此方法通常涉及将式(I)的二羧酸溶解在与水不混溶的溶剂中。示例性溶剂包括甲苯、庚烷、己烷、乙醚和乙酸乙酯。使无机颗粒的水性分散体与二羧酸的溶液接触，从而使颗粒从水相转移到溶剂相。可以通过在升高的温度下混合和/或运行来加速提取。在表面改性之后，可以使用分液漏斗去除水相，以产生改性的无机颗粒在溶剂中的分散体。
在一个实施方案中，当对无机颗粒进行表面改性时，相对于无机颗粒的重量，使用至少10重量％、20重量％、30重量％或甚至40重量％的根据式I的化合物。在一个实施方案中，当对无机颗粒进行表面改性时，相对于无机颗粒的重量，使用最多50重量％、60重量％、70重量％或甚至80重量％的根据式I的化合物。
可聚合组合物
上文公开的经表面处理的无机颗粒可以用于聚合物组合物中以形成复合材料。例如，经表面处理的无机颗粒可以与可聚合(或可固化)组分组合以形成可聚合组合物，其随后可以聚合(或固化)以形成制品。
如本文所用，“可聚合组合物”是指包含有机组分和上述经表面改性的无机颗粒的总组合物。“有机组分”是指组合物的除经表面改性的无机颗粒之外的所有组分。由于表面处理物通常被吸附或以其他方式连接(例如，共价结合)到无机颗粒的表面，因此表面处理物不被视为有机组分的一部分。
使用经表面改性的无机颗粒来增加所得聚合物制品的折射率。在一个实施方案中，经表面改性的无机颗粒的折射率为至少2.0、2.2或甚至2.4；并且最多2.6或甚至2.8。然而，添加经表面改性的无机颗粒可以增加可聚合组合物的粘度，从而限制可以使用的颗粒的质量百分比。因此，可聚合组合物中存在的经表面改性的无机颗粒的量可以基于应用的粘度要求(例如，涂覆或浇铸膜)而变化。在一个实施方案中，经表面改性的无机颗粒以基于总重量至少2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％或甚至5.0重量％；并且最多8.0重量％、10重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、或甚至40重量％的量存在于可聚合树脂或所得固化制品中。在另一个实施方案中，经表面改性的无机颗粒以基于总重量至少10重量％、20重量％、30重量％或40重量％；并且最多50重量％、60重量％、或甚至70重量％的量存在于可聚合树脂或所得固化制品中。
通常，在聚合之前和/或聚合之后的有机组分具有至少1.3、1.4或甚至1.45；并且最多1.7的折射率。添加经表面改性的无机颗粒增加了可聚合组合物的折射率。在一个实施方案中，将经表面改性的颗粒添加到有机组合物中增加了可聚合组合物和/或聚合组合物的折射率至少0.1、0.2或甚至0.3。通常，添加的经表面改性的颗粒越多，可聚合组合物和聚合组合物的折射率越高。在一个实施方案中，可聚合组合物和/或聚合组合物的折射率为至少1.650、1.670、1.680、1.690、1.700、1.720、1.750、1.800、1.850、1.900或甚至1.950。
如上所述，在不存在溶剂的情况下向有机组分中添加无机颗粒可影响可聚合组合物的粘度。在本公开中，已经发现，本文公开的表面处理使得能够在可聚合组合物中进行高颗粒负载，同时仍然允许这样的可流动组合物，该可流动组合物限定为在使用下文所描述的方法在环境条件下测量时具有小于10,000cP(厘泊)的粘度的组合物。粘度限制可以根据应用而变化，其中一些应用需要更粘稠的液体。在一个实施方案中，可聚合组合物在不存在溶剂的情况下在室温(例如23℃)具有的粘度为至少5cP或甚至10cP；并且最多20000、10000、5000、2000、1000、500、300、100、50、30或甚至20。在一个实施方案中，可聚合组合物在不存在溶剂的情况下在55℃具有的粘度为至少5cP或10cP；并且最多5000、2500、2000、1500、1000、500、300、100、50、30或甚至20。在一个实施方案中，本公开的可聚合组合物实现较低粘度，同时保持与不是本公开的经表面改性的无机颗粒相同或更高的折射率。例如，在不存在溶剂的情况下，可聚合组合物在55℃具有至少1.670的折射率和不超过400cP的粘度；或例如，在不存在溶剂的情况下，可聚合组合物在55℃具有至少1.680的折射率和不超过900cP的粘度。如本文所用，使用动态应力流变仪用25mm平行板测定(剪切速率高达1000秒-1)粘度。不存在溶剂意味着没有溶剂被故意添加到可聚合组合物中。
在一个实施方案中，可聚合组合物可通过常规自由基聚合方法聚合。
有机组分通常包含烯键式不饱和单体或低聚物的混合物。优选地，混合物包含大量的(例如芳族的)单官能(甲基)丙烯酸酯单体。可使用单一单官能(甲基)丙烯酸酯单体或可使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。在一个实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有低分子量(例如小于450g/mol)。在一个实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有的折射率为至少1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61或1.62。在一个实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有的折射率为最多1.65、1.67或甚至1.68。
示例性的芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括二苯基单体和取代的苄基单体。
单官能联苯单体包含末端二苯基基团(其中两个苯基基团没有稠合，而是通过一个化学键连接)或末端基团包含由连接基团(例如Q)连接的两个芳族基团。例如，当连接基团Q为-CH2-时，末端基团为二苯基基团。或者，如果连接基团为–(C(CH3)2-，则末端基团为4-枯基苯基。(一种或多种)单官能联苯单体还包含单个烯键式不饱和基团，该烯键式不饱和基团优选可通过暴露于(例如，UV)辐射聚合。(一种或多种)单官能二苯基单体优选包含单个(甲基)丙烯酸酯基团或单个硫代(甲基)丙烯酸酯基团。通常优选丙烯酸酯官能团。在某些方面，联苯基团直接连接至烯键式不饱和基团(如(甲基)丙烯酸酯基团)。示例性的这种类型的单体是2-苯基-苯基丙烯酸酯。联苯基单(甲基)丙烯酸酯或联苯基硫代(甲基)丙烯酸酯单体可进一步包含任选用一个或多个羟基取代的烷基(如1至5个碳原子的烷基)。这种类型的示例性物质是4-二苯基丙烯酸甲酯。
在一个实施方案中，采用单官能二苯基(甲基)丙烯酸酯单体，该单体具有如下通式(III)：
Figure GDA0003612044330000121
其中R4为H或CH3；
Y为O或S；
z在0至10的范围内(例如，z为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；并且
L为具有1至5个碳原子的二价烷亚基基团(即，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基)，任选地被羟基取代。
下面示出了一种代表性的(甲基)丙烯酸二苯基酯单体：丙烯酸2-苯基-苯酯，其可以商品名“TO-2344”自日本东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.of Japan)商购获得：
Figure GDA0003612044330000131
下面示出了另一二苯基(甲基)丙烯酸酯单体：2-苯基-2-苯氧基乙基丙烯酸酯，其可以商品名“TO-1463”从东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.)购得及以商品名“M1142”从韩国美源特种化工有限公司(Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.,Korea)购得：
Figure GDA0003612044330000132
在另一个实施方案中，单官能二苯基(甲基)丙烯酸酯单体具有如下通式：
Figure GDA0003612044330000141
其中R4为H或CH3；
Y为O或S；
Q选自–(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-、和–S(O)2-；
z在0至10的范围内(例如，z为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；以及
L为具有1个至5个碳原子的烷亚基基团，任选地被羟基所取代。
另一种(甲基)丙烯酸二苯酯单体为4-(-2-苯基-2-丙基)苯基丙烯酸酯，其可以商品名“TO-2345”从日本东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.of Japan)商购获得。
单官能取代的苄基单体具有以下通式：
Figure GDA0003612044330000142
其中至少一个R5包含芳族取代基，R6是氢或甲基，并且t是1至4的整数，意味着环可以包括1、2、3或4个R5基团。
广泛多种芳族取代基适用于一个或多个R5基团。典型地，至少一个芳族取代基R5包括-CH2-Ar类型的取代或未取代的芳族基团，或-X-Ar类型的杂原子连接的芳族基团，其中X为S或O，并且每个Ar独立地为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
因此，一个或多个R5基团可包括各种芳族取代基，诸如：
Figure GDA0003612044330000151
Figure GDA0003612044330000152
或*-S-Ar。
芳族取代基R5通常通过至少一个二价(例如烷亚基或醚)连接基团键合至苄基基团的芳族环。在一些实施方案中，芳族取代基R5通过两个或更多个二价(例如烷亚基或醚)连接基团键合至芳族苄基环。每个*表示与式I的芳族环的(一种或多种)连接点；并且Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基基团。
在一些有利的实施方案中，t为1。代表性的结构包括：
Figure GDA0003612044330000153
一种特别合适的单体是其中R6是氢、t是1、R5是-S-苯基的单体。此单体如下所示：
Figure GDA0003612044330000161
在单体的其他实施方案中，t大于1。在一个实施方案中，t为3。一个代表性的结构为：
Figure GDA0003612044330000162
可从韩国美源特种化工有限公司(Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.ofKorea)商购获得的一些特定单体包括可以商品名M1122获得的3-苯氧基苄基丙烯酸酯，和可以MIRAMER M1192或MIRAMER M1192H从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源特种化工有限公司(Miwon Specialty Chemicals,Exton,PA)获得的4-二苯基丙烯酸甲酯。
得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的各种芳香醇可以起始材料获得，可通过将此类材料与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物反应而将所述起始材料转化成(甲基)丙烯酸酯。
添加单官能芳族(例如，(甲基)丙烯酸酯)单体可同时提高有机组分的折射率并通过降低粘度提高可聚合组合物的可加工性。当采用相对较高(即，大于25重量％)浓度(例如较低的折射率)的双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物时，这些单体特别有利。
有机组分可包含单一单官能(甲基)丙烯酸酯单体或两种或者两种或更多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合，诸如上文公开的二苯基(甲基)丙烯酸酯或取代的苄基(甲基)丙烯酸酯单体。此类单官能单体的总量一般为有机组分的至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％。单官能单体的总量不大于90重量％，且更通常的是不大于约75重量％(例如，小于70重量％、65重量％、60重量％)。在一些实施方案中，(一种或多种)单官能单体的总量在有机组分的30重量％至50重量％的范围内。
可聚合树脂组合物可以包含至少1重量％或5重量％并且至多10重量％、15重量％、20重量％或甚至30重量％的一种或多种单体或具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物。可采用具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的多种单体和/或低聚物。多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体是本领域已知的，包括例如二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝200克/摩尔，400克/摩尔，600克/摩尔)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
合适的双官能聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以商品名“CN965”、“CN968”、“CN981”、“CN 983”、“CN 984”、“CN972”和“CN978”从沙多玛商购获得；可以商品名“PHOTOMER 6210”、“PHOTOMER 6217”、“PHOTOMER 6230”、“PHOTOMER 6623”、“PHOTOMER6891”和“PHOTOMER 6892”从科宁商购获得；并且可以商品名“EBECRYL 1290”、“EBECRYL2001”和“EBECRYL 4842”从UCB商购获得。
合适的双官能聚酯(甲基)丙烯酸酯可以商品名“CN292”从沙多玛商购获得；可以商品名“PHOTOMER 5010”、“PHOTOMER 5429”、“PHOTOMER 5430”、“PHOTOMER 5432”、“PHOTOMER 5662”、“PHOTOMER 5806”和“PHOTOMER 5920”从科宁商购获得；并且可以商品名“EBECRYL 80”、“EBECRYL 81”、“EBECRYL 83”、“EBECRYL 450”、“EBECRYL 524”、“EBECRYL525”、“EBECRYL 585”、“EBECRYL 588”、“EBECRYL 810”和“EBECRYL 2047”从UCB商购获得。
合适的(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸低聚物也可购得或通过本领域中已知的方法制备。
可聚合组合物可包含芳香族双官能的(甲基)丙烯酸酯单体，该单体包括的主要部分具有如下的通式结构：
Figure GDA0003612044330000181
其中每个R4独立地为氢或甲基。每个R5独立地为氢或溴。每个Q独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、芴、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，并且每个Y独立地为O或S。在一些实施方案中，Q优选地为-C(CH3)2-并且Y优选地为O。通常，R4基团是相同的。通常，R5基团也是彼此相同的。Z独立地在0至10(例如z为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的范围内；并且L为具有1至5个碳原子的烷亚基基团，任选地被羟基取代。通常，z是相同的。示例性双官能(甲基)丙烯酸酯单体是稠合芳族化合物双酚芴二丙烯酸酯，诸如下式中所示：
Figure GDA0003612044330000182
其中R6为H或-CH3；
Z独立地在0至10(例如z为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的范围内；并且L为具有1至5个碳原子的烷亚基基团，任选地被羟基取代。这种化合物可作为来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源特种化工有限公司的可固化混合物的一部分商购获得，作为“HR 6042”并且具有以下结构：
Figure GDA0003612044330000191
二(甲基)丙烯酸酯单体可以合成或购买。如本文所用，主要部分指含有上述(一种或多种)具体结构的单体的至少60重量％至70重量％。通常应该理解，通常还存在其他反应产物作为此类单体合成的副产物。
各种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物可商购获得。例如，(甲基)丙烯酸化芳族环氧树脂(描述为改性环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”和“CN115”从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)购得。(甲基)丙烯酸化芳族环氧低聚物(描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”从沙多玛公司(Sartomer)购得。此外，(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为与40％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的环氧酚醛丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”得自沙多玛。
在一些实施方案中，芳香族环氧丙烯酸酯衍生自双酚A，例如那些具有前述结构的酯类。在其他实施方案中，芳族环氧丙烯酸酯衍生自与双酚A不同的单体。
一种示例性的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”(据报道，其在20℃的粘度为610cps，且Tg为2℃)从沙多玛公司(Sartomer)商购获得。另一种示例性的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”(据报道，其在20℃的粘度为1080cps，且Tg为60℃)从沙多玛公司商购获得。
在一个实施方案中，有机组分中的单体包括芳基基团，该芳基基团是与上式II中R3中的芳基基团相同的。在一个实施方案中，有机组分中的单官能芳族单体包括苯基、苯氧基、二苯基、萘基、噻吩基、咔唑、枯基苯氧基(双酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、芴基、噻吩基苄基和二苯并呋喃中的至少一种。已经发现，通过使有机组分中的单体的芳基末端基团与式II的R3基团相匹配，经表面改性的无机颗粒是稳定的和/或能够实现更高的颗粒负载。
在一个实施方案中，可聚合组合物包含至少10重量％、20重量％或甚至30重量％以及最多40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或甚至100重量％的经表面改性的无机颗粒。
有机组分任选地包含至多约50重量％(例如，在0至50范围内的任何量)反应性稀释剂。反应性稀释剂为单烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯或者N-取代或N,N-二取代的(甲基)丙烯酰胺单体(尤其是丙烯酰胺)。这些包括N-烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基丙烯酰胺，特别是含有C1-4烷基基团的那些。例子为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
合适的反应性稀释剂包括例如(甲基)苯氧基乙基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、3-羟基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯；丙烯酸苯硫基乙酯；丙烯酸-2-萘硫基乙酯；丙烯酸-1-萘硫基乙酯；丙烯酸-2,4,6-三溴苯氧基乙酯；丙烯酸-2,4-二溴苯氧基乙酯；丙烯酸-2-溴苯氧基乙酯；丙烯酸-1-萘氧基乙酯；丙烯酸-2-萘氧基乙酯；苯氧基2-甲基乙基丙烯酸酯；苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；3-苯氧基-2-羟丙基丙烯酸酯；丙烯酸-2,4-二溴-6-仲丁基苯酯；丙烯酸-2,4-二溴-6-异丙基苯酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸2,4,6-三溴苯酯。也可使用其他高折射率单体，诸如丙烯酸五溴苄酯和丙烯酸五溴苯酯。
(一种或多种)芳族(甲基)丙烯酸酯单体通常与(例如，至多25重量％的)具有比(一种或多种)二苯基单体低的折射率的(一种或多种)单官能反应性稀释剂组合采用。
优选的稀释剂为苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯，以及尤其是苯氧乙基丙烯酸酯(PEA)。苯氧乙基丙烯酸酯可从不止一个来源商购获得，包括以商品名“SR339”从沙多玛商购获得；以商品名“ETERMER 210”从永恒化工有限公司(Eternal Chemical Co.Ltd)商购获得；以及以商品名“TO-1166”从东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd)商购获得。丙烯酸苄酯可从马萨诸塞州沃德希尔的AlfaAeser公司(AlfaAeser Corp,Ward Hill,MA.)购得。
有机组分可任选地包含交联剂，其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，交联剂可以至少约5重量％、6重量％、7重量％或甚至10重量％；并且最多10重量％、15重量％、20重量％或甚至25重量％的量存在于可聚合组合物中。
合适的交联剂包括(例如)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六((甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、甘油基三((甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三((甲基)丙烯酸酯和二三羟甲基丙烷四((甲基)丙烯酸酯。可采用任何一种交联剂或多种交联剂的组合。由于甲基丙烯酸酯基团的反应性往往低于丙烯酸酯基团，因此(一种或多种)交联剂优选不含甲基丙烯酸酯官能。
在一个实施方案中，交联剂包含亚烷基氧重复单元，诸如环氧乙烷重复单元。
各种交联剂可商购获得。例如，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可以商品名“SR444”从沙多玛公司商购获得；可以商品名“VISCOAT#300”从日本大阪的大阪有机化工株式会社(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.Osaka,Japan)商购获得；可以商品名“ARONIXM-305”从日本东京的Toagosei株式会社(Toagosei Co.Ltd.,Tokyo,Japan)商购获得；可以商品名“ETERMER 235”从中国台湾省高雄市永恒化工股份有限公司(Eternal ChemicalCo.,Ltd.,Kaohsiung,Taiwan,China)商购获得。如下描绘的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可从沙多玛公司以商品名“SR351”和从东亚合成株式会社以商品名“ARONIX M-309”商购获得。
Figure GDA0003612044330000211
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯交联剂分别以商品名“SR454”和“SR494”自沙多玛公司(Sartomer)商购获得。SR454示意如下：
Figure GDA0003612044330000221
其中n+m+o为约3。
在一些实施方案中，有机组分包含小于5重量％、2重量％、1重量％或甚至0.5重量％的交联剂或基本上不含交联剂。
在一些实施方案中，优选的是可聚合树脂组合物基本上不含(即，含有小于1重量％、0.5重量％或甚至0.1重量％)溴或不含溴。在其它实施方案中，结合氯的溴的总量小于1重量％、0.5重量％或甚至0.1重量％。在一些方面，可聚合树脂组合物是基本上非卤化的(即，含有总共小于1重量％、0.5重量％或甚至0.1重量％的溴、氯、氟和碘)。
可聚合组合物可以通过热或紫外(UV)辐射固化。在紫外线辐射的情况下，可聚合组合物包含至少一种光引发剂。可以采用单一光引发剂或其共混物。一般来讲，(一种或多种)光引发剂是至少部分可溶的(例如，在树脂的加工温度下)，并且聚合后基本上无色。光引发剂可以是有色的(如黄色)，前提条件是光引发剂在暴露于UV光源后变得基本上无色。
适用的光引发剂包括单酰基膦氧化物和双酰基膦氧化物。可商购获得的单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(可从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)以商品名“LUCIRIN TPO”商购获得)；乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸盐(也可从巴斯夫公司(BASF)以商品名“LUCIRIN TPO-L”商购获得)；以及可以商品名“IRGACURE 819”从汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals)商购获得的二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。其他合适的光引发剂包括：可以商品名“DAROCUR 1173”从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮以及可以商品名“DAROCUR 4265”、“DAROCUR 651”、“DAROCUR 1800”、“DAROCUR 369”、“DAROCUR 1700”和“DAROCUR 907”从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得的其他光引发剂。
相对于可聚合组合物，光引发剂可以至少0.1重量％、0.5重量％或甚至1重量％和最多2重量％、3重量％、5重量％或甚至10重量％的浓度使用。鉴于可引起所得聚合制品的黄化变色的趋势，大于5重量％的光引发剂通常是不利的。也可适当地采用其他光引发剂，可由本领域普通技术人员决定。
可任选地向可聚合组合物添加表面活性剂(例如含氟表面活性剂和硅基表面活性剂)，以降低表面张力，改善润湿性，使涂层更为光滑以及使涂层缺陷更少。
可以各种方法将经表面改性的颗粒掺入可聚合(可固化的)组合物中。在一个优选的方面，利用溶剂交换规程，由此将有机组分添加到经表面改性的溶胶中，随后通过蒸发去除水和共溶剂(如果使用的话)，由此将颗粒分散在可聚合树脂中。蒸发步骤可例如通过蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥而实现。在另一方面，可以将经表面改性的颗粒萃取到与水不混溶的溶剂中，然后进行溶剂交换(如果需要的话)。另选地，将经表面改性的颗粒引入有机组分中的另一个方法涉及将改性的颗粒干燥成粉末，随后添加颗粒分散于其中的有机组分。在这个方法中的干燥步骤可以通过适合该体系的常规方法(例如烘干或者喷雾干燥)来完成。
在一个实施方案中，可聚合组合物基本上不含溶剂意指，具有小于5重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或甚至0.01重量％的溶剂，其中溶剂被定义为挥发性、非反应性(例如，不可聚合的)有机化合物，诸如乙腈、三乙胺、醇等。溶剂的浓度可以通过已知方法测定，诸如气相色谱法。
在一个实施方案中，可聚合组合物是稳定的，意指当在环境条件下静置至少24小时时，经表面改性的无机颗粒与有机组分之间没有可见的分离。
应用
因为本文公开的可聚合组合物具有高折射率，同时还具有降低的粘度，因此这些可聚合组合物可以用于光学应用，诸如用于涂覆或浇铸膜或印刷应用中，其中所得复合材料的层与无机层相邻。
本文公开的可聚合组合物可用于制备微结构化膜(如Jones等人的美国专利号8,821,770和美国专利号4,576,850中所述，两者均以引用方式并入本文)，或用于制备平面涂层(如Swartz等人的美国专利申请号16/473,841中所述，该申请以引用方式并入本文)。
在一个实施方案中，本公开的所得聚合(或固化)组合物是半透明或透明的。组合物可为基本上透明的(例如，聚合组合物的层可透射400nm至700nm的波长范围内的光的至少80％或至少90％)。
在一个实施方案中，本公开的所得聚合(或固化)组合物是稳定的，这意指如果在环境条件下静置，则在有机组分和无机颗粒之间没有可见分离持续至少24小时、28小时、36小时、72小时或甚至150小时。
在一个实施方案中，可聚合组合物用作可固化油墨，其允许可聚合组合物精确印刷到基底上，然后聚合组合物以沿着基底(例如无机基底或聚合基底)的表面形成复合层(连续或不连续)。
实施例
除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。材料表中未列出的化学品可购自宾夕法尼亚州拉德纳的VWR国际有限公司(VWR International,Radnor,PA)。
表1：材料列表
Figure GDA0003612044330000241
Figure GDA0003612044330000251
测试方法1：折射率
可聚合组合物的折射率使用折射计(型号33-46-10，博士伦公司(Bausch andLomb)，具有广谱白光源)来测量，该折射计用可购自新泽西州罗汗柏林的Cargille实验室(Cargille Labs,Cedar Grove,NJ)的认证的折射率液体来校准。
测试方法2：粘度
使用来自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的Discovery HR-2流变仪在55℃和1000/s的剪切速率处测量粘度。
实施例1：丙烯酸苄酯衍生的二羧酸的合成
Figure GDA0003612044330000252
向2L圆底烧瓶中装入巯基琥珀酸(101g，673mmol)、丙烯酸苄酯(105g，647mmol)和乙腈(400g)。用磁力搅拌棒搅拌混合物直到固体完全溶解。在搅拌下缓慢添加三乙胺(144g，1.42mol)。使溶液在室温下搅拌2天。通过使用旋转蒸发器在减压下蒸馏去除乙腈和过量三乙胺。用HCl水溶液(3.0M，600mL)和乙醚(800mL)处理剩余的粘性油。将该混合物转移至分液漏斗并分离各层。用稀HCl水溶液(0.2M，600mL)洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥并过滤。使用旋转蒸发器在减压下浓缩，得到200.0g(99％产率)的透明油，其在数天中结晶为白色固体。
实施例2：衍生自M1192的二羧酸的合成
Figure GDA0003612044330000261
向1升圆底烧瓶中装入巯基琥珀酸(33.4g，222mmol)、M1192(48.2g，202mmol)、乙腈(250g)和三乙胺(81.9g，809mmol)。将所得溶液浸入在50℃保持的油浴中持续120分钟，然后使其冷却。通过使用旋转蒸发器在减压下蒸馏去除乙腈和过量三乙胺。剩余的粘性油用HCl水溶液(2.3M，400mL)和甲基叔-丁基醚(400mL)处理。将该混合物转移至分液漏斗并分离各层。用稀HCl水溶液(0.2M，200mL)洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥并过滤。使用旋转蒸发器在减压下浓缩，得到88.9g的透明油，其缓慢结晶为白色固体。
实施例3：衍生自PTPBA的二羧酸的合成
Figure GDA0003612044330000262
向250mL圆底烧瓶中装入巯基琥珀酸(9.16g，61.0mmol)、PTPBA(15.0g，55.5mmol)、乙腈(50g)和三乙胺(22.5g，222mmol)。将溶液浸入在50℃保持的油浴中持续45分钟，然后使其冷却过夜。通过使用旋转蒸发器在减压下蒸馏去除乙腈和过量三乙胺。用HCl水溶液(1.0M，250mL)和乙醚(150mL)处理剩余的粘性油。将该混合物转移至分液漏斗并分离各层。用稀HCl水溶液(0.2M，150mL)洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥并过滤。使用旋转蒸发器在减压下浓缩，得到22.7g(97％产率)的浅棕色油，其缓慢结晶为白色固体。
实施例4：衍生自2-苯氧基乙基丙烯酸酯的二羧酸的合成
Figure GDA0003612044330000271
向250mL圆底烧瓶中装入巯基琥珀酸(12.3g，82.0mmol)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(15.0g，78.1mmol)、乙腈(40g)和三乙胺(23.7g，234mmol)。溶液在室温下搅拌1小时。通过使用旋转蒸发器在减压下蒸馏去除乙腈和过量三乙胺。用HCl水溶液(1.0M，250mL)和乙醚(200mL)处理剩余的粘性油。将该混合物转移至分液漏斗并分离各层。用稀HCl水溶液(0.2M，200mL)洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥并过滤。使用旋转蒸发器在减压下浓缩，得到21.5g(81％产率)的透明油，其缓慢结晶为白色固体。
实施例5-10：氧化锆纳米颗粒的表面改性和丙烯酸酯树脂中的分散体
如下所述制备可聚合树脂组合物。将以下材料以实现表2中描述的树脂组合物所需的量添加到容器中：氧化锆溶胶和大约相等重量的1-甲氧基-2-丙醇，表2中指定的表面改性剂，并在1-甲氧基-2-丙醇中稀释至25重量％，以及表3中指定的丙烯酸酯。通过真空蒸馏去除水和醇。
表2：氧化锆分散体制剂
Figure GDA0003612044330000272
测量每种比较例和本发明实施例树脂共混物的折射率和粘度。结果示于表3中。所有样品在环境条件下静置至少24小时时，在有机组分和经表面改性的氧化锆之间没有示出可见的分离。
表3：氧化锆分散体的折射率和粘度
样品 氧化锆表面改性剂 折射率 在55℃的粘度
比较例1 表面处理1 1.671 455cP
实施例5 实施例1 1.681 899cP
实施例6 实施例1 1.690 2224cP
实施例7 实施例2 1.673 220cP
实施例8 实施例2 1.691 1397cP
实施例9 实施例3 1.673 204cP
实施例10 实施例3 1.691 922cP
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (44)

1.一种式(I)的二羧酸化合物
Figure FDA0003569574480000011
其中：
R3包含单价芳族基团，
R2为包括1至6个碳原子的烷亚基基团，
n为0或1，
R1为H或CH3，并且
X为S或NZ，其中Z为H、包括1至4个碳原子的烷基基团、或苯基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述芳基基团包括苯基、苯氧基、二苯基、萘基、噻吩基、咔唑、枯基苯氧基(双酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、芴基、噻吩基苄基和二苯并呋喃中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中n为1或2，并且R3为苯基、苯氧基苯基、枯基苯氧基、苄基苯基、萘氧基、二苯甲酮氧基、芴基、噻吩基苯基、二苯基苯氧基、咔唑或硫代萘基基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中n为0，并且R3为苯基、苄基苯基、二苯基、芴基或萘基基团。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述二羧酸化合物选自：
Figure FDA0003569574480000021
6.一种对无机颗粒进行表面处理的方法，所述方法包括：
使所述无机颗粒的表面与根据前述权利要求中任一项所述的化合物接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述无机颗粒包含金属氧化物中的至少一种和硫属元素化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属氧化物是钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铪氧化物、铈氧化物、铌氧化物以及它们的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述硫属元素化物是硫化锌。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述无机颗粒的平均直径为至少2nm且最多1微米。
11.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述无机颗粒的平均直径为至少5nm且最多50nm。
12.一种颗粒组合物，包含经表面改性的无机颗粒，其中无机颗粒的表面用多个以下式II的基团改性：
Figure FDA0003569574480000031
其中
R3包含芳基基团，
n为0或1，
R1为H或CH3，并且
X为S或NZ，其中Z为H或包括1至4个碳原子的烷基基团或苯基基团。
13.根据权利要求12所述的颗粒组合物，其中所述经表面改性的无机颗粒基本上不含Si。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的颗粒组合物，其中n为1或2，并且R3为苯基、苯氧基苯基、枯基苯氧基、苯基苄基、萘氧基、二苯甲酮氧基、芴基、噻吩基苯基、二苯基苯氧基、咔唑或硫代萘基基团。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的颗粒组合物，其中n为0，并且R3为苯基、苄基苯基、二苯基、芴基或萘基基团。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的颗粒组合物，其中所述芳基基团包括苄基、苯基、苯氧基、二苯基、萘基、噻吩基、咔唑、枯基苯氧基(双酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、芴基、噻吩基苯基和二苯并呋喃基团中的至少一种。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的颗粒组合物，其中所述式II的基团选自：
Figure FDA0003569574480000041
18.根据权利要求12至17中任一项所述的颗粒组合物，其中所述无机颗粒包含金属氧化物中的至少一种和硫属元素化物。
19.根据权利要求18所述的颗粒组合物，其中所述金属氧化物是钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铪氧化物、铈氧化物、铌氧化物以及它们的组合。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的颗粒组合物，其中所述硫属元素化物是硫化锌。
21.根据权利要求12至20中任一项所述的颗粒组合物，其中所述无机颗粒的平均直径为至少2nm且最多1微米。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的颗粒组合物，其中所述无机颗粒的平均直径为至少5nm且最多50nm。
23.根据权利要求12至22中任一项所述的颗粒组合物，其中至少40％至100％的所述无机颗粒的表面用式II改性。
24.根据权利要求12至23中任一项所述的颗粒组合物，其中所述改性的无机颗粒的折射率为至少2.0。
25.一种颗粒组合物，包含无机颗粒和根据权利要求1至5中任一项所述的化合物的反应产物。
26.根据权利要求25所述的颗粒组合物，其中所述无机颗粒包含金属氧化物中的至少一种和硫属元素化物。
27.根据权利要求26所述的颗粒组合物，其中所述金属氧化物是钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、铪氧化物、铈氧化物、铌氧化物以及它们的组合。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的颗粒组合物，其中所述硫属元素化物是硫化锌。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的颗粒组合物，其中所述无机颗粒的平均直径为至少2nm且最多1微米。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的颗粒组合物，其中相对于所述无机颗粒的重量，使用至少10重量％的根据式I的化合物。
31.一种可聚合组合物，包含：根据权利要求12至29中任一项所述的颗粒组合物；和单官能芳族单体。
32.根据权利要求31所述的可聚合组合物，其中所述单官能芳族单体是(甲基)丙烯酸酯。
33.根据权利要求31至32中任一项所述的可聚合组合物，其中所述单官能芳族单体包括苯基、苯氧基、二苯基、萘基、噻吩基、咔唑、枯基苯氧基(双酚A)、苄基苯基、苯氧基苯基、芴基、噻吩基苯基和二苯并呋喃中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的可聚合组合物，其中所述单官能芳族单体的芳族基团与R3的芳基基团是相同的。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物基本上不含溶剂。
36.根据权利要求31至35中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含填料、紫外线稳定剂和光引发剂中的至少一种。
37.根据权利要求31至36中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少10重量％且不超过90重量％的所述颗粒组合物。
38.根据权利要求31至36中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在环境条件下具有小于10,000cP的粘度。
39.根据权利要求38所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在环境条件下具有小于1000cP的粘度。
40.根据权利要求38所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在环境条件下具有小于300cP的粘度。
41.根据权利要求38所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在环境条件下具有小于30cP的粘度。
42.根据权利要求31至41中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物在60℃具有小于30cP的粘度。
43.根据权利要求31至41中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物为可聚合油墨组合物。
44.一种光学制品，包含根据权利要求31至43中任一项所述的可聚合组合物的反应产物。
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