CN111542554B - 聚合物、固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够充分地抑制加热时的黄变的、能够应用于高着色化的聚合物;含有上述聚合物的固化性树脂组合物。本发明为一种聚合物,其特征在于,其具有10~60质量%的下述通式(I)所表示的单体单元和5~80质量%的含有‑COO*R4(R4为一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元。
Description
技术领域
本发明涉及一种新聚合物。更详细而言,涉及耐热着色性优异的聚合物、含有上述聚合物的固化性树脂组合物、具有上述固化性树脂组合物的固化物的滤色器、以及显示装置。
背景技术
可通过热或活性能量射线发生固化的聚合物根据该聚合物所具有的特性被应用于各种用途中。作为这样的用途的例子,可以举出例如:液晶显示装置或固态成像元件等中使用的滤色器、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂等各种光学部件或电机/电子设备等,对于适合于这些用途的共聚物,进一步反复进行了研究。
上述用途中,滤色器是构成液晶显示装置或固态成像元件等的主要部件,通常由基板、至少三原色(红(R)、绿(G)、蓝(B))的像素和将它们划分的树脂黑矩阵(BM)、以及为了被覆/保护像素和树脂黑矩阵且使它们的凹凸平坦化而设置的保护膜等构成。
通常,在使用固化性树脂组合物来进行滤色器的像素形成的情况下,采用下述方法:对于一种颜色的像素,进行下述工序,并且以各色重复进行与此相同的工序,所述工序为:(1)涂布工序,在基板整面上涂布固化性树脂组合物;(2)曝光工序,隔着光掩模对通过涂布工序形成的抗蚀剂膜进行图案曝光而使曝光部固化后,使固化部不溶化;和(3)显影/烧制(烘烤)处理工序,利用显影液除去未曝光部后,通过烧制(烘烤)使曝光部进一步固化。若考虑在这样的滤色器用途等中的应用,则要求所使用的树脂或含有该树脂的固化性树脂组合物具有固化性、固化后的耐溶剂性、与基材的密合性、耐热性和透明性等各种物性。
迄今为止,关于这样的具有各种物性的树脂,提出了各种方案。
例如,在专利文献1中,作为耐热性优异的聚合物,提出了将N-取代马来酰亚胺和/或特定的醚二聚物、乙烯基甲苯和具有酸基的单体作为单体成分进行共聚而成的聚合物。
但是,对于含有来自马来酰亚胺的聚合物的树脂组合物而言,由于马来酰亚胺系聚合物含有氮原子,因此存在加热时聚合物着色为黄色~黄褐色而使固化膜的透明性不充分的问题。对此,提出了可形成耐热性和透明性都优异的涂膜的聚合物。
例如,在专利文献2中,作为可形成耐热性和透明性都优异的涂膜的聚合物,提出了下述聚合物,其是将作为丙烯酸-2-(羟基烷基)酯的醚二聚物的特定单体、含有羧基的不饱和单体和含有羟基的不饱和单体作为单体成分进行共聚而成的。
另外,在专利文献3中,提出了一种能够稳定地发挥固化性或固化后的耐溶剂性、与基材的密合性、耐热性和透明性等各种物性的固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂,该(甲基)丙烯酸酯聚合物具有含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体单元和具有羟基的单体单元。
另外,作为适合于滤色器用途的固化性树脂组合物,例如,在专利文献4中记载了一种含有含羧基的自由基聚合性共聚物的感光性树脂组合物,该含羧基的自由基聚合性共聚物的羧基配置在与主链相隔7个以上元素数的侧链中,进而在侧链中具有自由基聚合性双键。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-40999号公报
专利文献2:日本特开2012-82317号公报
专利文献3:日本特开2015-42697号公报
专利文献4:日本特开2012-193219号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,光学部件或电机/电子设备等的小型化/薄型化/节能化不断发展,与此相伴,对使用的滤色器等部件也要求高品质的性能。但是,这样的要求难以说充分得到了应对,尚有改善的余地。特别是在滤色器用途中,由于彩色液晶显示装置等的高品质化及用途的扩大,强烈要求显示面板的高亮度化、高对比度化,要求开发出与以往相比能够进一步抑制聚合物加热时的黄变、可应用于高着色化的聚合物。
本发明是鉴于上述现状而完成的,其目的在于提供能够充分地抑制加热时的黄变、能够应用于高着色化的聚合物、含有上述聚合物的固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题对可应用于滤色器等的聚合物进行了各种研究,结果发现,通过以特定范围量具有至少两种特定的单体单元,可得到耐热着色性优异的固化物。另外,本发明人发现,这样的聚合物以及含有该聚合物的固化性树脂组合物特别适合作为用于形成滤色器用途等的部件的聚合物和树脂组合物,从而完成了本发明。
本发明中,“耐热着色性”是指在聚合物的加热时不易发生黄变等变色的特性。
即,本发明涉及一种聚合物,其特征在于,具有10~60质量%的下述通式(I)所表示的单体单元和5~80质量%的含有-COO*R4(R4为一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元。
[化1]
(式中,R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数为1~12的二价的直链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基。R3表示二价有机基团。X表示羧基、磺酸基、酚羟基、羧酸酐基或磷酸基。m表示通式(I)所表示的单体单元的平均重复单元数,为1以上的数。n为0或1。)
上述聚合物优选为在主链中具有环结构的含环结构的聚合物。
上述聚合物优选为进一步具有含羟基的单体单元的聚合物。
上述聚合物优选为进一步具有芳香族乙烯基系单体单元的聚合物。
上述聚合物优选(甲基)丙烯酸单元的含量小于5质量%。
上述聚合物优选酸值为40~160mgKOH/g。
本发明还涉及一种固化性树脂组合物,其特征在于,含有上述聚合物以及聚合性化合物。
本发明还涉及一种层积体,其特征在于,在基板上具有上述聚合物的固化物或上述固化性树脂组合物的固化物。
本发明还涉及一种滤色器,其特征在于,在基板上具有上述固化性树脂组合物的固化物。
本发明还涉及一种显示装置,其特征在于,具备上述滤色器。
发明效果
本发明的聚合物包含上述构成,因此能够提供耐热着色性优异的固化物。这样的本发明的聚合物和含有上述聚合物的固化性树脂组合物能够适合用于各种光学部件或电机/电子设备等各种用途中,特别是能够适合用于液晶显示装置或固态成像元件等中使用的滤色器。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
需要说明的是,将以下记载的本发明的各个优选方式组合两个以上而成的方式也是本发明的优选方式。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
1.聚合物
<方式(1)>
本发明的聚合物的特征在于,具有10~60质量%的下述通式(I)所表示的单体单元和5~80质量%的含有-COO*R4(R4为一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元。
[化2]
(式中,R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数为1~12的二价的直链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基。R3表示二价有机基团。X表示羧基、磺酸基、酚羟基、羧酸酐基或磷酸基。m表示通式(I)所表示的单体单元的平均重复单元数,为1以上的数。n为0或1。)
本发明的聚合物包含上述构成,因此能够提供可抑制加热时的黄变的、即耐热着色性优异的固化物。
推测上述聚合物能够提供耐热着色性优异的固化物的原因在于,对上述聚合物进行加热的情况下,上述通式(I)所表示的单体单元的一部分脱离而在末端形成羟基,该羟基捕捉存在于反应体系中的自由基而减小自由基的影响;以及,对上述聚合物进行加热的情况下,上述含有-COO*R4(R4为一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元的叔碳原子脱离,形成酸基,该酸基与上述羟基发生交联,由此形成牢固的膜(固化物)。
另外,本发明的聚合物的固化性、固化物的硬度、耐溶剂性、耐热性、透明性、与基材的密合性也优异。此外,在将上述聚合物应用于含有色料的树脂组合物的情况下,能够提高所得到的固化物中的色料浓度,能够进一步实现薄膜化,并且,在将上述树脂组合物应用于滤色器用途的情况下,能够进一步实现高色纯度化、黑矩阵的高遮光率化。
推测上述聚合物能够提高固化性、固化物的特性的原因在于,如上所述,对上述聚合物进行加热的情况下,构成上述聚合物的单体单元或由它们产生的羟基与酸基发生交联;以及,上述羟基捕捉存在于反应体系中的自由基。此外,推测能够提高固化物中的色料浓度的原因在于,如上所述通过形成交联结构而使树脂发生高收缩;以及,脱离的成分挥发,固化物中的树脂量相对减少。
对构成本发明的聚合物的单体单元进行详细说明。需要说明的是,本发明中,“单体单元”是指来自单体的结构单元。
<通式(I)所表示的单体单元(A)>
本发明的聚合物具有上述通式(I)所表示的单体单元(以下也称为“单体单元(A)”。)。
上述通式(I)中,R1表示氢原子或甲基。进而在耐热性、水不均抑制效果良好的方面,优选甲基。
需要说明的是,本发明中,“水不均”是指,固化物与显影液等水溶性溶液接触,除去上述水溶性溶液后,该接触的部分产生白浊这样的变色,使固化物产生浓淡不均。
R2表示碳原子数为1~12的二价的直链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基。
作为上述二价的直链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基,可以举出亚烷基、亚芳基、具有脂环结构的二价烃基等,其中,优选亚烷基。作为上述脂环结构,可以举出环己烷骨架、金刚烷骨架、降冰片烯骨架。另外,它们可以具有取代基。
作为R2,优选可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚庚基、亚辛基、亚十二烷基等亚烷基;亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等亚芳基;这些基团经羟基等官能团取代而成的基团;等等。
其中,作为R2,优选碳原子数为1~10的亚烷基,更优选碳原子数为1~5的亚烷基。
R3表示二价有机基团。作为上述二价有机基团,优选可以举出碳原子数为1~10的二价的链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基,更优选可以举出碳原子数为1~5的二价的链状或支链状的饱和烃基或不饱和烃基。上述有机基团可以具有取代基。
作为R3,可以举出例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、乙基亚乙基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基等亚烷基;亚乙烯基、亚丙烯基、异亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基等亚烯基;亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基等亚环烷基;亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚芴基等亚芳基;乙基醚基、丙基醚基等烷基醚基;与这些基团一起含有-O-、-S-、-SO-、-SO2-等键的基团。
其中,在耐热着色性更优异的方面,作为R3,优选亚烷基,更优选碳原子数为1~10的亚烷基,进一步优选碳原子数为1~5的亚烷基。
X表示羧基、磺酸基、酚羟基、羧酸酐基或磷酸基。其中,在耐热着色性更优异的方面,X优选为羧基。
m表示通式(I)所表示的单体单元的平均重复单元数,为1以上的数。
n为0或1,优选为1。
作为提供上述单体单元(A)的单体,优选可以举出(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等不饱和基团与羧基之间发生了扩链的不饱和单羧酸类等,更优选可以举出(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,进一步优选可以举出琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。通过将含有这样的化合物的单体成分进行聚合,可以得到具有上述单体单元(A)的聚合物。
上述聚合物可以只具有一种上述单体单元(A),也可以具有两种以上。
上述聚合物中的上述单体单元(A)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%为10~60质量%。在耐热着色性更优异的方面,上述单体单元(A)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,另外,优选为50质量%以下。
具体而言,上述单体单元(A)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为20~60质量%,更优选为20~50质量%。
另外,从水不均抑制效果的观点出发,上述单体单元(A)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上。
<含有-COO*R4基的乙烯基系单体单元(B)>
本发明的聚合物进一步具有含有-COO*R4(R4表示一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元(以下也称为“乙烯基系单体单元(B)”)。
在上述乙烯基系单体单元(B)中,-COO*R4基的R4表示一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子。叔碳原子是指下述的碳原子:与该碳原子键合的其它碳原子为3个。
作为上述一价有机基团,优选可以举出碳原子数为1~91的一价的链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基。上述有机基团可以具有取代基。
关于R4的碳原子数,更优选碳原子数为1~50,进一步优选碳原子数为1~35,特别优选碳原子数为1~20。
R4优选为与后述的式(a)中的A同样的一价有机基团。
作为乙烯基系单体,可以举出在分子中具有聚合性碳-碳双键的单体,其中优选(甲基)丙烯酸酯系单体。即,上述乙烯基系单体单元(B)优选为含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体单元。
具有上述含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的聚合物可以通过使含有含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体成分进行聚合而得到。
上述含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体优选具有(甲基)丙烯酰基所相邻的氧原子与叔碳原子键合的结构。
上述含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体优选为在分子中具有一个聚合性碳-碳双键的化合物、即在分子中具有一个(甲基)丙烯酰基(CH2=C(R5)-C(=O)-)的化合物,例如优选为下述通式(a)所表示的化合物。
CH2=C(R5)-C(=O)-O-A(a)
(式中,R5表示氢原子或甲基。A表示包含在氧原子侧具有叔碳原子的结构的一价有机基团。)
上述通式(a)中,A所表示的一价有机基团例如可以由-C(R6)(R7)(R8)表示。这种情况下,R6、R7和R8相同或不同,优选为碳原子数为1~30的烃基,上述烃基可以是饱和烃基,也可以是不饱和烃基,可以具有环状结构,也可以具有取代基。另外,R6、R7和R8可以相互在末端部位连结而形成环状结构。
从(甲基)丙烯酰基(CH2=C(R5)-C(=O)-)所相邻的氧原子与和其相邻的A中的叔碳原子之间的O-C键被切断而生成的新化合物容易挥发的方面出发,上述A所表示的有机基团的碳原子数优选为12以下,更优选为9以下。另外,上述A所表示的有机基团可以具有支链结构。
在此,在上述含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体中,与(甲基)丙烯酰基所相邻的氧原子键合的叔碳原子优选相邻的碳原子中的至少一个与氢原子键合。例如,在上述含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体为上述通式(a)所表示的化合物、且A为-C(R6)(R7)(R8)所表示的基团的情况下,优选R6、R7和R8中的至少一个含有具有一个以上氢原子的碳原子、并且该碳原子与叔碳原子键合。根据这种方式,通过加热,(甲基)丙烯酰基所相邻的氧原子与和其相邻的叔碳原子之间的O-C键被切断,生成(甲基)丙烯酸,同时在该叔碳原子与和其相邻的碳原子之间形成双键(C=C)从而更稳定地生成新化合物。
如上所述生成的新化合物优选为挥发的化合物。这种情况下,由于该新化合物从固化物中挥散,固化物(固化膜)的膜厚减小,同时,例如在使用含有上述聚合物和色料的固化性树脂组合物的情况下,色料浓度在加热后提高。因此,能够进一步实现薄膜化,并且能够进一步实现高色纯度化、黑矩阵的高遮光率化。若考虑这一点,则上述R6、R7和R8相同或不同,优选为碳原子数为1~15的饱和烃基,更优选为碳原子数为1~10的饱和烃基,进一步优选为碳原子数为1~5的饱和烃基,特别优选为碳原子数为1~3的饱和烃基。
上述含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体优选为(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸叔戊酯。
从显影性、水不均抑制效果的观点出发,上述含叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯系单体优选为含叔碳原子的甲基丙烯酸酯系单体,更优选为甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯。
上述聚合物可以只具有上述中的一种、也可以具有两种以上作为上述乙烯基系单体单元(B)。
上述聚合物中的上述乙烯基系单体单元(B)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%为5~80质量%。上述乙烯基系单体单元(B)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,另外,优选为70质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
在耐热着色性更优异的方面,上述乙烯基系单体单元(B)的含量相对于全部单体单元100质量%更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%。
另外,在显影性和水不均抑制效果也优异的方面,上述乙烯基系单体单元(B)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为5~70质量%,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,另外,优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
<在主链中具有环结构的单体单元(C)>
本发明的聚合物优选为在主链中具有环结构的含环结构的聚合物。通过进一步在主链中含有环结构,能够进一步提高聚合物的耐热性。
作为上述环结构,可以举出酰亚胺环、四氢呋喃环、内酯环等。为了具有这些环结构,上述含环结构的聚合物优选具有在主链中具有环结构的单体单元(以下也称为“单体单元(C)”)。
作为提供上述单体单元(C)的单体,可以举出例如:在分子内具有含双键的环结构的单体、进行环化聚合而形成在主链中具有环结构的聚合物的单体、聚合后形成环结构的单体等。其中,从良好的耐热性、硬度、色料分散性等观点出发,优选选自由N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体组成的组中的至少一种单体,在耐热着色性更优异的方面,更优选选自由N取代马来酰亚胺系单体和二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体组成的组中的至少一种单体。另外,在能够提高水不均抑制效果的方面,优选N取代马来酰亚胺系单体。
作为上述N取代马来酰亚胺系单体,可以举出例如:N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等,可以使用它们中的一种或两种以上。其中,从透明性的观点出发,优选N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺,特别优选N-环己基马来酰亚胺。另外,在提高耐热着色性和水不均抑制效果的方面,优选N-苯基马来酰亚胺和/或N-环己基马来酰亚胺,更优选N-苯基马来酰亚胺。
作为上述N-苄基马来酰亚胺,可以举出例如:苄基马来酰亚胺;对甲基苄基马来酰亚胺、对丁基苄基马来酰亚胺等烷基取代苄基马来酰亚胺;对羟基苄基马来酰亚胺等酚羟基取代苄基马来酰亚胺;邻氯苄基马来酰亚胺、邻二氯苄基马来酰亚胺、对二氯苄基马来酰亚胺等卤素取代苄基马来酰亚胺;等等。
作为上述二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体,可以举出例如:二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。其中,从透明性、分散性、工业获得的容易性等观点出发,更优选二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。
作为上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体,可以举出例如α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体。
作为上述α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体的具体例,可以举出例如:α-烯丙氧基甲基丙烯酸;α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正庚酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸壬酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸癸酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十一烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸月桂酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十三烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十四烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十五烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十六烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十七烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸硬脂酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十九烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二十烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二十六烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三十烷基酯等(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸烷基酯系单体;α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟基丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟基丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸氟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸氯乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氯乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸溴乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二溴乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸烯丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲代烯丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸巴豆酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸炔丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-甲基环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三环癸酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异冰片酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸金刚烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二环戊二烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-叔丁基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二苯基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二苯基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三苯基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸肉桂酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸萘酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸蒽酯;等等。其中,优选(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸烷基酯系单体。作为上述(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸烷基酯系单体,从透明性、分散性、工业获得的容易性等观点出发,特别优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(也称为(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯)。
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体例如可以通过国际公开第2010/114077号中公开的制造方法来制造。
作为提供上述单体单元(C)的单体,还可以优选举出2-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯。2-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯可以与(甲基)丙烯酸反应,在主链中形成内酯环结构。作为上述内酯环结构,可以举出例如下述通式(II)所表示的环结构。
[化3]
上述通式(II)中,R9表示碳原子数为1~20的烷基,R10表示氢原子或碳原子数为1~20的有机残基,R11表示氢原子或甲基。n为1或2。
R9和R10分别与后述的通式(III)中的R9和R10相同。
作为上述2-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯,可以举出下述通式(III)所表示的化合物。
[化4]
(通式(III)中,R9表示碳原子数为1~20的烷基,R10表示氢原子或碳原子数为1~20的有机残基。n为1或2。)
上述通式(III)中,R9表示碳原子数为1~20的烷基。上述烷基可以为直链状,也可以为支链状。
在单体的溶解性的方面,R9的碳原子数为优选为1~10,更优选为1~6。
作为R9,可以举出例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基或2-乙基己基等。优选为甲基。
上述通式(III)中,R10为氢原子或碳原子数为1~20的有机残基。
作为上述碳原子数为1~20的有机残基,可以举出例如:甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~20的烷基;乙烯基、丙烯基等碳原子数为1~20的不饱和脂肪族烃基;苯基、萘基等碳原子数为1~20的芳香族烃基;在上述烷基、上述不饱和脂肪族烃基和上述芳香族烃基中一个以上的氢原子被选自羟基、羧基、醚基和酯基中的至少一种基团取代而成的基团等。其中,作为R10,从内酯环的亲水性的观点出发优选氢原子。
作为上述2-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯,可以举出:2-(1-羟基烷基)丙烯酸烷基酯、2-(2-羟基烷基)丙烯酸烷基酯,具体而言,可以举出例如:2-(1-羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(1-羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(1-羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(1-羟基甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(1-羟基甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。其中,优选2-(1-羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟基甲基)丙烯酸乙酯。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述聚合物可以只具有一种上述单体单元(C),也可以具有两种以上。
关于上述聚合物中的上述单体单元(C)的含量,在耐热着色性进一步提高的方面,相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,另外,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。
具体而言,上述单体单元(C)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为2~60质量%,更优选为5~50质量%,进一步优选为5~40质量%。
在可提高上述聚合物的显影性、水不均抑制效果的方面,上述单体单元(C)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为10~70质量%,更优选为15~60质量%。
<含羟基的单体单元(D)>
本发明的聚合物可以进一步具有含羟基的单体单元(以下也称为“单体单元(D)”)。通过进一步含有含羟基的单体单元,能够进一步提高耐热着色性。推测这是因为,该羟基捕捉存在于反应体系中的自由基而减小自由基的影响;以及,与通过上述乙烯基系单体单元(B)的叔碳原子的脱离而形成的酸基发生反应而形成交联结构,形成牢固的膜(固化物)。
作为上述含羟基的单体,只要是在分子中具有羟基和聚合性双键的化合物就没有特别限定,可以举出例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,更优选可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。通过将含有这样的含羟基的单体的单体成分进行聚合,可以得到具有上述单体单元(D)的聚合物。
上述聚合物可以只具有一种上述单体单元(D),也可以具有两种以上。
关于上述聚合物中的上述单体单元(D)的含量,在耐热着色性进一步提高的方面,相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,另外,优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为30质量%以下,最优选为20质量%以下。
具体而言,上述单体单元(D)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为1~30质量%,更优选为5~20质量%。
在可提高上述聚合物的显影性、水不均抑制效果的方面,上述单体单元(D)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为1~60质量%,更优选为5~55质量%,进一步优选为10~50质量%。
<芳香族乙烯基系单体单元(E)>
本发明的聚合物可以进一步具有芳香族乙烯基系单体单元(以下也称为“单体单元(E)”)。通过进一步具有芳香族乙烯基系单体单元,除了耐热着色性以外还能够提高显影性、水不均抑制效果。
上述芳香族乙烯基系单体单元为来自芳香族乙烯基系单体的结构单元,可以优选举出来自具有芳香族基团和乙烯基的单体的结构单元。
作为上述芳香族基团,可以举出含有苯环、萘环等的基团,其中优选含有苯环的基团。
上述芳香族基团可以具有取代基。作为上述取代基,可以举出例如:碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5的烷氧基等。
作为上述芳香族乙烯基系单体,具体而言,可以举出例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二甲苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等,其中,在提高耐热分解性的方面,优选可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯,进一步在对有机溶剂或碱的溶解速度快的方面,更优选可以举出乙烯基甲苯。通过将含有这样的芳香族乙烯基系单体的单体成分进行聚合,可以得到具有上述单体单元(E)的聚合物。
上述聚合物可以只具有一种上述单体单元(E),也可以具有两种以上。
关于上述聚合物中的上述单体单元(E)的含量,在上述聚合物的耐热着色性进一步提高的方面,相对于全部单体单元100质量%,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,更进一步优选为5质量%以上,特别优选为10质量%以上,最优选为15质量%以上,另外,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下,最优选为40质量%以下。
具体而言,上述单体单元(E)的含量相对于全部单体单元100质量%优选为1~60质量%,更优选为2~50质量%,进一步优选为3~40质量%。
在可提高上述聚合物的显影性、水不均抑制效果的方面,上述单体单元(E)的含量相对于全部单体单元100质量%优选为5~80质量%,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,另外,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
<其它单体单元(F)>
本发明的聚合物中除了上述单体单元以外还可以根据需要含有其它聚合性单体单元(以下也称为“单体单元(F)”)。
作为上述其它聚合性单体单元,可以举出例如:来自含酸基的单体、除提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体以外的(甲基)丙烯酸酯系单体、其它可共聚的单体等的单体单元。
作为上述含酸基的单体,可以举出除上述单体单元(A)以外的在分子内具有酸基和聚合性双键的化合物。
作为上述酸基,可以举出例如:羧基、酚羟基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等与碱水发生中和反应的官能团,可以只具有它们中的一种,也可以具有两种以上。其中,优选羧基、羧酸酐基,更优选羧基。
作为上述聚合性双键,可以举出例如:(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。
作为上述含酸基的单体,具体而言,可以举出例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和多元羧酸类;马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐类;LIGHT ESTER P-1M(共荣社化学公司制造)等含磷酸基的不饱和化合物;等等。其中,从通用性、获得性等观点出发,优选使用羧酸系单体(不饱和单羧酸类、不饱和多元羧酸类、不饱和酸酐类)。在反应性、抑制水不均、耐热着色性等方面,更优选不饱和单羧酸类,进一步优选(甲基)丙烯酸(即,丙烯酸和/或甲基丙烯酸)。
作为除提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体以外的(甲基)丙烯酸酯系单体,可以举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷-2-基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环等。
作为上述其它可共聚的单体,可以举出例如下述化合物等中的一种或两种以上。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚己内酯、聚己内酰胺等在聚合物分子链的一个末端具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物类;(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、异氰酸烯丙酯等不饱和异氰酸酯类;等等。
上述聚合物可以只具有一种上述单体单元(F),也可以具有两种以上。
在上述聚合物具有上述单体单元(F)的情况下,作为上述单体单元(F)的含量,相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上,最优选为10质量%以上,另外,优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。
在上述聚合物的耐热着色性进一步提高的方面,上述单体单元(F)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为1~60质量%,更优选为2~50质量%,进一步优选为3~40质量%。
在还可提高上述聚合物的显影性、水不均抑制效果的方面,上述单体单元(F)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选为1~60质量%,更优选为5~55质量%,进一步优选为10~50质量%。
上述聚合物中,上述含酸基的单体单元(优选为(甲基)丙烯酸单元)的含量相对于上述聚合物的全部单体单元100质量%优选小于5质量%,更优选小于3质量%,进一步优选小于1质量%。含酸基的单体单元的含量小于5质量%时,可得到耐热着色性更加优异的固化物。
本发明的聚合物的酸值优选为40mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为60mgKOH/g以上,另外,优选为180mgKOH/g以下,更优选为170mgKOH/g以下,进一步优选为160mgKOH/g以下,特别优选为150mgKOH/g以下。
从耐热着色性的观点出发,上述聚合物的酸值优选为40~180mgKOH/g,更优选为40~160mgKOH/g,进一步优选为50~150mgKOH/g,特别优选为60~140mgKOH/g。
从显影性、水不均抑制的观点出发,上述聚合物的酸值优选为40~180mgKOH/g,更优选为50~170mgKOH/g,进一步优选为60~160mgKOH/g。
上述酸值是通过使用氢氧化钾(KOH)溶液的中和滴定法测定得到的值。
本发明的聚合物的重均分子量没有特别限定,优选为2000以上,更优选为3000以上,进一步优选为4000以上,更进一步优选为5000以上,特别优选为6000以上,最优选为7000以上,另外,优选为1000000以下,更优选为80000以下,进一步优选为50000以下,特别优选为40000以下,最优选为35000以下。
从耐热着色性的观点出发,上述聚合物的重均分子量优选为2000~1000000,更优选为3000~80000,进一步优选为4000~50000。
从显影性、水不均抑制的观点出发,上述聚合物的重均分子量优选为5000~50000,更优选为6000~40000,进一步优选为7000~35000。
上述聚合物的重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过实施例中记载的方法测定得到的值。
关于上述聚合物,在制备将含有上述聚合物的树脂组合物涂布到玻璃基板上而形成涂膜的层积体,将上述层积体在100℃干燥3分钟,接着在250℃进行3小时加热处理的情况下,上述层积体的涂膜侧表面的依据JIS Z 8729求得的b*值优选为6以下。上述b*值是基于由CIE标准化的、日本JIS Z 8729中所采用的L*a*b*色度系统以表示彩度的色度来表示的值。
上述b*值更优选为5以下,进一步优选为4以下,更进一步优选为1.5以下,特别优选为1.0以下,最优选为0.5以下。
上述b*值的测定使用在玻璃基板上涂布含有上述聚合物的树脂组合物而形成了涂膜的层积体来进行。
具体而言,在玻璃基板上以涂布量(固体成分换算)为0.4~1.2mg/cm2的范围涂布上述树脂组合物,使其在100℃干燥3分钟,由此得到在玻璃基板上形成有上述树脂组合物的涂膜的层积体。然后,将所得到的层积体进一步在250℃进行3小时加热处理后,冷却至常温,使用色差计测定涂膜侧表面的b*值。对于上述树脂组合物,使用至少两个层积体进行测定,根据它们的结果制作出涂布量(x)与b*值(y)的近似直线作为标准曲线。使用上述标准曲线,求出涂布量为0.6mg/cm2时的b*值,将其作为本发明中的上述b*值。
作为上述玻璃基板,例如可以使用钠钙玻璃AS-2K(东新理兴公司制造)。
上述树脂组合物通过在由上述聚合物的制造得到的聚合物溶液中按照相对于树脂固体成分100质量%为0.5质量%的方式添加抗氧化剂IRGANOX1010(BASF公司制造)来制备。
作为上述色差计,例如可以使用ZE6000(日本电色工业公司制造)。
<方式(2)和(3)>
另外,作为耐热着色性优异的优选的聚合物的其它方式,可以举出下述方式(2)和(3)。特别是方式(3)能够提供除了耐热着色性以外显影性也优异、抑制了水不均的固化物。这些方式(2)和(3)的聚合物也是本发明之一。
方式(2):
一种含环结构的聚合物,其是在主链中具有环结构的含环结构的聚合物,上述含环结构的聚合物具有下述通式(I)所表示的单体单元、含有-COO*R4(R4表示一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元和含羟基的单体单元。
[化5]
(式中,R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数为1~12的二价的直链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基。R3表示二价有机基团。X表示羧基、磺酸基、酚羟基、羧酸酐基或磷酸基。m表示通式(I)所表示的单体单元的平均重复单元数,为1以上的数。n为0或1。)
方式(3):
一种聚合物,其具有芳香族乙烯基系单体单元、以及在侧链部分具有酸基且上述酸基位于与主链相距5个原子以上的位置的乙烯基系单体单元(X)。
方式(2)中的“在主链中具有环结构的含环结构的聚合物”优选:具有与上述方式(1)的单体单元(C)相同的单体单元,“通式(I)所表示的单体单元”与上述方式(1)的单体单元(A)相同,“含有-COO*R4(R4表示一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元”与上述方式(1)的乙烯基系单体单元(B)相同,“含羟基的单体单元”与上述方式(1)的单体单元(D)相同。
推测在方式(2)中可以提供耐热着色性优异的固化物的原因在于,对上述含环结构的聚合物进行加热时,上述通式(I)所表示的单体单元的一部分脱离,形成羟基,该羟基与上述含羟基的单体单元的羟基捕捉存在于反应体系中的自由基而减小自由基的影响;以及,对上述含环结构的聚合物进行加热时,上述含有-COO*R4(R4表示一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基的乙烯基系单体单元的叔碳原子脱离,形成酸基,该酸基与上述羟基发生交联,由此形成牢固的膜(固化物)。
方式(2)的聚合物可以进一步具有任选的单体单元,作为上述任选的单体单元,可以举出方式(1)中记载的单体单元。各单体单元的含量优选与方式(1)同样。
另外,方式(2)的聚合物的酸值、重均分子量、b*值优选与上述方式(1)的聚合物的各项同样。
方式(3)中的“芳香族乙烯基系单体单元”优选与上述方式(1)的单体单元(E)相同。
推测在方式(3)中能够提供抑制了水不均的固化物的原因在于,通过使上述聚合物具有芳香族乙烯基单体单元,所得到的固化物的疏水性提高。另外,推测显影性优异的原因在于,通过使上述聚合物具有上述乙烯基系单体单元(X),能够将表现碱显影性的羧基配置于与疏水性高的聚合物的主链相距较远的位置,由此与显影液的接触概率提高。
对方式(3)的聚合物中的“在侧链部分具有酸基且上述酸基位于与主链相距5个原子以上的位置的乙烯基系单体单元(X)”进行说明。
作为上述酸基,可以举出例如:羧基、酚羟基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等与碱水发生中和反应的官能团,可以只具有它们中的一种,也可以具有两种以上。其中,作为上述酸基,优选羧基、羧酸酐基,更优选羧基。
上述酸基位于与主链相距5个原子以上的位置。在本发明中,酸基位于与主链相距5个原子以上的位置是指将侧链所键合的、聚合物的主链上的碳原子的位置设为0(零)时,从该位置开始在侧链的第5个原子之后的位置具有酸基的状态。侧链上的原子也可以为碳以外的原子或取代基。具体而言,例如,在下述式(b)的情况下,可以说式中的酸基X位于与主链相距5个原子的位置,在式(c)的情况下,可以说酸基X位于与主链相距7个原子的位置。
[化6]
在方式(3)的聚合物中的上述乙烯基系单体单元(X)中,在显影性更加优异的方面,上述酸基优选位于与主链相距5个原子以上的位置。另外,在适度地保持在显影液中的溶解性的方面,上述酸基优选位于相距18个原子以下的位置,更优选位于相距16个原子以下的位置,进一步优选位于相距14个原子以下的位置。
作为上述乙烯基系单体单元(X),可以优选举出与上述方式(1)的单体单元(A)相同的单体单元。
在方式(3)中,上述单体单元(A)的含量相对于全部单体单元100质量%更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上,另外,更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
方式(3)的聚合物优选进一步含有N取代马来酰亚胺系单体单元(Y)。通过使上述聚合物具有N取代马来酰亚胺系单体单元,能够提供水不均抑制效果更加优异的固化物,并且能够提供耐热着色性也优异的固化物。
推测通过使方式(3)的聚合物进一步具有N取代马来酰亚胺系单体单元(Y)而进一步提高水不均的抑制效果的原因如下。即,在上述聚合物具有N取代马来酰亚胺系单体单元(Y)的情况下,上述聚合物通过将N取代马来酰亚胺系单体与提供上述单体单元(E)和上述乙烯基系单体单元(X)的单体一起进行聚合而得到。该聚合时,提供上述单体单元(E)的芳香族乙烯基系单体与N取代马来酰亚胺系单体的交替共聚性良好,因此在聚合物中容易相互相邻地导入。因此可以推测,在聚合物中,能够形成作为疏水性的上述单体单元(E)和N取代马来酰亚胺系单体单元(Y)的比例多的部分、以及作为亲水性的上述乙烯基系单体单元(X)的比例多的部分,由此进一步发挥出抑制水不均的效果,并且还可进一步提高显影性。
作为上述方式(3)中的N取代马来酰亚胺系单体单元(Y),可以优选举出来自与方式(1)中提供上述单体单元(C)的单体的N取代马来酰亚胺系单体相同的单体的单体单元,更优选为选自由N-苯基马来酰亚胺单体单元和N-环己基马来酰亚胺单体单元组成的组中的至少一种。
方式(3)的聚合物可以进一步具有任选的单体单元。作为上述任选的单体单元,可以举出方式(1)中记载的单体单元。关于各单体单元的含量,除了特别记载的以外,优选与方式(1)同样。
在方式(3)的聚合物中,上述单体单元(E)与上述乙烯基系单体单元(X)的含有比例(E)/(X)以摩尔比计优选为10/60~60/10。上述含有比例为上述范围时,水不均的抑制效果和显影性更加优异。上述含有比例(E)/(X)更优选为13/55~55/13,进一步优选为15/50~50/15。
在方式(3)的聚合物中具有上述单体单元(E)、上述乙烯基系单体单元(X)和上述N取代马来酰亚胺系单体单元(Y)的情况下,在无论其它成分如何都能够充分地发挥水不均的抑制效果的方面,上述聚合物中的这些单体单元的含有比例[(E)+(Y)]/(X)以摩尔比计优选为15/60~70/10,更优选为20/55~65/13,进一步优选为25/50~60/15。
在方式(3)的聚合物中具有上述单体单元(E)、上述N取代马来酰亚胺系单体单元(Y)、上述乙烯基系单体单元(X)和上述单体单元(B)的情况下,上述聚合物中的这些单体单元的含有比例[(E)+(Y)]/[(X)+(B)]以摩尔比计优选为20/80~70/30,更优选为25/75~65/35,进一步优选为30/70~60/40。
另外,在方式(3)的聚合物中,上述单体单元(A)与上述乙烯基系单体单元(X)的总量相对于聚合物的全部单体成分100摩尔%优选为80摩尔%以下。上述总量为上述范围时,水不均的抑制效果更加优异。上述总量相对于全部单体成分100摩尔%更优选为70摩尔%以下。另外,从显影性的观点出发,上述总量相对于全部单体成分100摩尔%优选为20摩尔%以上,更优选为25摩尔%以上。
方式(3)的聚合物的酸值、重均分子量、b*值优选与上述方式(1)的聚合物的各项相同。
<聚合物的制造方法>
作为制造本发明的聚合物的方法,例如,在方式(1)的聚合物的情况下,只要是能够得到至少具有上述单体单元(A)和乙烯基系单体单元(B)的聚合物的方法就没有特别限定,可以举出将含有提供上述单体单元(A)和(B)的单体以及根据需要使用的提供上述单体单元(C)~(F)的单体的单体成分通过公知的方法进行聚合的方法。在方式(2)和方式(3)中也是同样,可以将至少含有提供必须的单体单元的单体的单体成分通过公知的方法进行聚合。
将上述单体成分进行聚合的方法没有特别限定,可以使用主体聚合、溶液聚合、乳液聚合等通常使用的方法。其中,在工业上有利、容易进行分子量等结构调整的方面,优选溶液聚合。另外,关于上述单体成分的聚合机理,可以使用基于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等机理的聚合方法,在工业上有利的方面,优选基于自由基聚合机理的聚合方法。
关于聚合时的上述单体成分的混配量,只要可得到提供耐热着色性优异、进而显影性优异、抑制了水不均的固化物的聚合物就没有特别限定,按照聚合物中的各单体单元的含量为上述范围的方式适当设计即可。
例如,在方式(1)的聚合物的情况下,作为单体成分,优选含有提供上述单体单元(A)的单体(10~60质量%)和提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体(5~80质量%),更优选含有提供上述单体单元(A)的单体(20~60质量%)、提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体(5~80质量%)和提供上述单体单元(C)的单体(2~60质量%),进一步优选含有提供上述单体单元(A)的单体(20~50质量%)、提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体(10~70质量%)、提供上述单体单元(C)的单体(5~50质量%)和(甲基)丙烯酸(小于5质量%)。
另外,例如在上述方式(2)的聚合物的情况下,作为单体成分,优选含有提供上述单体单元(A)的单体(10~60质量%)、提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体(5~80质量%)、提供上述单体单元(D)的单体(1~30质量%)和提供上述单体单元(C)的单体(2~60质量%),更优选含有提供上述单体单元(A)的单体(20~50质量%)、提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体(10~70质量%)、提供上述单体单元(D)的单体(5~20质量%)、提供上述单体单元(C)的单体(5~50质量%)和其它聚合性单体(2~50质量%),进一步优选含有提供上述单体单元(A)的单体(20~50质量%)、提供上述乙烯基系单体单元(B)的单体(20~60质量%)、提供上述单体单元(D)的单体(5~20质量%)、提供上述单体单元(C)的单体(5~40质量%)和(甲基)丙烯酸(小于5质量%)。
上述聚合反应中的聚合引发方法只要是能够从热、电磁波(例如红外线、紫外线、X射线等)、电子射线等活性能量源向单体成分供给引发聚合所需的能量的方法即可,如果进一步合用聚合引发剂,则能够大幅降低引发聚合所需的能量,并且易于控制反应,因此优选。将上述单体成分聚合而得到的聚合物的分子量可以通过调节聚合引发剂的量和种类、聚合温度、链转移剂的种类和量等来控制。
在通过溶液聚合法将上述单体成分进行聚合的情况下,作为聚合中所使用的溶剂,只要是在聚合反应中为惰性的溶剂就没有特别限定,根据聚合机理、所使用的单体的种类及量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件适当设定即可。在之后制成固化性树脂组合物时使用溶剂作为稀释剂等的情况下,在单体成分的溶液聚合中使用含有该溶剂的溶剂是有效的,因而优选。
作为上述溶剂,可以举出与日本特开2015-157909号公报中记载的溶剂同样的溶剂,可以使用它们中的一种或两种以上。这些溶剂中,从所得到的聚合物的溶解性、形成涂膜时的表面平滑性、对人体和环境的影响小、工业获得的容易性出发,更优选使用丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、乳酸乙酯。
作为上述溶剂的用量,相对于上述单体成分100质量份,优选可以举出50~1000质量份,更优选可以举出100~500质量份。
在通过自由基聚合机理将上述单体成分进行聚合的情况下,使用利用热产生自由基的聚合引发剂在工业上是有利的,因而优选。作为这样的聚合引发剂,只要是通过供给热能而产生自由基的聚合引发剂就没有特别限定,根据聚合温度、溶剂、进行聚合的单体的种类等聚合条件适当选择即可。另外,也可以与聚合引发剂一起合用过渡金属盐、胺类等还原剂。
作为上述聚合引发剂,可以举出例如:过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化氢、过硫酸盐等通常作为聚合引发剂使用的过氧化物、偶氮化合物等。它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为上述聚合引发剂的用量没有特别限定,根据所使用的单体的种类及量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等适当设定即可,例如,相对于上述单体成分100质量份,优选可以举出0.1~20质量份,更优选可以举出0.5~15质量份。
上述聚合中,可以根据需要使用链转移剂。优选合用聚合引发剂和链转移剂。如果在聚合时使用链转移剂,则倾向于能够抑制分子量分布的增大和凝胶化。
作为上述链转移剂,可以举出与日本特开2015-157909号公报中记载的链转移剂相同的链转移剂,可以使用它们中的一种或两种以上。其中,在获得性、抗交联能力、聚合速度降低的程度小等方面,优选可以举出巯基羧酸类、巯基羧酸酯类、烷基硫醇类、巯基醇类、芳香族硫醇类、巯基异氰脲酸酯类等具有巯基的化合物,更优选可以举出烷基硫醇类、巯基羧酸类、巯基羧酸酯类,进一步优选可以举出正十二烷基硫醇、巯基丙酸。
作为上述链转移剂的用量没有特别限定,根据所使用的单体的种类及量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等适当设定即可。例如,为了得到重均分子量为几千~几万的聚合物,相对于上述单体成分100质量份,优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~15质量份。
关于上述聚合的条件,作为聚合温度,根据所使用的单体的种类及量、聚合引发剂的种类及量等适当设定即可,例如,优选为50~150℃,更优选为70~120℃。另外,聚合时间也可以同样地适当设定,例如,优选为1~5小时,更优选为2~4小时。
2.固化性树脂组合物
上述聚合物可以通过进一步与聚合性化合物组合而制成固化性树脂组合物。上述固化性树脂组合物含有上述聚合物,因此能够提供耐热着色性优异的固化物。另外,能够提供水不均的抑制效果和显影性优异、固化性、与基材的密合性、表面硬度、耐热性、耐溶剂性等也优异的固化物。
像这样含有上述聚合物和聚合性化合物的固化性树脂组合物也是本发明之一。
在本发明的固化性树脂组合物中,上述聚合物的含量没有特别限定,根据用途、其它成分的配比等适当设计即可,例如,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为5质量%以上,更优选为7质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,最优选为20质量%以上,另外,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为55质量%以下,最优选为50质量%以下。
在含有上述方式(1)或(2)的聚合物的情况下,上述聚合物的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为5~80质量%,更优选为7~70质量%,进一步优选为10~60质量%。
在含有上述方式(3)的聚合物的情况下,上述聚合物的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为10~60质量%,更优选为15~55质量%,进一步优选为20~50质量%。
需要说明的是,“固体成分总量”是指形成固化物的成分(除外形成固化物时挥发的溶剂等)的总量。
<聚合性化合物>
上述聚合性化合物是通过自由基、电磁波(例如红外线、紫外线、X射线等)、电子射线等活性能量射线的照射等可聚合的、具有聚合性不饱和键(也称为聚合性不饱和基团)的低分子化合物。可以举出例如:在分子中具有一个聚合性不饱和基团的单官能化合物和具有两个以上聚合性不饱和基团的多官能化合物。
作为上述单官能化合物,可以举出例如:N取代马来酰亚胺系单体;(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺类;不饱和单羧酸类;不饱和多元羧酸类;不饱和基团与羧基之间发生了扩链的不饱和单羧酸类;不饱和酸酐类;芳香族乙烯基类;共轭二烯类;乙烯基酯类;乙烯基醚类;N-乙烯基化合物类;不饱和异氰酸酯类;等等。另外,也可以使用具有活性亚甲基、活性次甲基的单体等。
作为上述多官能化合物,可以举出例如下述化合物等。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、下式所表示的二季戊四醇六丙烯酸酯的改性物等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
[化7]
乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷烃二乙烯基醚、双酚F环氧烷烃二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成双(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类;
(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、双酚A环氧烷烃二烯丙基醚、双酚F环氧烷烃二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双(三羟甲基丙烷)四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三烯丙基醚、环氧乙烷加成双(三羟甲基丙烷)四烯丙基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四烯丙基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六烯丙基醚等多官能烯丙基醚类;
(甲基)丙烯酸烯丙酯等含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类;三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类;异氰脲酸三烯丙酯等多官能含烯丙基的异氰脲酸酯类;通过甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基类;等等。这些聚合性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述聚合性化合物中,从进一步提高固化性树脂组合物的固化性的观点出发,优选使用多官能聚合性化合物。作为上述多官能聚合性化合物的官能数,优选为3以上,更优选为4以上。另外,上述官能数优选为10以下,更优选为8以下。
另外,作为上述聚合性化合物的分子量没有特别限定,从处理的观点出发,例如优选为2000以下。
作为上述多官能聚合性化合物,从反应性、经济性、获得性等观点出发,其中优选可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯化合物等具有(甲基)丙烯酰基的化合物,更优选可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物,树脂组合物的感光性和固化性更加优异,可以得到硬度更高且透明性更高的固化物。作为上述多官能聚合性化合物,进一步优选使用三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述聚合性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在本发明的固化性树脂组合物中,上述聚合性化合物的含量只要在可发挥本发明效果的范围内就没有特别限制,适当设定即可,从能够对固化性树脂组合物赋予适当的粘度的观点出发,相对于本发明的固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,另外,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为55质量%以下,最优选为50质量%以下。
从耐热着色性的观点出发,上述聚合性化合物的含量相对于上述固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为2~80质量%,更优选为5~70质量%,进一步优选为10~60质量%。
另外,从显影性、水不均抑制效果的观点出发,上述聚合性化合物的含量相对于上述固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为2~60质量%,更优选为5~55质量%,进一步优选为10~50质量%。
<光聚合引发剂>
上述固化性树脂组合物优选进一步含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂,能够提高固化性树脂组合物的固化性,能够提高所得到的固化物的性能。
作为上述光聚合引发剂,优选可以举出自由基聚合性的光聚合引发剂。自由基聚合性的光聚合引发剂是指通过电磁波、电子射线等活性能量射线的照射而产生聚合引发自由基的物质。
作为上述光聚合引发剂,可以举出例如:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(“IRGACURE 907”、BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(“IRGACURE 369”、BASF公司制造)、2-(二甲氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮(“IRGACURE 379”、BASF公司制造)等烷基苯酮系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(“IRGACURE 651”、BASF公司制造)、苯甲酰甲酸甲酯(“DAROCUR MBF”、BASF公司制造)等苄基缩酮系化合物;1-羟基环己基苯基酮(“IRGACURE 184”、BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(“DAROCUR 1173”、BASF公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(“IRGACURE 2959”、BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(“IRGACURE 127”、BASF公司制造)、[1-羟基环己基苯基酮+二苯甲酮](“IRGACURE 500”、BASF公司制造)等羟基酮系化合物;等等,以及日本特开2013-227485号公报第[0084]~[0086]段中例示的、烷基苯酮系化合物;1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(“OXE01”、BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(“OXE02”、BASF公司制造)、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]-1,2-辛烷二酮乙酮(“OXE03”、BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(“OXE04”、BASF公司制造))等肟酯系化合物;二苯甲酮系化合物;苯偶姻系化合物;噻吨酮系化合物;卤甲基化三嗪系化合物;卤甲基化噁二唑系化合物;联咪唑系化合物;二茂钛系化合物;苯甲酸酯系化合物;吖啶系化合物等;氧化膦系化合物;等等。其中,优选烷基苯酮系化合物。
上述光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述光聚合引发剂的含量只要是发挥出本发明效果的范围就没有特别限制,适当设计即可,例如,相对于本发明的固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为2质量%以上,特别优选为3质量%以上,最优选为5质量%以上,另外,优选为35质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下,特别优选为20质量%以下。
从更加良好的耐热着色性的观点出发,上述光聚合引发剂的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为0.1~30质量%,更优选为0.5~25质量%,进一步优选为1~20质量%。
从显影性、水不均抑制效果的观点出发,上述光聚合引发剂的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为2~35质量%,更优选为3~30质量%,进一步优选为5~25质量%。
另外,可以根据需要合用一种或两种以上的光敏化剂、光自由基聚合促进剂等。通过与光聚合引发剂一起合用光敏化剂和/或光自由基聚合促进剂,灵敏度、固化性进一步提高。作为光敏化剂、光自由基聚合促进剂,没有特别限制,从固化性树脂组合物中通常使用的公知的光敏化剂、光自由基聚合促进剂中适当选择即可。
作为可以与上述光聚合引发剂合用的光敏化剂、光自由基聚合促进剂,可以举出例如:呫吨色素、香豆素色素、3-酮香豆素系化合物、吡咯甲川色素等色素系化合物;4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等二烷基氨基苯系化合物;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等硫醇系供氢体等。
在使用上述光敏化剂和光自由基聚合促进剂的情况下,关于其含量,从固化性、分解物带来的影响和经济性的平衡的观点出发,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为0.001~20质量%,更优选为0.01~15质量%,进一步优选为0.05~10质量%。
<其它成分>
本发明的固化性树脂组合物中除了上述聚合物、聚合性化合物、光聚合引发剂以外还可以根据需要含有其它成分。作为其它成分,可以举出例如:溶剂;色料(也称为着色剂);分散剂;耐热提高剂;流平剂;显影助剂;二氧化硅微粒等无机微粒;硅烷系、铝系、钛系等的偶联剂;填料、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯基苯酚等热固性树脂;多官能硫醇化合物等固化助剂;增塑剂;阻聚剂;紫外线吸收剂;抗氧化剂;消光剂;消泡剂;抗静电剂;滑动剂;表面改性剂;触变剂;触变助剂;醌二叠氮化合物;多元酚类化合物;阳离子聚合性化合物;产酸剂;等等。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。这些其它成分适当选择使用公知的物质即可,其用量也可以适当设计。
例如,在将上述固化性树脂组合物用于滤色器用途的情况下,上述固化性树脂组合物优选含有色料。
(溶剂)
作为上述溶剂,可以使用在固化性树脂组合物中通常使用的溶剂,根据目的、用途适当选择即可,没有特别限定,例如可以使用与日本特开2015-157909号公报中记载的溶剂同样的溶剂。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述溶剂的用量,根据目的、用途适当设定即可,没有特别限定,在上述固化性树脂组合物的总量100质量%中,优选含有10~90质量%。更优选为20~80质量%。
(色料)
作为上述色料,可以举出例如颜料或染料等。作为上述色料,可以使用颜料或染料中的一者,也可以组合使用颜料和染料。例如,在形成滤色器的红色、蓝色、绿色像素的情况下,可以使用将蓝色与紫色、绿色与黄色等色料适当组合而发挥所要求的颜色特性这样的公知的方法。另外,在形成黑矩阵的情况下,可以使用黑色色料。
色料中,在耐久性的方面,优选颜料,在提高面板等的亮度方面,优选染料。它们可以根据所要求的特性适当选择。本发明的固化性树脂组合物中,在可进一步提高固化物的耐溶剂性和耐热着色性的方面,优选颜料。作为颜料,可以使用与日本特开2015-157909号公报中记载的颜料同样的颜料。
作为上述染料,可以使用例如日本特开2010-9033号公报、日本特开2010-211198号公报、日本特开2009-51896号公报、日本特开2008-50599号公报中记载的有机染料。其中,优选偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
这些色料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述色料的含量没有特别限定,可以根据目的、用途适当设定,相对于上述固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为5质量%以上,最优选为10质量%以上,另外,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,更进一步优选为20质量%以下,特别优选为15质量%以下,最优选为12质量%以下。
从更加良好的耐热着色性的观点出发,上述色料的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%为2~80质量%,更优选为5~70质量%,进一步优选为10~60质量%。
从显影性、水不均抑制效果的观点出发,上述色料的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为0.1~20质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为2~12质量%。
(分散剂)
在本发明的固化性树脂组合物含有上述色料的情况下,优选进一步含有分散剂。通过含有分散剂,能够使色料在分散介质中的分散稳定。作为上述分散剂没有特别限制,可以举出公知的分散剂,可以举出例如:树脂型分散剂、表面活性剂、色素衍生物等。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述树脂型分散剂,可以举出例如:聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、多元羧酸、多元羧酸胺盐、多元羧酸铵盐、多元羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多元羧酸酯、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯系、改性聚丙烯酸酯、环氧乙烷/聚环氧丙烷加成物等。作为上述树脂型分散剂的市售品,可以举出与日本特开2015-157909号公报中记载的树脂型分散剂同样的树脂型分散剂。
作为上述表面活性剂,可以举出例如:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠等阴离子型表面活性剂;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月硅酸酯等非离子型表面活性剂;烷基季铵盐及它们的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂;烷基二甲氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂;等等。
上述色素衍生物是具有在色素中导入有官能团的结构的化合物,作为官能团,可以举出例如:磺酸基、磺酰胺基及其季盐、二烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基、邻苯二甲酰亚胺基等。作为成为母体的色素的结构,可以举出例如:偶氮系、蒽醌系、喹酞酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉系、二噁嗪系、阴丹士林系、二萘嵌苯系、吡咯并吡咯二酮系等。
上述分散剂的含量根据目的、用途适当设定即可,从分散稳定性、耐久性(耐热性、耐光性、耐候性等)和透明性的平衡的观点出发,例如,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为0.01~60质量%。更优选为0.1~50质量%,进一步优选为0.3~40质量%。
(抗氧化剂)
本发明的固化性树脂组合物通过含有抗氧化剂,能够进一步提高固化物的耐热着色性。
作为在本发明中可使用的抗氧化剂,没有特别限定,适当选择公知的抗氧化剂使用即可,其中,优选受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂。它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述抗氧化剂的含量,相对于上述聚合物的固体成分100质量%,优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%。
<固化性树脂组合物的制备>
作为制备上述固化性树脂组合物的方法,没有特别限制,使用公知的方法即可,可以举出例如使用各种混合机、分散机将上述各含有成分混合分散的方法。混合/分散工序没有特别限制,通过公知的方法进行即可。另外,可以进一步包括通常进行的其它工序。需要说明的是,在上述固化性树脂组合物含有色料的情况下,优选经过色料的分散处理工序来制备。
作为上述色料的分散处理工序,可以举出例如如下方法:首先称量各规定量的色料(优选为有机颜料)、分散剂和溶剂,使用分散机,使色料微粒分散而得到液态的色料分散液(也称为研磨基料)。作为上述分散机,可以举出:调漆器(Paint Conditioner)、珠磨机、辊碾机、球磨机、气流粉碎机、均质器、捏合机、搅拌机等。作为上述分散处理工序,优选可以举出如下方法:利用辊碾机、捏合机、搅拌机等进行混炼分散处理后,利用填充了0.01~1mm的珠的珠磨机等介质磨机进行微分散处理。在所得到的研磨基料中添加另外预先搅拌混合成的含有上述聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂、以及根据需要的溶剂、流平剂等的组合物(优选为透明液)并进行混合,制成均匀的分散溶液,从而可得到固化性树脂组合物。
需要说明的是,所得到的固化性树脂组合物优选利用过滤器等进行过滤处理来除去微细的杂物。
3.层积体
如上所述,本发明的聚合物和固化性树脂组合物提供耐热着色性优异的固化物、进而提供显影性优异、抑制了水不均的固化物。另外,上述固化物的表面硬度、与基材的密合性、耐热性和透明性等性能也优异。在基材(基板)上具有这样的上述聚合物的固化物或上述固化性树脂组合物的固化物的层积体也是本发明之一。
在上述固化物为固化膜的情况下,作为其膜厚,优选可以举出0.1~20μm。如果膜厚为上述范围,则能够发挥出优异的耐热着色性。另外,还能够充分发挥表面硬度、与基材的密合性、耐热性和透明性等各种性能。上述膜厚更优选为0.5~10μm,进一步优选为0.5~8μm。
另外,从良好的显影性、水不均的抑制效果的观点出发,上述膜厚更优选为1~15μm,进一步优选为1~10μm。
作为得到层积体的方法,没有特别限定,使用公知的方法即可,可以举出例如下述方法:在基材上涂布上述聚合物或上述固化性树脂组合物,使涂布物干燥,进行加热或照射紫外线等能量射线使其固化,从而得到固化物。
作为上述基材,没有特别限定,根据目的、用途适当选择即可,可以举出例如:玻璃板、塑料板等由各种材料构成的基材。
上述层积体优选用于例如液晶/有机EL/量子点/微型LED液晶显示装置或固态成像元件、触控面板式显示装置等中使用的滤色器、黑矩阵、光间隔件、黑色柱状间隔件、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂、绝缘膜等各种光学部件或电机/电子设备等用途。其中,优选用于滤色器。
像这样具有上述固化性树脂组合物的固化物的滤色器也是本发明之一。以下,对滤色器进行说明。
3-1.滤色器
本发明的滤色器由在基板上具有上述固化性树脂组合物的固化物的方式形成。
在上述滤色器中,由上述固化性树脂组合物形成的固化物特别适合作为例如黑矩阵、或需要红色、绿色、蓝色、黄色等各像素那样的着色的节段,但也适合作为光间隔件、保护层、取向控制用凸起(Rib)等未必需要着色的节段。
作为上述滤色器中使用的基板,可以举出例如:白色平板玻璃、蓝色平板玻璃、碱增强玻璃、二氧化硅涂层蓝色平板玻璃等玻璃基板;由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、环烯烃的开环聚合物或其氢化物等热塑性树脂形成的片材、膜或基板;由环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂形成的片材、膜或基板;铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板;陶瓷基板;具有光电转换元件的半导体基板;表面具备色料层的玻璃基板(例如LCD用滤色器)等由各种材料构成的部件;等等。其中,从耐热性的观点出发,优选玻璃基板、由耐热性树脂形成的片材、膜或基板。另外,上述基板优选为透明基板。
另外,可以根据需要对上述基板进行电晕放电处理、臭氧处理、利用硅烷偶联剂等的化学品处理等。
<滤色器的制造方法>
为了得到上述滤色器,优选采用例如对一种颜色的像素(即,对每一种颜色的像素)采用下述方法、并对各色重复进行与此相同的方法的制造方法,该方法包括:在基板上配置上述固化性树脂组合物的工序(也称为配置工序);对配置在该基板上的固化性树脂组合物照射光的工序(也称为光照射工序);利用显影液进行显影处理的工序(也称为显影工序);和进行加热处理的工序(也称为加热工序)。需要说明的是,各色的像素的形成顺序没有特别限定。
(配置工序(优选涂布工序))
上述配置工序优选通过涂布来进行。作为在基板上涂布上述固化性树脂组合物的方法,可以举出例如:旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布、流延涂布等,任一种方法均可优选使用。
另外,上述配置工序中,优选将上述固化性树脂组合物涂布于基板上后,使涂膜干燥。涂膜的干燥可以使用例如加热板、IR烘箱、对流烘箱等来进行。干燥条件根据所包含的溶剂成分的沸点、固化成分的种类、膜厚、干燥机的性能等来适当选择,通常优选在50~160℃的温度进行10秒~300秒。
(光照射工序)
在上述光照射工序中,作为所使用的活性光线的光源,可使用例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、荧光灯等灯光源、氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器、半导体激光器等激光源等。此外,作为曝光机的方式,可以举出接近方式、镜面投影方式、步进方式,优选使用接近方式。
需要说明的是,在活性能量光线的照射工序中,可以根据用途隔着规定的掩模图案来照射活性能量光线。这种情况下,曝光部固化,固化部不溶于或难溶于显影液。
(显影工序)
上述显影工序是在上述光照射工序后,利用显影液进行显影处理,除去未曝光部而形成图案的工序。由此,可得到图案化的固化膜。显影处理通常可在10~50℃的显影温度下利用浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等方法来进行。
上述显影工序中使用的显影液只要能溶解本发明的固化性树脂组合物就没有特别限定,通常使用有机溶剂或碱性水溶液,也可以使用它们的混合物。需要说明的是,在使用碱性水溶液作为显影液的情况下,优选显影后用水进行清洗。
关于上述显影液,作为优选的有机溶剂,可以举出例如:醚系溶剂、醇系溶剂等。具体而言,可以举出例如:二烷基醚类、乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、三乙二醇二烷基醚类、烷基苯基醚类、芳烷基苯基醚类、二芳香族醚类、异丙醇、苄醇等。
上述碱性水溶液中,除了碱性试剂以外,可以根据需要含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、染料、颜料等。作为这种情况下的有机溶剂,可以举出作为上述的显影液而优选的有机溶剂等。
作为上述碱性试剂,可以举出例如:硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机的碱性试剂;三甲胺、二乙胺、异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等胺类,它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为上述表面活性剂,可以举出例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐酸烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂;烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺化琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂;烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂等,它们可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(加热工序)
上述加热工序是在上述显影工序之后通过烧制使曝光部(固化部)进一步固化的工序(也称为后固化工序)。可以举出例如:使用高压汞灯等光源以例如0.5~5J/cm2的光量进行后曝光的工序;在例如60~260℃的温度用10秒~120分钟进行后加热的工序等。通过进行这样的后固化工序,可使图案化后的固化膜的硬度和密合性更加牢固。另外,通过该加热工序,在本发明的聚合物中,上述单体单元(A)的一部分脱离而在末端形成羟基,上述羟基与未脱离的上述单体单元(A)的酸基或其它任选的单体单元的酸基等发生反应而形成交联结构,本发明的固化性树脂组合物的固化性、所得到的固化物的耐溶剂性、耐热着色性等变得更优异。另外,在上述聚合物的上述乙烯基系单体单元(B)中,含叔碳原子的部位脱离而生成羧基,上述羧基与上述羟基发生反应形成交联结构,固化物的耐溶剂性、固化性变得更优异。
通过上述加热工序得到的固化膜(即,将上述固化性树脂组合物热固化而得到的固化膜)的膜厚优选为0.1~20μm。通过使用本发明的固化性树脂组合物,可提供膜厚充分减小的固化膜。另外,由于膜厚减小,因此固化膜的每单位体积的色料的浓度增大,能够提高滤色器的亮度。上述膜厚更优选为0.5~10μm,进一步优选为0.5~8μm。
需要说明的是,通过上述加热工序得到的涂膜(即固化膜)的膜厚在将加热前的涂膜的膜厚设为100%时优选为90%以下。更优选为80%以下,进一步优选为70%以下。
在上述加热工序中,加热温度优选为150℃以上。由此,来自上述乙烯基系单体单元(B)的一部分的部分被更有效地分解,能够进一步提高固化性、耐溶剂性。加热温度更优选为160℃以上,进一步优选为170℃以上,特别优选为180℃以上。另外,优选为270℃以下,更优选为260℃以下,进一步优选为250℃以下。
上述加热工序中的加热时间没有特别限定,例如优选为5~60分钟。另外,加热方法也没有特别限定,可以使用例如加热板、对流烘箱、高频加热机等加热设备来进行加热。
4.显示装置
另外,本发明还涉及一种显示装置,其特征在于,具备上述滤色器。
需要说明的是,具有由上述固化性树脂组合物形成的固化物的显示装置用部件和显示装置也包含在本发明的优选实施方式中。由上述固化性树脂组合物形成的固化物(固化膜)稳定、与基材等的密合性优异、且为高硬度,并且显示出高平滑性、具有高透射率,因此特别适合作为透明部件,另外,作为各种显示装置中的保护膜、绝缘膜也是有用的。
作为上述显示装置,优选例如液晶显示装置、固态成像元件、触控面板式显示装置等。
需要说明的是,在使用上述固化物(固化膜)作为显示装置用部件的情况下,该部件可以是由上述固化膜构成的膜状的单层或多层的部件,也可以是对该单层或多层的部件进一步组合其它层而成的部件,另外也可以是在构成中含有上述固化膜的部件。
如上所述,本发明的聚合物和含有上述聚合物的固化性树脂组合物可提供耐热着色性优异的固化物。另外,使用本发明的聚合物和固化性树脂组合物得到的固化物与基板的密合性、透明性、耐热性等也优异。这样的本发明的聚合物和固化性树脂组合物在液晶/有机EL/量子点/微型LED液晶显示装置、固态成像元件、触控面板式显示装置等中使用的滤色器、黑矩阵、光间隔件、黑色柱状间隔件、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂、绝缘膜等光学领域或电机/电子领域中的各种用途中非常有用。
实施例
以下举出实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,只要没有特别声明,“份”是指“质量份”,“%”是指“质量%”。
在本实施例中,各种物性等的测定条件如下所述。
<重均分子量>
利用HLC-8220GPC(东曹公司制造),使用四氢呋喃作为洗脱液,使用TSK-gelSuperHZM-M(东曹公司制造)作为柱,通过凝胶渗透色谱法进行测定,通过标准聚苯乙烯换算来算出重均分子量。
<固体成分>
在铝杯中精确称量约1g共聚物溶液,加入约2g丙酮进行溶解后,在常温下静置约2小时使其自然干燥。然后,利用真空干燥机(EYELA公司制造),在真空中于140℃干燥1.5小时后,在干燥器内自然冷却,测定铝杯的质量。由其质量减少量计算出共聚物溶液的固体成分(质量%)。
<酸值>
精确称量1.5~3g共聚物溶液,溶解在90g丙酮与10g水的混合溶剂中,使用0.1当量的氢氧化钾水溶液作为滴定液,利用自动滴定装置(平沼产业公司制造、商品:COM-1700)测定共聚物溶液的酸值,由溶液的酸值和固体成分求出每1g聚合物的酸值。
<耐热着色性(方法A)>
在共聚物溶液中以达到0.5质量%的浓度的方式添加抗氧化剂IRGANOX 1010(BASF公司制造),制备树脂组合物溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制造、1H-D7)按照涂布量以固体成分换算为0.4~1.2mg/cm2的方式将该树脂组合物溶液均匀地涂布于5cm见方的玻璃基板(钠钙玻璃AS-2K、东新理兴公司制造)上。此时,对于各树脂组合物,改变旋涂机的转速来改变涂布量(固体成分换算),制作出涂布量不同的两张涂布板。使两张中的一张的涂布量必须为大于0.6mg/cm2的值、另一张的涂布量必须为小于0.6mg/cm2的值。
使这些涂布板在100℃干燥3分钟,得到在玻璃基板上形成有涂膜的层积体。将附着于玻璃基板端部的树脂除去后,使用万能恒温烘箱(Espec公司制造)将所得到的层积体在250℃进行3小时加热处理,并冷却至室温。冷却后,使用测色色差计ZE6000(日本电色工业公司制造)对层积体的涂膜表面进行测定,得到加热试验后的b*值。对于各涂膜,由如上所述准备的两张涂膜的测定值求出涂布量(x)和b*值(y)的近似直线(标准曲线),采用涂布量为0.6mg/cm2时的b*值作为各涂膜的耐热着色性的结果。
<耐热着色性(方法B)>
按照形成表4所示的配比的方式在共聚物溶液中添加溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯),制备出树脂组合物溶液(固体成分35质量%)。使用旋涂机(Mikasa株式会社制造、1H-D7)按照涂布量以固体成分换算为1.0~3.0mg/cm2的方式将该树脂组合物溶液均匀地涂布于5cm见方的玻璃基板(钠钙玻璃AS-2K、东新理兴公司制造)上。此时,对于各树脂组合物溶液,改变旋涂机的转速来改变涂布量(固体成分换算),制作出涂布量不同的两张涂布板。使两张中的一张的涂布量必须为大于1.6mg/cm2的值、另一张的涂布量必须为小于1.6mg/cm2的值。
将这些涂布板在140℃干燥1小时后,进一步在180℃干燥1小时,由此得到在玻璃基板上形成有涂膜的层积体。将附着于玻璃基板端部的树脂除去后,使用万能恒温烘箱(Espec公司制造)将所得到的层积体在250℃进行2小时加热处理,然后冷却至室温。冷却后,使用测色色差计ZE6000(日本电色工业公司制造)对层积体的涂膜表面进行测定,得到加热试验后的b*值。对于各涂膜,由如上所述准备的两张涂膜的测定值求出涂布量(x)和b*值(y)的近似直线(标准曲线),采用涂布量为1.6mg/cm2时的b*值作为各涂膜的耐热着色性的结果。
<水不均的评价>
使用旋涂机按照干燥后的涂膜的厚度为3μm的方式将所得到的固化性树脂组合物涂布于无碱玻璃板(10cm×10cm、Geomatec公司制造)上,利用加热板在100℃干燥3分钟后,使用超高压汞灯按照照射量为100mJ/cm2的方式照射紫外线。曝光后,利用旋转显影机在涂膜上喷洒60秒的0.04质量%氢氧化钾水溶液,进行喷淋显影。接着,利用纯水对曝光部进行10秒钟水洗后,通过鼓风除去玻璃板表面上的水分。
使用光学显微镜(倍率100倍)观察涂膜的水不均(浓淡不均),按照下述基准进行评价。下述基准中将〇、〇△和△作为实用上没有问题的水平。
〇:利用光学显微镜无法确认到水不均。
〇△:利用光学显微镜能够确认到水不均。
△:通过肉眼能够确认到水不均。
×:显影时涂膜部分剥离。
××:显影时涂膜全部剥离。
<显影性(显影时间)>
通过旋涂法将所得到的固化性树脂组合物涂布在玻璃基板上,进行加热处理(100℃、3分钟)后,在与涂布膜相距100μm的距离,隔着设置有线宽6~100μm的线宽/间隔(lineand space)的开口部的光掩模,利用安装有2.0kW超高压汞灯的UV光刻机(TOPCON公司制造、商品名“TME-150RNS”)以60mJ/cm2(365nm照度换算)的曝光量进行曝光。曝光后,利用旋转显影机喷洒0.05%的氢氧化钾水溶液(喷淋压力为0.15MPa),将未曝光部溶解除去,同时利用纯水对曝光部进行10秒钟水洗,然后通过鼓风除去玻璃板表面上的水分。通过调节喷洒氢氧化钾水溶液的时间,对直到显影结束为止的最短时间(Break Time)(秒)进行评价。
(合成例1)
共聚物溶液1的制备
准备具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的可拆式烧瓶作为反应槽,另一方面,作为单体滴加槽,准备将10.0份的二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(以下称为MD)、29.5份的甲基丙烯酸叔丁酯(以下称为“t-BMA”)、15.0份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为“HEMA”)、1.0份的甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、44.5份的琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯(以下称为“HOA-MS”)、2份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日油公司制造的“perbutyl(注册商标)O”;以下称为“PBO”)、33份的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)充分搅拌混合而成的物质,作为链转移剂滴加槽,准备将1.6份的正十二烷基硫醇(n-DM)、7.7份的PGMEA充分搅拌混合而成的物质。
在反应槽中投入141份的PGMEA,进行氮气置换后,一边搅拌一边利用油浴进行加热,使反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定于90℃后,从单体滴加槽和链转移剂滴加槽开始滴加。在使温度保持于90℃的同时分别进行2.5小时滴加。滴加结束后经过60分钟后开始升温,使反应槽为110℃。在110℃维持3小时后,冷却至室温,由此得到共聚物溶液1。将各种物性示于表1中。
(合成例2)
共聚物溶液2的制备
使单体的投料量为10.0份的MD、32.5份的t-BMA、15.0份的HEMA、24.3份的MMA、18.2份的HOA-MS,除此以外与合成例1同样地准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液2。将各种物性示于表1中。
(合成例3)
共聚物溶液3的制备
使单体的投料量为10.0份的MD、26.5份的t-BMA、15.0份的HEMA、1.0份的MMA、47.5份的琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(以下称为“HO-MS”),除此以外与合成例1同样地准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液3。将各种物性示于表1中。
(合成例4)
共聚物溶液4的制备
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的可拆式烧瓶中,投入164份的PGMEA,进行氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为单体滴加槽,准备将10.0份的N-苄基马来酰亚胺(以下称为“BzMI”)、28.0份的t-BMA、15.0份的HEMA、1.0份的MMA、46.0份的HOA-MS和2.2份的PBO充分搅拌混合而成的物质,作为链转移剂滴加槽,准备将2.6份的n-DM、17.4份的PGMEA充分搅拌混合而成的物质。反应槽的温度稳定于90℃后,从单体滴加槽和链转移剂滴加槽开始滴加。在使温度保持于90℃的同时分别进行3小时滴加。滴加结束后,在90℃保持30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化,得到共聚物溶液4。将各种物性示于表1中。
(合成例5)
共聚物溶液5的制备
使用N-环己基马来酰亚胺(以下称为“CHMI”)代替BzMI,除此以外以与合成例4同样的单体投料量准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液5。将各种物性示于表1中。
(合成例6)
共聚物溶液6的制备
准备具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的可拆式烧瓶作为反应槽,另一方面,作为单体滴加槽,准备将10.0份的MD、38.8份的t-BMA、2.0份的MMA、49.2份的HO-MS、2.0份的PBO、33.0份的PGMEA充分搅拌混合而成的物质,作为链转移剂滴加槽,准备将1.4份的正十二烷基硫醇(n-DM)、7.9份的PGMEA充分搅拌混合而成的物质。
在反应槽中投入141份的PGMEA,进行氮气置换后,一边搅拌一边利用油浴进行加热,使反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定于90℃后,从单体滴加槽和链转移剂滴加槽开始滴加。在使温度保持于90℃的同时分别进行2.5小时滴加。滴加结束后经过60分钟后开始升温,使反应槽为110℃。在110℃维持3小时后,冷却至室温,由此得到共聚物溶液6。将各种物性示于表2中。
(合成例7)
共聚物溶液7的制备
使单体的投料量为10.0份的MD、41.8份的t-BMA、2.0份的MMA、46.2份的HOA-MS,除此以外与合成例6同样地准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液7。将各种物性示于表2中。
(合成例8)
共聚物溶液8的制备
使单体的投料量为10.0份的MD、41.8份的t-BMA、32.2份的MMA、16.0份的HOA-MS,除此以外与合成例6同样地准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液8。将各种物性示于表2中。
(合成例9)
共聚物溶液9的制备
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的可拆式烧瓶中投入164份的PGMEA,进行氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为单体滴加槽,准备将10.0份的BzMI、41.8份的t-BMA、2.0份的MMA、46.2份的HOA-MS和2.2份的PBO充分搅拌混合而成的物质,作为链转移剂滴加槽,准备将2.2份的n-DM、17.8份的PGMEA充分搅拌混合而成的物质。反应槽的温度稳定于90℃后,从单体滴加槽和链转移剂滴加槽开始滴加。在使温度保持于90℃的同时分别进行3小时滴加。滴加结束后,在90℃保持30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化,得到共聚物溶液9。将各种物性示于表2中。
(合成例10)
共聚物溶液10的制备
使用CHMI代替BzMI,除此以外以与合成例9同样的单体投料量准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液10。将各种物性示于表2中。
(合成例11)
共聚物溶液11的制备
使用N-苯基马来酰亚胺(以下称为“PhMI”)代替BzMI,除此以外以与合成例9同样的单体投料量准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液11。将各种物性示于表2中。
(合成例12)
共聚物溶液12的制备
使单体的投料量为10.0份的MD、41.8份的t-BMA、32.8份的MMA、15.4份的AA,除此以外与合成例6同样地准备单体滴加槽和链转移剂滴加槽,进行同样的操作,得到共聚物溶液12。将各种物性示于表2中。
(实施例1~11、比较例1)
使用所得到的共聚物溶液1~12,通过上述方法A对耐热着色性进行评价。将结果示于表1和表2中。
需要说明的是,表1和表2中的记载如下所示。
MD:二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯
BzMI:N-苄基马来酰亚胺
CHMI:环己基马来酰亚胺
PhMI:苯基马来酰亚胺
t-BMA:甲基丙烯酸叔丁酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HOA-MS:琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯
HO-MS:琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
[表1]
由表1和表2确认到,具有HOA-MS或HO-MS单体单元和t-BMA单体单元的聚合物(实施例1~11)与不具有HOA-MS或HO-MS单体单元的聚合物(比较例1)相比,b*值为非常小的值,耐热着色性优异。
(合成例13)
共聚物溶液13的制备
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的反应槽中投入70份的丙二醇单甲醚乙酸酯,进行氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),在烧杯中准备将20份的BzMI、80份的PGMEA和2份的PBO搅拌混合而成的物质,在滴加槽(B)中准备将20份的乙烯基甲苯(以下称为“VT”。)、20份的t-BMA、40份的HO-MS和4份的正十二烷基硫醇搅拌混合而成的物质。反应槽的温度达到90℃后,在保持该温度的同时,从滴加槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后在90℃保持30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化,得到共聚物溶液13。将各种物性示于表3中。另外,所得到的共聚物的单体组成为BzMI/VT/t-BMA/HO-MS(摩尔比)=18/29/24/29。
(合成例14)
共聚物溶液14的制备
使单体的投料量为20份的CHMI、20份的VT、20份的t-BMA和40份的HO-MS,除此以外进行与合成例13同样的操作,得到共聚物溶液14。将各种物性示于表3中。另外,所得到的共聚物的单体组成为CHMI/VT/t-BMA/HO-MS(摩尔比)=19/28/24/29。
(合成例15)
共聚物溶液15的制备
使单体的投料量为20份的PhMI、20份的VT、20份的t-BMA和40份的HO-MS,除此以外进行与合成例13同样的操作,得到共聚物溶液15。将各种物性示于表3中。另外,所得到的共聚物的单体组成为PhMI/VT/t-BMA/HO-MS(摩尔比)=19/29/23/29。
(合成例16)
共聚物溶液16的制备
使单体的投料量为10份的PhMI、10份的VT、40份的t-BMA和40份的HO-MS,除此以外进行与合成例13同样的操作,得到共聚物溶液16。将各种物性示于表3中。另外,所得到的共聚物的单体组成为PhMI/VT/t-BMA/HO-MS(摩尔比)=10/14/47/29。
(合成例17)
共聚物溶液17的制备
使单体的投料量为20份的PhMI、20份的VT、30份的t-BMA和30份的HO-MS,除此以外进行与合成例13同样的操作,得到共聚物溶液17。将各种物性示于表3中。另外,所得到的共聚物的单体组成为PhMI/VT/t-BMA/HO-MS(摩尔比)=18/27/34/21。
(合成例18)
共聚物溶液18的制备
使单体的投料量为10份的BzMI、35份的t-BMA、19.5份的MMA、20份的HEMA和15.5份的AA,除此以外进行与合成例13同样的操作,得到共聚物溶液18。将各种物性示于表3中。另外,所得到的聚合物的单体组成为BzMI/t-BMA/MMA/HEMA/AA(摩尔比)=6/29/23/18/24。
(合成例19)
共聚物溶液19的制备
使单体的投料量为10份的CHMI、35份的t-BMA、19.5份的甲基丙烯酸二环戊酯(以下称为“DCPMA”。)、20份的HEMA和15.5份的AA,除此以外进行与合成例13同样的操作,得到共聚物溶液19。将各种物性示于表3中。另外,所得到的聚合物的单体组成为CHMI/t-BMA/DCPMA/HEMA/AA(摩尔比)=7/32/12/20/29。
(实施例12~16、比较例2)
使用所得到的共聚物溶液13~18,通过方法B对耐热着色性进行评价。将结果示于表4中。
(实施例17)
将以固体成分换算计为20份的共聚物溶液13、50份的色料组合物(蓝色)、20份的作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、10份的作为光聚合引发剂的Irgacure 907(BASF公司制造)混合,进一步添加作为稀释溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以使固体成分浓度为20质量%,进行搅拌,由此得到固化性树脂组合物(1-1)。对所得到的固化性树脂组合物(1-1)的显影性进行评价。将结果示于表5中。
需要说明的是,上述色料组合物(蓝色)通过下述方法来制备。
*色料组合物(蓝色)的制备
在225ml容器中量取8.3质量份的分散用树脂溶液(树脂的单体组成:BzMI/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=30/30/30/10(质量比)、Mw:10000、酸值:65mgKOH/g、树脂溶液中的固体成分:42%)、2.9质量份的分散剂(毕克化学日本公司制造、商品名“DISPERBYK-2001”、不挥发成分1.3g)、8.0质量份的颜料(C.I.颜料蓝15:6),按照不挥发成分浓度(固体成分浓度)为20质量%的方式用PGMEA进行稀释。向其中添加直径为1.0mm的氧化锆珠64g,利用涂料振荡器振动3小时进行分散处理后,通过倾析除去氧化锆珠,得到色料组合物(蓝色)。
(实施例18~21、比较例3~4)
按照形成表5所示的配比的方式,使用共聚物溶液14~19,通过与实施例17同样的操作得到固化性树脂组合物(2-1)~(7-1)。对所得到的固化性树脂组合物的显影性进行评价。将结果示于表5中。
(实施例22)
将以固体成分换算计为45份的共聚物溶液13、20份的上述色料组合物(蓝色)、25份的作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、10份的作为光聚合引发剂的Irgacure907(BASF公司制造)混合,进一步添加稀释溶剂(PGMEA)以使固体成分浓度为20质量%,进行搅拌,由此得到固化性树脂组合物(1-2)。对所得到的固化性树脂组合物(1-2)的水不均进行评价。将结果示于表6中。
(实施例23~26、比较例5~6)
按照形成表6所示的配比的方式,使用聚合物溶液14~19,通过与实施例22同样的操作得到固化性树脂组合物(2-2)~(7-2)。对所得到的固化性树脂组合物的水不均进行评价。将结果示于表6中。
需要说明的是,表3中的记载如下所述。
BzMI:N-苄基马来酰亚胺
CHMI:环己基马来酰亚胺
PhMI:苯基马来酰亚胺
VT:乙烯基甲苯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
t-BMA:甲基丙烯酸叔丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
AA:丙烯酸
HO-MS:琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯
[表4]
由表4确认到,具有HO-MS单体单元和t-BMA单体单元的聚合物(实施例12~16)与不具有HO-MS单体单元的聚合物(比较例2)相比,b*值为小的值,耐热着色性优异。
由表5和6确认到,具有HO-MS单体单元和t-BMA单体单元的聚合物(实施例17~26)与不具有HO-MS单体单元的聚合物(比较例3~6)相比,显影性和水不均抑制效果都优异。
Claims (9)
1.一种聚合物,其特征在于,
所述聚合物具有10质量%~60质量%的下述通式(I)所表示的单体单元和5质量%~80质量%的含有-COO*R4基的乙烯基系单体单元,-COO*R4基中,R4为一价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子,
所述聚合物为在主链中具有环结构的含环结构的聚合物,
[化1]
式中,R1表示氢原子或甲基;R2表示碳原子数为1~12的二价的直链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基;R3表示碳原子数为1~10的二价的链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基;X表示羧基、磺酸基、酚羟基、羧酸酐基或磷酸基;m表示通式(I)所表示的单体单元的平均重复单元数,为1以上的数;n为0或1。
2.如权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物为进一步具有含羟基的单体单元的聚合物。
3.如权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物为进一步具有芳香族乙烯基系单体单元的聚合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚合物,其特征在于,(甲基)丙烯酸单元的含量小于5质量%。
5.如权利要求1~3中任一项所述的聚合物,其特征在于,酸值为40mgKOH/g~160mgKOH/g。
6.一种固化性树脂组合物,其特征在于,其含有权利要求1~5中任一项所述的聚合物、以及聚合性化合物。
7.一种层积体,其特征在于,所述层积体在基板上具有权利要求1~5中任一项所述的聚合物的固化物或者权利要求6所述的固化性树脂组合物的固化物。
8.一种滤色器,其特征在于,所述滤色器在基板上具有权利要求6所述的固化性树脂组合物的固化物。
9.一种显示装置,其特征在于,其具备权利要求8所述的滤色器。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103576457A (zh) * | 2012-08-10 | 2014-02-12 | 株式会社日本触媒 | 固化性树脂组合物及其用途 |
JP2016164614A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、およびカラーフィルタ用分散剤 |
JP2016188993A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
CN107003611A (zh) * | 2014-12-10 | 2017-08-01 | 互应化学工业株式会社 | 液体阻焊剂组合物和经覆盖的印刷线路板 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2715881B2 (ja) * | 1993-12-28 | 1998-02-18 | 日本電気株式会社 | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
JP3890357B2 (ja) * | 1997-02-07 | 2007-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
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JP5535692B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103576457A (zh) * | 2012-08-10 | 2014-02-12 | 株式会社日本触媒 | 固化性树脂组合物及其用途 |
CN107003611A (zh) * | 2014-12-10 | 2017-08-01 | 互应化学工业株式会社 | 液体阻焊剂组合物和经覆盖的印刷线路板 |
JP2016164614A (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、およびカラーフィルタ用分散剤 |
JP2016188993A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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