JP2022189367A - ラジカル重合性重合体およびその感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、透明性と共に塗布性に優れた塗膜を形成しうるラジカル重合性重合体、および該重合体を含む感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び特定構造の主鎖環構造を含む側鎖に重合性二重結合を有する重合体であり、該重合体の二重結合当量が３３０～１６００（ｇ／ｍｏｌ）、且つ酸価が５０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるラジカル重合性重合体。ラジカル重合性重合体の全構成単位１００質量％に対して、マレイミド系単量体由来の構成単位の含有割合が５質量％以下であることが好適な形態である。また、上記ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、光重合開始剤、無機微粒子及び溶剤を含む感光性樹脂組成物でもある。【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル重合性重合体およびその感光性組成物に関する。より詳しくは、ラジカル重合性重合体、ならびにラジカル重合性重合体、多官能モノマー、光重合開始剤、無機微粒子及び溶剤を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。

従来から、耐熱性や透明性に優れたラジカル重合性を有する重合体として、例えば、特許文献１には、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体や、特許文献２には、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体や、特許文献３には、マレイミド系単量体由来の構成単位と、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体由来の構成単位と、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位とを有するラジカル重合性重合体が提案されている。また、特許文献４には、Ｎ－置換マレイミドとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーを重合してなる重合体が提案されている。

マレイミド由来の重合体（マレイミド系重合体）を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色～黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、加熱処理後の着色レベルに対する要求が年々高まっていることから改善を必要とする場合があった。

特開２００３－２０１３１６号公報 特開２００４－３００２０４号公報 特開２０１９－０１９１９９号公報 特開２００４－３０２２９３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性（特に耐熱分解性）、透明性と共に塗布性に優れた塗膜を形成しうるラジカル重合性重合体、および該重合体を含む感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、重合体について種々検討したところ、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び下記式（１）で表される構成単位を含む側鎖に重合性二重結合を有する重合体であり、該重合体の二重結合当量が３３０～１６００（ｇ／ｍｏｌ）、且つ酸価が５０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のラジカル重合性重合体が課題を解決しうることを見出した。

（Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表す。）
好ましくは上記ラジカル重合性重合体の全構成単位１００質量％に対して、Ｎ－置換マレイミド系単量体由来の構成単位の含有割合は、５質量％以下である。

さらに好ましくは上記ラジカル重合性重合体の全構成単位１００質量％に対して、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位の含有割合は、５質量％以下である。
本発明はまた、上記ラジカル重合性重合体、多官能モノマー、光重合開始剤、無機微粒子及び溶剤を含む感光性樹脂組成物でもある。

本発明のラジカル重合性重合体ならびに感光性樹脂組成物は、耐熱性（特に耐熱分解性）、透明性と共に塗布性に優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、硬度が高い硬化膜を提供することができる。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
また、本明細書において、数値範囲「Ｍｉｎ～Ｍａｘ」は、最小値Ｍｉｎ以上、且つ、最大値Ｍａｘ以下を意味する。さらに、上限値および下限値について、好適な数値を段階的に記載する場合、各々分けて記載した上限値と下限値を、適宜組み合わせた数値範囲も好適な数値範囲である。
上述のとおり、本発明の重合体は、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び下記式（１）で表される構成単位を含む側鎖に重合性二重結合を有する重合体であり、該重合体の二重結合当量が３３０～１６００（ｇ／ｍｏｌ）、且つ酸価が５０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のラジカル重合性重合体である。

（Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表す。）
上記不飽和単量体由来の構成単位とは、例えば、重合反応によって、各不飽和単量体の重合性二重結合が開いた構造（構成単位）に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造である。 酸基を有する不飽和単量体に含まれる酸基としては、水中において酸性を示す官能基であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基が好ましい。好ましい形態として（ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を有する不飽和単量体と、（ｃ）α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体を必須成分として共重合してなる重合体が挙げられる。さらに好ましい形態としては、重合体を構成する全単量体成分の合計１００質量％に対し、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの含有割合が０．５～５０質量％、水酸基を有する（メタ）アクリレートの含有割合が０．５～５０質量％、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体の含有割合が０．５～６０質量％である重合体が挙げられる。なお、上記酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する重合体として、水酸基を有する不飽和単量体を重合後、酸無水物を反応させることにより酸基を有する構成単位を形成する形態も本発明の重合体に含まれる。

本発明の重合体の用途は特に限定されないが、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。特に得られる硬化膜は高硬度であるうえ、高い透明性を有するので、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
本発明のラジカル重合性重合体は感光性アルカリ可溶性樹脂であり、良好な現像性を示す。上記アルカリ可溶性樹脂に含まれる好ましい酸基として、カルボキシル基を有する不飽和単量体（好ましくは（メタ）アクリレート）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５～５０質量％である範囲が好ましく、より好ましくは２～５０質量％、さらに好ましくは５～４５質量％であるのがよい。上記範囲であると、アルカリ物質による可溶性が充分となり、得られる重合体の粘度が高くなり過ぎず取り扱い性が良好となる。なお、酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位の割合は全構成単位中、上述の範囲（０．５～５０質量％）が好ましい。

また、本発明の重合体の必須成分である水酸基を有する不飽和単量体としては、一級水酸基または二級水酸基を有する不飽和単量体が好ましい。中でも一級水酸基または二級水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５～５０質量％である範囲が好ましく、より好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％であるのがよい。上記範囲であると、耐熱性が充分となり、溶解性が高く、重合体の粘度が高くなり過ぎず取り扱い性が良好となる。なお、水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位の割合は全構成単位中、上述の範囲（０．５～５０質量％）が好ましい。

本発明の重合体の必須単位である上記式（１）で表される構成単位は、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位であり、例えば、下記
式（２）：

（Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表す。）
で示される単量体を重合して形成することが好ましい（式（２）単量体由来の構成単位）。
これは、式（２）で表される単量体は、重合して式（１）で表される構成単位を高い割合で生成し、異常な高分子量化やゲル化を起こし難いためである。

式（２）で表される単量体のＲは、水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表し、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。Ｒの具体例としては、前記式（１）のＲと同じであり、例えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－アミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、ｓ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｓ－オクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。式（１）及び（２）中のＲは、同一または異なる２種以上であってもよい。

また、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体として好適な式（２）で表される単量体を化合物名で例を挙げると、α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アントラニルなどが挙げられる。これらの式（２）で表される単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記式（２）で表される単量体の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中０．５～６０質量％、好ましくは１．５～５５質量％、さらに好ましくは２～５０質量％であるのがよい。

上記範囲であると、耐熱性や透明性が充分なものとなり、重合体の粘度が適度で取り扱い性が良好となる。なお、上記式（１）の構成単位の割合は全構成単位中、上述の範囲（０．５～６０質量％）が好ましい。

また、上記式（２）で表される単量体（α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体）以外に、Ｎ－置換マレイミド系単量体、及びジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体（エーテルダイマーとも称する）から選ばれる少なくとも一種の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。

上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体、Ｎ－置換マレイミド系単量体、エーテルダイマーは、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体である。Ｎ－置換マレイミド系単量体は分子内に二重結合含有環構造を有する単量体であり、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体及びエーテルダイマーは環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体である。そのため耐熱性や分散性（例えば、色材分散性）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。特に、エーテルダイマー及び／又はα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を含む重合体は、主鎖中に環構造を有する構造であるため耐熱性が高く、また、窒素原子を含まないため、透明性が良い。なお、上述したように単量体単位を含む重合体とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む重合体を意味する。

上記Ｎ－置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや分散性に優れる点で、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ－ベンジルマレイミドが好適である。

上記Ｎ－ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ－メチルベンジルマレイミド、ｐ－ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ－ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ－クロロベンジルマレイミド、ｏ－ジクロロベンジルマレイミド、ｐ－ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。

上記ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等を用いることが好適である。

上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、アルキル－（α－メタリルオキシメチル）アクリレート系単量体等も好ましい。中でも、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α－（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。

上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。

上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中０．５～６０質量％、好ましくは１．５～５５質量％、さらに好ましくは２～５０質量％であるのがよい。

上記範囲であると、耐熱性や透明性が充分なものとなり、重合体の粘度が適度で取り扱い性が良好となる。なお、エーテルダイマー由来の構成単位の割合は全構成単位中、上述の範囲（０．５～６０質量％）が好ましい。
上記Ｎ－置換マレイミド系単量体の割合は用途によっては特に制限されない。密着性を考慮すると、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体に代えて、または併用してＮ－フェニルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドから選ばれる単量体を含んでいても良い。耐熱性と透明性の両立を考慮すると、好ましくは全単量体成分中０～５質量％、さらに好ましくは０～３質量％、特に好ましくは０～１質量％、最も好ましくは実質的に含まないことが良い。なお、Ｎ－置換マレイミド系単量体由来の構成単位の割合は全構成単位中、上述の範囲０～５質量％（５質量％以下）が好ましい。

また、本発明のラジカル重合性重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である酸基（好ましくはカルボキシル基）を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体、上記式（２）で示される単量体の他に必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ－プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類。また耐熱性に影響しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミド；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等を共重合してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

なお、本発明では加熱することで重量が減少する重合体は好ましくないので、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、例えば（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル及び／又は（メタ）アクリル酸ｔ－アミルに由来する構成単位は少ないことが好ましい。加熱により、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第３級炭素原子との間のＯ－Ｃ結合が切断されることがあるからである。上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の割合は用途によっては特に制限されないが、熱重量減を小さくすることや透明性を考慮すると、好ましくは全単量体成分中０～５質量％、さらに好ましくは０～３質量％、特に好ましくは０～１質量％、最も好ましくは実質的に含まないことが良い。なお、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位の割合は全構成単位中、上述の範囲０～５質量％（５質量％以下）が好ましい。
また、本発明のラジカル重合性重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでいることが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、感光性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させる方法が挙げられる。重合性不飽和二重結合としては、得られる重合体の反応性の点から（メタ）アクリロイル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。なお、側鎖に重合性二重結合を付与する前の重合体をベースポリマーとも称する。

エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１ 種と重合性不飽和二重結合を含む化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基と二重結合を有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基と二重結合を有する化合物； ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基と二重結合を有する化合物； 等が挙げられる。好ましい具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＡ４００」等）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）、ｏ－（またはｍ－、またはｐ－）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と炭素－炭素二重結合とを有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、反応のコントロールがしやすく、入手が容易で、しかもラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸３ ，４―エポキシシクロヘキシルメチルが特に好ましい。また、これらの重合性不飽和二重結合を含む化合物の使用量は、付加する前の重合体（ベースポリマー）に対して、好ましくは５～１２０質量％、より好ましくは５～８０質量％、特に好ましくは５～６０質量％とするのがよい。上記範囲にすることで露光感度、現像性、及び保存安定性が良好となる。

また、本発明のラジカル重合性重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。

上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；等。
これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、透明性、連鎖移動剤的な作用から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノールを用いることがより好適である。

上記溶媒の使用量としては、上記ベースポリマー成分１００質量部に対し、５０～１０００質量部であることが好適である。より好ましくは、１００～５００質量部である。
上記単量体成分を重合する際には、上述したように、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％とするのがよい。

前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、１－チオグリセロール、４－アミノチオフェノール等のチオール系連鎖移動剤、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％とするのが好ましい。なお、本発明の重合体では透明性を高くするために、チオール系連鎖移動剤は全単量体成分に対して１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下とするのが好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

上記重合体の重量平均分子量（Mw）は、特に制限されないが、好ましくは２０００～２０００００、より好ましくは５０００～１０００００、特に好ましくは５０００～５００００、最も好ましくは５０００～２００００である。重量平均分子量が上記範囲であると、高粘度となり過ぎず塗布性が良好となり、且つ耐熱性を発現できる。なお、重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフラン（THF）を溶離液として、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる。
上記重合体の酸価は、好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。更に好ましくは７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であると、高粘度となり過ぎず塗布性が良好となり、且つアルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分となる。重合体の酸価は、例えば、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ－５５５」）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ－１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（不揮発分）を算出する。
上記二重結合の導入の場合、重合体の二重結合１つあたりの分子量である二重結合当量は、３２０～１８００ｇ／ｍｏｌの範囲が良い。３３０～１６００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、４００～１４００ｇ／ｍｏｌが更に好ましく、５００～１２００ｇ／ｍｏｌが特に好ましく、６００～１２００ｇ／ｍｏｌが最も好ましい。二重結合当量が上記範囲であると、光に対する感度が高く、且つ硬化時の着色を低減でき、さらに保存安定性が良好となる。
なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。上記重合体溶液の固形分の質量とは、上記重合体を構成する各単量体成分の質量（ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量）を合計したものである。上記二重結合当量は、重合体溶液の重合体固形分の質量（ｇ）を重合体の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより、求めることができる。上記重合体の二重結合量は、重合の際に使用した酸基含有単量体と、重合性二重結合を有する化合物（酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物）の構造を確認し、それらの量から求めることができる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、重合体１ｇあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。また、二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少なくなる。
上記重合体の熱重量減の範囲は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～４％であるのがよい。更に好ましくは０～３．５％、特に好ましくは０～３．２％、より特に好ましくは０～３％、最も好ましくは０～２．５％である。熱重量減が上記範囲であると、耐熱分解性が高くなる。

なお、重合方法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての単量体成分を一括で仕込んで重合する方法、予め溶媒と単量体成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの単量体成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。本発明の重合体では、上述の単量体成分を、上記重合開始剤を用い、チオール系連鎖移動剤は用いないでラジカル重合させることが好ましい。
反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料モノマーの種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は２０～１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは３０～１２０℃である。重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０～７０質量％となるように、溶媒と各単量体成分の量を設定することが好ましい。生産性と重合性の点で、より好ましい最終固形分濃度は２０～６５質量％であり、さらに好ましくは２５～６０質量％である。
本発明は、また、上述のラジカル重合性重合体、多官能モノマー、光重合開始剤、無機微粒子及び溶剤を含む感光性樹脂組成物でもある。用途としては限定されないが、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜を形成するための材料等に好適に用いられる。
上記感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性重合体の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０～６５質量％、更に好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％、一層好ましくは１０～３５質量％、最も好ましくは１５～３５質量％である。

上記感光性樹脂組成物において、多官能モノマーは、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、３０００以下が好ましく、２０００以下が更に好ましい。中でも、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも称す）が特に好ましい。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、感光性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度で高透明の硬化膜を得ることが可能になる。上記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下である。
上記多官能モノマーとして、例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記多官能モノマーの含有割合としては、用いる多官能モノマーや上記ラジカル重合性重合体の種類の他、目的や用途等に応じて適宜設定すればよいが、現像性や製版性により優れる観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、２質量％以上であることが好ましく、また、８５質量％以下であることが好適である。下限値としてより好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、上限値としてより好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。
また、上記多官能モノマーの含有量は、ラジカル重合性重合体１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。多官能モノマーの含有量がこの範囲であると、表面硬度がより高い硬化膜が得られるとともに、ラジカル重合性重合体の好ましい重量平均分子量が５０００以上であることと相まって、現像性がより向上されることになる。より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは１２０質量部以上である。また、現像性をより向上させる観点から、４００質量部以下であることがより好ましい。更に好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下、最も好ましくは１５０質量部以下である。
上記感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノンが好ましい。

例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

特に好ましい具体的な重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル)－ブタノン－１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；
ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４」、ＢＡＳＦ社製）等のチタノセン系化合物；
１，２－オクタンジオン，１－[４－(フェニルチオ)－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）] （「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル系化合物；等が挙げられる。
上記の光重合開始剤の中でも、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記感光性樹脂組成物は、更に、アミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び耐熱性がより優れたものとなる。
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好適である。これにより、耐熱性により優れた硬化膜を得ることができる。より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
上記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜の硬度を高めるために、無機微粒子を含むことが好ましい。

無機微粒子としては、上述したシリカ等の酸化ケイ素の他、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア等）等の金属酸化物；炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の金属塩；が好ましい。中でも、金属酸化物がより好適である。２種以上の金属原子を含む複合金属酸化物であってもよい。より好ましくは、表面に水酸基を有する金属酸化物粒子であり、特に好ましくはシリカ粒子である。なかでも表面修飾されたシリカ微粒子が好ましく、例えば、二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されていることがさらに好ましい。
上記シリカ微粒子は粒子表面に水酸基を有しており、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位及びα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位を有するラジカル重合性重合体との親和性がさらに向上する。
上記無機微粒子の数平均一次粒子径（一次粒子の直径）は、例えば、１～５００ｎｍであることが好適である。この範囲内にあることで、無機微粒子の分散性及び分散安定性がより充分なものとなり、分散性により優れるうえ、透明性が高い硬化膜を与えることが可能になる。より好ましくは数平均一次粒子径が１～３００ｎｍ、更に好ましくは１～２００ｎｍ、特に好ましくは１～１００ｎｍ、最も好ましくは１～５０ｎｍである。
数平均一次粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。なお、直接的には、数平均一次粒子径は、無機微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の一次粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
上記無機微粒子は、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶媒に分散された分散体形状（例えば、コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、上記感光性樹脂組成物の分散安定性の観点からは、有機溶媒に分散された分散体形状のものを用いることが好適である。すなわち、上記無機微粒子は、有機溶媒分散体として上記感光性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。なお、粒子形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。溶媒への分散性などを考慮すると、上記粒子形状としては、球状、粒状、柱状などが好ましい。また、有機溶媒の具体例として、特開２０１３－２２７４８５号公報〔００２４〕に記載の種々の溶媒が挙げられる。
上記有機溶媒分散体は、無機微粒子を、有機溶媒に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用することもできる。例えば、特開２０１３－２２７４８５号公報〔００２６〕に例示された各種オルガノシリカゾル（例えば、ＮＢＡＣ－ＳＴ（酢酸ブチルを分散媒とするオルガノシリカゾル）等）が挙げられる。
上記感光性樹脂組成物が無機微粒子を含む場合、その含有量（固形分含有量）は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、現像性や透明性等の観点から、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは４０質量％以下である。

上記無機微粒子として少なくともケイ素含有化合物（好ましくはシリカ微粒子）を用いる場合、その含有量（固形分含有量）は、感光性樹脂組成物中の無機微粒子の総量１００質量部に対し、５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、最も好ましくは１００質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物（好ましくはネガ型感光性樹脂組成物）は、必要に応じて、希釈剤としての溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、上記重合体、多官能モノマー、光重合開始剤及び無機微粒子等の成分を均一に溶解するものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。例えば、重合体１００質量部に対し、１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下である。好ましい下限値としては、重合体１００質量部に対し、３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。上記数値範囲に制御することで、組成物の取り扱い性や保存安定性、さらには塗布作業時の効率が向上する。
上記感光性樹脂組成物の粘度は所望の硬化膜の厚みに応じて適宜設定することができる。感光性樹脂組成物の粘度の調整は、溶剤を添加することでできる。溶剤を添加して固形分（不揮発分）を４０％に調整した感光性樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、粘度の下限値は、所望の硬化膜の厚みに応じて、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。粘度を上記範囲にすることで取り扱い性、塗布作業性が向上する。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述の成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、量子ドット粒子、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。上記顔料としては、種々の有機又は無機着色剤を１種又は２種以上用いることができる。有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。

本発明は、また、上記ラジカル重合性重合体および/または上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜でもある。塗布する基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。上記硬化膜は、その膜厚（厚み）が０．１～２０μｍであることが好適である。これにより、上記硬化膜を用いた部材や表示装置等の低背化要求に充分に応えることができる。より好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは０．５～８μｍである。
上記硬化膜の光線透過率は、具体的には、１３０μｍの厚さにおいて波長４１０ｎｍの光の透過率を７０％以上とすることができ、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上であることが好ましい。このように、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、透明性が高いことが好ましい。これにより、例えば、硬化膜を含む積層体をタッチパネルに用いた場合であっても、その表示性能を低下させることがなく、鮮明な画像を表示することができる。
上記硬化膜の表面硬度は、上述の感光性樹脂組成物を硬化するので表面硬度（後述する鉛筆硬度）が高い。これにより、保護膜や絶縁膜等の構成部材として使われた場合、外部からの衝撃を緩和することができる。なお、鉛筆硬度の評価では４Ｈ＞３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂの順に、硬度が低下する。
本発明のラジカル重合性重合体は、透明性、耐熱性（特に耐熱分解性）に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基等の酸基を有するのでカラーフィルターの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
本発明に関し、実施例、比較例および特性評価により具体的に示す。なお、実施例および比較例では、特に記載しない限り％、ｗｔ％は質量％を、部は質量部を意味する。
以下の製造例等において、各種物性等は以下のようにして評価した。
［評価方法］
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（樹脂）の重量を計算した。
（３）酸価
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（４）熱重量減
製造例で調製した共重合体溶液２ｇにテトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液をヘキサン６０ｇに滴下し、沈殿したアクリル系樹脂を分離して取り出し、４０℃で一晩真空乾燥した。得られたアクリル系樹脂粉末を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置ＴＧＡ－５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて窒素雰囲気下２３０℃３０分での重量減少率を測定した。重量減少率が小さいほど耐熱分解性が高い。

［ラジカル重合性重合体の製造］
以下のラジカル重合性重合体を用いた。
［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α－アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＯＭＡ）１５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３７ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）３７ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）８ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３３ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400（川口化学工業社製） ０．２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３６．２重量％を含む共重合体溶液（Ａ－１）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱重量減および酸価を、製造例２～７とともに、表１に示す。
［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ３７ｇ、ＣＨＭＡ３７ｇ、ＭＭＡ１ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１０ｇ、ＰＢＯ１６ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１７ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400 ０．２ｇ、触媒としてＴＰＰ０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３３．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ－２）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱重量減および酸価を、表１に示す。
［製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ３３ｇ、ＣＨＭＡ３１ｇ、ＭＭＡ１ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０ｇ、ＰＢＯ１２ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、サイクロマーＭ100（ダイセル製 以下Ｍ１００）３８ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400 ０．２ｇ、触媒としてＴＰＰ０．４ｇを仕込み、１１５℃で２１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ－３）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱重量減および酸価を、表１に示す。
［製造例４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４４ｇ、ＣＨＭＡ３０ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ＨＥＭＡ１０ｇ、ＰＢＯ１６ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400 ０．２ｇ、触媒としてＴＰＰ０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂４２．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ－４）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱重量減および酸価を、表１に示す。
［製造例５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、メチルマレイミド（ＭＭＩ）１５ｇ、ＡＡ５５ｇ、ｔ－ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）３０ｇ、ＰＢＯ１６ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ８９ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400 ０．２ｇ、触媒としてＴＰＰ０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂４５．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ－５）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱重量減および酸価を、表１に示す。
［製造例６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＡＡ３７ｇ、ＣＨＭＡ３７ｇ、ＭＭＡ１ｇ、ｔＢＭＡ２５ｇ、ＰＢＯ１０ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３３ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400 ０．２ｇ、触媒としてＴＰＰ０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３６．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ－６）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱重量減および酸価を、表１に示す。
［製造例７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ１５ｇ、ＣＨＭＡ３７ｇ、ＭＭＡ２３ｇ、ＨＥＭＡ１０ｇ、ＰＢＯ８ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、樹脂３０．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ－７）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）、熱重量減および酸価を、表１に示す。
［製造例８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＡＡ５５ｇ、ＣＨＭＡ３０ｇ、ＰＢＯ１６ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ８９ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400 ０．２ｇ、触媒としてＴＰＰ０．４ｇを仕込み、１１５℃で１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂４４．９重量％を含む共重合体溶液（Ａ－８）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、表１に示す。
［製造例９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２２ｇ、ＣＨＭＡ３７ｇ、ＭＭＡ１６ｇ、ＨＥＭＡ１０ｇ、ＰＢＯ８ｇを投入し、撹拌混合した。

反応槽にＰＧＭＥＡ２３３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物を１８０分かけて滴下した。モノマー組成物滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ８.６ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ-400 ０．２ｇ、触媒としてＴＰＰ０．４ｇを仕込み、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３１．７重量％を含む共重合体溶液（Ａ－９）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３００、酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度（不揮発分）、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、表１に示す。

上記のラジカル重合性重合体について、Ａ―１～Ａ―４（実施例１～４）、Ａ―５～Ａ―９（比較例１～５）の組成を表１に記す。

［感光性樹脂組成物の調製］
バインダー樹脂として上記共重合体溶液（Ａ－１）３．３１ｇ（すなわち、樹脂１．２ｇ）、無機微粒子（シリカ微粒子）としてＰＧＭ－ＡＣ－4130Ｙ ４．００ｇ（不揮発分１．２ｇ：日産化学製）、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ１．５４ｇ、および光重合開始剤として２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）907」、ＢＡＳＦジャパン社製、以下Ｉｒｇ907と表す）０．０６ｇを加え、不揮発分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物Ｂ１を調製した。
同様にバインダー樹脂として上記共重合体溶液（Ａ－２～９）を用いて感光性樹脂組成物Ｂ２～９を調製した。感光性樹脂組成物Ｂ１～Ｂ４（実施例５～８）、感光性樹脂組成物Ｂ５～Ｂ９（比較例６～１０）の組成を表２に記す。
樹脂組成物Ｂの２５℃での粘度をコーンプレート型回転粘度計（ＴＶＥ２２ＬＴ、東機産業製）により測定した。なお、コーンプレートは標準ロータ（名称：1°３４´×R２４）を用いた。
〈硬化方法〉
５ｃｍ角のガラス基板上に、上記感光性樹脂組成物Ｂ１～１０をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥した。乾燥後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ^２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、１６０℃で1時間アフターキュアーを行い塗膜を完全に硬化させた。得られた塗膜を下記評価（５）～（６）に供した。結果を表２に示す。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は旧ＪＩＳ版のＪＩＳ－Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度（表面硬度）の値とした。
（６）透過率
ガラス基板をブランクとして用い、塗膜の光線透過率を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定し、410ｎｍの透過率を求めた。

略称は下記のとおりである。
Ｉｒｇ９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

表１における実施例と、比較例との比較より、本発明のラジカル重合性重合体の優位性を確認できた。具体的には、特定の構成単位を有する重合体で二重結合当量が３３０～１６００（ｇ／ｍｏｌ）、且つ酸価が５０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満たす重合体は耐熱分解性が高いものであった。また、表には記載していないが実施例１～４は透明性の高いものであった。特にＡＯＭＡ由来の構成単位を含まずｔＢＭＡ由来の構成単位を含む比較例１、２との比較では実施例１～４の顕著な効果を確認できた。３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体（ｔＢＭＡ）由来の構成単位の含有割合は５質量％以下が好適である。
表２における実施例と、比較例との比較より、本発明の感光性樹脂組成物の優位性を確認できた。具体的には、実施例５～８の組成物では粘度が低く塗布作業性の高いものであった。また、得られる硬化膜は４１０ｎｍの光線透過率が高いことから光学分野で好適である。さらには比較例８、１０に比べて実施例５～８の組成物から得られる硬化膜の表面硬度が高いので重合体の側鎖に特定範囲の重合性二重結合が付与されていることが大きく効いていると考えられる。

本発明のラジカル重合性重合体および感光性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料に適用でき、光学分野や電機・電子分野で好適に使用できる。

Claims (4)

1. 酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び下記式（１）で表される構成単位を含む側鎖に重合性二重結合を有する重合体であり、該重合体の二重結合当量が３３０～１６００（ｇ／ｍｏｌ）、且つ酸価が５０～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるラジカル重合性重合体。
   

   

   （Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表す。）
2. 前記ラジカル重合性重合体の全構成単位１００質量％に対して、Ｎ－置換マレイミド系単量体由来の構成単位の含有割合が、５質量％以下である請求項１に記載のラジカル重合性重合体。
3. 前記ラジカル重合性重合体の全構成単位１００質量％に対して、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位の含有割合が、５質量％以下である請求項１又は２に記載のラジカル重合性重合体。
4. 請求項１～３の何れかに記載のラジカル重合性重合体、多官能モノマー、光重合開始剤、無機微粒子及び溶剤を含む感光性樹脂組成物。