JP2020186325A - アルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温硬化条件下でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の用途に好適なアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】式(1)で表される構造単位(A)、及び、酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。[化1](式中、R1、R2及びR3はH又はメチル基。X及びYは2価の連結基。R4及びR5は置換基を有していてもよい炭化水素基。aは0〜3の整数。)【選択図】なし
Description
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、低温硬化条件で耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるアルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物に関する。
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。
これらの用途のうち、例えば、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも3原色(赤(R)・緑(G)・青(B))の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス(BM)やブラックカラムスペーサー(BCS)に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。そのようなカラーフィルターに適用される硬化性樹脂組成物には、硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板との密着性、透明性、耐熱性等の性能が要求される。また、近年では光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されている。
カラーフィルター等に用いられるアルカリ可溶性樹脂や硬化性樹脂組成物については、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献1には、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生成され、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とケイ素原子を有してなる紫外線硬化性樹脂であって、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを含む不飽和単量体成分の共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とを反応させてなる紫外線硬化性樹脂が記載されている。
また例えば、特許文献2には、カルボキシル基を含む重合単位と、アルコキシシリル基を含む重合単位とを有効成分として含有する共重合体が特定の溶媒に溶解されたアルカリ可溶性樹脂が、記載されている。
例えば、特許文献1には、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生成され、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とケイ素原子を有してなる紫外線硬化性樹脂であって、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを含む不飽和単量体成分の共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とを反応させてなる紫外線硬化性樹脂が記載されている。
また例えば、特許文献2には、カルボキシル基を含む重合単位と、アルコキシシリル基を含む重合単位とを有効成分として含有する共重合体が特定の溶媒に溶解されたアルカリ可溶性樹脂が、記載されている。
しかしながら、従来のアルカリ可溶性樹脂をカラーフィルター等の原料として色材とともに使用すると、カラーフィルターの製造中に原料から洗浄溶媒中に色材が溶出するという問題があった。そのため、アルカリ可溶性樹脂の耐溶剤性の更なる向上が求められていた。
また、近年、特にカラーフィルター用途において、カラー液晶表示装置等の高品質化や用途の拡大により、表示パネルの高輝度化、高コントラスト化等、より高度な性能が強く求められている。しかしながら、カラーフィルターの製造では、露光して現像した後の焼成処理工程(後硬化工程)を200℃超の高温で行うと、得られた硬化物に黄変等の変色が生じ、所望の色による高着色化が十分にできないといった問題があった。また、焼成処理工程を高温で行うと、不要な反応が進行して副生物が生じ、基材や硬化膜の特性を低下させるという問題もあった。そのような不要な反応を抑制し、所望の特性を有するカラーフィルターを得るには、比較的低温な条件下でも硬化反応が十分に進行することが望ましい。また、硬化性樹脂組成物を比較的低温で硬化させることができると、カラーフィルターの製造効率も向上させることができる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低温硬化条件下でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の各種用途に好適に使用することができるアルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、カラーフィルター等の用途に有用なアルカリ可溶性樹脂について種々検討したところ、ケイ素含む基と水酸基を有する特定の構造単位と、酸基を有する構造単位とを有する重合体を使用することによって、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表される構造単位(A)、及び、酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。X及びYは、同一又は異なって、2価の連結基を表す。R4及びR5は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。aは、0〜3の整数である。)
上記一般式(1)で表される構造単位(A)は、下記一般式(1a)で表される構造単位であることが好ましい。
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。X1及びYは、同一又は異なって、2価の連結基を表す。R4及びR5は、同一又は異なって、炭素数1〜2のアルキル基を表す。aは、2又は3である。bは、0又は1である。)
上記アルカリ可溶性樹脂は、更に、前記構造単位(A)以外の、水酸基含有単量体由来の構造単位を有することが好ましい。
本発明はまた、上述のアルカリ可溶性樹脂、及び、アルコール溶媒を含む硬化性樹脂組成物であり、上記アルコール溶媒の含有量が、硬化性樹脂組成物100質量%に対して1質量%以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、上記アルカリ可溶性樹脂以外の、分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂を含むことが好ましい。
上記アルコール溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物は、更に色材を含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、比較的低温な硬化条件であっても耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、合成安定性に優れ、比較的低温な硬化条件であっても耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられる各種の光学部材や電機・電子機器の構成部材等の各種用途に好適に使用される。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を意味する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を意味する。
1.アルカリ可溶性樹脂
本発明は、下記一般式(1)で表される構造単位(A)、及び、酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。
本発明は、下記一般式(1)で表される構造単位(A)、及び、酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記の構成からなるため、200℃以下(例えば150℃程度)の比較的低温な温度条件で硬化させた場合でも、耐溶剤性に極めて優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂が、比較的低温な硬化条件であっても耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるのは、本発明のアルカリ可溶性樹脂が、水酸基とアルコキシシリル基等のケイ素を有する基とを有する上記構造単位(A)を有し、樹脂内のこれらの基が比較的低温でも架橋反応を生じ得ること、また、これらの基により、樹脂内での架橋反応(内部架橋)だけでなく、樹脂同士の架橋反応(外部架橋)も生じ、架橋密度が極めて高い硬化物が得られることによると推測される。
本発明のアルカリ可溶性樹脂を構成する各構造単位について説明する。
<構造単位(A)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式(1)で表される構造単位(A)を有する。
上記一般式(1)において、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R1及びR2は、水素原子であることが好ましい。R3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
<構造単位(A)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式(1)で表される構造単位(A)を有する。
上記一般式(1)において、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R1及びR2は、水素原子であることが好ましい。R3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記一般式(1)において、X及びYは、同一又は異なって、2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−CO−、−NH−、−S−、−SO−、-SO2−、及びこれらを組み合わせた2価の連結基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
上記2価の連結基としては、具体的には、例えば、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、炭素数3〜12のアリーレン基、炭素数1〜12のヘテロアリーレン基、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−O−Ra−(Raは、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−Rb−CO−O−(Rbは、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−CO−Rc−(Rcは、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−O−Rd−(Rdは、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−Re−O−(Reは、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−Rf−O−Rg−(Rf及びRgは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−(Rh)l−CO−O−Ri−O−CO−Rj−CO−O−(Rk)m−(Rh、Ri、Rj及びRkは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。l及びmは、同一又は異なって、0又は1である。)、−(Rn)q−CO−O−RO−CO−O−(Rp)r−(Rn、Ro及びRpは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。q及びrは、同一又は異なって、0又は1である。)等が挙げられる。
なかでも、Xは、−CO−O−、−CO−O−Ra−(Raは、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)、−Rb−CO−O−(Rbは、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)、−(Rh)l−CO−O−Ri−O−CO−Rj−CO−O−(Rk)m−(Rh、Ri、Rj及びRkは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。l及びmは、同一又は異なって、0又は1である。)、−(Rn)q−CO−O−RO−CO−O−(Rp)r−(Rn、Ro及びRpは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。q及びrは、同一又は異なって、0又は1である。)であることが好ましく、−CO−O−Ra−(Raは、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)であることがより好ましい。
また、Yは、−O−Rd−(Rdは、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)、−Rf−O−Rg−(Rf及びRgは、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)であることが好ましく、−Rf−O−Rg−(Rf及びRgは、同一又は異なって、炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)であることがより好ましい。
上記一般式(1)において、R4及びR5は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、炭素数1〜2のアルキル基が特に好ましい。
上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数3〜12の単環系脂環式炭化水素基;ジシクロペンタニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数6〜20の多環系脂環式炭化水素基;等が挙げられ、なかでも、炭素数3〜10の単環系脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜6の単環系脂環式炭化水素基がより好ましい。
上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、なかでも、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
なかでも、R4及びR5としては、炭素数1〜12の一価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜2のアルキル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
上記一般式(1)において、aは、0〜3の整数である。架橋密度が向上する点で、aは、2又は3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記構造単位(A)として、好ましくは下記一般式(1a)で表される構造単位が挙げられる。
上記一般式(1a)において、R1、R2及びR3は、上記一般式(1)におけるR1、R2及びR3とそれぞれ同じである。
X1は、2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、例えば、上記一般式(1)における2価の連結基と同じ基等が挙げられる。X1は、−(Ra)d−CO−O−Rb−O−CO−Rc−(Ra、Rb及びRcは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。dは、同一又は異なって、0又は1である。)、−(Re)g−CO−O−Rf−(Re及びRfは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。gは、同一又は異なって、0又は1である。)であることが好ましく、−CO−O−Rb−O−CO−Rc−(Rb及びRcは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−CO−O−Rf−(Rfは、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)であることがより好ましく、−CO−O−Rb−O−CO−Rc−(Rb及びRcは、同一又は異なって、炭素数1〜2のアルキレン基を表す。)であることが更に好ましい。
Yは、上記一般式(1)におけるYと同じである。
aは、2又は3であり、架橋密度が向上する点で、3であることが好ましい。
bは、0又は1であり、架橋点が主鎖に近く耐溶剤性が向上する点で、0であることが好ましい。
X1は、2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、例えば、上記一般式(1)における2価の連結基と同じ基等が挙げられる。X1は、−(Ra)d−CO−O−Rb−O−CO−Rc−(Ra、Rb及びRcは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。dは、同一又は異なって、0又は1である。)、−(Re)g−CO−O−Rf−(Re及びRfは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。gは、同一又は異なって、0又は1である。)であることが好ましく、−CO−O−Rb−O−CO−Rc−(Rb及びRcは、同一又は異なって、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)、−CO−O−Rf−(Rfは、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。)であることがより好ましく、−CO−O−Rb−O−CO−Rc−(Rb及びRcは、同一又は異なって、炭素数1〜2のアルキレン基を表す。)であることが更に好ましい。
Yは、上記一般式(1)におけるYと同じである。
aは、2又は3であり、架橋密度が向上する点で、3であることが好ましい。
bは、0又は1であり、架橋点が主鎖に近く耐溶剤性が向上する点で、0であることが好ましい。
上記構造単位(A)を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法については、後述するアルカリ可溶性樹脂の製造方法の項において詳述する。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(A)を1種のみ有していてもよし、2種以上有していてもよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(A)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、5〜60質量%であることが好ましい。耐溶剤性がより一層優れる点で、上記構造単位(A)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(B)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、酸基を有する構造単位(B)を有する。上記酸基を有する構造単位(B)を有することにより、アルカリ可溶性となる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、酸基を有する構造単位(B)を有する。上記酸基を有する構造単位(B)を有することにより、アルカリ可溶性となる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記構造単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法としては、例えば、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法(1)や、エポキシ基含有単量体を含む単量体成分を重合して、エポキシ基を含む重合体を得た後、そのエポキシ基に酸基含有単量体の酸基を付加反応させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生じさせる方法(2)、等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
上記(1)の方法では、上記構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位である。上記(2)の方法では、上記構造単位(B)は、エポキシ基含有単量体由来の構造単位に酸基含有単量体を反応させ、更に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて生じたカルボキシル基を含む構造単位である。
なかでも、上記構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位であることが好ましい。
上記(1)の方法では、上記構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位である。上記(2)の方法では、上記構造単位(B)は、エポキシ基含有単量体由来の構造単位に酸基含有単量体を反応させ、更に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて生じたカルボキシル基を含む構造単位である。
なかでも、上記構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位であることが好ましい。
上記酸基含有単量体としては、分子内に上述した酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
上記重合性二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
上記重合性二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
上記酸基含有単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和長鎖モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP−1M(共栄社化学製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらのなかでも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和長鎖モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類)が好ましい。反応性、アルカリ可溶性等の点で、上記酸基含有単量体は、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(すなわち、アクリル酸及び/又はメタクリル酸)である。
上記エポキシ基含有単量体としては、分子内にエポキシ基と上記重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、好ましくはエポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルが好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルがより好ましい。
上記エポキシ基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルが好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルがより好ましい。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸;無水コハク酸(別名:コハク酸無水物)、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物;トリメリット酸無水物;等が挙げられる。なかでも、多塩基酸無水物が好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(B)を1種のみ有していてもよし、2種以上有していてもよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(B)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、5〜30質量%であることが好ましい。現像速度を適切に保つことができる点で、上記構造単位(B)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、7質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(C)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、上記構造単位(A)以外の、水酸基含有単量体由来の構造単位(C)を有することが好ましい。上記構造単位(C)を更に有することにより、硬化時の樹脂の架橋密度をより一層高めることができ、耐溶剤性をより一層向上させることができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、上記構造単位(A)以外の、水酸基含有単量体由来の構造単位(C)を有することが好ましい。上記構造単位(C)を更に有することにより、硬化時の樹脂の架橋密度をより一層高めることができ、耐溶剤性をより一層向上させることができる。
上記構造単位(C)を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられ、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルがより好ましく挙げられる。
上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられ、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルがより好ましく挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(C)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(C)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜30質量%であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(D)>
上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。主鎖に環構造を含むことにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。これらの環構造を有するために、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位(D)を有することが好ましい。
主鎖に環構造を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位(D)を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。主鎖に環構造を含むことにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。これらの環構造を有するために、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位(D)を有することが好ましい。
主鎖に環構造を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位(D)を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体、重合後に環構造を形成する単量体等が挙げられる。なかでも、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましく、耐熱着色性が良好になる点で、N置換マレイミド系単量体、及び、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体がより好ましい。
上記N置換マレイミド系単量体としては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、透明性の観点から、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、N−ベンジルマレイミドがより好ましい。
上記N−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド;p−メチルベンジルマレイミド、p−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド;p−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド;o−クロロベンジルマレイミド、o−ジクロロベンジルマレイミド、p−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド;等が挙げられる。
上記ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートがより好ましい。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体としては、例えば、α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸;α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル;等が挙げられる。なかでも、アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレートとも称する)が特に好適である。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸;α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル;等が挙げられる。なかでも、アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレートとも称する)が特に好適である。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第2010/114077号に開示されている製造方法により製造することができる。
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としてはまた、2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル酸と反応して、主鎖にラクトン環構造を形成することができる。
上記2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルとしては、2−(1−ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステル、2−(2−ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。これらは1種単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(D)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(D)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜35質量%であることが好ましく、耐熱性をより一層向上させることができる点で、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(E)>
上記アルカリ可溶性樹脂は、上述した構造単位(A)、(B)、(C)及び(D)以外に、必要に応じて他の構造単位(E)を更に有していてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体や他の共重合可能な単量体由来の構造単位が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上述した構造単位(A)、(B)、(C)及び(D)以外に、必要に応じて他の構造単位(E)を更に有していてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体や他の共重合可能な単量体由来の構造単位が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
また、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−1,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−2,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−3,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.2]−オクタン−1−メチル−4−イソプロピル−5,6−ジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレートや、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、エチルグリシジル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(E)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記構造単位(E)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、10〜90質量%であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20〜300mgKOH/gであることが好ましく、30〜200mgKOH/gであることがより好ましく、40〜150mgKOH/gであることが更に好ましい。
上記酸価は、KOH溶液を用いた中和滴定法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
上記酸価は、KOH溶液を用いた中和滴定法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、2000〜250000であることが好ましい。上記範囲内であることで、優れた耐溶剤性を発揮することができる。上記重量平均分子量は、3000〜100000であることがより好ましく、4000〜50000であることが更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に二重結合を有していてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に二重結合を有する場合、二重結合当量は200〜10000g/molであることが好ましい。上記二重結合当量が上述の範囲であると、硬化性が良好になり、耐溶剤性がより一層優れる。上記二重結合当量は、200〜5000g/molであることがより好ましく、250〜4000g/molであることが更に好ましく、300〜4000g/molであることが特に好ましい。
上記二重結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂の二重結合1molあたりの樹脂溶液の固形分の質量である。上記樹脂溶液の固形分の質量とは、上記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体成分の質量と重合禁止剤の質量とを合計したものである。上記二重結合当量は、樹脂溶液の樹脂固形分の質量(g)を樹脂の二重結合量(mol)で除することにより、求めることができる。上記樹脂の二重結合量は、重合の際に使用した酸基含有単量体と、当該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。また、滴定及び元素分析、NMR、IR等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
<アルカリ可溶性樹脂の製造方法>
本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する方法としては、少なくとも上述した構造単位(A)及び(B)を有する樹脂を得ることができる方法であれば、特に限定されず、例えば、上述した構造単位(A)及び(B)を導入しうる単量体、ならびに他の任意の構造単位を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合する方法や、単量体成分を重合してベースポリマーを得て、上記ベースポリマーが有する基に他の化合物を付加反応させ、所定の構造単位を有する樹脂を得る方法等が挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する方法としては、少なくとも上述した構造単位(A)及び(B)を有する樹脂を得ることができる方法であれば、特に限定されず、例えば、上述した構造単位(A)及び(B)を導入しうる単量体、ならびに他の任意の構造単位を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合する方法や、単量体成分を重合してベースポリマーを得て、上記ベースポリマーが有する基に他の化合物を付加反応させ、所定の構造単位を有する樹脂を得る方法等が挙げられる。
なかでも、上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法としては、製造が容易である点で、酸基を有するベースポリマーを調製する工程(1)、及び、上記ベースポリマーの少なくとも一部の酸基に、上記構造単位(A)を形成するための化合物(X)を付加反応させる工程(2)を含むことが好ましい。以下に、各工程について説明する。
工程(1)
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法においては、まず、酸基を有するベースポリマーを調製する。酸基を有するベースポリマーを調製する方法としては、例えば、(1a)酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法、又は、(1b)エポキシ基含有単量体を含む単量体成分を重合して、エポキシ基を含む重合体を得た後、そのエポキシ基に酸基含有単量体の酸基を付加反応させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生じさせる方法、等が挙げられる。なかでも、製造が簡便である点で、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法(1a)が好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法においては、まず、酸基を有するベースポリマーを調製する。酸基を有するベースポリマーを調製する方法としては、例えば、(1a)酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法、又は、(1b)エポキシ基含有単量体を含む単量体成分を重合して、エポキシ基を含む重合体を得た後、そのエポキシ基に酸基含有単量体の酸基を付加反応させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生じさせる方法、等が挙げられる。なかでも、製造が簡便である点で、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法(1a)が好ましい。
上記方法(1a)において、上記酸基含有単量体を含む単量体成分は、上述した酸基含有単量体と、必要に応じて上述した他の単量体を含む。各単量体の量は、得ようとするアルカリ可溶性樹脂における各構造単位の含有割合が所望の範囲となるよう適宜設定するとよい。
上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記重合において使用する重合開始剤、連鎖移動剤や溶媒としては、特に限定されず、公知のものから適宜選択して使用すればよく、例えば、特開2015−157909号公報に記載されるような、過酸化物やアゾ化合物等の重合開始剤、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類等の連鎖移動剤等が挙げられる。また、溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられ、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを少なくとも含むことが好ましい。これらの使用量は、適宜設定することができる。
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50〜150℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができ、例えば、1〜5時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。
工程(2)
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法においては、次いで、工程(1)で得られたベースポリマーの少なくとも一部の酸基に、上記構造単位(A)を形成するための化合物(X)を付加反応させる。
上記構造単位(A)を形成するための化合物(X)としては、例えば、エポキシ基とケイ素を含む基を有する化合物が挙げられる。上記ケイ素を含む基は、少なくとも1のアルコキシシリル基又はアルキルシリル基を含む基であることが好ましく、−Si(OR4)a(R5)3−a(式中、R4、R5及びaは、上述した一般式(1)におけるものとそれぞれ同じである。)であることがより好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法においては、次いで、工程(1)で得られたベースポリマーの少なくとも一部の酸基に、上記構造単位(A)を形成するための化合物(X)を付加反応させる。
上記構造単位(A)を形成するための化合物(X)としては、例えば、エポキシ基とケイ素を含む基を有する化合物が挙げられる。上記ケイ素を含む基は、少なくとも1のアルコキシシリル基又はアルキルシリル基を含む基であることが好ましく、−Si(OR4)a(R5)3−a(式中、R4、R5及びaは、上述した一般式(1)におけるものとそれぞれ同じである。)であることがより好ましい。
上記化合物(X)としては、エポキシ基と上記ケイ素を含む基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましく挙げられ、なかでも3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
上記ベースポリマーの少なくとも一部の酸基に、上記化合物(X)を付加反応させる。この反応方法は特に限定されず、公知の手法を適宜採用すればよいが、例えば、反応温度を80〜150℃とすることが好ましく、90〜115℃とすることがより好ましい。
上記付加反応においては、触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、例えば、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩;臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物;等の公知の触媒が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。上記触媒の使用量は、適宜設定することができる。
上記化合物(X)の使用量は、得られるアルカリ可溶性樹脂の各構造単位の含有割合や酸価が所望の範囲となるよう適宜設定することが好ましいが、耐溶剤性がより一層向上する点で、上記ベースポリマーを与える単量体成分の総量100質量部に対し、5〜70質量部とすることが好ましく、10〜60質量部とすることがより好ましく、15〜50質量部とすることが更に好ましい。
また、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を製造する方法としては、例えば、上述した工程(2)において、上記構造単位(A)を形成するための化合物(X)とともに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物(Y)を反応させる方法が好ましく挙げられる。
この場合の反応方法は、特に限定されず、公知の手法を適宜採用すればよく、上記化合物(X)を付加反応させる方法と同様の方法で行うことができる。
この場合の反応方法は、特に限定されず、公知の手法を適宜採用すればよく、上記化合物(X)を付加反応させる方法と同様の方法で行うことができる。
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物(Y)としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、なかでも(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル等のエポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(エポキシ基含有単量体)が好ましい。
上記化合物(Y)の使用量は、得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価、二重結合当量が所望の範囲となるよう適宜設定することが好ましいが、例えば、上記ベースポリマーを与える単量体成分の総量100質量部に対し、1〜60質量部とすることが好ましく、より好ましくは2〜55質量部、更に好ましくは3〜50質量部である。
上記ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物(Y)とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、メトキノン、6−t−ブチル−2,4−キシレノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、フェノール系禁止剤が好ましく、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、メトキノン、6−t−ブチル−2,4−キシレノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記単量体成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量100質量部に対し、0.001〜1.0質量部であることが好ましい。より好ましくは0.01〜0.5質量部である。
また、上記化合物(Y)との反応の後、更に、多塩基酸又は多塩基酸無水物と反応させてもよい。この反応は、上記化合物(Y)がエポキシ基を含む場合、当該エポキシ基と、ベースポリマーの酸基との反応により生じる水酸基に、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させることで、カルボキシル基を生じさせるものである。この反応を行うことで、樹脂の酸価を適切な量に調整することができる。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、上記構造単位(B)の説明において記載の多塩基酸又は多塩基酸無水物と同様の化合物が挙げられる。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は特に限定されず、得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価が所望の範囲となるように適宜設定することができる。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は特に限定されず、得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価が所望の範囲となるように適宜設定することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は、上述した重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。
2.硬化性樹脂組成物
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上述のとおり、水酸基とケイ素を含む特定の構造単位を有するため、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。しかしながら、水酸基とケイ素は反応性が高いため、アルカリ可溶性樹脂の環境によっては意図しない反応が生じてしまうおそれがある。そこで、本発明者らは、上記アルカリ可溶性樹脂の保存時や合成時の安定性について検討したところ、アルコール溶媒共存下では上記アルカリ可溶性樹脂の安定性が良好になることを見いだした。
すなわち、本発明はまた、上述したアルカリ可溶性樹脂、及び、アルコール溶媒を含む硬化性樹脂組成物であり、上記アルコール溶媒の含有量が、硬化性樹脂組成物100質量%に対して1質量%以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上述のとおり、水酸基とケイ素を含む特定の構造単位を有するため、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。しかしながら、水酸基とケイ素は反応性が高いため、アルカリ可溶性樹脂の環境によっては意図しない反応が生じてしまうおそれがある。そこで、本発明者らは、上記アルカリ可溶性樹脂の保存時や合成時の安定性について検討したところ、アルコール溶媒共存下では上記アルカリ可溶性樹脂の安定性が良好になることを見いだした。
すなわち、本発明はまた、上述したアルカリ可溶性樹脂、及び、アルコール溶媒を含む硬化性樹脂組成物であり、上記アルコール溶媒の含有量が、硬化性樹脂組成物100質量%に対して1質量%以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂と、特定範囲量のアルコール溶媒を含むことを特徴とするものである。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂の安定性に優れるものである。アルコール溶媒を使用することにより上記アルカリ可溶性樹脂の安定性が向上するのは下記の理由によると考えられる。
上述したアルカリ可溶性樹脂は、水酸基(-OH)とケイ素を含む基(例えば、アルコキシシリル基、−Si(OR)3)を有する。このようなアルカリ可溶性樹脂は、系中に水が存在すると、下記の化学式(2)に示すように、シラノール基(Si(OR)2OH)が生成する反応が進み、シラノール基が互いに結合して、シロキサン結合(Si−O−Si)を形成し、分子間架橋が起こり、その結果、樹脂がゲル化してしまう。一方、系中にアルコール溶媒が存在すると、下記の化学式(3)に示すように、平衡となり、分子間架橋は生じにくくなる。このように、上記アルカリ可溶性樹脂は、アルコール溶媒と共存すると安定性が良好となると考えられる。
上述したアルカリ可溶性樹脂は、水酸基(-OH)とケイ素を含む基(例えば、アルコキシシリル基、−Si(OR)3)を有する。このようなアルカリ可溶性樹脂は、系中に水が存在すると、下記の化学式(2)に示すように、シラノール基(Si(OR)2OH)が生成する反応が進み、シラノール基が互いに結合して、シロキサン結合(Si−O−Si)を形成し、分子間架橋が起こり、その結果、樹脂がゲル化してしまう。一方、系中にアルコール溶媒が存在すると、下記の化学式(3)に示すように、平衡となり、分子間架橋は生じにくくなる。このように、上記アルカリ可溶性樹脂は、アルコール溶媒と共存すると安定性が良好となると考えられる。
また、アルコール溶媒は、比較的低い沸点を有するので、150℃程度の加熱によりアルコール溶媒が留去されることで、上記アルカリ可溶性樹脂を硬化させることができる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、安定性に優れ、かつ、比較的低温な条件で、アルカリ可溶性樹脂を硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、5〜60質量%であることが好ましく、10〜55質量%であることがより好ましく、10〜50質量%であることが更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
<アルコール溶媒>
上記アルコール溶媒としては、飽和アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等の炭素数1〜12のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数1〜12の多価アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等の炭素数2〜12のグリコールモノエーテル類;等が好ましく挙げられる。これらは、1種のみ使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
上記アルコール溶媒としては、飽和アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等の炭素数1〜12のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数1〜12の多価アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等の炭素数2〜12のグリコールモノエーテル類;等が好ましく挙げられる。これらは、1種のみ使用されてもよいし、2種以上を組み合わせて使用されてもよい。
なかでも、上記アルコール溶媒としては、沸点が比較的低く、加熱による除去が容易である点で、炭素数1〜10のモノアルコール類、炭素数1〜10の多価アルコール類、炭素数2〜10のグリコールモノエーテル類が好ましく、炭素数1〜4のモノアルコール類、炭素数2〜6のグリコールモノエーテル類がより好ましく、炭素数2〜4のグリコールモノエーテル類が更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
上記アルコール溶媒の含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%に対して1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。上記アルコール溶媒の含有量の上限は、組成物の相溶性を向上させることができる点で、硬化性樹脂組成物100質量%に対して90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下でることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
上記硬化性樹脂組成物は、上記アルコール溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。上記他の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物が上記アルコール溶媒以外の他の溶媒を含む場合、上記アルコール溶媒の含有量は、上記アルコール溶媒と上記他の溶媒の合計量100質量%に対し、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
上記硬化性樹脂組成物における上記アルコール溶媒の含有量は、樹脂の安定性を担保する点で、上記アルカリ可溶性樹脂と上記アルコール溶媒と上記他の溶媒との合計量100質量%に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、また90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
<重合性化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物を更に含むことにより、耐溶剤性に加え、樹脂組成物の硬化性や、機械的強度、耐熱性等の各種物性にも優れた硬化物を与えることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物を更に含むことにより、耐溶剤性に加え、樹脂組成物の硬化性や、機械的強度、耐熱性等の各種物性にも優れた硬化物を与えることができる。
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記単官能の化合物としては、例えば、N置換マレイミド系単量体;(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N−ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。これらとしては、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂の単量体成分として挙げた化合物と同様のものが挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、下記式:
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの変性物等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、上記多官能の化合物を用いることが好ましい。上記多官能の化合物の官能数としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、上記官能数は10以下が好ましく、8以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好ましい。
上記多官能の化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%である。
<光重合開始剤>
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(「IRGACURE369」、BASF社製)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(「IRGACURE379」、BASF社製)等のアミノケトン系化合物;2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(「IRGACURE651」、BASF社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(「DAROCUR MBF」、BASF社製)等のベンジルケタール系化合物;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(「IRGACURE184」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(「DAROCUR1173」、BASF社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(「IRGACURE2959」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(「IRGACURE127」、BASF社製)、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン+ベンゾフェノン](「IRGACURE500」、BASF社製)等のハイドロケトン系化合物;等の他、特開2013−227485号公報段落[0084]〜[0086]に例示された、アルキルフェノン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](「OXE01」、BASF社製)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム) (「OXE02」、BASF社製)、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−,(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン(「OXE03」、BASF社製)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(「OXE04」、BASF社製))等のオキシムエステル系化合物;ベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン系化合物;チオキサントン系化合物;ハロメチル化トリアジン系化合物;ハロメチル化オキサジアゾール系化合物;ビイミダゾール系化合物;チタノセン系化合物;安息香酸エステル系化合物;アクリジン系化合物等;ホスフィンオキシド系化合物;等が挙げられる。なかでも、アミノケトン系化合物が好ましい。
これらの光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して好ましくは2〜35質量%であり、より好ましくは5〜30質量%である。
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
<分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂>
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、更に、上述したアルカリ可溶性樹脂以外の、分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂を含むことが好ましい。そのような化合物又は樹脂を含むことにより、硬化物の架橋密度を高めることができ、耐溶剤性がより一層優れた硬化物を与えることができる。なお、上記分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂は、上述したアルカリ可溶性樹脂とは異なるものであり、上述した構造単位(A)と構造単位(B)とを有しない化合物又は樹脂である。
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、更に、上述したアルカリ可溶性樹脂以外の、分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂を含むことが好ましい。そのような化合物又は樹脂を含むことにより、硬化物の架橋密度を高めることができ、耐溶剤性がより一層優れた硬化物を与えることができる。なお、上記分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂は、上述したアルカリ可溶性樹脂とは異なるものであり、上述した構造単位(A)と構造単位(B)とを有しない化合物又は樹脂である。
上記分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂としては、特に限定されず、例えば、上述した水酸基含有単量体の二量体以上の化合物や、上述した水酸基含有単量体と、他の重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合してなる樹脂等が挙げられる。
上記他の重合性二重結合を有する単量体としては、上述した単量体が挙げられる。
上記他の重合性二重結合を有する単量体としては、上述した単量体が挙げられる。
上記分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂の分子量としては、例えば、1000〜100000が好ましく、2000〜80000がより好ましく、3000〜50000が更に好ましい。上記分子量は、上述したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定して求めることができる。
上記分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して好ましくは1〜40質量%であり、より好ましくは2〜30質量%であり、更に好ましくは3〜20質量%である。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の成分は、公知のものを適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の成分は、公知のものを適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、リン酸エステル類や、光酸発生剤、ルイス酸触媒等の公知の酸触媒を更に含んでいてもよい。これらを含むことにより、硬化時の架橋反応が進行しやすくなり、架橋密度がより高くなり、得られる硬化物の耐溶剤性をより一層向上させることができる。
上記リン酸エステル類としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、2ライトエステルP−1M、ライトエステルP−2M(共栄社化学製)等が挙げられる。
上記光酸発生剤は、放射線等の活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、例えば、トルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素などの強酸、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類;鉄−アレン錯体類;シラノール−金属キレート錯体類;ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体;有機ハロゲン化合物類;等が挙げられる。
また例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
(色材)
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性や耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開2015−157909号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記染料としては、例えば、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008−50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの色材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材の含有量としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して5〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%が挙げられる。
(分散剤)
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、例えば、特開2015−157909号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.01〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.3〜40質量%である。
<硬化性樹脂組成物の調製>
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材(好ましくは有機顔料)、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液(ミルベースとも称す)を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01〜1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物(好ましくは透明液)を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
<硬化物(硬化膜)の製造方法>
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、上記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布物を乾燥、加熱、又は、紫外線等のエネルギー線照射することにより硬化させて硬化物を得る方法等、公知の方法が挙げられる。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるので、例えば、下記の硬化膜の製造方法が好ましく挙げられる。
すなわち、基材上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程、形成された塗膜に光照射する工程、及び、光照射された塗膜を200℃以下で加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法である。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、上記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布物を乾燥、加熱、又は、紫外線等のエネルギー線照射することにより硬化させて硬化物を得る方法等、公知の方法が挙げられる。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるので、例えば、下記の硬化膜の製造方法が好ましく挙げられる。
すなわち、基材上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程、形成された塗膜に光照射する工程、及び、光照射された塗膜を200℃以下で加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法である。
上記基材上としては、特に制限されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等の公知の方法が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法においては、上記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布した後、塗布物を乾燥させて塗膜を形成することが好ましい。上記乾燥は、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「カラーフィルターの製造方法」の「配置工程」に記載の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。
上記硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等の公知の方法が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法においては、上記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布した後、塗布物を乾燥させて塗膜を形成することが好ましい。上記乾燥は、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「カラーフィルターの製造方法」の「配置工程」に記載の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。
上記塗膜を形成した後、上記塗膜に光照射する。
上記光照射の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「<カラーフィルターの製造方法>」の「(2)光照射工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
上記光照射の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「<カラーフィルターの製造方法>」の「(2)光照射工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
上記塗膜に光照射する場合、フォトマスクを介して光照射を行ってもよい。フォトマスクとして、目的とするパターンに応じて遮光部が形成されたマスクを用いるとよい。フォトマスクを介して光照射を行った場合、その後に現像工程を行うことが好ましい。現像工程を行うことで、塗膜に目的とするパターンを形成することができる。現像方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「4.カラーフィルターの製造方法」の「現像工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
上記光照射を行った後、光照射された塗膜を200℃以下で加熱して硬化膜を形成する。上記硬化膜の製造方法では、上述した硬化性樹脂組成物を用いるので、光照射後の加熱工程(後硬化工程)を200℃以下といった比較的低温条件下で行うことができる。
加熱温度は、190℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが更に好ましい。加熱温度の下限としては、硬化性が維持できる点で、70℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、85℃以上であることが更に好ましい。
温度以外の上記加熱の方法については、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、後述する「<カラーフィルターの製造方法>」の「(4)加熱工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
加熱温度は、190℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが更に好ましい。加熱温度の下限としては、硬化性が維持できる点で、70℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、85℃以上であることが更に好ましい。
温度以外の上記加熱の方法については、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、後述する「<カラーフィルターの製造方法>」の「(4)加熱工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
上記の方法により得られる硬化膜は、膜厚が0.1〜20μmであることが好ましい。膜厚が上述の範囲であると、耐溶剤性に加えて、表面平滑性等にも優れた硬化膜となり得る。上記膜厚は、0.5〜15μmがより好ましく、1〜10μmが更に好ましい。
このような、基材上に、上記のアルカリ可溶性樹脂又は硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体も本発明の好ましい形態の一つである。
このような、基材上に、上記のアルカリ可溶性樹脂又は硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体も本発明の好ましい形態の一つである。
<用途>
このように本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、優れた耐溶剤性が必要とされる用途や、耐溶剤性に優れた硬化物を低温条件下で得ることが必要とされる用途に、好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として好適に使用することができ、特にネガ型用感光性樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂又は硬化性樹脂組成物は、具体的には、例えば、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の構成部材の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、色材を更に含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることも好ましい。
基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターも、本発明の好ましい形態の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
このように本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、優れた耐溶剤性が必要とされる用途や、耐溶剤性に優れた硬化物を低温条件下で得ることが必要とされる用途に、好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として好適に使用することができ、特にネガ型用感光性樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂又は硬化性樹脂組成物は、具体的には、例えば、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の構成部材の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、色材を更に含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることも好ましい。
基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターも、本発明の好ましい形態の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
3.カラーフィルター
カラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
カラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板;ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(例えばLCD用カラーフィルター)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
<カラーフィルターの製造方法>
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、当該基板上に配置された上記硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称す)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称す)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に制限されるものではない。
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、当該基板上に配置された上記硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称す)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称す)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に制限されるものではない。
(1)配置工程(好ましくは塗布工程)
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒〜300秒間行うことが好適である。
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒〜300秒間行うことが好適である。
(2)光照射工程
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
(3)現像工程
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、例えば、特開2015−157909号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
(4)加熱工程
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(後硬化工程とも称す)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5〜5J/cm2の光量で後露光する工程や、例えば90〜230℃の温度で10秒〜120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度、及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(後硬化工程とも称す)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5〜5J/cm2の光量で後露光する工程や、例えば90〜230℃の温度で10秒〜120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度、及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上記加熱工程は、一般的には、200〜260℃程度の温度で行われるが、本発明の硬化性樹脂組成物を使用すれば、200℃以下の比較的低温な条件下で十分な硬化を行うことができる。そのため、基板や硬化物が保持する特性を損なうことなく、耐溶剤性、及び密着性に優れたものを得ることができる。
上記加熱工程において、加熱温度は、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。また、加熱温度は、70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、85℃以上が更に好ましい。
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、5〜60分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜(すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化塗膜)の膜厚は、0.1〜20μmであることが好適である。上記膜厚は、より好ましくは0.5〜15μm、更に好ましくは1〜10μmである。
4.表示装置
本発明の好ましい一形態としてはまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置が挙げられる。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂又は上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材(基板)との密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
本発明の好ましい一形態としてはまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置が挙げられる。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂又は上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材(基板)との密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
以上のとおり、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、加熱工程を200℃以下の比較的低温条件で行う場合であっても、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられる各種の光学部材や構成部材として、電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
本実施例において、各種物性等の測定は下記の方法で行った。
(1)重量平均分子量(Mw)
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
(1)重量平均分子量(Mw)
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
(2)固形分
樹脂溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック社製)を用い、真空下140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分(質量%)を計算した。
樹脂溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック社製)を用い、真空下140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分(質量%)を計算した。
(3)酸価
樹脂溶液を3g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価(mgKOH/g)を求めた。
樹脂溶液を3g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価(mgKOH/g)を求めた。
(4)耐溶剤性
硬化性樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、100℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯を用いて200mJで露光を行い、150℃40分間熱処理を行い、膜厚5μmの硬化膜を得た。そして、その硬化膜を1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20gに40℃で10分間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液(NMP)について、分光光度計UV3100(島津製作所社製)で吸光度を測定した。吸光度の値が大きい程、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
硬化性樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、100℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯を用いて200mJで露光を行い、150℃40分間熱処理を行い、膜厚5μmの硬化膜を得た。そして、その硬化膜を1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20gに40℃で10分間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液(NMP)について、分光光度計UV3100(島津製作所社製)で吸光度を測定した。吸光度の値が大きい程、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
(製造例1)
樹脂溶液A−1の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート113.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル48.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル49.3部、メタクリル酸20.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−1を得た。各種物性を表1に示す。
樹脂溶液A−1の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート113.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル48.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル49.3部、メタクリル酸20.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−1を得た。各種物性を表1に示す。
(製造例2)
樹脂溶液A−2の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル217.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル33.5部、メタクリル酸36.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸1.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル49.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)48.5部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃15時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−2を得た。各種物性を表1に示す。
樹脂溶液A−2の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル217.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル33.5部、メタクリル酸36.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸1.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル49.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)48.5部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃15時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−2を得た。各種物性を表1に示す。
(製造例3)
樹脂溶液A−3の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル96.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル36.8部、メタクリル酸33.2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル24.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、メタクリル酸グリシジル16.5部、重合禁止剤として2−2’メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.2部(川口化学工業株式会社製「ANTAGE W−400」)、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−3を得た。各種物性を表1に示す。
樹脂溶液A−3の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル96.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル36.8部、メタクリル酸33.2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル24.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、メタクリル酸グリシジル16.5部、重合禁止剤として2−2’メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.2部(川口化学工業株式会社製「ANTAGE W−400」)、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−3を得た。各種物性を表1に示す。
(製造例4)
樹脂溶液A−4の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート81.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル81.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル39.3部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10.0部、メタクリル酸20.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル24.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−4を得た。各種物性を表1に示す。
樹脂溶液A−4の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート81.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル81.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル39.3部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10.0部、メタクリル酸20.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル24.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−4を得た。各種物性を表1に示す。
(製造例5)
樹脂溶液A−5の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート161.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル49.3部、メタクリル酸20.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃3時間反応させたところゲル化し、樹脂溶液は得られなかった。
樹脂溶液A−5の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート161.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル49.3部、メタクリル酸20.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)16.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃3時間反応させたところゲル化し、樹脂溶液は得られなかった。
(製造例6)
樹脂溶液A−6の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート113.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル49.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル45.0部、メタクリル酸25.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、メタクリル酸グリシジル16.5部、重合禁止剤として2−2’メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−6を得た。各種物性を表1に示す。
樹脂溶液A−6の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート113.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル49.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸シクロヘキシル20.0部、メタクリル酸メチル45.0部、メタクリル酸25.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β―メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、メタクリル酸グリシジル16.5部、重合禁止剤として2−2’メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.2部、触媒としてジメチルベンジルアミン0.4部を仕込み、110℃7時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液A−6を得た。各種物性を表1に示す。
(製造例7)
樹脂溶液A−7の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル38.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸メチル66.0部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−503」)10.0部、メタクリル酸14.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った後冷却し、アルカリ可溶性樹脂溶液A−7を得た。各種物性を表1に示す。
樹脂溶液A−7の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル38.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸メチル66.0部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−503」)10.0部、メタクリル酸14.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った後冷却し、アルカリ可溶性樹脂溶液A−7を得た。各種物性を表1に示す。
(製造例8)
樹脂溶液A−8の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル38.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸メチル46.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル30.0部、メタクリル酸14.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った後冷却し、アルカリ可溶性樹脂溶液A−8を得た。各種物性を表1に示す。
樹脂溶液A−8の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル38.0部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、メタクリル酸メチル46.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル30.0部、メタクリル酸14.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」)2.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、β−メルカプトプロピオン酸2.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った後冷却し、アルカリ可溶性樹脂溶液A−8を得た。各種物性を表1に示す。
実施例1〜5、比較例1〜2
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液A−1〜A−4及びA−6〜A−8を用いて、下記の方法で硬化性樹脂組成物を調製し、上述した評価方法にて耐溶剤性を評価した。結果を表2に示す。
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液A−1〜A−4及びA−6〜A−8を用いて、下記の方法で硬化性樹脂組成物を調製し、上述した評価方法にて耐溶剤性を評価した。結果を表2に示す。
(顔料分散体1の調製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12.9部、分散剤としてディスパロンDA−7301を0.4部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58を2.25部、及び、C.I.ピグメントイエロー138を1.5部混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1(固形分22質量%)を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12.9部、分散剤としてディスパロンDA−7301を0.4部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58を2.25部、及び、C.I.ピグメントイエロー138を1.5部混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1(固形分22質量%)を得た。
(硬化性樹脂組成物の調製)
表2に示すように、固形分量で、アルカリ可溶性樹脂溶液を35.0部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを35.0部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアOXE−02(BASFジャパン社製)を10.0部、上記で得られた顔料分散体1を20.0部、更に希釈溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を硬化性樹脂組成物の固形分濃度が20%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物を得た。
表2に示すように、固形分量で、アルカリ可溶性樹脂溶液を35.0部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを35.0部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアOXE−02(BASFジャパン社製)を10.0部、上記で得られた顔料分散体1を20.0部、更に希釈溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を硬化性樹脂組成物の固形分濃度が20%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物を得た。
なお、表1中の記載は、下記のとおりである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
BzMI:N−ベンジルマレイミド
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
KBM−503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
MAA:メタクリル酸
β−MPA:β−メルカプトプロピオン酸
KBE−403:3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン
GMA:メタクリル酸グリシジル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
BzMI:N−ベンジルマレイミド
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
KBM−503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
MAA:メタクリル酸
β−MPA:β−メルカプトプロピオン酸
KBE−403:3−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン
GMA:メタクリル酸グリシジル
表2より、実施例の硬化性樹脂組成物1〜5は、比較例の硬化性樹脂組成物6、7と比べて、150℃程度の加熱条件下でも耐溶剤性が非常に優れた硬化物を与えることができることが確認された。
Claims (8)
- 更に、前記構造単位(A)以外の、水酸基含有単量体由来の構造単位を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリ可溶性樹脂。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂、及び、アルコール溶媒を含む硬化性樹脂組成物であり、
該アルコール溶媒の含有量が、硬化性樹脂組成物100質量%に対して1質量%以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 更に、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、前記アルカリ可溶性樹脂以外の、分子内に水酸基を2個以上有する化合物又は樹脂を含むことを特徴とする請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記アルコール溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に色材を含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
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DE102021127372A1 (de) | 2020-10-26 | 2022-04-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sekundärbatterie und elektronisches Gerät |
WO2023120355A1 (ja) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
WO2024053609A1 (ja) * | 2022-09-05 | 2024-03-14 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置用部材、及び、表示装置 |
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2019
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