JP2014065768A - 重合体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】
耐熱性、透明性とともに耐溶剤性にも極めて優れた塗膜を形成することができる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体およびカラーフィルタを提供する。
【解決手段】(a)2−(ヒドロキメチル)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、(c)水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を必須成分として含む重合体。また、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体およびカラーフィルタでもある。
【選択図】なし
耐熱性、透明性とともに耐溶剤性にも極めて優れた塗膜を形成することができる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体およびカラーフィルタを提供する。
【解決手段】(a)2−(ヒドロキメチル)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、(c)水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を必須成分として含む重合体。また、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体およびカラーフィルタでもある。
【選択図】なし
Description
本発明は、重合体およびその用途に関する。より詳しくは、重合体ならびに重合体、多官能(メタ)アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物、および積層体、およびカラーフィルタに関する。
従来から、耐熱性に優れた光重合性を有する重合体として、例えば、特許文献1には、マレイミドを含む単量体成分を重合してなる重合体や、特許文献2には、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルを重合してなる重合体や、特許文献4には、N−置換マレイミドとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーを重合してなる重合体が提案されている。
マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルを重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、硬化後の塗膜の耐溶剤性に対する要求が年々高まっていることから改善を必要とする場合があった。特に、例えば液晶パネルや有機エレクトロルミネッセンス用のカラーフィルタの画素を形成するための感光性樹脂組成物として用いた場合には、近年、使用される顔料や染料の濃度が高くなるにつれ、より厳しい耐溶剤性が求められるようになった。
マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、重合体が黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。一方、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルを重合してなる重合体を硬化成分とともに含む樹脂組成物は、熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるが、硬化後の塗膜の耐溶剤性に対する要求が年々高まっていることから改善を必要とする場合があった。特に、例えば液晶パネルや有機エレクトロルミネッセンス用のカラーフィルタの画素を形成するための感光性樹脂組成物として用いた場合には、近年、使用される顔料や染料の濃度が高くなるにつれ、より厳しい耐溶剤性が求められるようになった。
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、透明性とともに耐溶剤性にも極めて優れた塗膜を形成しうる重合体、および該重合体を用いた硬化性樹脂組成物、および該重合体や該硬化性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、重合体について種々検討したところ、(a)2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル単量体と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、(c)水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体を必須成分として共重合してなる重合体が課題を解決しうることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、(a)下記一般式(1)で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、(c)水酸基を含有する不飽和単量体単位を必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、(a)2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1〜30質量%、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が1〜50質量%、(c)水酸基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が10〜50質量%であることを特徴とするものである。
すなわち本発明は、(a)下記一般式(1)で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、(c)水酸基を含有する不飽和単量体単位を必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、(a)2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1〜30質量%、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が1〜50質量%、(c)水酸基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が10〜50質量%であることを特徴とするものである。
(式(1)中、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
本発明はまた、前記重合体「重合体(A)または(A)重合体、と称する」と、多官能(メタ)アクリレート「多官能(メタ)アクリレート(B)または(B)多官能(メタ)アクリレート、と称する」を含有する硬化性樹脂組成物でもある。そして、本発明はまた、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体およびカラーフィルタでもある。好ましくは着色剤を含む硬化性樹脂組成物、積層体に関するものである。
本発明はまた、前記重合体「重合体(A)または(A)重合体、と称する」と、多官能(メタ)アクリレート「多官能(メタ)アクリレート(B)または(B)多官能(メタ)アクリレート、と称する」を含有する硬化性樹脂組成物でもある。そして、本発明はまた、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体およびカラーフィルタでもある。好ましくは着色剤を含む硬化性樹脂組成物、積層体に関するものである。
本発明の重合体ならびに硬化性樹脂組成物は、耐熱性、透明性とともに耐溶剤性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置や固体撮像素子に用いる積層体およびカラーフィルタを提供することができる。
以下に本発明を詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の重合体は、(a)下記一般式(1)で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、(c)水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、(a)2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1〜30質量%、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が1〜50質量%、(c)水酸基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が10〜50質量%含むものである。
本発明の重合体は、(a)下記一般式(1)で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、(c)水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、(a)2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1〜30質量%、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が1〜50質量%、(c)水酸基を含有する不飽和単量体単位の含有割合が10〜50質量%含むものである。
(式(1)中、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)
上記一般式(1)中、Rで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような炭素の置換基が、着色の少なさや親水・疎水バランスの点で好ましい。
上記一般式(1)で表わされる単量体の具体例としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−プロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸シクロヘキシル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ベンジル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸トリシクロデカニル等が挙げられる。これらの中でも特に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。更には、耐熱性、低着色性、耐溶剤性、工業的入手の容易さから、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが最も好ましい。これら2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記(a)2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体成分中1〜30質量%が好ましく、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%であるのがよい。2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性、耐溶剤性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
本発明の重合体の必須成分である(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、1〜50質量%であるが、好ましくは2〜50重量%、さらに好ましくは5〜45重量%であるのがよい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有量が1質量%未満であると、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、50質量%より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
また、本発明の重合体の必須成分である(c)水酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸モノ(ポリ)エチレングリコール、(メタ)アクリル酸モノ(ポリ)プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2、3−ジヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、10〜50質量%であるが、好ましくは15〜45質量%、さらに好ましくは20〜45質量%であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が10質量%未満であると、耐溶剤性が不充分となる恐れがある。また、50質量%より多いと、耐水性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。
上記一般式(1)中、Rで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような炭素の置換基が、着色の少なさや親水・疎水バランスの点で好ましい。
上記一般式(1)で表わされる単量体の具体例としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−プロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸シクロヘキシル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ベンジル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸トリシクロデカニル等が挙げられる。これらの中でも特に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。更には、耐熱性、低着色性、耐溶剤性、工業的入手の容易さから、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが最も好ましい。これら2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、上記(a)2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体成分中1〜30質量%が好ましく、さらに好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%であるのがよい。2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性、耐溶剤性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
本発明の重合体の必須成分である(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、1〜50質量%であるが、好ましくは2〜50重量%、さらに好ましくは5〜45重量%であるのがよい。カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有量が1質量%未満であると、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、50質量%より多いと溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
また、本発明の重合体の必須成分である(c)水酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸モノ(ポリ)エチレングリコール、(メタ)アクリル酸モノ(ポリ)プロピレングリコールなどが挙げられるが、これらの中でも特に(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2、3−ジヒドロキシプロピルが好ましい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有割合は全単量体成分中、10〜50質量%であるが、好ましくは15〜45質量%、さらに好ましくは20〜45質量%であるのがよい。水酸基を含有する不飽和単量体の含有量が10質量%未満であると、耐溶剤性が不充分となる恐れがある。また、50質量%より多いと、耐水性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下する場合や、重合体の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる恐れがある。
前記(A)重合体を得る際の単量体成分は、必須成分である一般式(1)で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体の他に必要に応じて、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。他の共重合可能な単量体の含有割合は全単量体成分中、0〜70質量%である。好ましくは0〜60質量%、さらに好ましくは10〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%である。他の共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸エステル類。また耐熱性に影響しない程度にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミド;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類;等を共重合してもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、環構造(好ましくは単環)を有する(メタ)アクリル酸エステル類、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジルが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。また、(メタ)アクリル酸t−ブチルを使用することで、更に耐溶剤性を向上させることができる。これら共重合可能な他の単量体は、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
また、本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでもよい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、光硬化性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体のカルボキシル基の一部に、二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。
また、本発明の重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;が挙げられる。これら重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%とするのがよい。
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%とするのが好ましい。
前記重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000、最も好ましくは7000〜20000である。重量平均分子量が50000を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、5000未満であると十分な耐熱性や耐溶剤性を発現しにくくなる傾向がある。前記重合体の酸価は、好ましくは10〜300mgKOH/g、より好ましくは20〜250mgKOH/gであるのがよい。更に好ましくは40〜200mgKOH/gである。重合体の酸価が10mgKOH/g未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。300mgKOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
また、本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重結合を含んでもよい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、光硬化性樹脂組成物としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、前記重合体のカルボキシル基の一部に、二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及びカルボキシル基と反応する官能基を持った単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。
また、本発明の重合体は、更にエポキシ基を含んでもよい。これにより熱や光で硬化させることができる。重合体にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有する単量体を単量体成分として重合すればよい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルが挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;が挙げられる。これら重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%とするのがよい。
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得ることができる点で、全単量体成分に対して0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%とするのが好ましい。
前記重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000、最も好ましくは7000〜20000である。重量平均分子量が50000を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、5000未満であると十分な耐熱性や耐溶剤性を発現しにくくなる傾向がある。前記重合体の酸価は、好ましくは10〜300mgKOH/g、より好ましくは20〜250mgKOH/gであるのがよい。更に好ましくは40〜200mgKOH/gである。重合体の酸価が10mgKOH/g未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。300mgKOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
本発明は、また、(A)前記重合体と、(B)多官能(メタ)アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物でもある。以下では、上記(A)の重合体成分を「(A)成分」、上記(B)の多官能(メタ)アクリレートを「(B)成分」とも称する場合もある。
上記硬化性樹脂組成物において、(B)多官能(メタ)アクリレートとして例えば、(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノンが好ましい。
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;が挙げられる。これら光および熱重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。前記溶媒としては、(A)前記重合体、(B)多官能(メタ)アクリレート)、また必要に応じて含有させる重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に(A)前記重合体、(B)多官能(メタ)アクリレートのほかに、(C)着色剤を含むことが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、(B)多官能(メタ)アクリレートとして例えば、(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光や熱重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノンが好ましい。
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;が挙げられる。これら光および熱重合開始剤は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。前記溶媒としては、(A)前記重合体、(B)多官能(メタ)アクリレート)、また必要に応じて含有させる重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に(A)前記重合体、(B)多官能(メタ)アクリレートのほかに、(C)着色剤を含むことが好ましい。
上記着色剤としては、染料、顔料を用いることができる。
染料としては、例えば、特開2010−211198号公報、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008−50599号公報等に記載されている公知の染料が好適に使用できる。着色剤として染料を使用する場合は、染料が有機溶媒に可溶であり、硬化物により一層厳しい耐溶剤性が必要とされるため、本発明の硬化性組成物が一層好ましく用いられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;などが挙げられる。なかでも、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含有していることが好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を含有していることが特に好ましい。着色感光性樹脂組成物が、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含むことにより、青色感光性樹脂組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。
赤色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、242、254がより好ましい。緑色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましく、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、58がより好ましい。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料1質量部あたり、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
これら染料および/または顔料は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
染料としては、例えば、特開2010−211198号公報、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008−50599号公報等に記載されている公知の染料が好適に使用できる。着色剤として染料を使用する場合は、染料が有機溶媒に可溶であり、硬化物により一層厳しい耐溶剤性が必要とされるため、本発明の硬化性組成物が一層好ましく用いられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;などが挙げられる。なかでも、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含有していることが好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を含有していることが特に好ましい。着色感光性樹脂組成物が、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含むことにより、青色感光性樹脂組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。
赤色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、242、254がより好ましい。緑色感光性樹脂組成物としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましく、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36、58がより好ましい。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料1質量部あたり、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.5質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
これら染料および/または顔料は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される(C)着色剤は、(A)重合体100質量部に対し、10質量部以上500質量部以下が好ましく、20質量部以上400質量部が更に好ましい。最も好ましくは、30質量部以上200質量部以下である。上記範囲において、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質を発現する硬化性樹脂組成物となり得る。
更に、本発明では、(D)酸化防止剤を使用することが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の熱着色を低減することができる。本発明で用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t− ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクダデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシル−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物等のアルキル化モノフェノール;
2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノールおよびそれらの混合物等のアルキルチオメチルフェノール;
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−イソブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル]ブチレート]、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタンおよびそれらの混合物等のアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体;
等があげられる。中でも酸化防止能力が高く、工業的入手の容易な、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
更に、本発明では、(D)酸化防止剤を使用することが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、加熱時の熱着色を低減することができる。本発明で用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t− ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクダデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシル−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシル−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物等のアルキル化モノフェノール;
2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノールおよびそれらの混合物等のアルキルチオメチルフェノール;
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−イソブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス−3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル]ブチレート]、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタンおよびそれらの混合物等のアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体;
等があげられる。中でも酸化防止能力が高く、工業的入手の容易な、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
酸化防止剤の好ましい配合量としては、本発明の(A)重合体100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部が好ましく、0.5質量部以上10質量部が更に好ましい。酸化防止剤の配合量が上記範囲を下回ると、着色防止効果が少なくなる恐れがあり、また、上記範囲を上回ると、硬化性樹脂組成物としての硬化を阻害する恐れがある。
更に、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
本発明は、また、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。本発明の基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、PETなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。これらの中で、好ましい基板としては、ガラス、シリコンが好ましく、最も好ましい基板はガラスである。
本発明の重合体は、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基を有するのでカラーフィルタの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。本発明の重合体は良好な顔料分散性をも有するため、液晶パネル、固体撮像素子、有機エレクトロルミネッセンスパネルに用いられるカラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
更に、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、重合禁止剤、重合遅延剤、重合促進剤、増粘剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
本発明は、また、前記重合体およびまたは前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなる積層体でもある。本発明の基板として用いられる材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、PETなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの透明材料やアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。これらの中で、好ましい基板としては、ガラス、シリコンが好ましく、最も好ましい基板はガラスである。
本発明の重合体は、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、また重合体にカルボキシル基を有するのでカラーフィルタの着色画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、フォトスペーサーや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。本発明の重合体は良好な顔料分散性をも有するため、液晶パネル、固体撮像素子、有機エレクトロルミネッセンスパネルに用いられるカラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各合成例・比較合成例における分析は、下記のようにして行った。尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準(質量部)を意味する。
<重量平均分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置(「Shodex GPC System−21H」昭和電工製)を用い、ポリスチレン換算で測定した。
<重合体溶液中の重合体濃度>
重合体溶液1gにアセトン4gを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに5時間減圧乾燥(160℃/5mmHg)した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
<酸価>
重合体溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
<実施例1> MHMA−MAA−HEMA−CHMA重合体の合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(以下「MHMA」と称する)10質量部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)15質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下「HEMA」と称する)40質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(以下「CHMA」と称する)35質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチルO」、日本油脂製;以下「PBO」と称する)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称する)20質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGME」と称する)20質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデシルメルカプタン(以下「n−DM」と称する)4質量部、PGMEA32質量部をよく攪拌混合したものを準備した。 反応槽にPGMEA35質量部、PGME35質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ180分間かけて行った。滴下が終了してから30分後にPBO 2質量部を添加し、昇温を開始して反応槽を115℃にした。1時間115℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が40質量%の重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/gであった。
<実施例2> MHMA−MAA−HEMA−t-BMA重合体の合成
CHMAの代わりに、メタクリル酸t−ブチル(以下「t−BMA」と称する)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、濃度が40質量%の重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/gであった。
<比較例1> MHMA−MAA−MMA−CHMA重合体の合成
HEMAの代わりに、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、濃度が40質量%の比較重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は8000、酸価は100mgKOH/gであった。
<比較例2> MMA−MAA−HEMA−CHMA重合体の合成
MHMAの代わりにMMAを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、濃度が40質量%の比較重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は9200、酸価は100mgKOH/gであった。
<実施例3>
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36 70部、C.I.ピグメントイエロー150 30部、分散剤(商品名「Disperbyk2001」、ビックケミー社製)10部とPGMEA 200部、実施例1で得られた重合体溶液80部を混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散処理を行い、顔料分散体を得た。更に重合体溶液1を120部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「ライトアクリレートDPE−6A」、共栄社化学株式会社製;以下「DPE−6A」と称する)100部、光開始剤(商品名「イルガキュア369」、チバ・ガイギー社製;以下「Irg369」と称する)5部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」、BASF社製)0.8部、PGMEA200部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物1を得た。
硬化性樹脂組成物1を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、80℃3分間乾燥後、高圧水銀灯にて100mJで露光を行い、220℃30分時間熱処理を行い、膜厚5μmの薄膜を得た。その後、1−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と称する)20gに25℃2時間浸漬し、NMPの色相を分光光度計UV3100(島津製作所社製)で測定して、450nmの吸光度を求めたところ、1.2×10−2であった。NMP溶液は、ごく薄く緑色に着色が見られた。
<実施例4>
重合体溶液1を重合体溶液2に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂組成物2を調整した後、同様な操作でNMPの吸光度を測定したところ、0.6×10−2であった。NMPは、目視では着色は殆どわからなかった。
<比較例3>
重合体溶液1を比較重合体溶液1に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物1を調整した後、同様にNMPの吸光度を測定したところ、5.6×10−2であった。また、NMPは、明らかに緑色に着色しており、顔料が多量にNMPに染み出していることが確認された。比較用硬化性樹脂組成物1の硬化物の耐溶剤性は非常に悪いものであった。
<比較例4>
重合体溶液1を比較重合体溶液2に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物2を調整した後、NMPの吸光度を測定したところ、2.8×10−2であった。また、NMPは、明らかに緑色に着色しており、比較用硬化性樹脂組成物2の硬化物の耐溶剤性は非常に悪いものであった。
これらのことから上記一般式(1)で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体を用いた方が、得られた硬化物における耐溶剤性に優れているのに対し、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体や水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを共重合しない場合は、得られた硬化物における耐溶剤性が明らかに劣っていることが確認された。
以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐溶剤性に優れ、かつ耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣がなく色純度の高い良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。
<重量平均分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置(「Shodex GPC System−21H」昭和電工製)を用い、ポリスチレン換算で測定した。
<重合体溶液中の重合体濃度>
重合体溶液1gにアセトン4gを加えて溶解させた溶液を常温で自然乾燥させ、さらに5時間減圧乾燥(160℃/5mmHg)した後、デシケータ内で放冷し重量を測定した。そして、重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を算出し、これを重合体濃度とした。
<酸価>
重合体溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
<実施例1> MHMA−MAA−HEMA−CHMA重合体の合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(以下「MHMA」と称する)10質量部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)15質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下「HEMA」と称する)40質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(以下「CHMA」と称する)35質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチルO」、日本油脂製;以下「PBO」と称する)2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称する)20質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGME」と称する)20質量部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデシルメルカプタン(以下「n−DM」と称する)4質量部、PGMEA32質量部をよく攪拌混合したものを準備した。 反応槽にPGMEA35質量部、PGME35質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ180分間かけて行った。滴下が終了してから30分後にPBO 2質量部を添加し、昇温を開始して反応槽を115℃にした。1時間115℃を維持した後、室温まで冷却し、濃度が40質量%の重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/gであった。
<実施例2> MHMA−MAA−HEMA−t-BMA重合体の合成
CHMAの代わりに、メタクリル酸t−ブチル(以下「t−BMA」と称する)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、濃度が40質量%の重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は10000、酸価は100mgKOH/gであった。
<比較例1> MHMA−MAA−MMA−CHMA重合体の合成
HEMAの代わりに、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、濃度が40質量%の比較重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は8000、酸価は100mgKOH/gであった。
<比較例2> MMA−MAA−HEMA−CHMA重合体の合成
MHMAの代わりにMMAを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、濃度が40質量%の比較重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は9200、酸価は100mgKOH/gであった。
<実施例3>
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36 70部、C.I.ピグメントイエロー150 30部、分散剤(商品名「Disperbyk2001」、ビックケミー社製)10部とPGMEA 200部、実施例1で得られた重合体溶液80部を混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散処理を行い、顔料分散体を得た。更に重合体溶液1を120部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「ライトアクリレートDPE−6A」、共栄社化学株式会社製;以下「DPE−6A」と称する)100部、光開始剤(商品名「イルガキュア369」、チバ・ガイギー社製;以下「Irg369」と称する)5部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名「イルガノックス1010」、BASF社製)0.8部、PGMEA200部を均一になるよう攪拌混合し、硬化性樹脂組成物1を得た。
硬化性樹脂組成物1を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、80℃3分間乾燥後、高圧水銀灯にて100mJで露光を行い、220℃30分時間熱処理を行い、膜厚5μmの薄膜を得た。その後、1−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と称する)20gに25℃2時間浸漬し、NMPの色相を分光光度計UV3100(島津製作所社製)で測定して、450nmの吸光度を求めたところ、1.2×10−2であった。NMP溶液は、ごく薄く緑色に着色が見られた。
<実施例4>
重合体溶液1を重合体溶液2に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、硬化性樹脂組成物2を調整した後、同様な操作でNMPの吸光度を測定したところ、0.6×10−2であった。NMPは、目視では着色は殆どわからなかった。
<比較例3>
重合体溶液1を比較重合体溶液1に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物1を調整した後、同様にNMPの吸光度を測定したところ、5.6×10−2であった。また、NMPは、明らかに緑色に着色しており、顔料が多量にNMPに染み出していることが確認された。比較用硬化性樹脂組成物1の硬化物の耐溶剤性は非常に悪いものであった。
<比較例4>
重合体溶液1を比較重合体溶液2に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、比較用硬化性樹脂組成物2を調整した後、NMPの吸光度を測定したところ、2.8×10−2であった。また、NMPは、明らかに緑色に着色しており、比較用硬化性樹脂組成物2の硬化物の耐溶剤性は非常に悪いものであった。
これらのことから上記一般式(1)で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を必須成分として共重合してなる重合体を用いた方が、得られた硬化物における耐溶剤性に優れているのに対し、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体や水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを共重合しない場合は、得られた硬化物における耐溶剤性が明らかに劣っていることが確認された。
以上より、上記構成の重合体とすることによって初めて、耐溶剤性に優れ、かつ耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、例えば、パターンの欠損や現像残渣がなく色純度の高い良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。
本発明の重合体ならびに硬化性樹脂組成物は、例えば、レジスト材料等の光学材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。
Claims (5)
- 単量体成分として、(a)下記一般式(1)
で示される2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位と、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体単位と、(c)水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを必須成分として含む重合体で、重合体を構成する全単量体成分の合計に対し、(a)2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1〜30質量%、(b)カルボキシル基を含有する不飽和単量体の含有割合が1〜50質量%、(c)水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有割合が10〜50質量%であることを特徴とする重合体。 - 請求項1に記載の重合体「重合体(A)と称する」と、多官能(メタ)アクリレート(B)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 更に、着色剤(C)を含むことを特徴とする、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項2または請求項3に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層が基板上に設けられてなることを特徴とする積層体。
- 前記積層体がカラーフィルタであることを特徴とする、請求項4に記載の積層体。
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