JP6463613B2 - 重合体およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、重合体およびその用途に関する。より詳しくは、重合体ならびに重合体、多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、および積層体に関する。

従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、特許文献１には、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体や、特許文献２には、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体や、特許文献３には、Ｎ置換マレイミドとビニルトルエンを含む単量体成分を重合してなる重合体が提案されている。また、特許文献４には、Ｎ−置換マレイミドとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーを重合してなる重合体が提案されている。

マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、加熱処理後の着色レベルに対する要求が年々高まっていることから更なる改善を必要とする場合があった。

特開２００３−２０１３１６号公報（第３頁等） 特開２００４−３００２０４号公報（第３頁等） 特開２００９−０４０９９９号公報（第３頁等） 特開２００４−３０２２９３号公報（第３頁等）

本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、透明性と共に硬化性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、重合体について種々検討したところ、（ａ）２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合し、更に上記重合体の側鎖に重合性二重結合を有してなる重合体が課題を解決しうることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％であり、更に重合体の側鎖に重合性二重結合を有していることを特徴とするものである。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルから選ばれる炭化水素基を表す。）
本発明はまた、（Ａ）前記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。そして、本発明はまた、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。

本発明の重合体ならびに硬化性樹脂組成物は、耐熱性、透明性と共に硬化性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置に用いる積層体を提供することができる。

以下に本発明を詳述する。

本発明の重合体は、（ａ）下記一般式（１）で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％含み、更に重合体の側鎖に重合性二重結合を有するものである。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルから選ばれる炭化水素基を表す。）
この一般式（１）で示される単量体（以下では「エーテルダイマー」と称することもある。）は、重合の際にエーテルダイマーが環化反応して、重合体の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されていると推測される。

上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基を有していてもよく、例えば、メチル、エチル、等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル等の脂環式基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルのような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ^１およびＲ^２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよいが同種の置換基であることが好ましい。

上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％であるのがよい。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。

本発明の重合体の必須成分であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％であるが、好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４５質量％であるのがよい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
また、本発明の重合体の必須成分である水酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸モノ（ポリ）プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、０．５〜５０質量％であるが、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が０．５質量％未満であると、耐熱性が不充分となる恐れがある。また、５０質量％より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。

前記（Ａ）重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である一般式（１）で示されるエーテルダイマー、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、水酸基を含有する不飽和単量体の他に必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類。また耐熱性に影響しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミド；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等を共重合してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

また、本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでいる。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、光硬化性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させる方法が挙げられる。重合性不飽和二重結合としては、得られる重合体の反応性の点から（メタ）アクリロイル基の有する二重結合が好ましく挙げられる。

エポキシ基、オキサゾリン基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１ 種と重合性不飽和二重結合を含む化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基と二重結合を有する化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基と二重結合を有する化合物； ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基と二重結合を有する化合物； 等が挙げられるが、これらの中でも、反応性が高く、反応のコントロールがしやすく、入手が容易で、しかもラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸３ ，４―エポキシシクロヘキシルメチルが好ましい。

また、本発明の重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのがよい。

前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。

前記重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。前記重合体の酸価は、好ましくは３〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。更に好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。

上記二重結合の導入の結果、重合体の二重結合１つあたりの分子量である二重結合当量は、３５０〜４５００ｇ/ｍｏｌである。４００〜４０００が更に好ましく、５００〜３８００が最も好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、光に対する感度が低くなり現像性が低下する恐れがあり、また、二重結合当量が低すぎる場合、硬化時に着色したり、保存安定性が悪くなる場合や、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある。
なお、二重結合当量は、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が大きいほど二重結合の導入量が少なくなる。重合体や二重結合を導入する化合物の仕込み量から計算できる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定できる。

本発明は、また、（Ａ）上記重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。以下では、上記（Ａ）の重合体成分を「（Ａ）成分」、上記（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートを「（Ｂ）成分」とも称する場合もある。

上記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光重合開始剤や熱重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンが好ましい。

例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら光重合開始剤および／または熱重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。前記溶媒としては、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、また必要に応じて含有させる重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、上記重合開始剤、前記溶媒のほかに、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。上記顔料としては、種々の有機又は無機着色剤を１種又は２種以上用いることができる。有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。

本発明は、また、上記重合体および／または上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。本発明の基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。

本発明の重合体は、透明性、耐熱性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基を有するのでカラーフィルタの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。本発明の重合体はその構造中のテトラヒドロピラン環構造により良好な顔料分散性をも有するため、カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物にも好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各合成例（各実施例）・比較合成例における分析は、下記のようにして行った。また、以下では、部は質量部、％は質量％を意味する。
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
＜重合体溶液中の重合体濃度＞
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
＜酸価＞
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。

＜合成例１（実施例１）＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）２０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」と称する）２０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と称する）１０質量部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１９質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）３１質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日本油脂製；以下「ＰＢＯ」と称する）２質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１２８質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃とし、３時間１１０℃を維持した。一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（以下「ＧＭＡ」と称する）２８部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と称する）０．４部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ９６部を加えて室温まで冷却し、濃度が３３％の樹脂溶液１を得た。重合体成分の重量平均分子量は１６０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は６５０ｇ／ｍｏｌであった。
＜合成例２（実施例２）＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＣＨＭＡ２０質量部、ＨＥＭＡ２０質量部、ＭＭＡ２６．１質量部、ＭＡＡ１３．９質量部、ＰＢＯ３質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ３．５質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１２８質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃とし、３時間１１０℃を維持した。一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ４部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、ＴＥＡ０．４部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ４８部を加えて室温まで冷却し、濃度が３３％の樹脂溶液２を得た。重合体成分の重量平均分子量は１６０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は３６９７ｇ／ｍｏｌであった。
＜比較合成例１＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＣＨＭＡ２０質量部、ＭＭＡ２９質量部、ＭＡＡ３１質量部、ＰＢＯ２質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ４質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１２８質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃とし、３時間１１０℃を維持した。一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（以下「ＧＭＡ」と称する）２８部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、ＴＥＡ０．４部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ９６部を加えて室温まで冷却し、濃度が３３％の樹脂溶液３を得た。重合体成分の重量平均分子量は１６０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は６５０ｇ／ｍｏｌであった。
＜比較合成例２＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＣＨＭＡ２０質量部、ＭＭＡ４６．１質量部、ＭＡＡ１３．９質量部、ＰＢＯ３質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ３．５質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１２８質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃とし、３時間１１０℃を維持した。一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ４部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１０部、ＴＥＡ０．４部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ４８部を加えて室温まで冷却し、濃度が３３％の樹脂溶液４を得た。重合体成分の重量平均分子量は１６０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は３６９７ｇ／ｍｏｌであった。
＜比較合成例３＞
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ＭＤ２０質量部、ＣＨＭＡ２０質量部、ＨＥＭＡ１０質量部、ＭＭＡ３９質量部、ＭＡＡ１１質量部、ＰＢＯ３質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ３質量部、ＰＧＭＥＡ３２質量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１２８質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃とし、３時間１１０℃を維持した。その後、ＰＧＭＥＡ４０部を加えて室温まで冷却し、濃度が３３％の樹脂溶液５を得た。重合体成分の重量平均分子量は１６０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以上の物性を表１に示す。

＜透明性＞
分光光度計（「ＵＶ−３１００」島津製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
＜耐熱性＞
試験片１をホットプレートにて２３０℃で４時間加熱し、室温に冷却してから再度透明性を測定し、耐熱試験後の光線透過率を算出した。
＜現像性評価＞
○：現像後の残存パターンの形状が良好で紫外線未照射部に残渣が見られない。
×：現像後の残存パターンの形状の一部に欠けが見られる場合や、紫外線未照射部に残渣
が見られる。
＜実施例３＞
合成例１で得られた樹脂溶液１を１００質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製；以下「ＤＰＥ−６Ａ」と称する）２０部、光開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・ガイギー社製；以下「Ｉｒｇ９０７」と称する）２部、ＰＧＭＥＡ５５部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に全乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。照射後、更にホットプレートにて２２０℃で２０分間乾燥させ試験片１を得た。得られた試験片１の透明性を下記の方法で測定した。そしてこの試験片１を用いて下記の方法で耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であり、耐熱試験後の透過率９８％と耐熱試験後の透過率も高い結果となった。
先程と同様、得られた硬化性樹脂組成物１を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板上に全乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で３分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射した。照射後、０．０４％水酸化カリウム水溶液にて現像を行い、更に２３０℃のクリーンオーブンにて１時間加熱し、硬化を完結させた。得られたパターンを光学顕微鏡にて観察を行ったところ、パターン形状は良好であり、未露光部に現像残渣は認められなかったことから現像性評価は良好であった。
＜実施例４＞
樹脂溶液１を樹脂溶液２に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂組成物２を調整した後、同様に試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％であり、耐熱試験後の透過率は９９％と同様に耐熱試験後の透過率も高い結果となった。また、現像試験を行ったところ、パターン形状は良好であり、未露光部に現像残渣は認められなかったことから現像性評価は良好であった。
＜比較例１＞
樹脂溶液１を樹脂溶液３に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂組成物３を調整した後、同様に比較用試験片１を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は９９％で、耐熱試験後の透過率は９３％と耐熱試験後に透過率が大きく低下した。また、現像試験を行ったところ、パターン形状は良好であり、未露光部に現像残渣は認められなかったことから現像性評価は良好であった。
＜比較例２＞
樹脂溶液１を樹脂溶液４に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂組成物４を調整した後、同様に比較用試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は９９％で、耐熱試験後の透過率は９４％と耐熱試験後に透過率が大きく低下した。また、現像試験を行ったところ、パターン形状は良好であり、未露光部に現像残渣は認められなかったことから現像性評価は良好であった。
＜比較例３＞
樹脂溶液１を樹脂溶液５に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂組成物５を調整した後、同様に比較用試験片２を作成して耐熱性を評価した。耐熱試験前の透過率は１００％で、耐熱試験後の透過率も１００％と耐熱試験後の透過率は高い結果であった。しかし、現像試験を行ったところ、パターン形状の一部に欠けが見られたことから現像性評価は不良であった。
以上の評価結果を表２に示す。

これらのことから上記一般式（１）で示される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体を用いた方が、得られた硬化物における耐熱試験後の光線透過率の減少量が小さく、そして、水酸基を不飽和単量体として共重合しない場合は、得られた硬化物における耐熱試験後の光線透過率の減少量が大きいことが確認された。 また、重合体の側鎖に二重結合を有する方が得られた硬化物の硬化性が良く、現像性評価が良好であった。

以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐熱性、透明性と共に硬化性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）重合体と、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物であって、
   該重合体は、単量体成分として、（ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルから選ばれる炭化水素基を表す。）
   で示される単量体と、（ｂ）カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、（ｃ）水酸基を含有する不飽和単量体とを必須成分として重合してなる重合体であって、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、該カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％、該水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合が０．５〜５０質量％であり、更に当該重合体の側鎖に重合性二重結合を有し、二重結合当量が５００〜３８００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする硬化性樹脂組成物（ただし、シルセスキオキサン化合物を含むものを除く。）。
2. 前記重合体は、酸価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなることを特徴とする積層体。