WO2023162889A1 - 重合体及びその感光性樹脂組成物 - Google Patents

重合体及びその感光性樹脂組成物 Download PDF

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WO2023162889A1
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mass
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acrylate
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洋樹 松浦
拓真 寺田
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to polymers and photosensitive resin compositions thereof. More particularly, it relates to a polymer, and a photosensitive resin composition containing a polymer and a polyfunctional monomer.
  • Curable resin compositions that can be cured by heat or active energy rays are used in various applications such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists used in liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, and the like.
  • Various applications have been studied for various applications such as optical members and electrical and electronic equipment, and curable resin compositions having excellent properties required for each application have been developed.
  • Patent Document 1 discloses a colored resin composition containing (A) a dye, (B) a solvent, and (C) a binder resin. and a colored resin composition further containing (D) a specific antioxidant and (E) a specific ultraviolet absorber.
  • a particularly preferred binder resin is a copolymer of an epoxy group-containing (meth)acrylate and another radically polymerizable monomer.
  • a resin obtained by adding an acid, or an alkali-soluble resin (C-1) obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least part of the hydroxyl groups generated by the addition reaction is described.
  • Patent Document 1 it is required that the pattern diameter when the color filter resist is cured be close to the mask diameter during exposure.
  • Patent Document 2 discloses a (meth)acrylic acid ester having a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms and (meth)acrylic acid. Including a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing as a photosensitive A resin composition is described. In Patent Document 2, a resist binder is required to have high curability.
  • the present invention provides a polymer that has a high development speed, can form a fine pattern, and can give a cured product having excellent fine line adhesion, and a photosensitive resin composition containing the polymer. intended to provide
  • the present inventors have conducted various studies on polymers that can be used for optical members and electric and electronic equipment applications.
  • a polymer having a structural unit having a structure and a specific structural unit By using a polymer having a structural unit having a structure and a specific structural unit, the position of the acid group in a specific range, and substantially having no ethylenically unsaturated double bond in the side chain, the development speed It gives a cured product (cured film) that has excellent adhesion (especially adhesion of fine lines) to the formed pattern without thickening or chipping of the pattern, even fine patterns of several ⁇ m level can be formed satisfactorily. I found out.
  • the present inventors have found that a photosensitive resin composition containing such a polymer is particularly suitable as a resin composition for forming optical members such as color filters, and have completed the present invention. reached.
  • ⁇ 1> A polymer having an acid group, the polymer having a structural unit having a ring structure in its main chain, and a homopolymer represented by the following general formula (1) having a Tg of ⁇ 5° C. or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a polymer having an acid group the polymer having a structural unit having a ring structure in its main chain, and a homopolymer represented by the following general formula (1) having a Tg of ⁇ 5° C. or less. It has a structural unit derived from a monomer, the acid group has a distance of 6 atoms or less from the main chain, and the content ratio of the structural unit represented by the following general formula (2) is A polymer having a content of 5% by mass or less based on 100% by mass of all structural units.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z represents a divalent organic group.
  • ⁇ 3> The polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the acid group is a carboxyl group derived from (meth)acrylic acid.
  • ⁇ 4> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer. Further, the polymer is preferably a resist polymer.
  • a photosensitive resin composition comprising the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and a polyfunctional monomer.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to ⁇ 5>, further comprising a photopolymerization initiator and a colorant.
  • ⁇ 7> The photosensitive resin composition according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, which is a color filter resist.
  • ⁇ 8> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A display device member comprising the cured film according to ⁇ 8>.
  • the polymer and photosensitive resin composition of the present invention can provide a cured product having a high development rate and excellent pattern formability and fine line adhesion.
  • a polymer and photosensitive resin composition of the present invention can be used in optical members such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, etc., and electric machinery, which are used in liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, and the like. - It can be suitably used for various applications such as electronic devices.
  • the polymer of the present invention has an acid group (preferably has an acid group in a side chain), a structural unit having a ring structure in the main chain, and the following general formula (1),
  • the Tg (glass transition temperature) of the homopolymer has a structural unit derived from a monomer of ⁇ 5° C. or less, and substantially does not have an ethylenically unsaturated double bond in the side chain, and the acid group is It is a polymer (also referred to as “polymer-1”) having 6 atoms or less between it and the main chain.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the polymer of the present invention has an acid group (preferably has an acid group in a side chain), a structural unit having a ring structure in the main chain, and the following general formula (1)
  • the homopolymer has a structural unit derived from a monomer whose Tg is ⁇ 5° C. or less, and the acid group has a distance of 6 atoms or less from the main chain, and is represented by the following general formula (2)
  • a polymer also referred to as “polymer-2” having a structural unit content of 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z represents a divalent organic group.
  • the polymer-1 and polymer-2 of the present invention have the above constitution, the development speed is high, a fine pattern can be formed, and a cured product (cured film, fine line pattern) with excellent adhesion is provided. be able to.
  • the polymer of the present invention has improved developability, pattern formability, and adhesion, and the position of the acid group in a specific range, that is, the distance between the main chain and the number of atoms is 6 or less. This improves the developability and adhesion, and substantially does not have an ethylenically unsaturated double bond in the side chain, so that curing due to diffracted light can be prevented during UV exposure, and the pattern can be made finer. presumed to have become possible. Details are given below.
  • the polymer of the present invention has structural units containing acid groups. Since the polymer has an acid group, it becomes alkali-soluble and exhibits developability.
  • the acid group is located at a position where the number of atoms between the acid group and the main chain is 6 or less.
  • the presence of the acid group in a specific range of positions close to the main chain improves the developability of the polymer.
  • the hydrocarbon group of the structural unit represented by the general formula (1) contained in the polymer has 6 to 20 carbon atoms (low Tg)
  • the developing speed is further increased.
  • a compound having an acid group or an acid anhydride is reacted with a vinyl monomer to form an acid group at a position distant from the vinyl group.
  • a monomer having a group is synthesized and copolymerized using this monomer. For example, by reacting hydroxyethyl (meth)acrylate and maleic anhydride, it is possible to obtain a monomer having an acid group at a position distant from the vinyl group, and the copolymer is produced by copolymerizing this monomer.
  • this polymer is used in the production of color filters, water is added during the post-curing process (heating process), and the maleic acid moiety is eliminated.
  • the distance between the acid group and the main chain is 6 atoms or less, there is no need to use a compound having an acid group or a monomer obtained by reacting an acid anhydride with a vinyl monomer. Also, there is the advantage that the acid groups do not detach during the manufacturing process of the color filter, and the heat resistance, transparency, etc. of the polymer are less likely to deteriorate.
  • the fact that the number of atoms between the main chain is 6 or less means that the number of atoms between the atom of the main chain to which the side chain is bonded and the atom to which the acid group is bonded on the side chain is 6 or less.
  • the acid group X has a distance of 4 atoms from the main chain
  • the structural unit represented by (a2) below the acid group X is , and the distance from the main chain is 6 atoms.
  • the distance between the acid group and the main chain is assumed to be 0 atoms.
  • the number of atoms between the acid group and the main chain is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less, and most preferably 0.
  • the acid group is directly attached to the main chain.
  • the acid group examples include functional groups capable of neutralizing reaction with alkaline water, such as carboxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxylic acid anhydride group, phosphoric acid group, and sulfonic acid group.
  • a carboxyl group or a carboxylic anhydride group is preferable, a carboxyl group is more preferable, and a (meth)acrylic acid group is even more preferable.
  • the acid group is preferably a carboxyl group derived from (meth)acrylic acid
  • the structural unit containing the acid group is preferably a structural unit derived from (meth)acrylic acid.
  • a structural unit derived from methacrylic acid is particularly preferable in that the Tg of the entire resin can be increased and the fine wire adhesion can be improved.
  • the combination of the structure represented by the above general formula (1) and a unit with a high Tg such as methacrylic acid improves the followability to the substrate, thereby improving the fine line adhesion. It is considered to be a thing.
  • the content ratio of the structural unit containing the acid group is 1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer, considering both developability and adhesion of the polymer. is preferred. It is more preferably 5% by mass or more, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less, based on 100% by mass of all structural units. That is, the content ratio of the structural unit containing the acid group is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 45% by mass, based on 100% by mass of the total structural units of the polymer. 35% by mass.
  • the structural unit containing an acid group is preferably introduced by polymerizing an acid group-containing monomer (also referred to as "acid group-containing monomer (s)").
  • the acid group-containing monomer (s) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and vinylbenzoic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; , unsaturated polycarboxylic acids such as mesaconic acid; maleic anhydride, unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride; phosphoric acid group-containing unsaturated compounds such as Light Ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical); mentioned.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and vinylbenzoic acid
  • carboxylic acid-based monomers (unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polyvalent carboxylic acids, unsaturated acid anhydrides) are preferably used from the viewpoint of versatility, availability, and the like. Unsaturated monocarboxylic acids are more preferred, and (meth)acrylic acid is even more preferred from the viewpoint of reactivity, heat-resistant color resistance, and the like.
  • Polymer-1 of the present invention has substantially no ethylenically unsaturated double bonds in side chains. As a result, the sensitivity to light is lowered, so line thickening during exposure (formation of a pattern wider than the diameter of the exposure mask) is less likely to occur, and the pattern can be made finer.
  • the ethylenically unsaturated double bond means a polymerizable double bond, ie, a carbon-carbon double bond. Having substantially no ethylenically unsaturated double bond in the side chain is a range in which the effect of the present invention is not exhibited. , in the range of 5% by mass or less, preferably 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, still more preferably 0 to 0.5% by mass, based on 100% by mass of the total structural units of the polymer Range.
  • the double bond equivalent of the polymer is preferably 3000 (g/mol) or more, most preferably 30000 (g/mol) or more. In the actual measurement of the double bond equivalent, it is in the range below the measurement limit value by various analyses, such as NMR and IR, and by the iodine value test method described in JIS K 0070:1992.
  • Examples of the ethylenically unsaturated double bond include a (meth)acryloyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group, and the like.
  • the ethylenically unsaturated double bond is introduced into the polymer by, for example, reacting an epoxy group-containing monomer with the acid group of the polymer in order to increase reactivity. Do not introduce or substantially do not introduce.
  • the epoxy group-containing monomer include compounds containing an epoxy group and a polymerizable double bond.
  • the polymerizable double bond are the same as the ethylenically unsaturated double bond described above, and include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and the like.
  • an epoxy group includes not only a narrowly defined epoxy group, but also a group in which an oxirane ring is bonded to carbon such as a glycidyl group, an ether bond or an ester bond such as a glycidyl ether group and a glycidyl ester group. containing groups, epoxycyclohexane rings, and the like.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth)acrylate, vinylbenzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) ) (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate, vinylcyclohexene oxide and the like.
  • Examples of the structural unit containing an ethylenically unsaturated double bond in the side chain include structural units represented by the following general formula (2).
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z represents a divalent organic group.
  • Various organic groups are exemplified depending on the structure of the epoxy group-containing monomer.
  • Z includes, for example, an organic group represented by the following general formula (61) or (62).
  • * 1 in the following general formulas (61) and (62) is the position of bonding to the oxygen atom on the main chain side of the polymer
  • * 2 is the side chain ethylenically unsaturated double bond side This is the position where the oxygen atom is bonded.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer. It is particularly preferred that the polymer-2 substantially does not contain the structural unit. Specifically, the content ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is preferably 3% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer from the viewpoint of pattern refinement. , is more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the content of structural units containing ethylenically unsaturated double bonds in the side chains is the same as that of the entire structure of the polymer. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the unit. Preferably, it is 0% by weight, most preferably.
  • Examples of the structural unit containing an ethylenically unsaturated double bond in the side chain of the polymer-2 are the same as those of the polymer-1.
  • the polymer of the present invention has a structural unit having a ring structure in its main chain and a structural unit represented by the general formula (1). Each structural unit will be explained.
  • a structural unit having a ring structure in its main chain is hereinafter also referred to as "structural unit (A)".
  • the heat resistance of the polymer of the present invention can be improved, and the adhesiveness of the cured product can be improved.
  • Having a ring structure in the main chain improves the thermal decomposition resistance of the polymer, so it is thought that the fine line adhesion of the cured film is also ensured. Further, it is considered that fine line adhesion is further improved by combining with methacrylic acid as an acid compound.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (A) include a monomer having a double bond-containing ring structure in the molecule, and a monomer that forms a polymer having a ring structure in the main chain by cyclopolymerization. etc. 1 type, or 2 or more types are suitable.
  • Such monomers include N-substituted maleimide-based monomers, dialkyl-2,2′-(oxydimethylene) diacrylate-based monomers, and ⁇ -(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate-based monomers. It is preferred to use at least one selected from the group consisting of mers.
  • Such structural units having a ring structure in the main chain include N-substituted maleimide-based monomer units (structural units derived from N-substituted maleimide monomers), dialkyl-2,2′-(oxydimethylene)di At least one selected from the group consisting of acrylate-based monomer units and ⁇ -(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate-based monomer units is suitable.
  • a polymer containing an N-substituted maleimide-based monomer unit can provide a cured product having improved heat resistance, dispersibility (for example, dispersibility of coloring material), hardness, and the like.
  • the polymer containing the above-mentioned monomer unit means a polymer containing a structural unit derived from the monomer by polymerization reaction or crosslinking reaction of the monomer, for example.
  • N-substituted maleimide-based monomers examples include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nt-butylmaleimide, and N-dodecylmaleimide.
  • N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide and the like, and one or more of these can be used.
  • N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferred, and N-benzylmaleimide is particularly preferred, in view of less coloring and excellent dispersibility.
  • N-benzylmaleimide examples include benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimide such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted benzylmaleimide such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide. , o-dichlorobenzylmaleimide, p-dichlorobenzylmaleimide and other halogen-substituted benzylmaleimides.
  • N-phenylmaleimide examples include phenylmaleimide; alkyl-substituted phenylmaleimide such as p-methylphenylmaleimide and p-butylphenylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted phenylmaleimide such as p-hydroxyphenylmaleimide; o-chlorophenylmaleimide; Halogen-substituted phenylmaleimides such as o-dichlorophenylmaleimide and p-dichlorophenylmaleimide are included.
  • dialkyl-2,2'-(oxydimethylene) diacrylate-based monomer from the viewpoint of less coloring, dispersibility, and ease of industrial availability, for example, dimethyl-2,2'-[ Oxybis(methylene)]bis-2-propenoate and the like are preferably used.
  • Examples of the ⁇ -(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers include ⁇ -allyloxymethyl acrylic acid, methyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ethyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ⁇ -allyloxymethyl n-propyl acrylate, i-propyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, n-butyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, s-butyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, t-butyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ⁇ -Allyloxymethyl acrylate n-amyl, ⁇ -Allyloxymethyl acrylate s-amyl, ⁇ -Allyloxymethyl acrylate t-amyl, ⁇ -Allyloxymethyl acrylate neopentyl acrylate, ⁇ -Allyloxymethyl acrylate n -hexyl, s-hexyl ⁇ -
  • alkyl-( ⁇ -methallyloxymethyl) acrylate monomers are also preferred.
  • methyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate also referred to as ⁇ -(allyloxymethyl)methyl acrylate
  • ⁇ -(allyloxymethyl)methyl acrylate is particularly preferred.
  • the ⁇ -(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate-based monomer can be produced, for example, by the production method disclosed in WO 2010/114077 pamphlet.
  • the polymer may have only one type of the structural unit (A), or may have two or more types of the structural unit (A).
  • the content of the structural unit (A) is 0.5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer, considering both developability and adhesion of the polymer. is preferred.
  • the content of the structural unit (A) is more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and more preferably 45% by mass with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer. 40% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. That is, the content of the structural unit (A) is more preferably 1 to 45% by mass, still more preferably 2 to 40% by mass, based on 100% by mass of all structural units in the polymer.
  • the structural unit represented by the following general formula (1) is hereinafter also referred to as "structural unit (B)".
  • the structural unit (B) is preferably a structural unit derived from a monomer having a homopolymer Tg (Tg as a homopolymer) of ⁇ 5° C. or less.
  • the polymer of the present invention has a structural unit (B) derived from a monomer having a homopolymer Tg of ⁇ 5° C. or less, so that the developing solution during development can easily permeate and the development speed can be increased. can. In addition, miniaturization of patterns can be achieved.
  • the Tg of the homopolymer is preferably ⁇ 10° C. or lower, more preferably ⁇ 20° C.
  • Tg of the above homopolymer is -60°C.
  • a Tg of ⁇ 60° C. or lower is not suitable because the developability is so improved that a pattern smaller than the mask diameter is formed. That is, by setting the range of Tg as described above, a pattern diameter close to the mask diameter can be obtained.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of development speed, R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecy
  • the linear or branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and a linear or branched hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. or a branched hydrocarbon group is more preferred, and a branched hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms is particularly preferred. If the number of carbon atoms is selected within the above range, adhesion to the substrate is improved. The reason is due to the hydrophobic interactions of the carbon chains. If the number of carbon atoms is less than 6, the hydrophobic interaction is weak and adhesion is reduced. On the other hand, if the number of carbon atoms is 21 or more, the hydrophobic interaction is improved and the adhesion is improved. be.
  • R 2 above include preferably n-octyl group, n-dodecyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethylbutyl group and n-stearyl group, and more preferably 2-ethylhexyl group. be done.
  • a branched chain of R2 is more likely to effectively express a hydrophobic interaction than a straight chain, and is excellent in fine wire adhesiveness.
  • a polymer having the structural unit (B) can be obtained by polymerizing a monomer component containing such a monomer compound. Examples of R 1 and R 2 in general formula (1-1) are the same as R 1 and R 2 in general formula (1) above.
  • the monomers that provide the structural unit (B) are preferably n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, (meth) ) n-dodecyl acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate and the like, and more preferably 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • the polymer may have only one type of structural unit (B), or may have two or more types of structural units (B).
  • the content of the structural unit (B) is 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer, in consideration of compatibility between developability, pattern formability, and adhesion of the polymer. is preferred.
  • the content of the structural unit (B) is more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, relative to 100% by mass of all the structural units.
  • it is 70% by mass or less. That is, the content of the structural unit (B) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, still more preferably 20 to 70% by mass, relative to 100% by mass of the total structural units of the polymer. % by mass.
  • the polymer of the present invention may also have a ring structure in its side chain. That is, the polymer may have a structural unit having a ring structure in its side chain (hereinafter also referred to as "structural unit (C)").
  • structural unit (C) structural unit having a ring structure in its side chain
  • the hydrophobicity of the polymer can be improved, and for example, the solvent resistance can be improved.
  • the ring structure examples include an aromatic ring structure such as benzene, or an alicyclic structure such as a cyclohexane skeleton, an adamantane skeleton, and a norbornene skeleton.
  • an aromatic ring structure such as benzene
  • an alicyclic structure such as a cyclohexane skeleton, an adamantane skeleton, and a norbornene skeleton.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aryl groups such as benzyl, tolyl, naphthyl and biphenyl.
  • the above alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include monocyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, cycloheptyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl; Examples include polycyclic hydrocarbon groups such as pentanyl, dicyclopentenyl, tricyclodecanyl, adamantyl, and isobornyl. These may have a substituent.
  • Examples of the polymerizable double bond are the same as the ethylenically unsaturated double bond described above, and include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and the like. Among them, a (meth)acryloyl group is preferred in terms of reactivity.
  • monomers that provide the structural unit (C) include cyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexylmethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, (3 , 4-epoxycyclohexyl)methyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, dimethylol- Alicyclic hydrocarbon group-containing monomers such as tricyclodecane di(meth)acrylate, pentacyclopentadecanedimethanol di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, norbornanedimethanol di(meth)acrylate; Aromatic hydrocarbon group-containing monomers such as benzyl (meth)acrylate and
  • the content of the structural unit (C) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, relative to 100% by mass of the total structural units of the polymer. It is more preferably 40% by mass.
  • the polymer may have only one type of the structural unit (C), or may have two or more types of the structural unit (C).
  • the above polymer may further have other structural units (D) as necessary.
  • the other structural unit (D) for example, a (meth)acrylic acid ester-based monomer other than the monomer that provides the structural unit (B), a hydroxyl group-containing monomer, or other copolymerizable and structural units derived from such monomers.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester-based monomer other than the monomer giving the structural unit (B) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and n-propyl (meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate. , 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2,3-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • Examples of other copolymerizable monomers include one or more of the following compounds.
  • (Meth)acrylamides such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide and N-methylol (meth)acrylamide; polystyrene, polymethyl (meth)acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone, polycaprolactam and the like; Macromonomers having a (meth)acryloyl group at one end of the combined molecular chain; Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Class; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl
  • the content of the structural unit (D) is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and still more preferably 1 ⁇ 40% by mass.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 to 50,000. When the weight-average molecular weight is within the above range, the viscosity can be adjusted to an appropriate range, the handleability is good, and the adhesion and developability are further improved.
  • the weight average molecular weight is more preferably 4,000 to 30,000, even more preferably 5,000 to 20,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000. In the present specification, the weight average molecular weight can be determined by the method described in Examples below.
  • the acid value of the polymer is preferably 50-200 mgKOH/g.
  • the acid value is more preferably 60 to 150 mgKOH/g, even more preferably 70 to 150 mgKOH/g.
  • the acid value can be determined by the method described in Examples below.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer is preferably 100° C. or lower. When the glass transition temperature is within the above range, the developability and adhesion are excellent.
  • the glass transition temperature is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, and even more preferably 70° C. or lower. From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature is preferably ⁇ 20° C. or higher, more preferably 0° C. or higher, and particularly preferably 20° C. or higher. That is, the glass transition temperature (Tg) of the polymer is preferably -20 to 100°C, more preferably 0 to 90°C, still more preferably 20 to 80°C, and particularly preferably 20 to 70°C. In the present specification, the glass transition temperature can be determined by the method described in Examples below.
  • the method for obtaining the polymer is not particularly limited, but for example, the monomer (a) that gives the structural unit (A) described above, the monomer (b) that gives the structural unit (B) described above, and the above It is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing at least the acid group-containing monomer (s). The synthesis method will be described below.
  • the monomer component used for polymerization is a monomer component containing at least the above monomer (a), the above monomer (b), and the above acid group-containing monomer (s).
  • the ratio of each monomer shown in the monomer component is not particularly limited as long as a polymer having excellent developability and adhesiveness to a cured product can be obtained.
  • the monomers (a) and (b) , (s) content is 0.5 to 50% by mass of the monomer (a) and 15 to 80% of the monomer (b) with respect to 100% by mass of the total amount of the monomer components that give the polymer. mass%, the monomer (s) is preferably 1 to 50 mass%, the monomer (a) 1 to 40 mass%, the monomer (b) 20 to 70 mass%, the monomer More preferably, the body (s) is 5 to 35% by mass.
  • the monomer component that gives the polymer is the monomer (a), the monomer (b), the monomer (s), and the monomer that gives the structural unit (C)
  • the content of each monomer is 0.5 to 50% by mass of the monomer (a) with respect to 100% by mass of the total amount of monomer components that give the polymer, and the above monomer
  • the body (b) is 15 to 80% by mass
  • the monomer (s) is 1 to 50% by mass
  • the monomer (c) is 1 to 60% by mass. 40% by mass, 20 to 70% by mass of the monomer (b), 5 to 35% by mass of the monomer (s), and 5 to 40% by mass of the monomer (c).
  • the monomer components that give the polymer are the monomer (a), the monomer (b), the monomer (s), the monomer (c), and the structural unit described above.
  • the content ratio of each monomer is 0.5 for the monomer (a) with respect to the total amount of 100% by mass of the monomer components that give the polymer ⁇ 50% by mass, the monomer (b) 15 to 80% by mass, the monomer (s) 1 to 50% by mass, the monomer (c) 1 to 60% by mass, the monomer (d ) is preferably 1 to 60 mass%, the monomer (a) 1 to 40 mass%, the monomer (b) 20 to 70 mass%, the monomer (s) 5 to 35 mass% , 5 to 40% by mass of the monomer (c) and 1 to 40% by mass of the monomer (d).
  • the method for polymerizing the above monomer component is not particularly limited, and commonly-used techniques such as bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization can be used, and can be appropriately selected according to the purpose and application. Among them, solution polymerization is industrially advantageous, and structural adjustment such as molecular weight is easy, and therefore, it is preferable.
  • a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization can be used. is also advantageous, so it is preferable.
  • Preferred forms of the polymerization reaction are as described in [0062] to [0072] of JP-A-2016-29151.
  • the polymerization initiation method in the above polymerization reaction may be performed by supplying energy necessary for polymerization initiation from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (e.g., infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc. to the monomer components.
  • an active energy source such as heat, electromagnetic waves (e.g., infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc.
  • an initiator is preferable because the energy required for polymerization initiation can be greatly reduced and the reaction can be easily controlled.
  • the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the above monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.
  • Examples of the polymerization initiator include peroxides and azo compounds that are commonly used as polymerization initiators.
  • Examples of the chain transfer agent include compounds having a mercapto group, such as alkylmercaptans, mercaptocarboxylic acids, and mercaptocarboxylic acid esters, which are commonly used as chain transfer agents. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the amount of these additives can be appropriately set by a known method.
  • solvents used in the polymerization include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Chloroform; etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy group-containing monomer may be added to a part of the acid groups contained in the polymer as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the reaction method is not particularly limited, and a known method may be appropriately employed.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 140°C.
  • Amine compounds such as triethylamine and dimethylbenzylamine; ammonium salts such as tetraethylammonium chloride; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; and amide compounds such as dimethylformamide.
  • the amount of the epoxy group-containing monomer used is such that the content ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total structural units of the polymer. 3% by mass or less is more preferable, 0.5% by mass or less is particularly preferable, and 0% by mass is most preferable. For example, it is preferably 0 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 3 parts by mass, and more preferably 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components that give the polymer. It is particularly preferable and most preferably 0 to 0.5 parts by mass (a range in which it is substantially absent). As a result, fine line adhesion is further improved, and pattern miniaturization becomes possible.
  • the final solid content concentration of the polymer solution is 10 to 70% by mass.
  • the final solid content is more preferably 20 to 65% by mass, more preferably 25 to 60% by mass.
  • the polymer of the present invention is excellent in developability and can give a cured product (cured film, fine pattern) excellent in pattern formability and fine line adhesion. Therefore, it is useful as a resist polymer and an alkali-developable negative resist material for producing colored pixels of color filters, black matrices, black column spacers, overcoats, photospacers, optical waveguides, and the like. Moreover, since it has good colorant dispersibility, it is also useful for a colored photosensitive resin composition for color filters.
  • the above polymer is particularly preferably used as an alkali-soluble resin or the like for binder resins for color resists, and the above polymer is extremely useful as a component of a photosensitive resin composition.
  • Photosensitive resin composition The polymer described above can be made into a photosensitive resin composition further containing a polyfunctional monomer. Moreover, it can be made into the photosensitive resin composition containing a photoinitiator and a coloring material as needed. Since the photosensitive resin composition contains the polymer, the development speed is high, and a cured product having excellent pattern formability and fine line adhesion can be obtained. In addition, by further including a polyfunctional monomer, it is possible to give a cured product excellent in various physical properties such as curability of the resin composition, adhesion to substrates, mechanical strength and heat resistance. A photosensitive resin composition containing such a polymer and a polyfunctional monomer is also one aspect of the present invention. Although the application is not limited, it is suitably used as a material for forming a protective film for colored pixels of color filters, color filters, liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, and the like.
  • the content of the polymer is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the effects of the present invention can be exhibited more remarkably. More preferably 10 to 65% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 10 to 35% by mass, most preferably 15 to 35% by mass.
  • total solid content means the total amount of components forming the cured product (excluding the solvent and the like that volatilize during the formation of the cured product).
  • the polyfunctional monomer can be polymerized by irradiation with free radicals, electromagnetic waves (e.g., infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), active energy rays such as electron beams, etc., polymerizable unsaturated bonds (polymerization It is a low-molecular-weight compound having a polyunsaturated group). Examples thereof include polyfunctional compounds having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Although the molecular weight of the polyfunctional monomer is not particularly limited, it is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, from the viewpoint of handling.
  • a bifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate compound (hereinafter also simply referred to as “polyfunctional (meth)acrylate compound”) is particularly preferred. It is a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. By containing such a compound, the photosensitive resin composition becomes excellent in photosensitivity and curability, and it becomes possible to obtain a cured film (fine pattern) with high hardness and high adhesion.
  • the functionality of the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more.
  • the functional number is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less. That is, the functional number of the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably 3-10, more preferably 4-8, still more preferably 5-6.
  • polyfunctional monomer examples include (di)ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth) ) acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta Polyfunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and the like.
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ⁇ -caprolactone-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate , ⁇ -caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ⁇ -caprolactone
  • the content of the polyfunctional monomer may be appropriately set according to the type of the polyfunctional monomer and the polymer used, as well as the purpose and application. It is preferably 2% by mass or more and preferably 85% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and the upper limit is more preferably 75% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably. is 50 mass % or less, most preferably 40 mass % or less.
  • the content of the polyfunctional monomer is more preferably 5 to 75% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 15 to 50% by mass, relative to 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. % by weight, most preferably 15 to 40% by weight.
  • content of the said polyfunctional monomer is 50 to 500 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers.
  • content of the polyfunctional monomer is within this range, a cured film having a higher surface hardness can be obtained, and the developability is further improved, coupled with the preferable weight-average molecular weight of the polymer being 3000 or more.
  • it is more preferably 400 parts by mass or less. More preferably 300 parts by mass or less, particularly preferably 200 parts by mass or less, and most preferably 150 parts by mass or less.
  • the content of the polyfunctional monomer is more preferably 80 to 400 parts by mass, more preferably 100 to 300 parts by mass, particularly preferably 120 to 200 parts by mass, most preferably 120 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer. ⁇ 150 parts by mass.
  • photopolymerization initiators include alkylphenone-based compounds, aminoketone-based compounds, benzophenone-based compounds, benzoin-based compounds, thioxanthone-based compounds, halomethylated triazine-based compounds, halomethylated oxadiazole-based compounds, biimidazole-based compounds, and oximes.
  • photopolymerization initiators such as ester-based compounds, oxime ether-based compounds, titanocene-based compounds, benzoic acid ester-based compounds, and acridine-based compounds can be used.
  • the photopolymerization initiator it is preferable to use an alkylphenone compound, an aminoketone compound, an oxime ester compound, an oxime ether compound, and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE907”, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (“IRGACURE369”, manufactured by BASF), etc.
  • Alkylphenone compounds 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(O-benzoyloxime) ("OXE01", manufactured by BASF), ethanone, 1-[9- Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime) (“OXE02”, manufactured by BASF), 1,2-octanedione, 1-[4 -(phenylthio)-,2-,(O-benzoyloxime)], ethanone ("OXE03", manufactured by BASF), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3- It is more preferable to use an oxime ester compound such as yl]-,1-(O-acetyloxime) (“OXE04”, manufactured by BASF).
  • the photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two
  • the photosensitive resin composition preferably further contains an aminoketone-based polymerization initiator. As a result, the hardness and adhesion are further improved.
  • the content of the photopolymerization initiator may be appropriately set according to the purpose, application, etc., and is not particularly limited. It is preferable to have Thereby, a cured film having excellent adhesion can be obtained. It is more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more. Further, considering the influence of the decomposed product of the photopolymerization initiator and the balance with economic efficiency, etc., it is preferably 30 parts by mass or less. It is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. .5 to 10 parts by mass.
  • photosensitizers and photoradical polymerization accelerators that may be used in combination with the photopolymerization initiator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyrromethene dyes; dialkylaminobenzene-based compounds such as ethyl dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; mercaptan-based hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole; be done.
  • dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyrromethene dyes
  • dialkylaminobenzene-based compounds such as ethyl dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate
  • mercaptan-based hydrogen donors such as
  • the photosensitive resin composition (preferably negative photosensitive resin composition) of the present invention preferably contains a colorant.
  • the coloring material include pigments and dyes.
  • the coloring material either a pigment or a dye may be used, or a combination of the pigment and the dye may be used.
  • a pigment or a dye may be used, or a combination of the pigment and the dye may be used.
  • a black coloring material when forming red, blue, and green pixels of a color filter, it is preferable to use a known technique that achieves desired color characteristics by appropriately combining color materials such as blue and purple, green and yellow, and the like.
  • a black matrix or a black column spacer it is preferable to use a black coloring material.
  • pigments are preferred from the standpoint of durability, and dyes are preferred from the standpoint of improving the luminance of panels and the like. These can be appropriately selected according to the properties required.
  • a pigment is preferable because the heat-resistant coloring resistance of the cured product can be further improved.
  • Pigments similar to those described in JP-A-2015-157909 can be used.
  • the above pigments are not particularly limited, but examples include azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments (quinacridone-based, perylene-based, perinone-based, isoindolinone-based, isoindoline-based, dioxazine-based, thioindigo-based, and anthraquinone-based pigments).
  • organic pigments such as dye lake-based pigments; white and extender pigments (titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.) , Chromatic pigments (yellow, cadmium, chrome vermilion, nickel titanium, chrome titanium, yellow iron oxide, red iron oxide, zinc chromate, red lead, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, chrome green, chromium oxide, bismuth vanadate, etc.) ), black pigments (carbon black, bone black, graphite, iron black, titanium black, etc.), luster pigments (pearl pigments, aluminum pigments, bronze pigments, etc.), fluorescent pigments (zinc sulfide, strontium sulfide, strontium aluminate, etc.) inorganic pigments such as;
  • the dye examples include organic dyes described in JP-A-2010-9033, JP-A-2010-211198, JP-A-2009-51896, and JP-A-2008-50599. can. Among them, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes and the like are preferable. These colorants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content ratio of the coloring material is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose and application. 80 mass %, more preferably 5 to 70 mass %, still more preferably 10 to 60 mass %. By controlling within these ranges, it is possible to fully meet the recent demands for higher color purity and higher luminance.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the coloring material, it preferably further contains a dispersant.
  • the dispersant has a site for interaction with the colorant and a site for interaction with the dispersion medium (for example, solvent or binder resin), and has the function of stabilizing the dispersion of the colorant in the dispersion medium.
  • resin-type dispersants eg, polymer dispersants
  • surfactants eg, low-molecular-weight dispersants
  • pigment derivatives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • resin-type dispersant examples include polyurethanes, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, and polysiloxanes.
  • long-chain polyaminoamide phosphates hydrogen group-containing polycarboxylic acid esters, amides and salts thereof formed by the reaction of poly(lower alkyleneimine) with polyesters having free carboxyl groups, (meth)acrylic acid-styrene copolymers, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide/polypropylene oxide adducts, etc. mentioned.
  • Commercially available products of the resin-type dispersant include those described in JP-A-2015-157909.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, Anionic surfactants such as sodium stearate and sodium lauryl sulfate; nonions such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate cationic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and alkylimidazoline;
  • the dye derivative is a compound having a structure in which a functional group is introduced into the dye.
  • the functional group include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and quaternary salts thereof, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. , a phthalimide group, and the like.
  • the structure of the base dye include azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene, perylene, and diketopyrrolopyrroles. system and the like.
  • the content of the dispersant may be appropriately set according to the purpose and application. It is preferably 0.01 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the resin composition. More preferably 0.1 to 50% by mass, still more preferably 0.3 to 40% by mass.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method of mixing and dispersing each of the above-described components using various mixers or dispersers may be mentioned. be done.
  • the mixing/dispersing step is not particularly limited, and may be performed by a known method. In addition, other steps that are normally performed may be further included.
  • the photosensitive resin composition contains a coloring material, it is preferably prepared through a coloring material dispersion treatment step.
  • a colorant preferably an organic pigment
  • a dispersant preferably an organic pigment
  • a solvent preferably an organic pigment
  • a disperser preferably an organic pigment
  • Methods of obtaining dispersions also referred to as "millbases”
  • the dispersing machine include paint conditioners, bead mills, roll mills, ball mills, jet mills, homogenizers, kneaders and blenders.
  • the dispersion treatment step preferably, after kneading and dispersing with a roll mill, a kneader, a blender, etc., fine dispersion treatment is performed with a media mill such as a bead mill filled with beads of 0.01 to 1 mm. .
  • a composition preferably a transparent liquid
  • the obtained photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter or the like to remove fine dust.
  • the photosensitive resin composition (preferably negative photosensitive resin composition) of the present invention preferably contains a solvent as a diluent, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the components such as the polymer, the polyfunctional monomer, the photopolymerization initiator and the coloring material.
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3- Esters such as methoxybutyl acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene; Chloroform, dimethyl sulfoxide; etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • the content of the solvent may be appropriately set according to the optimum viscosity when using the photosensitive resin composition. For example, it is 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • a preferred lower limit is 30 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • the solvent content is preferably 30 to 1000 parts by mass, more preferably 60 to 700 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition can be appropriately set according to the desired thickness of the cured film.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition can be adjusted by adding a solvent.
  • the upper limit of the viscosity of the photosensitive resin composition in which a solvent is added to adjust the solid content (non-volatile content) to 40% is, for example, preferably 30 mPa s or less, more preferably 20 mPa s or less, and 15 mPa s or less. is particularly preferred.
  • the lower limit of the viscosity is preferably, for example, 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, depending on the desired thickness of the cured film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, and barium sulfate, quantum dot particles, and antifoaming, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • agents, coupling agents, leveling agents, sensitizers, release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, flame retardants, polymerization inhibitors, polymerization retarders, polymerization accelerators It may contain known additives such as viscosity agents, dispersants and surfactants.
  • the present invention also provides a cured film obtained by curing the polymer and/or the photosensitive resin composition.
  • a cured film can be obtained by coating the photosensitive resin composition on a substrate and curing the composition.
  • materials used as substrates to be coated include transparent materials such as glass, acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins such as PET, polystyrene resins, and metal materials such as aluminum, copper, iron, and stainless steel.
  • the cured film preferably has a film thickness (thickness) of 0.1 to 20 ⁇ m. As a result, it is possible to satisfactorily meet the demand for reduction in the height of members, display devices, and the like using the cured film. More preferably 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 8 ⁇ m.
  • the above cured film is used, for example, in liquid crystal/organic EL/quantum dot/micro LED liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, touch panel display devices, color filters, black matrices, photospacers, black column spacers, inks, and printing plates. , printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, insulating films, films, organic protective films, and various other optical members and structural members of electrical and electronic equipment. Among them, it is preferably used for color filter applications.
  • a color filter using the above photosensitive resin composition that is, specifically, a color filter and a color filter having a cured product (cured film) formed from the above photosensitive resin composition on a substrate.
  • a manufacturing method is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Color filter As an example of an embodiment having the above cured product (cured film), there is a color filter having the above cured film on a substrate. This manufacturing method will be described in detail below.
  • the members constituting the color filter specifically include three primary color (RGB) pixels, a resin black matrix, a protective film, a columnar spacer, etc. At least one of these members constituting the color filter is It is preferable to have a cured film formed from the photosensitive resin composition of the invention.
  • the resin composition of the present invention contains three primary colors of red, green, and blue coloring materials, and when forming a resin black matrix, it contains a black coloring material.
  • the color filter can be produced, for example, as follows. 1) A substrate is coated with a photosensitive resin composition by a known coating method and dried to form a coating film.
  • the substrate is preferably a transparent substrate, and specific examples thereof include glass (preferably non-alkali glass), transparent plastic, and the like. If necessary, the substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, chemical treatment using a silane coupling agent or the like.
  • Known coating methods include a spin coating method, a spray method, and the like, and the spin coating method is preferred.
  • the drying temperature is preferably room temperature to 120°C, more preferably 60 to 100°C.
  • the drying time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes. Moreover, it is preferable to heat-dry under normal pressure or a vacuum.
  • a photomask (patterning film) provided with openings corresponding to a desired pattern shape is placed on the coating film obtained in 1) in a contact state or a non-contact state, and light is irradiated. , to harden.
  • Light means not only visible light but also radiation such as ultraviolet rays, X-rays and electron beams, with ultraviolet rays being the most preferred.
  • a high-pressure mercury lamp is generally preferably used as the ultraviolet light source.
  • the alkaline component in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, potassium hydroxide, sodium hydroxide and/or sodium carbonate are preferred.
  • the concentration of the alkaline component is preferably 0.01 to 5% by mass in 100% by mass of the alkaline aqueous solution. When the concentration of the alkali component is within this range, the solubility of the alkali-soluble polymer is further improved, and the developability (development speed) can be further increased. More preferably 0.05 to 3% by mass, still more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • a surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the coloring material of the photosensitive resin composition is sequentially changed to red (R), green (G), and blue (B), and the above steps 1) to 3) are repeated to obtain R, G, B are formed to produce RGB pixels.
  • a protective film is formed as necessary.
  • the columnar spacers can be produced by applying a photosensitive resin composition to the surface on which the spacers are to be formed in such a thickness that the spacers have the desired height, and then performing the above steps 1) to 3).
  • the temperature for post-baking is preferably 120 to 300.degree.
  • the temperature is set at this temperature, deterioration of smoothness of the coating film due to coloring of pixels and thermal decomposition can be more sufficiently suppressed, and further curing proceeds to further increase the strength of the coating film. Therefore, it becomes possible to further increase the hardness and adhesion of the patterned cured film. It is more preferably 150 to 250°C, still more preferably 180 to 230°C.
  • Post-baking may be performed after development in the formation of each member (after the above 3) in the formation of each member), or may be performed after all the members are formed.
  • the polymer of the present invention can give a cured product with excellent developability and excellent adhesion.
  • the photosensitive resin composition containing the polymer of the present invention and a polyfunctional monomer can provide a cured product having a high developing speed and excellent adhesion to substrates, heat resistance, and the like.
  • Such a polymer and photosensitive resin composition of the present invention can be used for applications such as resist materials (preferably color filter resists), various coating agents, and paints. Since it has a group, it can be suitably used as an alkali-developable negative resist material for producing colored pixels of a color filter, a black matrix, an overcoat, a photospacer, an optical waveguide, and the like.
  • Display device member and display device The display device member and display device of the present invention have the above cured film, and may further have one or more other constituent members. In recent years, with the advancement of technology such as display devices, there is a strong demand for even higher performance for each member used, but if the photosensitive resin composition of the present invention is used, such needs can be met. It is possible to sufficiently improve the reliability of the display quality and imaging quality of various display devices to the extent that it is possible to sufficiently cope with .
  • the display device is not particularly limited, for example, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a touch panel display device, and the like are suitable. As the touch panel type display device, a capacitive type display device is particularly preferable.
  • the display device member may be a film-like single-layer or multi-layer member composed of the cured film, or a member in which the single-layer or multi-layer member is further combined with another layer. Alternatively, it may be a member (for example, a color filter, etc.) containing the cured film.
  • Acid value 1.5 g of the polymer solutions prepared in Examples and Comparative Examples were precisely weighed, dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone and 10 g of water, and titrated with a 0.1N KOH aqueous solution. Titration was performed using an automatic titrator (trade name: COM-1700A, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), and the acid value per 1 g of polymer was obtained from the solid content concentration (mgKOH/g).
  • Tg Glass transition temperature
  • the Tg of the homopolymer of the monomer used in the FOX formula is, for example, described in "POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION" (J. BRANDRUP, E. H.
  • Tg polymer Tg (w 1 , w 2 , ...: weight fractions of monomers 1, 2, ... in the polymer Tg 1 , Tg 2 , ...: monomers 1, 2 constituting the polymer , homopolymer Tg)
  • the polymer solution was applied to a 5 cm square glass substrate, spin-coated onto the glass substrate, and dried at room temperature under reduced pressure for 4 hours to form a thin film with a film mass of 30 mg or less. Volatile components are removed to obtain a solid content. Regarding the solid content, it is confirmed by quantification by gas chromatography that the residual solvent is 0.1 wt % or less.
  • the obtained solid content is measured using a DSC (differential scanning calorimeter method, measuring instrument: Netsch DSC3500) under a nitrogen stream at a heating rate of 10° C./min according to JIS-K7121.
  • DSC differential scanning calorimeter method, measuring instrument: Netsch DSC3500
  • Double bond equivalent (g/mol) It was obtained by dividing the mass (g) of the polymer solid content by the double bond amount (mol) of the polymer.
  • the temperature was raised to 90°C by On the other hand, as a dropping tank (A), 210 g of N-benzylmaleimide (BzMI), 134 g of methacrylic acid (MAA), 8 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 8 g of methyl methacrylate (MMA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) were placed in a beaker. ) 479 g, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 147 g, propylene glycol monomethyl ether (PGME) 63 g, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (NOF Co., Ltd.
  • PzMI N-benzylmaleimide
  • MAA methacrylic acid
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • Example 2 978 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was introduced into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe and a dropping tank inlet port, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 90°C.
  • a dropping tank (A) 120 g of N-benzylmaleimide (BzMI), 72 g of methacrylic acid (MAA), 80 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 248 g of methyl methacrylate (MMA), and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) were placed in a beaker.
  • BzMI N-benzylmaleimide
  • MAA methacrylic acid
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • Example 3 A reaction tank equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe and a dropping tank inlet was charged with 572 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 276 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME), replaced with nitrogen, and then heated.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the temperature was raised to 90°C by On the other hand, as a dropping tank (A), 240 g of N-benzylmaleimide (BzMI), 172 g of methacrylic acid (MAA), 160 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 68 g of methyl methacrylate (MMA), and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) were placed in a beaker. ) 160 g, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 168 g, propylene glycol monomethyl ether (PGME) 72 g, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (NOF Co., Ltd.
  • PzMI N-benzylmaleimide
  • MAA methacrylic acid
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • Example 4 A reaction tank equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe, and a dropping tank inlet was charged with 586 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 283 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME), purged with nitrogen, and then heated.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the temperature was raised to 90°C by On the other hand, as a dropping tank (A), 40 g of N-benzylmaleimide (BzMI), 128 g of acrylic acid (AA), 64 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 8 g of methyl methacrylate (MMA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) were placed in a beaker. ) 560 g, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 159 g, propylene glycol monomethyl ether (PGME) 68 g, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (NOF Co., Ltd.
  • PzMI N-benzylmaleimide
  • AA acrylic acid
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • Example 5 A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube, a cooling tube, and a dropping tank inlet was charged with 620 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 294 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME), purged with nitrogen, and then heated.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the temperature was raised to 90°C by On the other hand, as a dropping tank (A), 80 g of N-benzylmaleimide (BzMI), 112 g of methacrylic acid (MAA), 208 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 400 g of 2-ethylbutyl acrylate (2EBA), and propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a beaker.
  • BzMI N-benzylmaleimide
  • MAA methacrylic acid
  • CHMA 208 g of cyclohexyl methacrylate
  • 2EBA 2-ethylbutyl acrylate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PERBUTYL (registered trademark) O t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • nDM n-dodecyl mercaptan
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • TEA triethylamine
  • Antage W-400 manufactured by Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Example 7 A polymer solution A-7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that N-phenylmaleimide (PMI) was used instead of N-benzylmaleimide.
  • PMI N-phenylmaleimide
  • Example 8 In [Example 1], 210 g of N-benzylmaleimide (BzMI) was replaced with 252 g of dimethyl-2,2′-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate (MD), and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA ) was changed to 437 g instead of 479 g, in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer solution A-8.
  • BzMI N-benzylmaleimide
  • MD dimethyl-2,2′-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • Example 9 A polymer solution A-9 was obtained in the same manner as in Example 5, except that octyl acrylate (OA) was used instead of 2-ethylbutyl acrylate.
  • OA octyl acrylate
  • Example 10 A polymer solution A-10 was obtained in the same manner as in Example 5, except that stearyl methacrylate (STMA) was used instead of 2-ethylbutyl acrylate.
  • STMA stearyl methacrylate
  • a polymer solution A-11 was obtained in the same manner as in Example 5, except that lauryl acrylate (LA) was used instead of 2-ethylbutyl acrylate.
  • LA lauryl acrylate
  • a polymer solution A-12 was obtained in the same manner as in Example 5, except that ethyl methacrylate (EMA) was used instead of 2-ethylbutyl acrylate.
  • EMA ethyl methacrylate
  • the temperature was raised to 90°C by On the other hand, as a dropping tank (A), 70 g of N-benzylmaleimide (BzMI), 98 g of methacrylic acid (MAA), 182 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 350 g of 2-ethylbutyl acrylate (2EBA), and propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a beaker.
  • BzMI N-benzylmaleimide
  • MAA methacrylic acid
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • 2EBA 2-ethylbutyl acrylate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PERBUTYL (registered trademark) O t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • nDM n-dodecyl mercaptan
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the temperature was raised to 90°C by On the other hand, as a dropping tank (A), 88 g of methacrylic acid (MAA), 183 g of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 132 g of methyl methacrylate (MMA), 330 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), propylene glycol monomethyl ether acetate ( PGMEA) 92 g, propylene glycol monomethyl ether (PGME) 40 g, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (NOF Co., Ltd. "PERBUTYL (registered trademark) O”) 15 g were mixed with stirring, and added dropwise.
  • MAA methacrylic acid
  • CHMA 183 g of cyclohexyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether
  • nDM n-dodecyl mercaptan
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a polymer solution A-15 was obtained in the same manner as in Example 1, except that butyl acrylate (BA) was used instead of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
  • BA butyl acrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • a polymer solution A-16 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2-acryloyloxyethylsuccinic acid (HOA-MS) was used instead of methacrylic acid.
  • HOA-MS 2-acryloyloxyethylsuccinic acid
  • Table 1 shows the compositions and physical properties of the polymer solutions A-1 to A-10 (Examples 1 to 10) and A-11 to A-16 (Comparative Examples 1 to 6).
  • Pigment dispersion 1 12.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 0.4 parts of Disparlon DA-7301 as a dispersant, and C.I. I. Pigment Green 58 at 2.25 parts and C.I. I. Pigment Yellow 138 was mixed with 1.5 parts and dispersed for 3 hours using a paint shaker to obtain Pigment Dispersion 1 (solid content: 22% by mass).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Disparlon DA-7301 Disparlon DA-7301
  • photosensitive resin composition 8.4 g of the polymer solution A-1 as a binder resin (total solid content: 3.5 g), 3.5 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) as a polyfunctional monomer, and 39.8 g of pigment dispersion 1 (solid content: total amount 8.75 g) and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one as a photopolymerization initiator (trade name “IRGACURE (registered trademark) 907”, BASF Japan) (hereinafter referred to as Irg907) was added and diluted with PGMEA so that the non-volatile content concentration was 20% by weight to prepare a photosensitive resin composition B1.
  • photosensitive resin compositions B2 to B16 were prepared using the above polymer solutions (A-2 to A-16) as binder resins. The composition is shown in Table 2.
  • a photosensitive resin composition was applied onto a 10 cm square glass substrate with a spin coater and dried in an oven at 90° C. for 3 minutes. After drying, a photomask having a line and space of 1 to 100 ⁇ m is placed at a distance of 100 ⁇ m from the coating film, and a UV aligner (trade name “TME-150RNS”, TOPCON Co., Ltd.) equipped with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp. (manufacturer) at an intensity of 100 mJ/cm 2 (converted to illuminance at 365 nm).
  • a 0.05% by mass potassium hydroxide aqueous solution is sprinkled on the coating film using a spin developing machine to dissolve and remove the unexposed areas, and the remaining exposed areas are washed with pure water for 10 seconds for development. to form a line-and-space pattern.
  • the time required for dissolving and removing the unexposed portion was measured, and this was defined as development time (seconds), and was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results.
  • [Minimum adhesion pattern] A line-and-space pattern was formed in the same manner as in the development speed test, except that the time for spraying the aqueous potassium hydroxide solution was changed to twice the development time obtained in the development speed test. The size of the minimum pattern formable was observed with an optical microscope and determined as the minimum adhesion pattern. Table 2 shows the results. It was judged that the closer the minimum adhesion pattern is to 1, the better.
  • Irg907 IRGACURE® 907, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • Example 14 The development time was as short as 9 seconds, and the minimum adhesion pattern was good although inferior to Examples 11-13 and 15-18.
  • Example 15 The development time was as short as 12 seconds, and the minimum contact pattern was good although inferior to Examples 11-13 and 16-18.
  • the pattern diameter was also good at 21 ⁇ m.
  • Example 19 and 20 The development time was as fast as 10 seconds or less. The difference between the pattern system and the mask system was also small compared to Comparative Examples 7-9. The minimum adhesion pattern tended to deteriorate compared to Examples 11-18, but was better than Comparative Examples 8-12.
  • Comparative Example 8 The development time was as slow as 25 seconds, the pattern diameter was as large as 26 ⁇ m, and the minimum adhesion pattern was as large as 8 ⁇ m, which is worse than in Examples 11-20.
  • the EMA in the polymer of Comparative Example 8 is a monomer having a polymer Tg of about 65°C.
  • Comparative Example 9 The development time was as fast as 9 seconds. On the other hand, the pattern diameter was 28 ⁇ m, and the minimum adhesion pattern was as large as 8 ⁇ m.
  • the polymer of Comparative Example 9 is a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in its side chain.
  • the pattern diameter is good at 22 ⁇ m.
  • the development time was as slow as 13 seconds, and the minimum adhesion pattern was as large as 8-10 ⁇ m, which was worse than in Examples 11-20.
  • the polymer of Comparative Example 10 is a polymer having no structural unit (A), and the BA in the polymer of Comparative Example 11 is a monomer having a butyl group and a polymer Tg of about -54°C. be.
  • HOA-MS in Comparative Example 12 is an acid group-containing monomeric compound, and the acid group is 8 atoms apart from the main chain.
  • photosensitive resin compositions C1 to C3 were prepared by diluting with PGMEA so that the concentration of non-volatile matter was 20% by weight with the composition shown in Table 3. was evaluated for heat resistance. Table 3 shows the results.
  • Example 21 is a value superior to Comparative Examples 13 and 14. became.
  • the polymer of Comparative Example 13 is a polymer having no structural unit (A)
  • HOA-MS in Comparative Example 14 is an acid group-containing monomeric compound, and the distance between the main chain and the acid group is 8 atoms. is.
  • the radically polymerizable polymer and photosensitive resin composition of the present invention can be applied, for example, to resist materials, and can be suitably used in the fields of optics, electrical machinery and electronics.

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Abstract

本発明は、現像速度が速く、微細なパターンを形成でき、細線密着性に優れた硬化物を与えることができる重合体、及び上記重合体を含む感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、酸基を有する重合体であって、該重合体は、主鎖に環構造を有する構造単位、及び、特定の構造式で表されるホモポリマーのＴｇが－５℃以下の単量体由来の構造単位を有し、実質的にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有さず、該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下である重合体、また、上記重合体、及び多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物に関する。更に光重合開始剤、及び色材を含む形態が好ましく、カラーフィルター用レジストである形態が特に好ましい形態である。

Description

重合体及びその感光性樹脂組成物
本発明は、重合体及びその感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、重合体、ならびに重合体、多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物に関する。
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。
コンタクトホール形成性やパターン形成性に優れた着色樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、（Ｄ）特定の酸化防止剤及び（Ｅ）特定の紫外線吸収剤を更に含有する着色樹脂組成物が記載されている。なお、特に好ましいバインダー樹脂として、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ－１）が記載されている。特許文献１ではカラーフィルターレジストを硬化させた際のパターン径を露光時のマスク径に近づけることが求められている。また、有機系顔料に対する分散性に優れる感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献２には、炭素数８～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を必須として含む単量体成分を重合させて得られる重合体を含み、該重合体は、アルカリ可溶性を発現する基だけでなく、ラジカル重合性の不飽和基も導入されたアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献２ではレジスト用バインダーの高い硬化性が求められている。
特開２０１５－９８５３７号公報 特開２０１１－１４５５５３号公報
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、速い現像速度、微細なパターン形成、細線密着性を両立させることは難しく、現像時間を速くすればするほど、細線部ではパターンごと剥離しやすくなり、密着性を保つことが不十分となり、現像マージンを保つことが困難であった。また、ディスプレイの高精細化に伴って微細なパターン形成や細線密着性の向上がさらに求められている。
本発明は、上記現状に鑑みて、現像速度が速く、微細なパターンを形成でき、細線密着性に優れた硬化物を与えることができる重合体、及び上記重合体を含む感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、光学部材や電機・電子機器用途に使用できる重合体について種々検討したところ、酸基を有する重合体であって、該重合体が主鎖に環構造を有する構造単位と特定の構造単位を有し、酸基の位置を特定の範囲として、且つ実質的にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有しない重合体を用いることで、現像速度が速く、パターンに線太りや削れがなく、数μｍレベルの微細なパターンでも良好にパターン形成でき、形成されたパターンの密着性（特に細線密着性）に優れた硬化物（硬化膜）を与えることを見出した。
また、本発明者らは、このような重合体を含む感光性樹脂組成物が、カラーフィルター等の光学部材を形成するための樹脂組成物として特に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、下記＜１＞～＜９＞により達成される。
＜１＞酸基を有する重合体であって、該重合体は、主鎖に環構造を有する構造単位、及び、下記一般式（１）で表されるホモポリマーのＴｇが－５℃以下の単量体由来の構造単位を有し、実質的にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有さず、該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下である重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
＜２＞酸基を有する重合体であって、該重合体は、主鎖に環構造を有する構造単位、及び、下記一般式（１）で表されるホモポリマーのＴｇが－５℃以下の単量体由来の構造単位を有し、該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下であり、下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、該重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下である重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは２価の有機基を表す。）
＜３＞前記酸基は、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基である前記＜１＞又は＜２＞に記載の重合体。
＜４＞前記重合体は、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有する前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の重合体。また、該重合体はレジスト用の重合体であることが好ましい。
＜５＞前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の重合体、及び多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物。
＜６＞更に光重合開始剤、及び色材を含む前記＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞カラーフィルター用レジストである前記＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞前記＜５＞～＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜９＞前記＜８＞に記載の硬化膜を有する表示装置用部材。
本発明の重合体及び感光性樹脂組成物は、現像速度が速く、パターン形成性、及び、細線密着性に優れた硬化物を与えることができる。このような本発明の重合体及び感光性樹脂組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の光学部材や電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
また、本明細書において、数値範囲「Ｍｉｎ～Ｍａｘ」は、最小値Ｍｉｎ以上、且つ、最大値Ｍａｘ以下を意味する。さらに、上限値及び下限値について、好適な数値を段階的に記載する場合、各々分けて記載した上限値と下限値を、適宜組み合わせた数値範囲も好適な数値範囲である。
１．重合体
本発明の重合体は、酸基を有し（好ましくは酸基を側鎖に有し）、さらに主鎖に環構造を有する構造単位、及び、下記一般式（１）で表され、且つホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が－５℃以下の単量体由来の構造単位を有し、実質的にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有さず、該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下である、重合体（「重合体－１」とも称する）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
また、本発明の重合体は、酸基を有し（好ましくは酸基を側鎖に有し）、さらに主鎖に環構造を有する構造単位、及び、下記一般式（１）で表され、且つホモポリマーのＴｇが－５℃以下の単量体由来の構造単位を有し、該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下であり、下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、該重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下である重合体（「重合体－２」とも称する）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは２価の有機基を表す。）
本発明の重合体－１、及び、重合体－２は、上記構成からなるため、現像速度が速く、微細なパターンを形成でき、密着性に優れた硬化物（硬化膜、細線パターン）を与えることができる。
本発明の重合体は、特定の構造単位を含むことにより、現像性、パターン形成性、密着性が向上し、酸基が特定範囲の位置、すなわち主鎖との間隔が原子数６以下であることにより現像性、密着性が向上し、且つ、実質的にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有しないことで、ＵＶ露光時において回折光による硬化を防ぐことができ、パターンの微細化が可能となったと推測される。以下に詳述する。
本発明の重合体は、酸基を含む構造単位を有する。上記重合体が酸基を有することにより、アルカリ可溶性となり、現像性を発揮することができる。
上記酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下の位置にある。上記酸基がこのような主鎖に近い特定範囲の位置にあることにより、上記重合体の現像性が向上する。また、上記重合体に含まれる上記一般式（１）で表される構造単位の炭化水素基の炭素数が６～２０（低Ｔｇ）であることとの組み合わせにより現像速度がより速くなる。
通常、主鎖から比較的遠く離れた位置に酸基を有する重合体を製造する場合、ビニル系単量体に酸基を有する化合物又は酸無水物を反応させてビニル基から離れた位置に酸基を有する単量体を合成し、この単量体を用いて共重合を行う。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸とを反応させることでビニル基から離れた位置に酸基を有する単量体を得ることができるが、この単量体を共重合させて製造された重合体をカラーフィルターの製造に用いると、後硬化工程（加熱工程）時に、水が付加してマレイン酸部分が脱離し、これが異物となって、得られる硬化物の耐熱性や透明性等を低下させる場合がある。これに対し、酸基と主鎖との間隔が原子数６以下である場合、ビニル系単量体に酸基を有する化合物又は酸無水物を反応させた単量体を使用する必要がないため、カラーフィルターの製造工程で酸基部分が脱離するようなことがなく、重合体の耐熱性や透明性等が低下し難いという利点もある。
ここで、本発明において、主鎖との間隔が原子数６以下であるとは、側鎖が結合した主鎖の原子と、側鎖上で酸基が結合した原子との間の原子数が６以下であることをいう。例えば、下記（ａ１）で表される構造単位においては、酸基Ｘは、主鎖との間隔が原子数４であるとし、下記（ａ２）で表される構造単位においては、酸基Ｘは、主鎖との間隔が原子数６であるとする。また、酸基が主鎖に直接結合している場合は、主鎖との間隔が原子数０であるとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましく、０であることが最も好ましい。
上記酸基は、主鎖に直接結合していることが好ましい。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられる。中でも、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸基である。すなわち、上記酸基は、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基であることが好ましく、上記酸基を含む構造単位は、（メタ）アクリル酸由来の構造単位であることが好ましい。なお、樹脂全体のＴｇを高くすることができ、細線密着性を向上することができる点でメタクリル酸由来の構造単位であることが特に好ましい。この理由は定かではないが、上記一般式（１）で表される構造と、メタクリル酸のようなＴｇの高いユニットの組み合わせにより、基板への追従性がよくなることで、細線密着性が向上したものと考えられる。
上記酸基を含む構造単位の含有割合は、上記重合体の現像性、及び密着性の両立を考慮すると、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、１～５０質量％であることが好ましい。全構造単位１００質量％に対して、より好ましくは５質量％以上、またより好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。
すなわち、上記酸基を含む構造単位の含有割合は、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは５～３５質量％である。
なお、酸基を含む構造単位は酸基含有単量体（「酸基含有単量体（ｓ）」とも称する）を重合することで導入することが好ましい。上記酸基含有単量体（ｓ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ－１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。反応性、耐熱着色性等の点で、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本発明の重合体－１は、実質的に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有しない。これにより光に対する感度が低下することで、露光時の線太り（露光マスク径より広いパターン形成）が発生し難くなりパターンの微細化が可能となる。
本発明において、上記エチレン性不飽和二重結合とは、重合性二重結合、すなわち炭素－炭素二重結合を意味する。実質的にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有しないとは、本発明の効果を奏しない範囲であり、例えば、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構造単位の含有割合が、重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下の範囲であり、好ましくは０～３質量％、より好ましくは０～１質量％、更に好ましくは０～０．５質量％の範囲である。
上記重合体の二重結合当量は３０００（ｇ／ｍｏｌ）以上であることが好ましく、最も好ましくは３００００（ｇ／ｍｏｌ）以上である。上記二重結合当量の実測においてはＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法で測定限界値以下の範囲である。
上記エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和二重結合は、例えば、反応性を高めるために、エポキシ基含有単量体を上記重合体の酸基に反応させることで、上記重合体に導入されるが、本発明では導入しない、ないしは実質的に導入しない。
上記エポキシ基含有単量体としては、エポキシ基と、重合性二重結合とを含む化合物が挙げられる。重合性二重結合としては、例えば、上述したエチレン性不飽和二重結合と同様であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
本明細書中、エポキシ基には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル結合又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
上記エポキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β－メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β－エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
上記側鎖にエチレン性不飽和二重結合を含む構造単位としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは２価の有機基を表す。上記エポキシ基含有単量体の構造によって種々の有機基が挙げられる。
Ｚとしては、例えば、下記の一般式（６１）又は（６２）で表される有機基が挙げられる。ここで、下記の一般式（６１）、（６２）中の＊１は重合体の主鎖側の酸素原子と結合している位置、＊２は側鎖のエチレン性不飽和二重結合側の酸素原子と結合している位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
本発明の重合体－２は、上記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下である。上記重合体－２は、当該構造単位を実質的に含まないことが特に好ましい。
具体的には、上記一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、パターン微細化の点で、重合体の全構造単位１００質量％に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
本発明の重合体－２においてはまた、上記一般式（２）で表される構造単位を含めた側鎖にエチレン性不飽和二重結合を含む構造単位の含有割合が、重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。上記重合体－２における側鎖にエチレン性不飽和二重結合を含む構造単位としては、上述した重合体－１におけるものと同様のものが挙げられる。
本発明の重合体は、主鎖に環構造を有する構造単位、及び、上記一般式（１）で表される構造単位を有する。各構造単位について説明する。
主鎖に環構造を有する構造単位は、以下、「構造単位（Ａ）」とも称する。
重合体の主鎖骨格に環構造を有する構造単位を有することにより、本発明の重合体の耐熱性が向上し、また、硬化物の密着性を向上させることができる。主鎖に環構造を有することで、重合体の耐熱分解性は向上するため、硬化膜の細線密着性も担保されるものと考えられる。また、酸化合物として、メタクリル酸と組み合わせることで、より細線密着性が向上すると考えられる。
上記構造単位（Ａ）を与える単量体としては、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等の１種又は２種以上が好適である。このような単量体としては、Ｎ－置換マレイミド系単量体、ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。このように主鎖に環構造を有する構造単位は、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位（Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位）、ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位、及び、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
特にＮ－置換マレイミド系単量体単位を含む重合体は、耐熱性や分散性（例えば、色材の分散性）、硬度等がより向上された硬化物を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む重合体とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構造単位を含む重合体を意味する。
上記Ｎ－置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや分散性に優れる点で、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ－ベンジルマレイミドが好適である。
上記Ｎ－ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ－メチルベンジルマレイミド、ｐ－ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ－ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ－クロロベンジルマレイミド、ｏ－ジクロロベンジルマレイミド、ｐ－ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。
上記Ｎ－フェニルマレイミドとしては、例えば、フェニルマレイミド；ｐ－メチルフェニルマレイミド、ｐ－ブチルフェニルマレイミド等のアルキル置換フェニルマレイミド；ｐ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基置換フェニルマレイミド；ｏ－クロロフェニルマレイミド、ｏ－ジクロロフェニルマレイミド、ｐ－ジクロロフェニルマレイミド等のハロゲン置換フェニルマレイミド等が挙げられる。
上記ジアルキル－２，２’－（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等を用いることが好適である。
上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、アルキル－（α－メタリルオキシメチル）アクリレート系単量体等も好ましい。中でも、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α－（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。
上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
上記重合体は、上記構造単位（Ａ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
上記構造単位（Ａ）の含有割合は、上記重合体の現像性、及び密着性の両立を考慮すると、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、０．５～５０質量％であることが好ましい。上記構造単位（Ａ）の含有割合は、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、またより好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
すなわち、上記構造単位（Ａ）の含有割合は、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、より好ましくは１～４５質量％、更に好ましくは２～４０質量％である。
また、下記一般式（１）で表される構造単位は、以下、「構造単位（Ｂ）」とも称する。
上記構造単位（Ｂ）は、ホモポリマーのＴｇ（単独重合体としたときのＴｇ）が－５℃以下の単量体由来の構造単位であることが好ましい。本発明の重合体は、ホモポリマーのＴｇが－５℃以下の単量体由来の構造単位（Ｂ）を有することにより、現像時の現像液が浸み込み易くなり現像速度を速くすることができる。また、パターンの微細化を達成することができる。上記ホモポリマーのＴｇは、－１０℃以下が好ましく、－２０℃以下がさらに好ましく、－４０℃以下が特に好ましい。なお、上記ホモポリマーのＴｇの下限値は－６０℃である。Ｔｇが－６０℃以下になると、現像性が向上しすぎて、マスク径よりも小さいパターンが形成されてしまうため、不適である。すなわち、Ｔｇの範囲を上記に設定することで、マスク径と近いパターン径を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。現像速度の点から、Ｒ１は水素原子が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。
上記炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、又はｎ－エイコシル基等を挙げることができる。
上記炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基は、炭素数６～１８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましく、炭素数６～１４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数７～１２の分岐状の炭化水素基であることが特に好ましい。炭素数を上記範囲内で選択すると、基盤への密着性が向上する。その理由は、炭素鎖の疎水性相互作用によるものである。炭素数が６未満では、疎水性相互作用が弱く、密着性が低減する。一方で炭素数が２１以上だと、疎水性相互作用が向上し、密着性が向上するが、密着性が強すぎると、現像時間が長くなったり、パターンの線太りといった問題も発生するおそれがある。
上記Ｒ２としては、具体的には、好ましくはｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、２－エチルヘキシル基、２－エチルブチル基、ｎ－ステアリル基が挙げられ、より好ましくは２－エチルヘキシル基が挙げられる。Ｒ２は直鎖よりも分岐鎖の方が、疎水相互作用を効果的に発現しやすく、細線密着性に優れる。
上記構造単位（Ｂ）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（１－１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　　（１－１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
このような単量体化合物を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位（Ｂ）を有する重合体を得ることができる。
上記一般式（１－１）におけるＲ１及びＲ２としては、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様のものが挙げられる。
上記構造単位（Ｂ）を与える単量体としては、具体的には、好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル等が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
上記重合体は、上記構造単位（Ｂ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、上記重合体の現像性、パターン形成性、密着性の両立を考慮すると、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、１０質量％以上であることが好ましい。上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、上記全構造単位１００質量％に対して、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
すなわち、上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～７０質量％、更に好ましくは２０～７０質量％である。
本発明の重合体はまた、側鎖に環構造を有していても良い。すなわち、上記重合体は、側鎖に環構造を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ）」とも称する。）を有していても良い。側鎖に環構造を有することにより、上記重合体の疎水性を向上させることができ、例えば、耐溶剤性を向上させることができる。
上記環構造としては、ベンゼン等の芳香族環構造、又は、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルネン骨格等の脂環構造が挙げられる。
上記重合体が側鎖に環構造を有するには、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合するとよい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数が３～２０、より好ましくは炭素数が３～１５の脂環式炭化水素基が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロへプチル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式炭化水素基；ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、イソボルニル等の多環式炭化水素基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
上記重合性二重結合としては、例えば、上述したエチレン性不飽和二重結合と同様であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。なかでも、反応性の点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記構造単位（Ｃ）を与える単量体としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基含有単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、１モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート等の芳香族炭化水素基含有単量体が挙げられる。なかでも、疎水性を向上できる点で、脂環式炭化水素基含有単量体が好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記構造単位（Ｃ）の含有割合は、上記重合体の全構造単位１００質量％に対して、１～６０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが更に好ましい。
上記重合体は、上記構造単位（Ｃ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
上記重合体は、更に、必要に応じて他の構造単位（Ｄ）を有していてもよい。
上記他の構造単位（Ｄ）としては、例えば、上記構造単位（Ｂ）を与える単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、水酸基含有単量体、又は、他の共重合可能な単量体等に由来する構造単位が挙げられる。
上記構造単位（Ｂ）を与える単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチルエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸１－メチルブチル、（メタ）アクリル酸２－メチルブチル、（メタ）アクリル酸３－メチルブチル、（メタ）アクリル酸２，２－ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１－エチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，２－ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、１，４－ジオキサスピロ［４，５］デカ－２－イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記水酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等が挙げられる。
上記重合体は、上記構造単位（Ｄ）として、１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
上記構造単位（Ｄ）の含有割合は、上記重合体の全構造単位１００質量％に対し、０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～５０質量％、更に好ましくは１～４０質量％である。
上記重合体の重量平均分子量は、３０００～５００００が好ましい。重量平均分子量が上述の範囲であると、粘度を適度の範囲に調整でき取り扱い性が良好で、且つ密着性と現像性がより一層向上する。上記重量平均分子量は、４０００～３００００であることがより好ましく、５０００～２００００であることが更に好ましく、５０００～１５０００であることが特に好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
上記重合体の酸価は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が上述の範囲であると、アルカリ可溶性がより発現されるのみならず、硬化物の密着性がより一層向上し、現像速度がより一層高いものとなる。また、上記重合体の分散性も良好となる。上記酸価は、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
本明細書において、酸価は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以下であることが好適である。ガラス転移温度が上述の範囲であると、現像性、密着性に優れたものとなる。上記ガラス転移温度は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。また、耐熱性の点から、上記ガラス転移温度は－２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。
すなわち、上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～９０℃、更に好ましくは２０～８０℃、特に好ましくは２０～７０℃である。
本明細書において、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法について説明する。
上記重合体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、上述した構造単位（Ａ）を与える単量体（ａ）、上述した構造単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）、及び上述した酸基含有単量体（ｓ）を少なくとも含む単量体成分を重合してなる重合体であることが好ましい。以下、合成方法について説明する。
重合に用いる単量体成分は、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、及び上記酸基含有単量体（ｓ）を少なくとも含む単量体成分である。
上記単量体成分に示す各単量体の割合は、現像性、硬化物の密着性に優れた重合体が得られる限り特に限定されないが、例えば、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｓ）の含有割合は、重合体を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５～５０質量％、上記単量体（ｂ）１５～８０質量％、上記単量体（ｓ）１～５０質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）１～４０質量％、上記単量体（ｂ）２０～７０質量％、上記単量体（ｓ）５～３５質量％であることがより好ましい。
また、上記重合体を与える単量体成分が、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、上記単量体（ｓ）、及び上述した構造単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む場合、各単量体の含有割合は、重合体を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５～５０質量％、上記単量体（ｂ）１５～８０質量％、上記単量体（ｓ）１～５０質量％、上記単量体（ｃ）１～６０質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）１～４０質量％、上記単量体（ｂ）２０～７０質量％、上記単量体（ｓ）５～３５質量％、上記単量体（ｃ）５～４０質量％であることがより好ましい。
また、上記重合体を与える単量体成分が、上記単量体（ａ）、上記単量体（ｂ）、上記単量体（ｓ）、上記単量体（ｃ）、及び上述した構造単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む場合、各単量体の含有割合は、重合体を与える単量体成分の総量１００質量％に対し、上記単量体（ａ）０．５～５０質量％、上記単量体（ｂ）１５～８０質量％、上記単量体（ｓ）１～５０質量％、上記単量体（ｃ）１～６０質量％、上記単量体（ｄ）１～６０質量％であることが好ましく、上記単量体（ａ）１～４０質量％、上記単量体（ｂ）２０～７０質量％、上記単量体（ｓ）５～３５質量％、上記単量体（ｃ）５～４０質量％、上記単量体（ｄ）１～４０質量％であることがより好ましい。
上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。重合反応の好ましい形態は、特開２０１６－２９１５１号公報〔００６２〕～〔００７２〕に記載のとおりである。
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、通常連鎖移動剤として使用されるアルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類等のメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加量は、公知の方法から適宜設定することができる。
上記重合に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；炭酸ジメチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記重合体が含む酸基の一部に、エポキシ基含有単量体を付加反応させても良い。この反応方法は特に限定されず、公知の手法を適宜採用すればよいが、例えば、反応温度を６０～１４０℃とすることが好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；等の公知の触媒を使用することが好ましい。
上記エポキシ基含有単量体の使用量は、上記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下であるようにすることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。例えば、重合体を与える単量体成分の総量１００質量部に対し、０～５質量部とすることが好ましく、０～３質量部とすることが更に好ましく、０～１質量部とすることが特に好ましく、０～０．５質量部とすること（実質的に有しない範囲）が最も好ましい。これにより、細線密着性が更に向上するとともに、パターン微細化が可能となる。
なお、合成時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０～７０質量％となるように、溶媒と各単量体成分の量を設定することが好ましい。生産性と重合性の点で、より好ましい最終固形分濃度（不揮発分濃度）は２０～６５質量％であり、さらに好ましくは２５～６０質量％である。
本発明の重合体は、現像性に優れ、パターン形成性、細線密着性に優れる硬化物（硬化膜、微細パターン）を与えることができる。そのため、カラーフィルターの着色画素、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのレジスト用重合体やアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等に有用である。また、良好な色材分散性を有するため、カラーフィルター用着色感光性樹脂組成物にも有用である。上記重合体は、特にカラーレジスト用バインダー樹脂のアルカリ可溶性樹脂等として使用することが好ましく、上記重合体は、感光性樹脂組成物の成分として極めて有用である。
２．感光性樹脂組成物
上述した重合体は、更に多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物とすることができる。また、必要に応じて光重合開始剤、色材を含む感光性樹脂組成物とすることができる。上記感光性樹脂組成物は、上記重合体を含むので、現像速度が速く、パターン形成性、細線密着性に優れた硬化物を与えることができる。また、更に多官能モノマーを含むことにより、樹脂組成物の硬化性や、基材への密着性、機械的強度、耐熱性等の各種物性が優れた硬化物を与えることができる。このような、上記重合体、及び、多官能モノマーを含有する感光性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。用途としては限定されないが、カラーフィルターの着色画素、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜を形成するための材料等に好適に用いられる。
上記感光性樹脂組成物において、重合体の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０～６５質量％、更に好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％、一層好ましくは１０～３５質量％、最も好ましくは１５～３５質量％である。なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
上記感光性樹脂組成物において、多官能モノマーは、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。上記多官能モノマーの分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、３０００以下が好ましく、２０００以下が更に好ましい。
上記多官能モノマーは、中でも、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも称す）が特に好ましい。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、感光性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、高硬度で密着性の高い硬化膜（微細パターン）を得ることが可能になる。上記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下である。すなわち、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～８、更に好ましくは５～６である。
上記多官能モノマーとして、例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記多官能モノマーの含有割合としては、用いる多官能モノマーや上記重合体の種類の他、目的や用途等に応じて適宜設定すればよいが、現像性、硬化性、密着性により優れる観点から、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、２質量％以上であることが好ましく、また、８５質量％以下であることが好適である。下限値としてより好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、上限値としてより好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。
すなわち、上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、より好ましくは５～７５質量％、更に好ましくは１０～６０質量％、特に好ましくは１５～５０質量％、最も好ましくは１５～４０質量％である。
また、上記多官能モノマーの含有量は、重合体１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。多官能モノマーの含有量がこの範囲であると、表面硬度がより高い硬化膜が得られるとともに、重合体の好ましい重量平均分子量が３０００以上であることと相まって、現像性がより向上されることになる。より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは１２０質量部以上である。また、現像性をより向上させる観点から、４００質量部以下であることがより好ましい。更に好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下、最も好ましくは１５０質量部以下である。
すなわち、上記多官能モノマーの含有量は、重合体１００質量部に対し、より好ましくは８０～４００質量部、更に好ましくは１００～３００質量部、特に好ましくは１２０～２００質量部、最も好ましくは１２０～１５０質量部である。
上記感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アミノケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムエーテル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノンが好ましい。
また、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４」、ＢＡＳＦ社製）等のチタノセン系化合物；が挙げられる。
なかでも、上記光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、アミノケトン系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムエーテル系化合物を用いることが好ましく、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）等のアルキルフェノン系化合物や、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（「ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（「ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－，２－，（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン（「ＯＸＥ０３」、ＢＡＳＦ社製）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（「ＯＸＥ０４」、ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル系化合物を用いることがより好ましい。
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の光重合開始剤の中でも、アルキルフェノン系化合物、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記感光性樹脂組成物は、更に、アミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び密着性がより優れたものとなる。
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化膜を得ることができる。より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
すなわち、上記光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部、更に好ましくは１．５～１０質量部である。
なお、上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３－ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物（好ましくはネガ型感光性樹脂組成物）は、色材を含むことが好ましい。上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスやブラックカラムスペーサーを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、硬化物における耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。上記顔料としては特に限定されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等の有機顔料；白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）等の無機顔料；等が挙げられる。
上記染料としては、例えば、特開２０１０－９０３３号公報、特開２０１０－２１１１９８号公報、特開２００９－５１８９６号公報、特開２００８－５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材の含有割合としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、上記感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して２～８０質量％、より好ましくは５～７０質量％、更に好ましくは１０～６０質量％が挙げられる。これらの範囲に制御することで、近年の高色純度化や高輝度化の要望に充分に応えることが可能になる。
また、本発明の感光性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（例えば溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（例えば高分子分散剤）、界面活性剤（例えば低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の含有割合は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１～６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～５０質量％、更に好ましくは０．３～４０質量％である。
上記感光性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記感光性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（「ミルベース」とも称す。）を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１～１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた上記重合体、多官能モノマー等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得ることができる。なお、得られた感光性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物（好ましくはネガ型感光性樹脂組成物）は、必要に応じて、希釈剤としての溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、上記重合体、多官能モノマー、光重合開始剤及び色材等の成分を均一に溶解するものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。例えば、重合体１００質量部に対し、１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下である。好ましい下限値としては、重合体１００質量部に対し、３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。上記数値範囲に制御することで、組成物の取り扱い性や保存安定性、さらには塗布作業時の効率が向上する。すなわち、溶剤の含有量は、重合体１００質量部に対し、好ましくは３０～１０００質量部、より好ましくは６０～７００質量部である。
上記感光性樹脂組成物の粘度は所望の硬化膜の厚みに応じて適宜設定することができる。感光性樹脂組成物の粘度の調整は、溶剤を添加することでできる。溶剤を添加して固形分（不揮発分）を４０％に調整した感光性樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、粘度の下限値は、所望の硬化膜の厚みに応じて、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。粘度を上記範囲にすることで取り扱い性、塗布作業性が向上する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、量子ドット粒子、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
本発明は、また、上記重合体及び／又は上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜でもある。例えば、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化させることにより硬化膜を得ることができる。塗布する基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。上記硬化膜は、その膜厚（厚み）が０．１～２０μｍであることが好適である。これにより、上記硬化膜を用いた部材や表示装置等の低背化要求に充分に応えることができる。より好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは０．５～８μｍである。
上記硬化膜は、例えば、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜、フィルム、有機保護膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の構成部材の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルター用途に好ましく使用される。このように上記感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルター、すなわち具体的には、基板上に、上記感光性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）を有するカラーフィルター及びカラーフィルターの製造方法は、本発明の好適な実施形態の１つである。
３．カラーフィルター
上記硬化物（硬化膜）を有する態様の一例として、基板上に上記硬化膜を有するカラーフィルターが挙げられる。この作製方法について以下に詳述する。
なお、カラーフィルターを構成する部材は、具体的には３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜及び柱状スペーサー等があるが、これらのカラーフィルターを構成する部材のうち少なくとも１つが、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を有することが好ましい。ここで、ＲＧＢ画素を形成する場合、本発明の樹脂組成物は赤・緑・青の各３原色の色材を含み、樹脂ブラックマトリックスを形成する場合は黒色の色材を含む。
上記カラーフィルターは、例えば、次のようにして作製することができる。
１）基板上に、感光性樹脂組成物を公知のコート法でコート（塗工）し、乾燥し、塗膜を作製する。基板としては透明基板が好ましく、具体的には、ガラス（好ましくは無アルカリガラス）や透明プラスチック等が挙げられる。上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
公知のコート法としては、スピンコート法、スプレー法等が挙げられ、スピンコート法が好ましい。乾燥条件に関し、乾燥温度は室温～１２０℃が好ましく、より好ましくは６０～１００℃である。乾燥時間は１０秒～６０分が好ましく、より好ましくは３０秒～１０分である。また、常圧又は真空下で加熱乾燥することが好ましい。
２）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記１）で得た塗膜の上に、接触状態で又は非接触状態で載せ、光を照射し、硬化させる。光とは、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線をも意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源としては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。
３）上記２）の光照射後、溶剤、水又はアルカリ水溶液等で現像を行う。中でも、アルカリ水溶液が、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるため好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリ成分としては特に限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリ成分の濃度は、アルカリ水溶液１００質量％中、０．０１～５質量％であることが好ましい。アルカリ成分の濃度がこの範囲内であると、アルカリ可溶性重合体の溶解性がより向上され、現像性（現像速度）をより高めることができる。より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
４）以上の１）～３）の工程を、黒色色材を含む感光性樹脂組成物を用いて行い、基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成する。
５）次に、感光性樹脂組成物の色材を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）と順次変えて、上記１）～３）の工程を繰り返し行い、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素を形成し、ＲＧＢ画素を作製する。
６）次に、基板上に形成されたＲＧＢ画素の保護や表面平滑性を向上させる目的で、必要に応じて、保護膜を形成する。
７）上記カラーフィルターが液晶表示装置用カラーフィルターである場合には、更に、柱状スペーサーを形成することが好ましい。柱状スペーサーは、スペーサーを形成すべき面に、感光性樹脂組成物を所望のスペーサーの高さとなるような厚みに塗工し、上記１）～３）の工程を経て作製することができる。
ここで、カラーフィルターを作製する際には、各部材の作成時に、現像後加熱（ポストベーク）して硬化を更に進行させ、かつ溶媒が残存している場合はこれを完全に除去させることが好ましい。ポストベークの際の温度は１２０～３００℃が好ましい。この温度に設定すると、画素の着色及び熱分解による塗膜の平滑性低下をより充分に抑制することができる他、硬化がより進行して塗膜強度がより高まる。そのためパターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。より好ましくは１５０～２５０℃、更に好ましくは１８０～２３０℃である。ポストベークは、各部材形成における現像後（各部材作成時における上記３）の後）に行ってもよいし、全ての部材を形成した後に行ってもよい。
以上のように、本発明の重合体は、現像性に優れ、密着性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の重合体及び多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物は、現像速度が速く、基板との密着性、耐熱性等にも優れた硬化物を与えることができる。このような本発明の重合体及び感光性樹脂組成物は、レジスト材料（好ましくはカラーフィルター用レジスト）、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基等の酸基を有するのでカラーフィルターの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。
４．表示装置用部材及び表示装置
本発明の表示装置用部材及び表示装置は上記硬化膜を有するが、更に、他の構成部材等を１種又は２種以上有するものであってもよい。近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されているが、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、このようなニーズに充分に対応できる程度に、各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えばカラーフィルター等）であってもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
本発明に関し、実施例、比較例及び特性評価により具体的に示す。なお、実施例及び比較例では、特に記載しない限り％、ｗｔ％は質量％を、部は質量部を意味する。
以下の製造例等において、各種物性等は以下のようにして評価した。
［評価方法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
実施例及び比較例で調製した重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分（重合体）の重量（％）を計算した。
（３）酸価
実施例及び比較例で調製した重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－１７００Ａ、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、重合体１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本実施例では各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を計算により算出した。計算方法は下記ＦＯＸ式に準拠する。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ〔ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）〕
（式中、ｗｉは単量体ｉの質量割合、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）である）。
上記ＦＯＸ式に用いる単量体の単独重合体のＴｇは、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ著、１９８９年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、ページ：ＶＩ／２０９～ＶＩ／２７７）に記載の値（ガラス転移温度が複数記載されている場合は、最も低い値）を採用すればよい。また、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されていない単量体については、市販のガラス転移温度計算ソフト（例えば、Ａｃｃｅｌｒｙｓ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｉｎｃ．製「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＴＵＤＩＯ」、バージョン：４．０．０．０、モジュール：Ｓｙｎｔｈｉａ、条件：重合平均分子量１０万で計算）を用いてコンピューターにより求めた値を用いることができる。
具体的には以下の式から本発明の重合体Ｔｇを算出する。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝ｗ１／（Ｔｇ１＋２７３）＋ｗ２／（Ｔｇ２＋２７３）＋・・・
Ｔｇ：重合体Ｔｇ
（ｗ１、ｗ２、・・・：重合体に占める単量体１、２、・・・の重量分率
Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・：重合体を構成する単量体１、２、・・・の単独重合体Ｔｇ）
なお、実測する場合は、重合体溶液を５ｃｍ角のガラス基板に塗布し、ガラス基板上にスピンコートし、室温・減圧下にて４時間乾燥し、膜質量３０ｍｇ以下の薄膜を形成することにより揮発成分を除去し、固形分を得る。固形分については、残存溶剤が０．１ｗｔ％以下であることをガスクロマトグラフィーによる定量により確認する。得られた固形分をＤＳＣ（示差走査熱量計法、測定機器：ネッチＤＳＣ３５００）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠し測定する。
（５）二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）
重合体固形分の質量（ｇ）を重合体の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより求めた。
［重合体の製造］
以下の重合体を用いた。
［実施例１］
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３０８ｇ仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ－ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）２１０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１３４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６３ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１７ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８８ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間反応槽内を９０℃に保った後、パーブチルＯを４ｇ加えた。更に３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し重合体溶液Ａ－１を得た。
［実施例２］
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９７８ｇ仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ－ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１２０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）７２ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）８０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４８ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１６ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７１ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間反応槽内を９０℃に保った後、パーブチルＯを４ｇ加えた。更に３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し重合体溶液Ａ－２を得た。
［実施例３］
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２７６ｇ仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ－ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）２４０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７２ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１６０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６８ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７２ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１６ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７２ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間反応槽内を９０℃に保った後、パーブチルＯを４ｇ加えた。更に３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し重合体溶液Ａ－３を得た。
［実施例４］
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２８３ｇ仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ－ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）４０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１２８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６４ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６８ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１６ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間反応槽内を９０℃に保った後、パーブチルＯを４ｇ加えた。更に３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し重合体溶液Ａ－４を得た。
［実施例５］
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２９４ｇ仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ－ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）８０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１１２ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０８ｇ、アクリル酸２－エチルブチル（２ＥＢＡ）４００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５６ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１６ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間反応槽内を９０℃に保った後、パーブチルＯを４ｇ加えた。更に３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し重合体溶液Ａ－５を得た。
［実施例６］
［実施例１］と同様の方法で、重合体溶液Ａ－１を得た後、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４ｇ、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ－４００（川口化学工業社製）１ｇを仕込み、１１５℃で１１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、重合体溶液Ａ－６を得た。
［実施例７］
［実施例１］において、Ｎ－ベンジルマレイミドの代わりにＮ－フェニルマレイミド（ＰＭＩ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合体溶液Ａ－７を得た。
［実施例８］
［実施例１］において、Ｎ－ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）２１０ｇの代わりに、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート（ＭＤ）２５２ｇとし、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）を４７９ｇの代わりに４３７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、重合体溶液Ａ－８を得た。
［実施例９］
［実施例５］において、２－エチルブチルアクリレートの代わりにオクチルアクリレート（ＯＡ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、重合体溶液Ａ－９を得た。
［実施例１０］
［実施例５］において、２－エチルブチルアクリレートの代わりにステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、重合体溶液Ａ－１０を得た。
［比較例１］
実施例５において、２－エチルブチルアクリレートの代わりにラウリルアクリレート（ＬＡ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、重合体溶液Ａ－１１を得た。
［比較例２］
実施例５において、２－エチルブチルアクリレートの代わりにエチルメタクリレート（ＥＭＡ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、重合体溶液Ａ－１２を得た。
［比較例３］
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２９７ｇ仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ－ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）７０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）９８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１８２ｇ、アクリル酸２－エチルブチル（２ＥＢＡ）３５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６３ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１４ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８４ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間反応槽内を９０℃に保った後、パーブチルＯを４ｇ加えた。更に３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。メタクリル酸グリシジル８１ｇ、触媒として、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ－４００（川口化学工業社製）１ｇを仕込み、１１５℃１１時間反応させた。室温まで冷却し重合体溶液Ａ－１３を得た。
［比較例４］
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２９０ｇ仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにメタクリル酸（ＭＡＡ）８８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１８３ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３２ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４０ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１５ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７３ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間反応槽内を９０℃に保った後、パーブチルＯを４ｇ加えた。更に３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し重合体溶液Ａ－１４を得た。
［比較例５］
［実施例１］において、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）の代わりにアクリル酸ブチル（ＢＡ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合体溶液Ａ－１５を得た。
［比較例６］
［実施例１］において、メタクリル酸の代わりに２－アクロイロキシエチルコハク酸（ＨＯＡ－ＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合体溶液Ａ－１６を得た。
上記重合体溶液Ａ－１～Ａ－１０（実施例１～１０）、Ａ－１１～Ａ－１６（比較例１～６）の重合体の組成及び物性を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
なお、表１中の記載は、下記のとおりである。
ＢｚＭＩ：Ｎ－ベンジルマレイミド
ＰＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
ＭＤ：ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＯＡ－ＭＳ：２－アクロイロキシエチルコハク酸
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ：約－５０℃）
２ＥＢＡ：アクリル酸２－エチルブチル（ホモポリマーのＴｇ：約－５０℃）
ＳＴＭＡ：メタクリル酸ステアリル（ホモポリマーのＴｇ：－１００℃）
ＯＡ：アクリル酸オクチル（ホモポリマーのＴｇ：約－６５℃）
ＬＡ：アクリル酸ラウリル（ホモポリマーのＴｇ：約－３℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ：約－５４℃）
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ：約６５℃）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
（実施例１１～２０、比較例７～１２）
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（重合体溶液Ａ－１～Ａ－１６）を用いて、下記の方法で感光性樹脂組成物を調製し、下記評価方法（６）にて評価した。結果を表２に示す。
［顔料分散体１の調製］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ－７３０１を０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を２．２５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１．５部混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１（固形分２２質量％）を得た。
［感光性樹脂組成物の調製］
バインダー樹脂として上記重合体溶液Ａ－１を８．４ｇ（固形分総量３．５ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３．５ｇ、顔料分散体１を３９．８ｇ（固形分総量８．７５ｇ）及び光重合開始剤として２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製、以下Ｉｒｇ９０７と表す）１．７５ｇを加え、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物Ｂ１を調製した。
同様にバインダー樹脂として上記重合体溶液（Ａ－２～Ａ－１６）を用いて感光性樹脂組成物Ｂ２～Ｂ１６を調製した。組成を表２に記す。
（６）感光性樹脂組成物の評価
［現像速度］
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離に１～１００μｍのラインアンドスペースを有するフォトマスクを配置して、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ラインアンドスペースのパターンを形成した。未露光部を溶解除去するのに要する時間を測定し、これを現像時間（秒）とし、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
［パターン径］
現像速度試験で得られたガラス基板の２０μｍのマスク径により形成されたパターンの径を表面粗さ計（菱化システム社製、商品名ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０）により計測した。結果を表２に示す。得られたパターン系が２０μｍに近いほど、良好なパターン系が得られたという判断を行った。
［最小密着パターン］
水酸化カリウム水溶液散布を行う時間を、現像速度試験で求めた現像時間の２倍に変更した以外、現像速度試験の操作と同様にしてラインアンドスペースのパターンを形成した。パターン形成可能な最小パターンの大きさを光学顕微鏡で観察し、最小密着パターンとした。結果を表２に示す。最小密着パターンは１に近いほど良好という判断を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
略称は下記のとおりである。
Ｉｒｇ９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
表１の各重合体の相違のもと感光性樹脂組成物の評価を実施した表２より、以下の事項を確認した。
［実施例１１－１３、１６－１８］
いずれも現像時間が１２秒以内と早く、パターン径もマスク径に対して線太りも少なく十分小さかった。ブレイクタイムの２倍の現像時間にした場合の最小密着パターンも十分小さく、現像速度／パターン径／現像マージンを両立することができた。
なお、実施例１～４、６～８の重合体における２ＥＨＡは、ポリマーＴｇが約－５０℃の単量体である。また、実施例５の重合体における２ＥＢＡは、ポリマーＴｇが約－５０℃の単量体である。
［実施例１４］
現像時間が９秒と早く、最小密着パターンは実施例１１～１３、１５～１８には劣るが良好であった。
［実施例１５］
現像時間が１２秒と早く、最小密着パターンも実施例１１～１３、１６～１８には劣るが良好であった。パターン径も２１μｍと良好だった。
［実施例１９、２０］
現像時間は１０秒以内と早かった。パターン系も、比較例７～９と比較して、マスク系との差は小さかった。最小密着パターンは実施例１１～１８と比較して悪化傾向だったが、比較例８～１２と比較して良好であった。
［比較例７］
最小密着パターンは３μｍと十分小さかった。一方で、現像時間は２０秒と遅く、また、パターン径は２５μｍと大きく、実施例１１～２０と比較し悪化した。なお、比較例７の重合体におけるＬＡは、ポリマーＴｇが約－３℃の単量体である。
［比較例８］
現像時間は２５秒と遅く、パターン径は２６μｍと大きく、最小密着パターンは８μｍと大きく、実施例１１～２０と比較し悪化した。なお、比較例８の重合体におけるＥＭＡは、ポリマーＴｇが約６５℃の単量体である。
［比較例９］
現像時間は９秒と十分早かった。一方で、パターン径は２８μｍ、最小密着パターンは８μｍと大きく、実施例１１～２０と比較し悪化した。なお、比較例９の重合体は、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有する重合体である。
［比較例１０－１２］
パターン径は２２μｍと良好。一方で、現像時間は１３秒と遅く、最小密着パターンは８－１０μｍと大きく、実施例１１～２０と比較し悪化した。なお、比較例１０の重合体は、構造単位（Ａ）を有さない重合体、比較例１１の重合体におけるＢＡは、ブチル基を有し、ポリマーＴｇが約－５４℃の単量体である。比較例１２におけるＨＯＡ－ＭＳは酸基含有単量体化合物であり、主鎖との間隔が原子数８の酸基である。
（実施例２１、比較例１３、１４）
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液を用いて、表３に示す組成で、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈して感光性樹脂組成物Ｃ１～Ｃ３を調製し、下記の方法にて耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
（７）耐熱性
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで、２５０℃で１時間乾燥した。乾燥後、１枚を２５０℃で１時間加熱し、２５０℃の加熱試験を行っていない硬化膜と加熱試験を行った硬化膜を得た。このようにして得られた２枚の硬化膜の色差（ΔＥａｂ）を色差計により測定した。結果を下記表３に示す。ΔＥａｂの値が小さいほど、加熱試験前後の色差が小さく、耐熱性が良好であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
表３より、ΔＥａｂの値が、実施例２１は０．５、比較例１３は１．０、比較例１４は０．９であり、実施例２１は、比較例１３、１４よりも優れる値となった。比較例１３の重合体は、構造単位（Ａ）を有さない重合体、比較例１４におけるＨＯＡ－ＭＳは酸基含有単量体化合物であり、主鎖との間隔が原子数８の酸基である。
以上より、本発明の重合体、感光性樹脂組成物の優位性が認められた。
本発明のラジカル重合性重合体及び感光性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料に適用でき、光学分野や電機・電子分野で好適に使用できる。

Claims (9)

  1. 酸基を有する重合体であって、
    該重合体は、主鎖に環構造を有する構造単位、及び、下記一般式（１）で表されるホモポリマーのＴｇが－５℃以下の単量体由来の構造単位を有し、実質的にエチレン性不飽和二重結合を側鎖に有さず、
    該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下である重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
  2. 酸基を有する重合体であって、
    該重合体は、主鎖に環構造を有する構造単位、及び、下記一般式（１）で表されるホモポリマーのＴｇが－５℃以下の単量体由来の構造単位を有し、
    該酸基は、主鎖との間隔が原子数６以下であり、
    下記一般式（２）で表される構造単位の含有割合が、該重合体の全構造単位１００質量％に対して５質量％以下である重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数６～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは２価の有機基を表す。）
  3. 前記酸基は、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基である請求項１又は２に記載の重合体。
  4. 前記重合体は、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位を有する請求項１～３のいずれかに記載の重合体。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の重合体、及び多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物。
  6. 更に光重合開始剤、及び色材を含む請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. カラーフィルター用レジストである請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項５～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  9. 請求項８に記載の硬化膜を有する表示装置用部材。
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JP2014178676A (ja) * 2013-02-12 2014-09-25 Jsr Corp 着色組成物、着色硬化膜、表示素子及び固体撮像素子
JP2015113430A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
WO2016024497A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び固体撮像素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014178676A (ja) * 2013-02-12 2014-09-25 Jsr Corp 着色組成物、着色硬化膜、表示素子及び固体撮像素子
JP2015113430A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
WO2016024497A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び固体撮像素子

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