JP7067906B2 - 硬化性樹脂組成物、及び（メタ）アクリレート系重合体の製造方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、及び（メタ）アクリレート系重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、及び（メタ）アクリレート系重合体の製造方法に関する。具体的には、耐溶剤性及び耐熱着色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、並びに（メタ）アクリレート系重合体の製造方法に関する。
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。そのような用途の一例として、カラーフィルターが挙げられる。
カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。そのようなカラーフィルターに適用される硬化性樹脂組成物には、硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板との密着性、透明性、耐熱性等の性能が要求される。
カラーフィルターに適用される硬化性樹脂組成物としては、これまでに種々知られている。例えば、特許文献１には、２－（１－ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位を含有する重合体（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）とを含み、上記重合体（Ａ）がさらに芳香環構造および／または脂環構造を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。また例えば、特許文献２には、（メタ）アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、上記（メタ）アクリレート系重合体が、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及びアクリル酸単位を有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
ところで、近年のカラーフィルターでは、更なる輝度向上のため顔料や染料等の色材の濃度を高くする傾向にある。しかしながら、色材の濃度が高いとカラーフィルターの製造工程において、洗浄溶剤で洗浄する際に色材が溶出してしまうといった問題があった。また近年は、輝度向上の観点から、色材や分散樹脂、バインダー樹脂にはカラーフィルターの製造時の加熱によって退色や黄変等の変色が生じない耐熱着色性に優れることも求められるようになってきている。このような色材の溶出の抑制やカラーフィルターの耐熱着色性の向上についてはこれまでにも検討されてきたが、未だ充分には解決されておらず、改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みて、耐溶剤性、及び、耐熱着色性に優れ、カラーフィルター等の用途に好適に用いることができる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、カラーフィルター等の用途に有用な硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、特定の構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む樹脂組成物とすることにより、優れた耐溶剤性及び耐熱着色性を有する硬化物を得ることができることを見出した。また、特定の単量体成分を使用することにより、優れた耐溶剤性及び耐熱着色性を有する硬化物を得ることができる（メタ）アクリレート系重合体を製造できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート系重合体、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、上記（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位、及び３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表す。）
本発明はまた、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリレート系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、下記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、及び（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリレート系重合体の製造方法でもある。
本発明はまた、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリレート系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、下記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、及び（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリレート系重合体の製造方法でもある。
（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２０の有機残基を表し、ｎは１又は２を表す。）
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性及び耐熱着色性に優れた硬化物を得ることができるため、カラーフィルター等の材料として好適に使用することができる。また本発明によれば、優れた耐溶剤性及び耐熱着色性を有する硬化物を得ることができる（メタ）アクリル系重合体を効率的に製造することができる。
以下に本発明について詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系重合体、重合性化合物、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする。
以下に各成分について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系重合体、重合性化合物、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする。
以下に各成分について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
１－１．（メタ）アクリレート系重合体
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位、及び３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有する。このような特定の構成単位を有することにより、得られる硬化物が優れた耐溶剤性及び耐熱着色性を有することができる。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（１）で示される構成単位、及び３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有する。このような特定の構成単位を有することにより、得られる硬化物が優れた耐溶剤性及び耐熱着色性を有することができる。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、主鎖に環構造を有すること、更には該環構造が酸化されることで着色の原因となるといわれる窒素原子を含まないことで耐熱着色性に優れる。また、上記（メタ）アクリレート系重合体は更に３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有しており、後述するように、この単量体単位が関与して（メタ）アクリレート系重合体の構造中に架橋構造を形成すること等により、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物が耐溶剤性に優れたものとなる。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体の構成単位について、以下に説明する。
（ｉ）一般式（１）で示される構成単位
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
Ｒ１の炭素数は、モノマーの溶解性の点で好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。
Ｒ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は２－エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
（ｉ）一般式（１）で示される構成単位
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
Ｒ１の炭素数は、モノマーの溶解性の点で好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。
Ｒ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は２－エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
上記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２０の有機残基である。
上記炭素数１～２０の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等の炭素数１～２０の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数１～２０の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基等が挙げられる。Ｒ２としては、なかでもラクトン環の親水性の観点から水素原子が好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１～２０の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等の炭素数１～２０の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数１～２０の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基等が挙げられる。Ｒ２としては、なかでもラクトン環の親水性の観点から水素原子が好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、上記一般式（１）で示される構成単位として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
上記一般式（１）で示される構成単位は、例えば、水酸基含有単量体単位とカルボキシル基含有単量体単位とから形成されることができるが、得られる硬化物の耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層優れる点で、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸に由来するラクトン環構造単位であることが好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
上記２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２０の有機残基を表し、ｎは１又は２を表す。）
上記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～２０の有機残基を表す。上記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２としては、上述した一般式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じものが挙げられる。
上記２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、２－（１－ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、２－（２－ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸が反応して環化することにより、一般式（１）で示される構造単位としてラクトン環構造を形成することができる。下記に、一例として、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルとアクリル酸とが環化してラクトン環構造単位が形成される反応式を表す。
上記（メタ）アクリレート系重合体において上記ラクトン環構造単位を有する場合の環化率は、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％未満、更により好ましくは１０～２８モル％、特に好ましくは１５～２８モル％である。ここでいう環化率とは上記（メタ）アクリレート系重合体が有する環構造の形成に使用される単量体単位のうち、実際に環構造を形成しているものの割合である。上記環化率（％）は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
環化率が５０モル％以下の場合、（メタ）アクリレート系重合体は、環構造を形成していない水酸基含有単量体単位とカルボキシル基含有単量体単位とを構造中に有することになる。このように、本発明の（メタ）アクリレート系重合体が水酸基含有単量体単位を有することは本発明の好適な実施形態の１つであり、カルボキシル基含有単量体単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
このように上記（メタ）アクリレート系重合体に環構造を形成していない水酸基含有単量体単位とカルボキシル基含有単量体単位が含まれていると、本発明の硬化性樹脂組成物に加熱処理を加えた場合に、残存している水酸基やカルボキシル基が環化反応とともに架橋構造を形成する反応も行い、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が上がり、また硬化物が耐溶剤性に更に優れたものとなる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物から色材を含む塗膜を形成し、該塗膜に加熱処理を行った場合、架橋構造の形成に伴って塗膜が収縮し、これにより色材濃度が向上するため、色材濃度が高く、かつ色材の溶出が効果的に抑制された塗膜が得られることになる。このような架橋構造の形成に起因して得られる効果は、環化率が５０モル％以下である場合により充分に発揮されることになる。
上記環化率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
上記環化率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
上記（メタ）アクリレート系重合体における上記一般式（１）で示される構成単位の含有割合は、上記（メタ）アクリレート系重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して好ましくは１～１５モル％、より好ましくは１～１２モル％、更に好ましくは１～９モル％である。
（ｉｉ）３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位としては、第３級炭素原子を有する（メタ）アクリレート単量体中の重合性炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ－Ｃ）になった構造単位であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有するものが好ましい。そのような構造のものであると、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱処理した場合に第３級炭素原子部分が脱離してカルボキシル基が生成し、生成したカルボキシル基が、上述した（メタ）アクリレート系重合体が有する水酸基含有単量体単位の水酸基と反応して架橋構造を形成し、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が更に上がり、また硬化物が耐溶剤性に更に優れたものとなる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物から色材を含む塗膜を形成し、該塗膜に加熱処理を行った場合に、上述した塗膜の収縮がより顕著に起こり、色材濃度がより高く、かつ色材の溶出がより効果的に抑制された塗膜が得られることになる。
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位としては、第３級炭素原子を有する（メタ）アクリレート単量体中の重合性炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ－Ｃ）になった構造単位であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有するものが好ましい。そのような構造のものであると、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱処理した場合に第３級炭素原子部分が脱離してカルボキシル基が生成し、生成したカルボキシル基が、上述した（メタ）アクリレート系重合体が有する水酸基含有単量体単位の水酸基と反応して架橋構造を形成し、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が更に上がり、また硬化物が耐溶剤性に更に優れたものとなる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物から色材を含む塗膜を形成し、該塗膜に加熱処理を行った場合に、上述した塗膜の収縮がより顕著に起こり、色材濃度がより高く、かつ色材の溶出がより効果的に抑制された塗膜が得られることになる。
上記第３級炭素原子を有する（メタ）アクリレート単量体としては、好ましくは、下記一般式（ａ）：
（Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、酸素原子側に第３級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（ａ）において、Ａで表される有機基は、例えば、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）で表すことができる。この場合、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、環状構造を有するものであってもよいし、更に置換基を有していてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
上記Ａで表される有機基の炭素数は、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－）に隣接する酸素原子と、それに隣接するＡ中の第３級炭素原子との間のＯ－Ｃ結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。また、上記Ａで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。
ここで、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体において、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第３級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも１つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体が上記一般式（ａ）で表される化合物であって、Ａが、－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）で表される基である場合、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つが、水素原子を１個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が３級炭素原子に結合することが好適である。このような形態では、加熱により、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第３級炭素原子との間のＯ－Ｃ結合が切断され、（メタ）アクリル酸が生成すると同時に、当該第３級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合（Ｃ＝Ｃ）が形成されて新たな化合物がより安定的に生成することになる。
上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好ましい。この場合、当該新たな化合物が硬化物中から揮散することに起因して、硬化物（硬化膜）の膜厚が低減されると同時に、例えば、上記硬化性樹脂組成物が色材を更に含む場合には、色材濃度が加熱後に高まる。そのため、より一層の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることが可能になる。この点を考慮すると、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１～１５の飽和炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは炭素数１～１０の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数１～５の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～３の飽和炭化水素基である。
上記第３級炭素原子を有する（メタ）アクリレート単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｔ－アミルが好ましい。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
上記（メタ）アクリレート系重合体における上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位の含有割合は、上記（メタ）アクリレート系重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して好ましくは５～６０モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは２０～５５モル％である。
（ｉｉｉ）水酸基含有単量体単位
上記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で示される構成単位、及び３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位に加えて、構成単位として、更に水酸基含有単量体単位を有することが好ましい。上述したように、水酸基含有単量体単位を有することで、（メタ）アクリレート系重合体に架橋構造が形成され、本発明の硬化性樹脂組成物の耐溶剤性及び耐熱着色性をより一層向上させることができる。また、親水性を付与することで、現像性の向上が期待できる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体が有する水酸基含有単量体単位は、上述した環構造を形成することができるものであってもよく、環構造を形成することができないものであってもよい。
上記（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で示される構成単位、及び３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位に加えて、構成単位として、更に水酸基含有単量体単位を有することが好ましい。上述したように、水酸基含有単量体単位を有することで、（メタ）アクリレート系重合体に架橋構造が形成され、本発明の硬化性樹脂組成物の耐溶剤性及び耐熱着色性をより一層向上させることができる。また、親水性を付与することで、現像性の向上が期待できる。
本発明の（メタ）アクリレート系重合体が有する水酸基含有単量体単位は、上述した環構造を形成することができるものであってもよく、環構造を形成することができないものであってもよい。
上記水酸基含有単量体単位としては、水酸基含有単量体由来の構成単位が挙げられる。上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、上述した一般式（２）で表される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルである。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、上記水酸基含有単量体単位として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、上記水酸基含有単量体単位として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
上記（メタ）アクリレート系重合体における上記水酸基含有単量体単位の含有割合は、上記（メタ）アクリレート系重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して好ましくは５～５０モル％、より好ましくは５～４５モル％、更に好ましくは１０～４０モル％である。
（ｉｖ）（メタ）アクリル酸由来の単量体単位
上記（メタ）アクリレート系重合体は、構成単位として、更に（メタ）アクリル酸由来の単量体単位を有することが好ましい。上述したように、（メタ）アクリル酸由来の単量体単位は架橋構造を形成することができるため、（メタ）アクリル酸由来の単量体単位を更に有することにより、得られる硬化物の耐溶剤性及び耐熱着色性をより一層向上させることができる。また、アルカリ可溶性を付与することができる。
上記（メタ）アクリレート系重合体は、構成単位として、更に（メタ）アクリル酸由来の単量体単位を有することが好ましい。上述したように、（メタ）アクリル酸由来の単量体単位は架橋構造を形成することができるため、（メタ）アクリル酸由来の単量体単位を更に有することにより、得られる硬化物の耐溶剤性及び耐熱着色性をより一層向上させることができる。また、アルカリ可溶性を付与することができる。
上記（メタ）アクリレート系重合体における上記（メタ）アクリル酸由来の単量体単位の含有割合は、上記（メタ）アクリレート系重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して好ましくは１～３５モル％、より好ましくは１～３０モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
（ｖ）他の構成単位
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は更に、必要に応じて、上述した構成単位（ｉ）～（ｉｖ）以外の他の構成単位を１種又は２種以上有していてもよい。
他の構成単位としては、例えば、下記の（ｖ－１）又は（ｖ－２）に記載の単量体由来の構成単位が挙げられる。
本発明における（メタ）アクリレート系重合体は更に、必要に応じて、上述した構成単位（ｉ）～（ｉｖ）以外の他の構成単位を１種又は２種以上有していてもよい。
他の構成単位としては、例えば、下記の（ｖ－１）又は（ｖ－２）に記載の単量体由来の構成単位が挙げられる。
（ｖ－１）アクリル系エーテルダイマー
アクリル系エーテルダイマーとしては、例えば、下記一般式（ｂ）で表される化合物が挙げられる。
アクリル系エーテルダイマーとしては、例えば、下記一般式（ｂ）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２５の有機基を表す。）
上記一般式（ｂ）中、Ｒ７及びＲ８が表し得る炭素数１～２５の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１～２５の炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；アリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。なかでも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ７及びＲ８は、同種の有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。
上記アクリル系エーテルダイマーのなかでも、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、より好ましくは、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートである。
（ｖ－２）α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体
α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル－（α－メタリルオキシメチル）アクリレートや、α－（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。なかでも、α－（アリルオキシメチル）アクリレートがより好ましい。
α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル－（α－メタリルオキシメチル）アクリレートや、α－（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。なかでも、α－（アリルオキシメチル）アクリレートがより好ましい。
上記α－（アリルオキシメチル）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ｃ）：
（式中、Ｒ９は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。なお、本明細書では、「α－（アリルオキシメチル）アクリレート」に、Ｒ９が水素原子である化合物（すなわちα－アリルオキシメチルアクリル酸）も含むものとする。
上記一般式（ｃ）におけるＲ９は、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよいが、Ｒ９が表し得る炭素数１～３０の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基であることが好適である。具体的には、例えば、鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状不飽和炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；脂環式炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。また、これら有機基に更に任意の置換基が結合していてもよい。
上記α－（アリルオキシメチル）アクリレートの具体例としては、例えば、α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α－（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、アルコキシアルキル－α－（アリルオキシメチル）アクリレート等）も好適である。これらのなかでも、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α－（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。
上記α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
上記（メタ）アクリレート系重合体が上記（ｖ－１）又は（ｖ－２）の単量体由来の構成単位を有する場合、その含有割合は、特に限定されないが、構成単位の溶解性の観点から、上記（メタ）アクリレート系重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して好ましくは１～３０モル％、より好ましくは５～３０モル％である。
また、上記（ｖ－１）又は（ｖ－２）以外の他の構成単位として、上述した以外の重合性単量体由来の単量体単位（ｖｉ）が挙げられる。上記重合性単量体としては、具体的には、例えば、３級炭素含有（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸以外の酸基含有単量体、又はその他の共重合可能な単量体等が挙げられる。
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ｄ）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
（一般式（ｄ）中、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１～２０の有機残基（３級炭素を有するものを除く）を表す。ｎ１は、１又は２の数を表す。）
一般式（ｄ）において、Ｒ１１は、炭素数１～２０の有機残基の炭素数は好ましくは、１～１０であり、より好ましくは、１～６である。
炭素数１～２０の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；エテニル基、プロペニル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数１～２０の芳香族炭化水素基；グリシジル基；上記直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、上記直鎖状又は分岐鎖状不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基；カルボキシル基；第１～３級アミノ基；エポキシ基；アルコキシ基等のエーテル結合含有基；アルキルエステル基等のエステル基；から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基等の一価の有機基；又は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；シクロアルキレン基；オキシアルキレン基；ビニレン基；フェニレン基；等の二価の有機基が挙げられる。
炭素数１～２０の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；エテニル基、プロペニル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数１～２０の芳香族炭化水素基；グリシジル基；上記直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、上記直鎖状又は分岐鎖状不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基；カルボキシル基；第１～３級アミノ基；エポキシ基；アルコキシ基等のエーテル結合含有基；アルキルエステル基等のエステル基；から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基等の一価の有機基；又は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；シクロアルキレン基；オキシアルキレン基；ビニレン基；フェニレン基；等の二価の有機基が挙げられる。
上記一般式（ｄ）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｓ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、１，４－ジオキサスピロ［４，５］デカ－２－イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。なかでも、耐熱性や色材分散性、溶剤再溶解性がより良好となる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはまた、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－１，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－２，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－３，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］－オクタン－１－メチル－４－イソプロピル－５，６－ジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する単量体が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エチルグリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ化合物も用いることができる。
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。なかでも、重合体の耐熱分解性が良好となる点で、スチレン及び／又はビニルトルエンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸以外の酸基含有単量体としては、分子中に酸基と重合性不飽和二重結合を有する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ－１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、汎用性、入手性等の観点から、好ましくはカルボン酸系単量体（例えば不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）が挙げられる。
上記その他の共重合可能な単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記（メタ）アクリレート系重合体が上記単量体単位（ｖｉ）を有する場合、その含有割合は、特に限定されないが、上記（メタ）アクリレート系重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して、好ましくは１～５０モル％、より好ましくは１～４０モル％である。
上記（メタ）アクリレート系重合体が上記他の単量体単位（ｖｉ）の中でも、（メタ）アクリル酸以外の酸基含有単量体として、カルボキシル基含有単量体単位を有する場合、上述した（メタ）アクリル酸由来の単量体単位と該（メタ）アクリル酸以外の酸基含有単量体の合計が、上記（メタ）アクリレート系重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して、１～５０モル％であることが好ましい。より好ましくは５～４５モル％、更に好ましくは５～４０モル％である。
上記（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量としては、特に限定されないが、２０００～５００００が好ましく、４０００～４５０００がより好ましく、５０００～４００００が更に好ましい。
上記（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
上記（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
上記（メタ）アクリレート系重合体の酸価としては、特に限定されないが、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で、好ましくは５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。
上記酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた中和滴定法により測定して得られた値である。
上記酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた中和滴定法により測定して得られた値である。
上記（メタ）アクリレート系重合体の水酸基量としては、硬化性樹脂組成物に親水性を付与し、上記硬化性樹脂組成物の加熱時にカルボン酸との架橋点の役割を果たし得る点で、好ましくは１０～６０モル％、より好ましくは１５～５０モル％が挙げられる。上記水酸基量は、[水酸基含有単量体のモル数]／[全単量体成分のモル数]×１００の方法により求めることができる。
（メタ）アクリレート系重合体の製造方法
本発明で使用する（メタ）アクリレート系重合体を製造する方法としては、少なくとも上述した構成単位（ｉ）及び（ｉｉ）を有する（メタ）アクリレート系重合体を得ることができる方法であれば特に限定されず、上記構成単位（ｉ）及び（ｉｉ）を構成し得る単量体を含む単量体成分を公知の方法で重合する方法が挙げられる。
本発明で使用する（メタ）アクリレート系重合体を製造する方法としては、少なくとも上述した構成単位（ｉ）及び（ｉｉ）を有する（メタ）アクリレート系重合体を得ることができる方法であれば特に限定されず、上記構成単位（ｉ）及び（ｉｉ）を構成し得る単量体を含む単量体成分を公知の方法で重合する方法が挙げられる。
なかでも、上記（メタ）アクリレート系重合体を製造する方法としては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより優れた上記（メタ）アクリレート系重合体を効率良く製造できる点で、上記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、及び（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合する工程を含むことが好ましい。このように、本発明における（メタ）アクリレート系重合体は、上記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、及び（メタ）アクリル酸を重合してなる共重合体であることが好ましい。このような、上記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、及び（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合する工程を含む（メタ）アクリレート系重合体の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体としては、上述の構成単位（ｉ）、及び（ｉｉ）に記載したものと同様のものが挙げられる。
上記重合する工程において、上記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、上記単量体成分１００質量％中、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは５～４０質量％である。
３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の含有割合は、上記単量体成分１００質量％中、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５５質量％、更に好ましくは１０～５０質量％である。
（メタ）アクリル酸の含有割合は、上記単量体成分１００質量％中、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の含有割合は、上記単量体成分１００質量％中、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５５質量％、更に好ましくは１０～５０質量％である。
（メタ）アクリル酸の含有割合は、上記単量体成分１００質量％中、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
上記単量体成分は、上記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、及び（メタ）アクリル酸以外に、必要に応じて他の単量体成分を含んでいてもよい。上記他の単量体成分としては、上述した構成単位（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉ）を構成し得る単量体として記載したものと同様の単量体が挙げられる。
上記単量体成分が上述した構成単位（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉ）を構成し得る単量体を含む場合、単量体成分中におけるこれらの単量体の好ましい含有割合は、上述した（メタ）アクリレート系重合体におけるこれらの構成単位の好ましい含有割合と同様である。
上記単量体成分が上述した構成単位（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉ）を構成し得る単量体を含む場合、単量体成分中におけるこれらの単量体の好ましい含有割合は、上述した（メタ）アクリレート系重合体におけるこれらの構成単位の好ましい含有割合と同様である。
上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいて重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給できる方法であればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また反応制御が容易となるため好ましい。上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。後に硬化性樹脂組成物とする際に希釈剤等として溶剤を用いる場合には、その溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
上記溶媒としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。それらの溶媒のなかでも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることが好ましい。
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量部に対して、好ましくは５０～１０００質量部、より好ましくは１００～５００質量部が挙げられる。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部が挙げられる。
上記重合ではまた、必要に応じて、連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制することができる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。それらのなかでも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、好ましくはメルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、更に好ましくは、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、重量平均分子量が数千～数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部が挙げられる。
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０～１３０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。
上記の製造方法において得られる上記（メタ）アクリレート系重合体のラクトン環化率は、５０モル％以下が好ましい。環化率が５０モル％以下であることの効果は上述したとおりである。上記環化率は、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％未満が更に好ましく、１０～２８モル％が更により好ましく、１５～２８モル％が特に好ましい。上記環化率（％）は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（メタ）アクリレート系重合体の含有割合は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、２０質量％以上、６０質量％以下が好ましい。このような範囲であると、耐溶剤性及び耐熱着色性をより一層向上させることができる。上記（メタ）アクリレート系重合体の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、より好ましくは２０～５５質量％、更に好ましくは２５～５０質量％である。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
１－２．重合性化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に重合性化合物を含む。重合性化合物を含むと、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱処理した場合に重合性化合物の重合反応等により得られる硬化物が優れた耐溶剤性や硬化性を有するものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に重合性化合物を含む。重合性化合物を含むと、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱処理した場合に重合性化合物の重合反応等により得られる硬化物が優れた耐溶剤性や硬化性を有するものとなる。
本発明における重合性化合物としては、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記単官能の重合性単量体としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ－ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
上記多官能の重合性単量体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。これらの重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、上記官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有割合は、本願発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず、適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４５質量％である。
１－３．光重合開始剤
本発明における光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
本発明における光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル)－ブタノン－１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３－２２７４８５号公報段落［００８４］～［００８６］に例示された、アルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；オキシムエステル系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；オキシムエステル系化合物；等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤のなかでも、アミノケトン系化合物を少なくとも用いることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が、上述した（メタ）アクリレート系重合体と重合性化合物を更に含むことにより、硬化物の耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層優れたものとすることができる。また、内部硬化性にも優れたものとすることができる。
上記光重合開始剤の含有量は、本願発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは５～２５質量％であり、より好ましくは５～２０質量％である。
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
１－４．その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した（メタ）アクリレート系重合体、光重合開始剤、重合性化合物の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤；色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した（メタ）アクリレート系重合体、光重合開始剤、重合性化合物の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤；色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
（溶剤）
上記溶剤としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しない溶媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物を使用する際の最適粘度等に応じて適宜設定すればよい。
上記溶剤としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しない溶媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物を使用する際の最適粘度等に応じて適宜設定すればよい。
（色材）
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記染料としては、例えば、特開２０１０－９０３３号公報、特開２０１０－２１１１９８号公報、特開２００９－５１８９６号公報、特開２００８－５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材の含有量としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して５～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％が挙げられる。
（分散剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１～６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～５０質量％、更に好ましくは０．３～４０質量％である。
硬化性樹脂組成物の調製
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベースとも称す）を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１～１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
２．硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、耐溶剤性及び耐熱着色性に優れた硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、硬化性、現像性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能にも優れる。このような上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物もまた、本発明の一つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、耐溶剤性及び耐熱着色性に優れた硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、硬化性、現像性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能にも優れる。このような上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物もまた、本発明の一つである。
上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは０．１～２０μｍが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、耐溶剤性及び耐熱着色性に加えて、画像形成性や表面平滑性にも優れたものとなり得る。上記膜厚は、０．５～１５μｍがより好ましく、１～１０μｍが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
上記硬化物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。このように上記硬化物を含んでなるカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
３．カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えばＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
４．カラーフィルターの製造方法
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
４－１．配置工程（好ましくは塗布工程）
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０～１６０℃の温度で１０秒～３００秒間行うことが好適である。
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０～１６０℃の温度で１０秒～３００秒間行うことが好適である。
４－２．光照射工程
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
４－３．現像工程
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０～５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０～５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、特開２０１５－１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
４－４．加熱工程
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（後硬化工程とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５～５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０～２６０℃の温度で１０秒～１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、上述したように、上記硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリレート系重合体の構成単位の３級炭素含有部位が脱離して生成したカルボキシル基が、上述した（メタ）アクリレート系重合体が有する水酸基含有単量体単位の水酸基と反応して架橋構造を形成し、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物が耐溶剤性や硬化性に更に優れたものとなる。
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（後硬化工程とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５～５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０～２６０℃の温度で１０秒～１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、上述したように、上記硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリレート系重合体の構成単位の３級炭素含有部位が脱離して生成したカルボキシル基が、上述した（メタ）アクリレート系重合体が有する水酸基含有単量体単位の水酸基と反応して架橋構造を形成し、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物が耐溶剤性や硬化性に更に優れたものとなる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜）の膜厚は、０．１～２０μｍであることが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。また、膜厚が低減されるので、硬化膜の単位体積当たりの色材の濃度が増大し、カラーフィルターの輝度を向上させることができる。上記膜厚は、より好ましくは０．５～１５μｍ、更に好ましくは１～１０μｍである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜（すなわち硬化膜）の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を１００％とすると、９０％以下であることが好適である。より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜（すなわち硬化膜）の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を１００％とすると、９０％以下であることが好適である。より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。
上記加熱工程において、加熱温度は、１５０℃以上であることが好適である。これにより、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の一部に由来する部分がより効果的に分解され、上述した硬化性、耐溶剤性をより一層向上させることができる。加熱温度は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、２６０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、５～６０分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
５．表示装置
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように、耐溶剤性及び耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、基板との密着性、耐熱性及び透明性等にも優れる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等の各種用途に有用である。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有するカラーフィルター及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
本実施例において、各種物性等の測定条件は下記のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
（２）固形分
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、真空下１４０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分（質量％）を計算した。
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、真空下１４０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分（質量％）を計算した。
（３）酸価（ＡＶ）
重合体溶液を３ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
重合体溶液を３ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
（４）水酸基量
水酸基量は、下記の式により求めた。
水酸基量（モル％）＝[水酸基含有単量体のモル数]／[全単量体成分のモル数]×１００
なお、上記「水酸基含有単量体のモル数」は、具体的には、２－（１－ヒドロキシアルキル）アクリル酸メチルとメタクリル酸２－ヒドロキシエチルの合計モル数である。
水酸基量は、下記の式により求めた。
水酸基量（モル％）＝[水酸基含有単量体のモル数]／[全単量体成分のモル数]×１００
なお、上記「水酸基含有単量体のモル数」は、具体的には、２－（１－ヒドロキシアルキル）アクリル酸メチルとメタクリル酸２－ヒドロキシエチルの合計モル数である。
（５）環化率（モル％）
理論酸価と（３）で算出した実測酸価の差分に相当する（メタ）アクリル酸単位は、全てラクトン環形成に消費されたとし、環化率は下記の式により求めた。
環化率（モル％）＝［（理論酸価と実測酸価の差分に相当する（メタ）アクリル酸のモル数）／（２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのモル数）］×１００
なお、理論酸価は、［（メタ）アクリル酸単位のモル数］／［全単量体成分の総質量］×５６．１１の計算式で求めた値である。
理論酸価と（３）で算出した実測酸価の差分に相当する（メタ）アクリル酸単位は、全てラクトン環形成に消費されたとし、環化率は下記の式により求めた。
環化率（モル％）＝［（理論酸価と実測酸価の差分に相当する（メタ）アクリル酸のモル数）／（２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのモル数）］×１００
なお、理論酸価は、［（メタ）アクリル酸単位のモル数］／［全単量体成分の総質量］×５６．１１の計算式で求めた値である。
（６）重合体の耐熱着色性
共重合体溶液１．５ｇを精秤して５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で１時間、１８０℃で１時間、２５０℃で２時間と熱処理を順に行い、膜厚４０μｍの薄膜を得た。得られた薄膜を、色差計ＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製、反射モードで測定条件）で測定して、１００℃で１時間熱処理した後と、２５０℃で２時間熱処理した後の薄膜の色の変化をそれぞれのｂ＊値の差により評価した。なおｂ＊は、ＣＩＥで規格化され日本ではＪＩＳ（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）で採用されているＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく彩度を表す色度である。
共重合体溶液１．５ｇを精秤して５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で１時間、１８０℃で１時間、２５０℃で２時間と熱処理を順に行い、膜厚４０μｍの薄膜を得た。得られた薄膜を、色差計ＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製、反射モードで測定条件）で測定して、１００℃で１時間熱処理した後と、２５０℃で２時間熱処理した後の薄膜の色の変化をそれぞれのｂ＊値の差により評価した。なおｂ＊は、ＣＩＥで規格化され日本ではＪＩＳ（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）で採用されているＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく彩度を表す色度である。
（７）耐溶剤性
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、２３０℃で３０分時間熱処理を行い、膜厚５μｍの硬化膜を得た。そして、その硬化膜を１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに２５℃で２時間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液（ＮＭＰ）について、分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で４５０ｎｍの吸光度を測定した。吸光度の値が大きい程、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、２３０℃で３０分時間熱処理を行い、膜厚５μｍの硬化膜を得た。そして、その硬化膜を１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに２５℃で２時間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液（ＮＭＰ）について、分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で４５０ｎｍの吸光度を測定した。吸光度の値が大きい程、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
（８）減膜率
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、硬化膜を得た。次いで、硬化膜の中心の一部を削り取った際に、表面粗さ計ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社 菱化システム製）を用いて、ガラス基準面と塗膜面の差分にあたる膜厚を測定した。さらに、２３０℃で３０分時間熱処理を行った後、同様に膜厚を測り、熱処理前と熱処理後の膜厚から、下記式に従って減膜率（％）を算出した。
減膜率（％）＝［（熱処理前の膜厚－熱処理後の膜厚）／熱処理前の膜厚］×１００
熱処理後に硬化膜がより薄くなることで、体積あたりの色材の量（濃度）が大きくなり、結果的に硬化物の着色性が向上する。
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、硬化膜を得た。次いで、硬化膜の中心の一部を削り取った際に、表面粗さ計ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社 菱化システム製）を用いて、ガラス基準面と塗膜面の差分にあたる膜厚を測定した。さらに、２３０℃で３０分時間熱処理を行った後、同様に膜厚を測り、熱処理前と熱処理後の膜厚から、下記式に従って減膜率（％）を算出した。
減膜率（％）＝［（熱処理前の膜厚－熱処理後の膜厚）／熱処理前の膜厚］×１００
熱処理後に硬化膜がより薄くなることで、体積あたりの色材の量（濃度）が大きくなり、結果的に硬化物の着色性が向上する。
（合成例１）
共重合体溶液１（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーに２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１９．７部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、アクリル酸１５．３部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液１を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液１（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーに２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１９．７部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、アクリル酸１５．３部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ－ドデシルメルカプタン１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液１を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例２）
共重合体溶液２（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル２４．７部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸１５．３部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液２を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液２（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル２４．７部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸１５．３部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液２を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例３）
共重合体溶液３（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル８．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０．０部、及びアクリル酸１７．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液３を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液３（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル８．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０．０部、及びアクリル酸１７．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液３を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例４）
共重合体溶液４（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル５０．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４．０部、及びアクリル酸１６．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液４を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液４（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル５０．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４．０部、及びアクリル酸１６．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液４を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例５）
共重合体溶液５（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１８．０部、及びアクリル酸１７．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液５を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液５（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１８．０部、及びアクリル酸１７．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液５を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例６）
共重合体溶液６（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１４．３部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸２０．７部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液６を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液６（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１４．３部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸２０．７部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液６を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例７）
共重合体溶液７（ＢｚＭＩ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、Ｎ－ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１９．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸１５．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液７を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液７（ＢｚＭＩ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、Ｎ－ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１９．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸１５．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液７を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例８）
共重合体溶液８（ＲＨＭＡ－ＢＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ブチル３４．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸１６．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液８を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液８（ＲＨＭＡ－ＢＭＡ－ＨＥＭＡ－ＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸ブチル３４．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びアクリル酸１６．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液８を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例９）
共重合体溶液９（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１６．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１８．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液９を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液９（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１６．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１８．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液９を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例１０）
共重合体溶液１０（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１５．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１１．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１８．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１０を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液１０（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１５．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１１．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１８．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１０を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例１１）
共重合体溶液１１（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル６．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１８．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１１を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液１１（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル６．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１８．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１１を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例１２）
共重合体溶液１２（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸２５．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１２を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液１２（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸２５．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１２を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例１３）
共重合体溶液１３（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸２５．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１３を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液１３（ＲＨＭＡ－ｔ－ＢＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸２５．０部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１３を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例１４）
共重合体溶液１４（ＢｚＭＩ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、Ｎ－ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１７．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１７．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１４を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液１４（ＢｚＭＩ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、Ｎ－ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１７．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１７．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１４を得た。各種物性を表１に示す。
（合成例１５）
共重合体溶液１５（ＭＤ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１８．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１６．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１５を得た。各種物性を表１に示す。
共重合体溶液１５（ＭＤ－ｔ－ＢＭＡ－ＭＭＡ－ＨＥＭＡ－ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
滴下槽（Ａ）における単量体の仕込み量を、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート１０．０部、メタクリル酸ｔ－ブチル３５．０部、メタクリル酸メチル１８．５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、及びメタクリル酸１６．５部とした以外は合成例１と同様の方法で、共重合体溶液１５を得た。各種物性を表１に示す。
得られた共重合体溶液１～１５を用いて耐熱着色性を評価した。結果を表１に示す。
表１中の記載は、下記のとおりである。
ＲＨＭＡ：２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＢｚＭＩ：Ｎ－ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート
ｔ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ－ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＲＨＭＡ：２－（１－ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＢｚＭＩ：Ｎ－ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート
ｔ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ－ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
表１によれば、例えば、上記一般式（１）で示される構成単位と、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有する（メタ）アクリレート系重合体（合成例１～６、９～１３）は、上記構成単位を有していない（メタ）アクリレート系重合体（合成例７、８、１４、１５）と比較して、耐熱着色性が優れる傾向が認められた。
また、表１によれば、耐熱着色性は、上記の環化構造を形成し得る単量体成分としてアクリル酸を用いた場合よりも、メタクリル酸を用いた場合の方が、全体的に耐熱着色性がより優れたものになるが、アクリル酸を用いた場合（合成例１～８）、メタクリル酸を用いた場合（合成例９～１５）のそれぞれにおいて、上記一般式（１）で示される構成単位と３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有する（メタ）アクリレート系重合体は、耐熱着色性が優れたものになることが認められた。
また、表１によれば、耐熱着色性は、上記の環化構造を形成し得る単量体成分としてアクリル酸を用いた場合よりも、メタクリル酸を用いた場合の方が、全体的に耐熱着色性がより優れたものになるが、アクリル酸を用いた場合（合成例１～８）、メタクリル酸を用いた場合（合成例９～１５）のそれぞれにおいて、上記一般式（１）で示される構成単位と３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有する（メタ）アクリレート系重合体は、耐熱着色性が優れたものになることが認められた。
（調製例１）
顔料分散体１の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ－７３０１を０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を２．２５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１．５部混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１（固形分２２質量％）を得た。
顔料分散体１の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ－７３０１を０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を２．２５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１．５部混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１（固形分２２質量％）を得た。
（実施例１）
共重合体溶液１を２．０部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．７０部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）を０．３５部、顔料分散体１を８．５部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．５７部を混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
共重合体溶液１を２．０部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．７０部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン社製）を０．３５部、顔料分散体１を８．５部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．５７部を混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
（実施例２～１１、比較例１～４）
表２及び表３に示す配合としたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物２～１５を得た。
表２及び表３に示す配合としたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物２～１５を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１～１５の耐溶剤性、及び減膜率について評価した。結果を表２及び表３に示す。
表２及び表３によれば、一般式（１）で示される構成単位及び３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有する（メタ）アクリレート系重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤を含む実施例の硬化性樹脂組成物は、比較例の硬化性樹脂組成物と比べて、硬化物の耐溶剤性が優れることが認められた。また、実施例の硬化性樹脂組成物は、減膜率の値が比較例のものと比べて大きく、硬化物の着色性にも優れることが認められた。
以上より、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱着色性、耐溶剤性に優れ、着色性にも優れることが認められた。
以上より、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱着色性、耐溶剤性に優れ、着色性にも優れることが認められた。
Claims (4)
- （メタ）アクリレート系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、水酸基含有単量体、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸、及び、下記一般式（ｄ）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む単量体成分を重合する工程を含み、
該水酸基含有単量体は、下記一般式（２）で示される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、
該３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有し、
該２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの含有割合が、該単量体成分１００質量％中、１０～５０質量％であり、
該３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の含有割合が、該単量体成分１００質量％中、５～６０質量％であり、
該（メタ）アクリル酸の含有割合が、該単量体成分１００質量％中、１～３５質量％であり、
該（メタ）アクリレート系重合体において、下記一般式（１）で示される構成単位の含有割合は、該重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して１～１５モル％であり、
該３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位の含有割合は、該重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して５～６０モル％であり、
該（メタ）アクリル酸由来の単量体単位の含有割合は、該重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して５～３０モル％であり、
該水酸基含有単量体単位の含有割合は、該重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して５～５０モル％であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有割合は、該重合体の全構成単位の総量１００モル％に対して１～４０モル％である
ことを特徴とする（メタ）アクリレート系重合体の製造方法。
- 前記（メタ）アクリレート系重合体の環化率が、１０～２８モル％であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート系重合体の製造方法。
- 前記（メタ）アクリレート系重合体の酸価が、１１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート系重合体の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル酸の含有割合が、前記単量体成分１００質量％中、１８．５～３５質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート系重合体の製造方法。
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