KR20200049827A

KR20200049827A - 중합체, 경화성 수지 조성물, 및 그 용도

Info

Publication number: KR20200049827A
Application number: KR1020207009374A
Authority: KR
Inventors: 미키 히사노; 야스히로 마츠다; 다이토 가토
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2020-05-08
Also published as: KR102366344B1; CN111542554B; TWI730272B; WO2019124144A1; TW201930373A; CN111542554A

Abstract

본 발명은, 가열 시의 황변을 충분히 억제할 수 있고, 고착색화에 적용할 수 있는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위 10 ∼ 60 질량％, 및 -COO^*R⁴ (R⁴ 는, 1 가의 유기기이며, O^* 에 결합하는 탄소 원자는, 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위 5 ∼ 80 질량％ 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체이다.

Description

중합체, 경화성 수지 조성물, 및 그 용도

본 발명은, 신규 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열 착색성이 우수한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 컬러 필터, 및 표시 장치에 관한 것이다.

열이나 활성 에너지선에 의해 경화할 수 있는 중합체는, 그 중합체가 갖는 특성에 따라 여러 가지 용도에 적용되고 있다. 그러한 용도의 예로서, 예를 들어, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터, 잉크, 인쇄판, 프린트 배선판, 반도체 소자, 포토레지스트 등의, 각종 광학 부재나 전기·전자 기기 등을 들 수 있고, 이들 용도에 적절한 공중합체에 대해, 더욱 검토가 거듭되고 있다.

상기 서술한 용도 중, 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등을 구성하는 주요 부재이며, 일반적으로 기판, 적어도 3 원색 (적 (R)·녹 (G)·청 (B)) 의 화소, 및 그것들을 구획하는 수지 블랙 매트릭스 (BM) 에 더하여, 화소 및 수지 블랙 매트릭스를 피복·보호하고, 또한 그들의 요철을 평탄화하기 위해서 형성되는 보호막 등으로 구성되는 것이다.

통상, 경화성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 화소 형성을 실시하는 경우, 화소 1 색에 대해, (1) 기판 전체면에 경화성 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, (2) 도포 공정에 의해 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 통하여 패턴 노광하여 노광부를 경화시킨 후, 경화부를 불용화하는 노광 공정과, (3) 현상액에 의해 미노광부를 제거한 후, 소성 (베이크) 에 의해 노광부를 더욱 경화시키는 현상·소성 (베이크) 처리 공정을 실시하고, 이것과 동일한 공정을 각 색에서 반복하는 수법이 채용되어 있다. 이와 같은 컬러 필터의 용도 등에의 적용을 고려하면, 사용하는 수지나 그 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에는 경화성이나, 경화 후의 내용제성, 기재와의 밀착성, 내열성 및 투명성 등의 각종 물성이 요구된다.

지금까지, 그러한 각종 물성을 갖는 수지에 대해 다양한 것이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 내열성이 우수한 중합체로서, N-치환 말레이미드 및/또는 특정 에테르 다이머, 비닐톨루엔, 및 산기를 갖는 단량체를 단량체 성분으로서 공중합하여 이루어지는 중합체가 제안되어 있다.

그러나, 말레이미드 유래의 중합체를 포함하는 수지 조성물에 있어서는, 말레이미드계 중합체가 질소 원자를 함유하므로, 가열 시에 중합체가 황색 ∼ 황갈색으로 착색되어, 경화막의 투명성이 불충분하게 된다는 문제가 있었다. 이것에 대해, 내열성과 함께, 투명성도 우수한 도막을 형성할 수 있는 중합체가 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 내열성과 함께 투명성도 우수한 도막을 형성할 수 있는 중합체로서, 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르의 에테르 다이머인 특정 단량체와, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체와, 수산기를 함유하는 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 공중합하여 이루어지는 중합체가 제안되어 있다.

또, 특허문헌 3 에서는, 경화성이나 경화 후의 내용제성, 기재와의 밀착성, 내열성 및 투명성 등의 각종 물성을 안정적으로 발휘할 수 있는, 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 수산기를 갖는 단량체 단위를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체와, 중합성 화합물과, 광 중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.

또, 컬러 필터 용도에 적절한 경화성 수지 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 카르복실기가 주사슬로부터 원소수 7 이상 이간한 측사슬에 배치되고, 또한 측사슬에 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-40999호 일본 공개특허공보 2012-82317호 일본 공개특허공보 2015-42697호 일본 공개특허공보 2012-193219호

최근, 광학 부재나 전기·전자 기기 등의 소형화·박형화·에너지 절약화가 진행되고 있고, 그것에 따라, 사용되는 컬러 필터 등의 부재에는 고품위의 성능이 요망되고 있다. 그러나, 그러한 요망에 충분히 부응되고 있다고는 말하기 어렵고, 여전히 개선의 여지가 있다. 특히 컬러 필터 용도에 있어서는, 컬러 액정 표시 장치 등의 고품질화나 용도의 확대에 따라, 표시 패널의 고휘도화, 고콘트라스트화가 강하게 요구되고 있어, 중합체의 가열 시의 황변이 종래와 비교해 보다 한층 억제되고, 고착색화에 적용 가능한 중합체의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 가열 시의 황변을 충분히 억제할 수 있고, 고착색화에 적용할 수 있는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 컬러 필터 등에 적용 가능한 중합체에 대해 여러 가지 검토한 바, 적어도 2 개의 특정 단량체 단위를 특정 범위량으로 가짐으로써, 내열 착색성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알아내었다. 또, 본 발명자는, 이와 같은 중합체, 및 당해 중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터 용도 등의 부재를 형성하기 위한 중합체 및 수지 조성물로서 특히 바람직한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 있어서 「내열 착색성」이란, 중합체의 가열 시에 황변 등의 변색이 일어나기 어려운 특성을 의미한다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위 10 ∼ 60 질량％, 및 -COO^*R⁴ (R⁴ 는, 1 가의 유기기이며, O^* 에 결합하는 탄소 원자는, 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위 5 ∼ 80 질량％ 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R² 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. R³ 은, 2 가의 유기기를 나타낸다. X 는, 카르복실기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 또는 인산기를 나타낸다. m 은, 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위의 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 이상의 수이다. n 은, 0 또는 1 이다.)

상기 중합체는, 주사슬에 고리 구조를 갖는 고리 구조 함유 중합체인 것이 바람직하다.

상기 중합체는, 추가로, 수산기 함유 단량체 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

상기 중합체는, 추가로, 방향족 비닐계 단량체 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

상기 중합체는, (메트)아크릴산 단위의 함유량이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 중합체는, 산가가 40 ∼ 160 mgKOH/g 인 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 상기 서술한 중합체, 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이기도 하다.

본 발명은 또, 기판 상에, 상기 서술한 중합체의 경화물, 또는 상기 서술한 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체이기도 하다.

본 발명은 또, 기판 상에, 상기 서술한 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터이기도 하다.

본 발명은 또, 상기 서술한 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치이기도 하다.

본 발명의 중합체는, 상기 서술한 구성으로 이루어지므로, 내열 착색성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 각종 광학 부재나 전기·전자 기기 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

또한, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 또, 본 발명의 바람직한 형태이다.

또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」 는, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메트)아크릴산」 은, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」 을 의미한다.

1. 중합체

＜형태 (1)＞

본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위 10 ∼ 60 질량％, 및 -COO^*R⁴ (R⁴ 는, 1 가의 유기기이며, O^* 에 결합하는 탄소 원자는, 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위 5 ∼ 80 질량％ 를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

본 발명의 중합체는, 상기 서술한 구성으로 이루어지므로, 가열 시의 황변을 억제할 수 있는, 즉 내열 착색성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.

상기 중합체가 내열 착색성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 것은, 상기 중합체를 가열한 경우에, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위의 일부가 탈리하여 말단에 수산기가 형성되고, 이 수산기가 반응계에 있는 라디칼을 포착하여 라디칼의 영향이 경감되는 것과, 상기 중합체를 가열한 경우에, 상기 -COO^*R⁴ (R⁴ 는, 1 가의 유기기이며, O^* 에 결합하는 탄소 원자는 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위의 3 급 탄소 원자가 탈리하여, 산기가 형성되고, 이 산기와 상기 서술한 수산기가 가교함으로써, 강고한 막 (경화물) 이 형성되는 것에 의한다고 추측된다.

또, 본 발명의 중합체는, 경화성, 경화물의 경도, 내용제성, 내열성, 투명성, 기재에의 밀착성도 우수하다. 또한, 상기 중합체를, 색재를 포함하는 수지 조성물에 적용하는 경우, 얻어지는 경화물에 있어서의 색재 농도를 높일 수 있기 때문에, 한층 더 박막화를 실현할 수 있음과 함께, 상기 수지 조성물을 컬러 필터 용도에 적용한 경우, 고색순도화나 블랙 매트릭스의 고차광률화를 보다 도모할 수 있다.

상기 중합체가, 경화성이나, 경화물의 특성을 향상시킬 수 있는 것은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 중합체를 가열한 경우에, 상기 중합체를 구성하는 단량체 단위나 그것들로부터 발생하는 수산기와 산기가 가교하는 것과, 상기 수산기가 반응계에 있는 라디칼을 포착하는 것에 의한다고 추측된다. 또한, 경화물에 있어서의 색재 농도를 높일 수 있는 것은, 상기 서술한 바와 같이 가교 구조를 형성함으로써 수지가 고수축하는 것이나, 탈리한 성분이 휘발하여, 경화물 중의 수지량이 상대적으로 감소하는 것에 의한다고 추측된다.

본 발명의 중합체를 구성하는 단량체 단위에 대해 상세히 서술한다. 또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위」는, 단량체에서 유래하는 구조 단위를 의미한다.

＜일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위 (A)＞

본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위 (이하, 「단량체 단위 (A)」라고도 한다.) 를 갖는다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 내열성이나 물 불균일 억제 효과가 양호해지는 점에서, 메틸기가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 「물 불균일」이란, 경화물이 현상액 등의 수용성 용액에 접촉하고, 상기 수용성 용액을 제거한 후에, 그 접촉한 부분이 백탁한다는 변색이 발생하여, 경화물에 농담 불균일이 생기는 것을 의미한다.

R² 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.

상기 2 가의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 지환 구조를 갖는 2 가의 탄화수소기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬렌기가 바람직하다. 상기 지환 구조로는, 시클로헥산 골격, 아다만탄 골격, 노르보르넨 골격을 들 수 있다. 또, 이들은, 치환기를 가지고 있어도 된다.

R² 로는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 도데실렌기 등의 알킬렌기 ; 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기 ; 이들 기가 하이드록시기 등의 관능기로 치환된 기 ; 등을 들 수 있다.

그 중에서도 R² 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

R³ 은, 2 가의 유기기를 나타낸다. 상기 2 가의 유기기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 사슬형 혹은 분기형의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 유기기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

R³ 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 에틸에틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 도데실렌기 등의 알킬렌기 ; 비닐렌기, 프로페닐렌기, 이소프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기 등의 알케닐렌기 ; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등의 시클로알킬렌기 ; 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 플루오렌기 등의 아릴렌기 ; 에틸에테르기, 프로필에테르기 등의 알킬에테르기 ; 이들 기와 함께 -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 등의 결합을 포함하는 기를 들 수 있다.

그 중에서도, 내열 착색성이 보다 한층 우수한 점에서, R³ 으로는, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.

X 는, 카르복실기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 또는 인산기를 나타낸다. 그 중에서도, 내열 착색성이 보다 한층 우수한 점에서, X 는, 카르복실기인 것이 바람직하다.

m 은, 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위의 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 이상의 수이다.

n 은, 0 또는 1 이며, 바람직하게는 1 이다.

상기 단량체 단위 (A) 를 제공하는 단량체로는, 바람직하게는 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 더욱 바람직하게는 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 을 들 수 있다. 이와 같은 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써, 상기 단량체 단위 (A) 를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

상기 중합체는, 상기 단량체 단위 (A) 를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다.

상기 중합체에 있어서의 상기 단량체 단위 (A) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 10 ∼ 60 질량％ 이다. 상기 단량체 단위 (A) 의 함유량은, 내열 착색성이 보다 한층 우수한 점에서, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 단량체 단위 (A) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 물 불균일 억제 효과의 관점에서는, 상기 단량체 단위 (A) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

＜-COO^*R⁴ 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위 (B)＞

본 발명의 중합체는, 추가로 -COO^*R⁴ (R⁴는, 1 가의 유기기를 나타내고, O^* 에 결합하는 탄소 원자는, 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위 (이하, 「비닐계 단량체 단위 (B)」라고도 한다.) 를 갖는다.

상기 비닐계 단량체 단위 (B) 에 있어서, -COO^*R⁴ 기의 R⁴ 는, 1 가의 유기기를 나타내고, O^* 에 결합하는 탄소 원자는, 제 3 급 탄소 원자이다. 제 3 급 탄소 원자란, 그 탄소 원자에 결합하고 있는 다른 탄소 원자가 3 개인, 탄소 원자를 의미한다.

상기 1 가의 유기기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 91 의 1 가의 사슬형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 유기기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

R⁴ 의 탄소수는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 50 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 35 이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이다.

R⁴ 는, 후술하는 식 (a) 중의 A 와 동일한 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.

비닐계 단량체로는, 분자 중에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하다. 즉, 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 는, 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위인 것이 바람직하다.

상기 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 갖는 중합체는, 3급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는, (메트)아크릴로일기에 인접하는 산소 원자가 제 3 급 탄소 원자와 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 분자 중에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물, 즉 분자 중에 (메트)아크릴로일기 (CH₂=C(R⁵)-C(=O)-) 를 1 개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어 하기 일반식 (a) :

CH₂=C(R⁵)-C(=O)-O-A (a)

(식 중, R⁵ 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A 는, 산소 원자측에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 구조를 포함하는, 1 가의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (a) 에 있어서, A 로 나타내는 1 가의 유기기는, 예를 들어 -C(R⁶)(R⁷)(R⁸) 로 나타낼 수 있다. 이 경우, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 은, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 되고, 고리형 구조를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 은 서로 말단 부위에서 연결되어 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

상기 A 로 나타내는 유기기의 탄소수는, (메트)아크릴로일기 (CH₂=C(R⁵)-C(=O)-) 에 인접하는 산소 원자와, 그것에 인접하는 A 중의 제 3 급 탄소 원자 사이의 O-C 결합이 절단되어 생성되는 새로운 화합물이 휘발하기 쉬운 점에서, 12 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 A 로 나타내는 유기기는, 분기 구조를 가지고 있어도 된다.

여기서, 상기 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체에 있어서, (메트)아크릴로일기에 인접하는 산소 원자에 결합하는 제 3 급 탄소 원자는, 인접하는 탄소 원자의 적어도 하나가 수소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체가 상기 일반식 (a) 로 나타내는 화합물이고, A 가, -C(R⁶)(R⁷)(R⁸) 로 나타내는 기인 경우, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 하나가, 수소 원자를 1 개 이상 갖는 탄소 원자를 포함하고, 또한 당해 탄소 원자가 제 3 급 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태에서는, 가열에 의해, (메트)아크릴로일기에 인접하는 산소 원자와, 그것에 인접하는 제 3 급 탄소 원자 사이의 O-C 결합이 절단되어, (메트)아크릴산이 생성됨과 동시에, 당해 제 3 급 탄소 원자와 그것에 인접하는 탄소 원자 사이에서 이중 결합 (C=C) 이 형성되어 새로운 화합물이 보다 안정적으로 생성되게 된다.

상기와 같이 하여 생성된 새로운 화합물은, 휘발하는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 새로운 화합물이 경화물 중에서 휘산하는 것에서 기인하여, 경화물 (경화막) 의 막두께가 저감됨과 동시에, 예를 들어 상기 중합체와 색재를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 색재 농도가 가열 후에 높아진다. 그 때문에, 보다 한층 박막화를 실현할 수 있음과 함께, 고색순도화나 블랙 매트릭스의 고차광률화를 보다 도모할 수 있게 된다. 이 점을 고려하면, 상기 R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 15 의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 포화 탄화수소기이다.

상기 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는, (메트)아크릴산 t-부틸, 또는 (메트)아크릴산 t-아밀인 것이 바람직하다.

현상성이나 물 불균일 억제 효과의 관점에서는, 상기 3 급 탄소 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 3 급 탄소 함유 메타크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하고, 메타크릴산 t-부틸, 또는 메타크릴산 t-아밀인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체는, 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 로서, 상기 서술한 것 중 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.

상기 중합체에 있어서의 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 5 ∼ 80 질량％ 이다. 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

내열 착색성이 보다 한층 우수한 점에서, 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 의 함유량은, 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 현상성과 물 불균일 억제 효과도 우수한 점에서, 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 65 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

＜주사슬에 고리 구조를 갖는 단량체 단위 (C)＞

본 발명의 중합체는, 주사슬에 고리 구조를 갖는 고리 구조 함유 중합체인 것이 바람직하다. 주사슬에 고리 구조를 추가로 포함함으로써, 중합체의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

상기 고리 구조로는, 이미드 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 락톤 고리 등을 들 수 있다. 이들 고리 구조를 갖기 때문에, 상기 고리 구조 함유 중합체는, 주사슬에 고리 구조를 갖는 단량체 단위 (이하, 「단량체 단위 (C)」라고도 한다.) 를 갖는 것이 바람직하다.

상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체로는, 예를 들어 분자 내에 이중 결합 함유 고리 구조를 갖는 단량체나, 고리화 중합하여 고리 구조를 주사슬에 갖는 중합체를 형성하는 단량체, 중합 후에 고리 구조를 형성하는 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 내열성이나 경도, 색재 분산성 등의 관점에서, N 치환 말레이미드계 단량체, 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체, 및 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체가 바람직하고, 내열 착색성이 보다 한층 우수한 점에서, N 치환 말레이미드계 단량체, 및 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체가 보다 바람직하다. 또, 물 불균일 억제 효과를 향상시킬 수 있는 점에서 N 치환 말레이미드계 단량체가 바람직하다.

상기 N 치환 말레이미드계 단량체로는, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하고, 특히 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다. 또, 내열 착색성과 물 불균일의 억제 효과를 향상시키는 점에서, N-페닐말레이미드 및/또는 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하고, N-페닐말레이미드가 보다 바람직하다.

상기 N-벤질말레이미드로는, 예를 들어 벤질말레이미드 ; p-메틸벤질말레이미드, p-부틸벤질말레이미드 등의 알킬 치환 벤질말레이미드 ; p-하이드록시벤질말레이미드 등의 페놀성 수산기 치환 벤질말레이미드 ; o-클로로벤질말레이미드, o-디클로로벤질말레이미드, p-디클로로벤질말레이미드 등의 할로겐 치환 벤질말레이미드 ; 등을 들 수 있다.

상기 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들어 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 분산성, 공업적 입수의 용이함 등의 관점에서, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 보다 바람직하다.

상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들어 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체를 들 수 있다.

상기 α-(알릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체의 구체예로는, 예를 들어 α-알릴옥시메틸아크릴산 ; α-알릴옥시메틸아크릴산메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 n-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산 i-프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산 n-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 s-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 t-부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 n-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산 s-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산 t-아밀, α-알릴옥시메틸아크릴산 n-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산 s-헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산 n-헵틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 n-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 s-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 t-옥틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 2-에틸헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산카프릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노닐, α-알릴옥시메틸아크릴산데실, α-알릴옥시메틸아크릴산운데실, α-알릴옥시메틸아크릴산라우릴, α-알릴옥시메틸아크릴산트리데실, α-알릴옥시메틸아크릴산미리스틸, α-알릴옥시메틸아크릴산펜타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산세틸, α-알릴옥시메틸아크릴산헵타데실, α-알릴옥시메틸아크릴산스테아릴, α-알릴옥시메틸아크릴산노나데실, α-알릴옥시메틸아크릴산에이코실, α-알릴옥시메틸아크릴산세릴, α-알릴옥시메틸아크릴산멜리실 등의 알킬-(α-알릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체 ; α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산메톡시에톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산 3-메톡시부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산에톡시에톡시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산페녹시에톡시에틸 등의 알콕시알킬-(α-알릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체 ; α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시프로필, α-알릴옥시메틸아크릴산하이드록시부틸, α-알릴옥시메틸아크릴산플루오로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디플루오로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산클로로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디클로로에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산브로모에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디브로모에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산비닐, α-알릴옥시메틸아크릴산알릴, α-알릴옥시메틸아크릴산메탈릴, α-알릴옥시메틸아크릴산크로틸, α-알릴옥시메틸아크릴산프로파길, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로펜틸, α-알릴옥시메틸아크릴산시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산 4-메틸시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산 4-t-부틸시클로헥실, α-알릴옥시메틸아크릴산트리시클로데카닐, α-알릴옥시메틸아크릴산이소보르닐, α-알릴옥시메틸아크릴산아다만틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디시클로펜타디에닐, α-알릴옥시메틸아크릴산페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산디메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산트리메틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산 4-t-부틸페닐, α-알릴옥시메틸아크릴산벤질, α-알릴옥시메틸아크릴산디페닐메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산디페닐에틸, α-알릴옥시메틸아크릴산트리페닐메틸, α-알릴옥시메틸아크릴산신나밀, α-알릴옥시메틸아크릴산나프틸, α-알릴옥시메틸아크릴산안트라닐 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬-(α-알릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체가 바람직하다. 상기 알킬-(α-알릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체로는, 투명성이나 분산성, 공업적 입수의 용이함 등의 관점에서, α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 (메틸-(α-알릴옥시메틸)아크릴레이트라고도 칭한다) 이 특히 바람직하다.

상기 α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트계 단량체는, 예를 들어 국제 공개 제2010/114077호에 개시되어 있는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체로는 또, 2-(하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 2-(하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르는, (메트)아크릴산과 반응하여, 주사슬에 락톤 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 락톤 고리 구조로는, 예를 들어 하기 일반식 (II) 로 나타내는 고리 구조를 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 일반식 (II) 중, R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타내고, R¹¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 이다.

R⁹ 및 R¹⁰ 은, 후술하는 일반식 (III) 중의 R⁹ 및 R¹⁰ 과 각각 동일하다.

상기 2-(하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

(일반식 (III) 중, R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 이다.)

상기 일반식 (III) 에 있어서, R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

R⁹ 의 탄소수는, 모노머의 용해성의 점에서 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이다.

R⁹ 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 또는 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기이다.

상기 일반식 (III) 에 있어서, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다.

상기 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 불포화 지방족 탄화수소기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기 ; 상기 알킬기, 상기 불포화 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 있어서, 수소 원자의 하나 이상이, 수산기, 카르복실기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택되는 적어도 1 종의 기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R¹⁰ 으로는, 락톤 고리의 친수성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.

상기 2-(하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르로는, 2-(1-하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르, 2-(2-하이드록시알킬)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산 t-부틸, 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-하이드록시메틸)아크릴산에틸이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.

상기 중합체는, 상기 단량체 단위 (C) 를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다.

상기 중합체에 있어서의 상기 단량체 단위 (C) 의 함유량은, 내열 착색성이 보다 한층 향상되는 점에서, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 상기 단량체 단위 (C) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 2 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다.

상기 중합체의 현상성이나 물 불균일 억제 효과가 향상될 수 있는 점에서는, 상기 단량체 단위 (C) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 질량％ 이다.

＜수산기 함유 단량체 단위 (D)＞

본 발명의 중합체는, 추가로, 수산기 함유 단량체 단위 (이하, 「단량체 단위 (D)」라고도 한다.) 를 가지고 있어도 된다. 수산기 함유 단량체 단위를 추가로 포함함으로써, 내열 착색성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 이것은, 당해 수산기가, 반응계에 있는 라디칼을 포착하여 라디칼의 영향을 경감하는 것과, 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 의 3 급 탄소 원자의 탈리에 의해 형성된 산기와 반응하여 가교 구조를 형성하여, 강고한 막 (경화물) 이 형성되는 것에 의한다고 추측된다.

상기 수산기 함유 단량체로는, 분자 중에 수산기와 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 2,3-하이드록시프로필 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸을 들 수 있다. 이와 같은 수산기 함유 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써, 상기 단량체 단위 (D) 를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

상기 중합체는, 상기 단량체 단위 (D) 를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다.

상기 중합체에 있어서의 상기 단량체 단위 (D) 의 함유량은, 내열 착색성이 보다 한층 향상되는 점에서, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

구체적으로는, 상기 단량체 단위 (D) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다.

상기 중합체의 현상성이나 물 불균일 억제 효과가 향상될 수 있는 점에서는, 상기 단량체 단위 (D) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

＜방향족 비닐계 단량체 단위 (E)＞

본 발명의 중합체는, 추가로, 방향족 비닐계 단량체 단위 (이하, 「단량체 단위 (E)」라고도 한다.) 를 가지고 있어도 된다. 방향족 비닐계 단량체 단위를 추가로 가짐으로써, 내열 착색성에 더하여, 현상성이나 물 불균일 억제 효과를 향상시킬 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체 단위는, 방향족 비닐계 단량체 유래의 구조 단위이며, 방향족기와 비닐기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.

상기 방향족기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 포함하는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠 고리를 포함하는 기가 바람직하다.

상기 방향족기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체로는, 구체적으로는 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 크실렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내열 분해성이 향상된다는 점에서, 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔을 들 수 있고, 또한 유기 용매나 알칼리에 대한 용해 속도가 높다는 점에서, 보다 바람직하게는 비닐톨루엔을 들 수 있다. 이와 같은 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써, 상기 단량체 단위 (E) 를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

상기 중합체는, 상기 단량체 단위 (E) 를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다.

상기 중합체에 있어서의 상기 단량체 단위 (E) 의 함유량은, 상기 중합체의 내열 착색성이 보다 한층 향상되는 점에서는, 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

구체적으로는, 상기 단량체 단위 (E) 의 함유량은, 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 이다.

상기 중합체의 현상성이나 물 불균일 억제 효과가 향상될 수 있는 점에서는, 상기 단량체 단위 (E) 의 함유량은, 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

＜다른 단량체 단위 (F)＞

본 발명의 중합체는, 상기 서술한 단량체 단위 이외에, 필요에 따라 다른 중합성 단량체 단위 (이하, 「단량체 단위 (F)」라고도 한다.) 를 포함하고 있어도 된다.

상기 다른 중합성 단량체 단위로는, 예를 들어 산기 함유 단량체, 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 다른 공중합 가능한 단량체 등에서 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다.

상기 산기 함유 단량체로는, 상기 단량체 단위 (A) 이외의, 분자 내에 산기와 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 산기로는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등, 알칼리수와 중화 반응하는 관능기를 들 수 있고, 이들의 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 카르복실기나 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.

상기 중합성 이중 결합으로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 등을 들 수 있다.

상기 산기 함유 단량체로는, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물류 ; 라이트 에스테르 P-1M (쿄에이샤 화학사 제조) 등의 인산기 함유 불포화 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성, 입수성 등의 관점에서, 카르복실산계 단량체 (불포화 모노카르복실산류, 불포화 다가 카르복실산류, 불포화 산 무수물류) 를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성, 물 불균일의 억제, 내열 착색성 등의 점에서, 보다 바람직하게는 불포화 모노카르복실산류이며, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 (즉, 아크릴산 및/또는 메타크릴산) 이다.

상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 s-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 1,4-디옥사스피로[4,5]데카-2-일메타아크릴산, (메트)아크릴로일모르폴린, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.

상기 다른 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 하기 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐 등의 중합체 분자 사슬의 편말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머류 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물류 ; (메트)아크릴산이소시아나토에틸, 알릴이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트류 ; 등을 들 수 있다.

상기 중합체는, 상기 단량체 단위 (F) 를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다.

상기 중합체가 상기 단량체 단위 (F) 를 갖는 경우, 상기 단량체 단위 (F) 의 함유량으로는, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 중합체의 내열 착색성이 보다 한층 향상되는 점에서는, 상기 단량체 단위 (F) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 이다.

상기 중합체의 현상성이나 물 불균일 억제 효과도 향상시킬 수 있는 점에서는, 상기 단량체 단위 (F) 의 함유량은, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

상기 중합체는, 상기 산기 함유 단량체 단위 (바람직하게는, (메트)아크릴산 단위) 의 함유량이, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 3 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 내열 착색성이 보다 한층 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 중합체의 산가는, 40 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 180 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 170 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 160 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.

내열 착색성의 관점에서는, 상기 중합체의 산가는, 40 ∼ 180 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 160 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 140 mgKOH/g 인 것이 특히 바람직하다.

현상성, 물 불균일 억제의 관점에서는, 상기 중합체의 산가는, 40 ∼ 180 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 170 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 160 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 산가는, 수산화칼륨 (KOH) 용액을 사용한 중화 적정법에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상, 가장 바람직하게는 7000 이상이며, 또, 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하, 특히 바람직하게는 40000 이하, 가장 바람직하게는 35000 이하이다.

내열 착색성의 관점에서는, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 3000 ∼ 80000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다.

현상성, 물 불균일 억제의 관점에서는, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 5000 ∼ 50000 이 바람직하고, 6000 ∼ 40000 인 것이 보다 바람직하고, 7000 ∼ 35000 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해, 실시예에 기재된 방법으로 측정하여 얻어지는 값이다.

상기 중합체는, 유리 기판 상에, 상기 중합체를 포함하는 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 적층체를 조제하고, 상기 적층체를 100 ℃ 에서 3 분간 건조하고, 이어서 250 ℃ 에서 3 시간 가열 처리한 경우, 상기 적층체의 도막측 표면의, JIS Z 8729 에 따라 구해지는 b^* 값이 6 이하인 것이 바람직하다. 상기 b^* 값은, CIE 로 규격화되고, 일본에서는 JIS Z 8729 로 채용되어 있는 L^*a^*b^* 표색계에 근거하는, 채도를 나타내는 색도로서 나타내어지는 것이다.

상기 b^* 값은 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기 b^* 값의 측정은, 유리 기판 상에, 상기 중합체를 포함하는 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 적층체를 사용하여 실시한다.

구체적으로는, 유리 기판 상에 상기 수지 조성물을, 도포량 (고형분 환산) 0.4 ∼ 1.2 ㎎/㎠ 의 범위에서 도포하고, 이것을 100 ℃ 에서 3 분간 건조시킴으로써, 유리 기판 상에 상기 수지 조성물의 도막이 형성된 적층체를 얻는다. 그리고, 얻어진 적층체를, 추가로 250 ℃ 에서 3 시간 가열 처리한 후, 상온까지 냉각하고, 도막측 표면의 b^* 값을, 색차계를 사용하여 측정한다. 상기 수지 조성물에 대해, 적어도 2 개의 적층체를 사용하여 측정하고, 이들 결과로부터 도포량 (x) 과 b^* 값 (y) 의 근사 직선을 검량선으로서 작성한다. 상기 검량선을 사용하여, 도포량 0.6 ㎎/㎠ 의 경우의 b^* 값을 구하고, 이것을 본 발명에 있어서의 상기 b^* 값으로 한다.

상기 유리 기판으로는, 예를 들어 소다라임 유리 AS-2K (토신 리코사 제조) 를 사용하면 된다.

상기 수지 조성물은, 상기 중합체의 제조에 의해 얻어진 중합체 용액에, 수지 고형분 100 질량％ 에 대해 0.5 질량％ 가 되도록, 산화 방지제 이르가녹스 1010 (BASF 사 제조) 을 첨가함으로써 조제한다.

상기 색차계로는, 예를 들어 ZE6000 (닛폰 전색 공업사 제조) 을 사용하면 된다.

＜형태 (2) 및 (3)＞

또, 내열 착색성이 우수한 바람직한 중합체의 다른 형태로서, 하기 형태 (2) 및 (3) 을 들 수 있다. 특히 형태 (3) 은, 내열 착색성에 더하여, 현상성도 우수하고, 물 불균일이 억제된 경화물을 제공할 수 있다. 이들 형태 (2) 및 (3) 의 중합체도 또한 본 발명의 하나이다.

형태 (2) :

주사슬에 고리 구조를 갖는 고리 구조 함유 중합체로서, 상기 고리 구조 함유 중합체는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위, -COO^*R⁴(R⁴ 는, 1 가의 유기기를 나타내고, O^* 에 결합하는 탄소 원자는 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위, 및, 수산기 함유 단량체 단위를 갖는 고리 구조 함유 중합체.

[화학식 5]

형태 (3) :

방향족 비닐계 단량체 단위, 및, 측사슬 부분에 산기를 갖고, 상기 산기가 주사슬로부터 5 원자 이상 떨어진 위치에 있는 비닐계 단량체 단위 (X) 를 갖는 중합체.

형태 (2) 에 있어서의 「주사슬에 고리 구조를 갖는 고리 구조 함유 중합체」는, 상기 서술한 형태 (1) 의 단량체 단위 (C) 와 동일한 단량체 단위를 갖고, 「일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위」는, 상기 서술한 형태 (1) 의 단량체 단위 (A) 와 동일한 것이며, 「-COO^*R⁴ (R⁴ 는, 1 가의 유기기를 나타내고, O^* 에 결합하는 탄소 원자는 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위」는, 상기 서술한 형태 (1) 의 비닐계 단량체 단위 (B) 와 동일한 것이며, 「수산기 함유 단량체 단위」 는, 상기 서술한 형태 (1) 의 단량체 단위 (D) 와 동일한 것이 바람직하다.

형태 (2) 에 있어서, 내열 착색성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 것은, 상기 고리 구조 함유 중합체를 가열했을 때에, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위의 일부가 탈리하여, 수산기가 형성되고, 이 수산기와, 상기 수산기 함유 단량체 단위의 수산기가, 반응계에 있는 라디칼을 포착하여 라디칼의 영향이 경감되는 것과, 상기 고리 구조 함유 중합체를 가열했을 때에, 상기 -COO^*R⁴(R⁴ 는, 1 가의 유기기를 나타내고, O^* 에 결합하는 탄소 원자는 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위의 3 급 탄소 원자가 탈리하여, 산기가 형성되고, 이 산기와 상기 서술한 수산기가 가교함으로써, 강고한 막 (경화물) 이 형성되는 것에 의한다고 추측된다.

형태 (2) 의 중합체는, 추가로 임의의 단량체 단위를 가지고 있어도 되고, 상기 임의의 단량체 단위로는, 형태 (1) 에서 기재된 단량체 단위를 들 수 있다. 각 단량체 단위의 함유량은, 형태 (1) 과 동일한 것이 바람직하다.

또, 형태 (2) 의 중합체의 산가, 중량 평균 분자량, b^* 값은, 상기 서술한 형태 (1) 의 중합체의 그것들과 동일한 것이 바람직하다.

형태 (3) 에 있어서의 「방향족 비닐계 단량체 단위」는, 상기 서술한 형태 (1) 의 단량체 단위 (E) 와 동일한 것이 바람직하다.

형태 (3) 에 있어서, 물 불균일이 억제된 경화물을 제공할 수 있는 것은, 상기 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 가짐으로써, 얻어지는 경화물의 소수성이 높아지는 것에 의한다고 추측된다. 또, 현상성이 우수한 것은, 상기 중합체가 상기 비닐계 단량체 단위 (X) 를 가짐으로써, 알칼리 현상성을 발현하는 카르복실기를, 소수성이 높은 중합체의 주사슬로부터 먼 위치에 배치할 수 있고, 그로써 현상액과의 접촉 확률이 상승하기 때문이라고 추측된다.

형태 (3) 의 중합체에 있어서의, 「측사슬 부분에 산기를 갖고, 상기 산기가 주사슬로부터 5 원자 이상 떨어진 위치에 있는 비닐계 단량체 단위 (X)」에 대해 설명한다.

상기 산기로는, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등, 알칼리수와 중화 반응하는 관능기를 들 수 있고, 이들의 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 가지고 있어도 된다. 그 중에서도 상기 산기로는, 카르복실기나 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.

상기 산기는, 주사슬로부터 5 원자 이상 떨어진 위치에 있다. 본 발명에 있어서, 산기가 주사슬로부터 5 원자 이상 떨어진 위치에 있다란, 측사슬이 결합한, 중합체의 주사슬 상의 탄소 원자의 위치를 0 (제로) 로 하고, 그 위치로부터 측사슬의 5 번째의 원자 이후의 위치에 산기가 있는 상태를 말한다. 측사슬 상의 원자는, 탄소 이외의 원자 또는 치환기여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (b) 의 경우, 식 중의 산기 X 는, 주사슬로부터 5 원자 떨어진 위치에 있고, 식 (c) 의 경우, 산기 X 는, 주사슬로부터 7 원자 떨어진 위치에 있다고 할 수 있다.

[화학식 6]

형태 (3) 의 중합체에 있어서의 상기 비닐계 단량체 단위 (X) 에 있어서, 현상성이 보다 한층 우수한 점에서, 상기 산기는, 주사슬로부터 5 원자 이상 떨어진 위치에 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 산기는, 현상액에 대한 용해성을 적당히 유지한다는 점에서, 18 원자 이하 떨어진 위치에 있는 것이 바람직하고, 16 원자 이하 떨어진 위치에 있는 것이 보다 바람직하고, 14 원자 이하 떨어진 위치에 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 비닐계 단량체 단위 (X) 로는, 상기 서술한 형태 (1) 의 단량체 단위 (A) 와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.

형태 (3) 에 있어서, 상기 단량체 단위 (A) 의 함유량은, 전체 단량체 단위 100 질량％ 에 대해 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 65 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

형태 (3) 의 중합체는, 추가로, N 치환 말레이미드계 단량체 단위 (Y) 를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체가 N 치환 말레이미드계 단량체 단위를 가짐으로써, 물 불균일 억제 효과가 보다 한층 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 또, 내열 착색성도 우수한 경화물을 제공할 수 있다.

형태 (3) 의 중합체가 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 (Y) 를 추가로 가짐으로써, 물 불균일의 억제 효과가 보다 한층 향상되는 것은, 이하의 이유라고 추측된다. 즉, 상기 중합체가 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 (Y) 를 갖는 경우, 상기 중합체는, 상기 단량체 단위 (E) 및 상기 비닐계 단량체 단위 (X) 를 제공하는 단량체와 함께, N 치환 말레이미드계 단량체를 중합하여 얻어진다. 이 중합 시, 상기 단량체 단위 (E) 를 제공하는 방향족 비닐계 단량체와 N 치환 말레이미드계 단량체는, 교호 공중합성이 양호하기 때문에, 중합체에 있어서 서로 인접하여 도입되기 쉬워진다. 그 때문에, 중합체에 있어서, 소수성인 상기 단량체 단위 (E) 및 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 (Y) 의 비율이 많은 부분과, 친수성인 상기 비닐계 단량체 단위 (X) 의 비율이 많은 부분이 생성됨으로써, 물 불균일의 억제 효과가 보다 한층 발휘됨과 함께, 현상성도 보다 한층 향상시킬 수 있다고 추측된다.

상기 형태 (3) 에 있어서의 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 (Y) 로는, 형태 (1) 에 있어서 상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체의 N 치환 말레이미드계 단량체와 동일한 단량체 유래의 단량체 단위를 바람직하게 들 수 있고, N-페닐 말레이미드 단량체 단위 및 N-시클로헥실말레이미드 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.

형태 (3) 의 중합체는, 추가로 임의의 단량체 단위를 가지고 있어도 된다. 상기 임의의 단량체 단위로는, 형태 (1) 에서 기재된 단량체 단위를 들 수 있다. 각 단량체 단위의 함유량은, 특별히 기재한 것 이외에는 형태 (1) 과 동일한 것이 바람직하다.

형태 (3) 의 중합체에 있어서, 상기 단량체 단위 (E) 와 상기 비닐계 단량체 단위 (X) 의 함유 비율 (E)/(X) 는, 몰비로 10/60 ∼ 60/10 인 것이 바람직하다. 상기 함유 비율이 상기 서술한 범위이면, 물 불균일의 억제 효과와 현상성이 보다 한층 우수한 것이 된다. 상기 함유 비율 (E)/(X) 는, 13/55 ∼ 55/13 인 것이 보다 바람직하고, 15/50 ∼ 50/15 인 것이 더욱 바람직하다.

형태 (3) 의 중합체에 있어서, 상기 단량체 단위 (E), 상기 비닐계 단량체 단위 (X), 및 상기 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 (Y) 를 갖는 경우, 다른 성분에 관계 없이 물 불균일의 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점에서, 상기 중합체에 있어서의 이들의 함유 비율 [(E) ＋ (Y)]/(X) 는, 몰비로 15/60 ∼ 70/10 인 것이 바람직하고, 20/55 ∼ 65/13 인 것이 보다 바람직하고, 25/50 ∼ 60/15 인 것이 더욱 바람직하다.

형태 (3) 의 중합체에 있어서, 상기 단량체 단위 (E), 상기 N 치환 말레이미드계 단량체 단위 (Y), 상기 비닐계 단량체 단위 (X), 및 상기 단량체 단위 (B) 를 갖는 경우, 상기 중합체에 있어서의 이들 단량체 단위의 함유 비율 [(E) ＋ (Y)]/[(X) ＋ (B)] 는, 몰비로 20/80 ∼ 70/30 인 것이 바람직하고, 25/75 ∼ 65/35 인 것이 보다 바람직하고, 30/70 ∼ 60/40 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 형태 (3) 의 중합체에 있어서, 상기 단량체 단위 (A) 와 상기 비닐계 단량체 단위 (X) 의 합계량은, 중합체의 전체 단량체 성분 100 몰％ 에 대해 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 합계량이 상기 서술한 범위이면, 물 불균일의 억제 효과가 보다 한층 우수하다. 상기 합계량은, 전체 단량체 성분 100 몰％ 에 대해 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서는, 상기 합계량은, 전체 단량체 성분 100 몰％ 에 대해 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

형태 (3) 의 중합체의 산가, 중량 평균 분자량, b^* 값은, 상기 서술한 형태 (1) 의 중합체의 그것들과 동일한 것이 바람직하다.

＜중합체의 제조 방법＞

본 발명의 중합체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 형태 (1) 의 중합체의 경우, 적어도 상기 서술한 단량체 단위 (A) 및 비닐계 단량체 단위 (B) 를 갖는 중합체를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 단량체 단위 (A) 및 (B) 를 제공하는 단량체, 및, 필요에 따라 상기 서술한 단량체 단위 (C) ∼ (F) 를 제공하는 단량체를 포함하는 단량체 성분을, 공지된 방법으로 중합하는 방법을 들 수 있다. 형태 (2) 및 형태 (3) 에 있어서도 동일하게, 필수의 단량체 단위를 제공하는 단량체를 적어도 포함하는 단량체 성분을, 공지된 방법으로 중합하면 된다.

상기 단량체 성분을 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 등의 통상 사용되는 수법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 유리하고, 분자량 등의 구조 조정이 용이한 점에서, 용액 중합이 바람직하다. 또, 상기 단량체 성분의 중합 기구는, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합, 배위 중합 등의 기구에 근거한 중합 방법을 이용할 수 있지만, 공업적으로 유리한 점에서, 라디칼 중합 기구에 근거하는 중합 방법이 바람직하다.

중합 시의 상기 단량체 성분의 배합량은, 내열 착색성이 우수하고, 나아가서는 현상성이 우수하고, 물 불균일이 억제된 경화물을 제공하는 중합체가 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 함유량이 상기 서술한 범위가 되도록, 적절히 설계하면 된다.

예를 들어, 형태 (1) 의 중합체의 경우, 단량체 성분으로는, 상기 단량체 단위 (A) 를 제공하는 단량체 (10 ∼ 60 질량％), 및 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 80 질량％) 가 바람직하고, 상기 단량체 단위 (A) 를 제공하는 단량체 (20 ∼ 60 질량％), 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 80 질량％), 및 상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체 (2 ∼ 60 질량％) 를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 단량체 단위 (A) 를 제공하는 단량체 (20 ∼ 50 질량％), 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 (10 ∼ 70 질량％), 상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 50 질량％), 및 (메트)아크릴산 (5 질량％ 미만) 이 더욱 바람직하다.

또 예를 들어, 상기 형태 (2) 의 중합체의 경우, 단량체 성분으로는, 상기 단량체 단위 (A) 를 제공하는 단량체 (10 ∼ 60 질량％), 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 80 질량％), 상기 단량체 단위 (D) 를 제공하는 단량체 (1 ∼ 30 질량％), 및 상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체 (2 ∼ 60 질량％) 를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 단량체 단위 (A) 를 제공하는 단량체 (20 ∼ 50 질량％), 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 (10 ∼ 70 질량％), 상기 단량체 단위 (D) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 20 질량％), 상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 50 질량％), 및 다른 중합성 단량체 (2 ∼ 50 질량％) 를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 단량체 단위 (A) 를 제공하는 단량체 (20 ∼ 50 질량％), 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 를 제공하는 단량체 (20 ∼ 60 질량％), 상기 단량체 단위 (D) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 20 질량％), 상기 단량체 단위 (C) 를 제공하는 단량체 (5 ∼ 40 질량％), 및 (메트)아크릴산 (5 질량％ 미만) 을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서의 중합 개시 방법은, 열이나 전자파 (예를 들어 적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 활성 에너지원으로부터 중합 개시에 필요한 에너지를 단량체 성분에 공급할 수 있는 방법이면 되고, 또한 중합 개시제를 병용하면, 중합 개시에 필요한 에너지를 크게 낮출 수 있고, 또 반응 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 상기 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체의 분자량은, 중합 개시제의 양이나 종류, 중합 온도, 연쇄 이동제의 종류나 양의 조정 등에 의해 제어할 수 있다.

상기 단량체 성분을 용액 중합법에 의해 중합하는 경우, 중합에 사용하는 용매로는, 중합 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 중합 기구, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건에 따라 적절히 설정하면 된다. 후에 경화성 수지 조성물로 할 때에 희석제 등으로서 용제를 사용하는 경우에는, 그 용제를 포함하는 용매를, 단량체 성분의 용액 중합에 사용하는 것이, 효율적이고 바람직하다.

상기 용매로는, 일본 공개특허공보 2015-157909호에 기재된 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 그들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도, 얻어지는 중합체의 용해성, 도막을 형성할 때의 표면 평활성, 인체 및 환경에의 영향의 적음, 공업적 입수의 용이함으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산에틸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 용매의 사용량으로는, 상기 단량체 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 50 ∼ 1000 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 질량부를 들 수 있다.

상기 단량체 성분을 라디칼 중합 기구에 의해 중합하는 경우에는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 사용하는 것이, 공업적으로 유리하여 바람직하다. 이와 같은 중합 개시제로는, 열 에너지를 공급함으로써 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 중합 온도나 용매, 중합시키는 단량체의 종류 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택하면 된다. 또, 중합 개시제와 함께, 천이 금속염이나 아민류 등의 환원제를 병용해도 된다.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 과산화수소, 과황산염 등의 통상 중합 개시제로서 사용되는 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중합 개시제의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어, 상기 단량체 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부를 들 수 있다.

상기 중합에서는 또, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 바람직하게는, 중합 개시제와 연쇄 이동제를 병용하는 것이다. 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하면, 분자량 분포의 증대나 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

상기 연쇄 이동제로는, 일본 공개특허공보 2015-157909호에 기재된 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 그들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 입수성, 가교 방지능, 중합 속도 저하의 정도가 작다는 등의 점에서, 바람직하게는 메르캅토카르복실산류, 메르캅토카르복실산에스테르류, 알킬메르캅탄류, 메르캅토알코올류, 방향족 메르캅탄류, 메르캅토이소시아누레이트류 등의 메르캅토기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 알킬메르캅탄류, 메르캅토카르복실산류, 메르캅토카르복실산에스테르류, 더욱 바람직하게는 n-도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산을 들 수 있다.

상기 연쇄 이동제의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 수천 ∼ 수만인 중합체를 얻으려면, 상기 단량체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다.

상기 중합의 조건에 관하여, 중합 온도로는, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 중합 시간도 동일하게 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 1 ∼ 5 시간이 바람직하고, 2 ∼ 4 시간이 보다 바람직하다.

2. 경화성 수지 조성물

상기 서술한 중합체는, 추가로 중합성 화합물과 조합함으로써, 경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 중합체를 포함하므로, 내열 착색성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 또, 물 불균일의 억제 효과와 현상성이 우수하고, 경화성이나, 기재에의 밀착성, 표면 경도, 내열성, 내용제성 등도 우수한 경화물을 제공할 수 있다.

이와 같이, 상기 중합체, 및, 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물도 또, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 중합체의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 용도나 다른 성분의 배합 등에 따라 적절히 설계하면 되지만, 예를 들어, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 5 질량％ 이상이 바람직하고, 7 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 50 질량％ 이하가 가장 바람직하다.

상기 형태 (1) 또는 (2) 의 중합체를 포함하는 경우에는, 상기 중합체의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 7 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 형태 (3) 의 중합체를 포함하는 경우에는, 상기 중합체의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 「고형분 총량」 이란, 경화물을 형성하는 성분 (경화물의 형성 시에 휘발하는 용매 등을 제외한다) 의 총량을 의미한다.

＜중합성 화합물＞

상기 중합성 화합물은, 프리 라디칼, 전자파 (예를 들어 적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합할 수 있는, 중합성 불포화 결합 (중합성 불포화기라고도 칭한다) 을 갖는 저분자 화합물이다. 예를 들어, 중합성 불포화기를 분자 중에 1 개 갖는 단관능의 화합물과, 2 개 이상 갖는 다관능의 화합물을 들 수 있다.

상기 단관능의 화합물로는, 예를 들어, N 치환 말레이미드계 단량체 ; (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴아미드류 ; 불포화 모노카르복실산류 ; 불포화 다가 카르복실산류 ; 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류 ; 불포화 산 무수물류 ; 방향족 비닐류 ; 공액 디엔류 ; 비닐에스테르류 ; 비닐에테르류 ; N-비닐 화합물류 ; 불포화 이소시아네이트류 ; 등을 들 수 있다. 또, 활성 메틸렌기나 활성 메틴기를 갖는 단량체 등을 사용할 수도 있다.

상기 다관능의 화합물로는, 예를 들어, 하기 화합물 등을 들 수 있다.

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;

트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트숙신산 변성물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트프탈산 변성물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트프탈산 변성물, 하기 식 :

[화학식 7]

으로 나타내는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 변성물 등의 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;

에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르류 ;

(메트)아크릴산 2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산 3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산 2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산 4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산 4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산 5-비닐옥시펜틸, (메트)아크릴산 6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산 4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산 p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸 등의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ;

에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 부틸렌글리콜디알릴에테르, 헥산디올디알릴에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디알릴에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리트리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르 등의 다관능 알릴에테르류 ;

(메트)아크릴산알릴 등의 알릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류 ; 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴기 함유 이소시아누레이트류 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 반응으로 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐류 ; 등. 이들 중합성 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중합성 화합물 중에서도, 경화성 수지 조성물의 경화성을 보다 높이는 관점에서, 다관능의 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능의 중합성 화합물의 관능수로는, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 관능수는 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다.

또 상기 중합성 화합물의 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 관점에서, 예를 들어 2000 이하가 바람직하다.

상기 다관능의 중합성 화합물로는, 그 중에서도 반응성, 경제성, 입수성 등의 관점에서, 바람직하게는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트 화합물 등의, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 수지 조성물이 감광성 및 경화성이 보다 우수한 것이 되고, 보다 한층 고경도이고 고투명성의 경화물을 얻을 수 있다. 상기 다관능의 중합성 화합물로는, 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 중합성 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위이면 특별히 제한되지 않고 적절히 설정하면 되지만, 경화성 수지 조성물을 적절한 점도로 할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.

내열 착색성의 관점에서, 상기 중합성 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 2 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.

또, 현상성, 물 불균일 억제 효과의 관점에서는, 상기 중합성 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 2 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

＜광 중합 개시제＞

상기 경화성 수지 조성물은, 추가로, 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제를 포함함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화성을 향상시켜, 얻어지는 경화물의 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 광 중합 개시제로는, 바람직하게는 라디칼 중합성의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합성의 광 중합 개시제란, 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 개시 라디칼을 발생시키는 것이다.

상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (「IRGACURE907」, BASF 사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 (「IRGACURE369」, BASF 사 제조), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (「IRGACURE379」, BASF 사 제조) 등의 알킬페논계 화합물 ; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (「IRGACURE651」, BASF 사 제조), 페닐글리옥실산메틸에스테르 (「DAROCUR MBF」, BASF 사 제조) 등의 벤질케탈계 화합물 ; 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (「IRGACURE184」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (「DAROCUR1173」, BASF 사 제조), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (「IRGACURE2959」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (「IRGACURE127」, BASF 사 제조), [1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤＋벤조페논] (「IRGACURE500」, BASF 사 제조) 등의 하이드로케톤계 화합물 ; 등의 외, 일본 공개특허공보 2013-227485호 단락 [0084] ∼ [0086] 에 예시된, 알킬페논계 화합물 ; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)] (「OXE01」, BASF 사 제조), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) (「OXE02」, BASF 사 제조), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-,(O-벤조일옥심)], 에탄온 (「OXE03」, BASF 사 제조), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) (「OXE04」, BASF 사 제조)) 등의 옥심에스테르계 화합물 ; 벤조페논계 화합물 ; 벤조인계 화합물 ; 티오크산톤계 화합물 ; 할로메틸화트리아진계 화합물 ; 할로메틸화옥사디아졸계 화합물 ; 비이미다졸계 화합물 ; 티타노센계 화합물 ; 벤조산에스테르계 화합물 ; 아크리딘계 화합물 등 ; 포스핀옥사이드계 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬페논계 화합물이 바람직하다.

상기 광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 광 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 적절히 설계하면 되지만, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 35 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

보다 양호한 내열 착색성의 관점에서는, 상기 광 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다.

현상성, 물 불균일 억제 효과의 관점에서는, 상기 광 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 2 ∼ 35 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 이다.

또, 필요에 따라, 광 증감제나 광 라디칼 중합 촉진제 등을 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다. 광 중합 개시제와 함께, 광 증감제 및/또는 광 라디칼 중합 촉진제를 병용함으로써, 감도나 경화성이 보다 향상된다. 광 증감제, 광 라디칼 중합 촉진제로는, 특별히 제한되지 않고, 경화성 수지 조성물에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 것에서 적절히 선택하면 된다.

상기 광 중합 개시제와 병용해도 되는 광 증감제나 광 라디칼 중합 촉진제로는, 예를 들어, 크산텐 색소, 쿠마린 색소, 3-케토쿠마린계 화합물, 피로메텐 색소 등의 색소계 화합물 ; 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 등의 디알킬아미노벤젠계 화합물 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체 등을 들 수 있다.

상기 광 증감제 및 광 라디칼 중합 촉진제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 경화성, 분해물이 주는 영향 및 경제성의 밸런스의 관점에서, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 0.001 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 15 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 이다.

＜기타 성분＞

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 중합체, 중합성 화합물, 광 중합 개시제 외에 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 용제 ; 색재 (착색제라고도 칭한다) ; 분산제 ; 내열 향상제 ; 레벨링제 ; 현상 보조제 ; 실리카 미립자 등의 무기 미립자 ; 실란계, 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제 ; 필러, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐페놀 등의 열 경화성 수지 ; 다관능 티올 화합물 등의 경화 보조제 ; 가소제 ; 중합 금지제 ; 자외선 흡수제 ; 산화 방지제 ; 광택 제거제 ; 소포제 ; 대전 방지제 ; 슬립제 ; 표면 개질제 ; 요변화제 ; 요변 보조제 ; 퀴논디아지드 화합물 ; 다가 페놀 화합물 ; 카티온 중합성 화합물 ; 산 발생제 ; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 기타 성분은, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 되고, 그 사용량도 적절히 설계할 수 있다.

예를 들어, 상기 경화성 수지 조성물을 컬러 필터 용도에 사용하는 경우에는, 상기 경화성 수지 조성물은 색재를 포함하는 것이 바람직하다.

(용제)

상기 용제로는, 경화성 수지 조성물에 있어서 통상 사용하는 것을 사용할 수 있고, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-157909호에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 용제의 사용량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 조성물의 총량 100 질량％ 중에 10 ∼ 90 질량％ 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이다.

(색재)

상기 색재로는, 예를 들어, 안료 또는 염료 등을 들 수 있다. 상기 색재로서, 안료 또는 염료의 일방을 사용해도 되고, 안료와 염료를 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 컬러 필터의 적색, 청색, 녹색 화소를 형성하는 경우, 청과 자, 녹과 황 등, 색재를 적절히 조합하여 요구하는 색 특성이 발휘되는 공지된 수법을 사용하면 된다. 또, 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 흑의 색재를 사용하면 된다.

색재 중에서도, 내구성의 점에서는, 안료가 바람직하고, 패널 등의 휘도 향상의 점에서는 염료가 바람직하다. 이들은 요구되는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화물에 있어서의 내용제성 및 내열 착색성이 보다 한층 향상될 수 있는 점에서 안료가 바람직하다. 안료로는, 일본 공개특허공보 2015-157909호에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 염료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-9033호, 일본 공개특허공보 2010-211198호, 일본 공개특허공보 2009-51896호, 일본 공개특허공보 2008-50599호에 기재되어 있는 유기 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등이 바람직하다.

이들 색재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 색재의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않고, 목적, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 12 질량％ 이하를 들 수 있다.

보다 양호한 내열 착색성의 관점에서는, 상기 색재의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 2 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.

현상성, 물 불균일 억제 효과의 관점에서는, 상기 색재의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 12 질량％ 이다.

(분산제)

본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 색재를 포함하는 경우, 추가로 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제를 포함함으로써, 색재의 분산매에의 분산을 안정화할 수 있다. 상기 분산제로는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 들 수 있고, 예를 들어 수지형 분산제, 계면 활성제, 색소 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 수지형 분산제로는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장사슬 폴리아미노아마이드인산염, 수소기 함유 폴리카르복실산에스테르, 폴리(저급 알킬렌이민) 과 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 상기 수지형 분산제의 시판품으로는, 일본 공개특허공보 2015-157909호에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 논이온성 계면 활성제 ; 알킬 4 급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 카티온성 계면 활성제 ; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면 활성제 ; 등을 들 수 있다.

상기 색소 유도체란, 관능기를 색소에 도입한 구조의 화합물이며, 관능기로는, 예를 들어, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 디알킬아미노기, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 프탈이미드기 등을 들 수 있다. 모체가 되는 색소의 구조로는, 예를 들어, 아조계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계 등을 들 수 있다.

상기 분산제의 함유량은, 목적이나 용도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 분산 안정성, 내구성 (내열성, 내광성, 내후성 등) 및 투명성의 밸런스의 관점에서, 예를 들어, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해 0.01 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 40 질량％ 이다.

(산화 방지제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유함으로써, 경화물의 내열 착색성을 더욱 한층 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 산화 방지제를 적절히 선택하여 사용하면 되지만, 그 중에서도 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아인산에스테르계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 산화 방지제의 함유량으로는, 상기 중합체의 고형분 100 질량％ 에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다.

＜경화성 수지 조성물의 조제＞

상기 경화성 수지 조성물을 조제하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 이용하면 되고, 예를 들어, 상기 서술한 각 함유 성분을, 각종 혼합기나 분산기를 사용하여 혼합 분산하는 방법을 들 수 있다. 혼합·분산 공정은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법에 의해 실시하면 된다. 또, 통상 실시되는 다른 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물이 색재를 포함하는 경우에는, 색재의 분산 처리 공정을 거쳐 조제하는 것이 바람직하다.

상기 색재의 분산 처리 공정으로는, 예를 들어, 먼저, 색재 (바람직하게는 유기 안료), 분산제 및 용제를 각 소정량 칭량하고, 분산기를 사용하여, 색재를 미립자 분산시켜 액상의 색재 분산액 (밀 베이스라고도 칭한다) 을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 분산기로는, 페인트 컨디셔너, 비즈 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 니더, 블렌더 등을 들 수 있다. 상기 분산 처리 공정으로는, 바람직하게는 롤 밀, 니더, 블렌더 등으로 혼련 분산 처리를 하고 나서, 0.01 ∼ 1 mm 의 비즈를 충전한 비즈 밀 등의 미디어 밀로 미분산 처리를 하는 수법을 들 수 있다. 얻어진 밀 베이스에, 별도 교반 혼합해 둔, 상기 중합체, 중합성 화합물, 및, 광 중합 개시제, 그리고, 필요에 따라 용제나 레벨링제 등을 포함하는 조성물 (바람직하게는 투명액) 을 첨가하여 혼합, 균일한 분산 용액으로 하여, 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 경화성 수지 조성물은, 필터 등에 의해, 여과 처리를 하여 미세한 티끌을 제거하는 것이 바람직하다.

3. 적층체

본 발명의 중합체, 및 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 내열 착색성이 우수한 경화물이나, 또한 현상성이 우수하고, 물 불균일이 억제된 경화물을 제공하는 것이다. 또, 상기 경화물은, 표면 경도, 기재와의 밀착성, 내열성 및 투명성 등의 성능도 우수하다. 기재 (기판) 상에, 이와 같은 상기 중합체의 경화물, 또는 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 적층체도 또, 본 발명의 하나이다.

상기 경화물이 경화막인 경우, 그 막두께로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛ 를 들 수 있다. 막두께가 상기 서술한 범위이면, 우수한 내열 착색성을 발휘할 수 있다. 또, 표면 경도, 기재와의 밀착성, 내열성 및 투명성 등의 각종 성능도 충분히 발휘할 수 있다. 상기 막두께는, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ㎛ 이다.

또, 양호한 현상성이나 물 불균일의 억제 효과의 관점에서는, 상기 막두께는, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다.

적층체를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하면 되고, 예를 들어, 상기 서술한 중합체, 또는, 상기 서술한 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 도포한 것을 건조, 가열, 또는 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 경화물을 얻는 방법을 들 수 있다.

상기 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 유리판, 플라스틱판 등, 여러 가지 재료로 이루어지는 기재를 들 수 있다.

상기 적층체는, 예를 들어, 액정·유기 EL·양자 도트·마이크로 LED 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자, 터치 패널식 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 포토스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 잉크, 인쇄판, 프린트 배선판, 반도체 소자, 포토레지스트, 절연막 등의, 각종 광학 부재나 전기·전자 기기 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 컬러 필터에 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 컬러 필터도 또, 본 발명의 하나이다. 이하, 컬러 필터에 대해 설명한다.

3-1. 컬러 필터

본 발명의 컬러 필터는, 기판 상에, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 형태로 이루어진다.

상기 컬러 필터에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물은, 예를 들어, 블랙 매트릭스나, 적색, 녹색, 청색, 황색 등의 각 화소와 같은 착색이 필요한 세그먼트로서 특히 바람직하지만, 포토스페이서, 보호층, 배향 제어용 리브 등의 착색을 반드시 필요로 하지 않는 세그먼트로서도 바람직하다.

상기 컬러 필터에 사용되는 기판으로는, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 알칼리 강화 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 유리 기판 ; 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리술폰, 고리형 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등의 열가소성 수지로 이루어지는 시트, 필름 또는 기판 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열 경화성 수지로 이루어지는 시트, 필름 또는 기판 ; 알루미늄판, 구리판, 니켈판, 스테인리스판 등의 금속 기판 ; 세라믹 기판 ; 광전 변환 소자를 갖는 반도체 기판 ; 표면에 색재층을 구비하는 유리 기판 (예를 들어 LCD 용 컬러 필터) 등의 각종 재료로 구성 되는 부재 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 점에서, 유리 기판이나, 내열성 수지로 이루어지는 시트, 필름 또는 기판이 바람직하다. 또, 상기 기판은 투명 기판인 것이 바람직하다.

또 상기 기판에는, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리 등을 실시해도 된다.

＜컬러 필터의 제조 방법＞

상기 컬러 필터를 얻으려면, 예를 들어, 화소 1 색에 대해 (즉, 1 색의 화소마다), 기판 상에, 상기 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정 (배치 공정이라고도 칭한다) 과, 당해 기판 상에 배치된 경화성 수지 조성물에 광을 조사하는 공정 (광 조사 공정이라고도 칭한다) 과, 현상액에 의해 현상 처리하는 공정 (현상 공정이라고도 칭한다) 과, 가열 처리하는 공정 (가열 공정이라고도 칭한다) 을 포함하는 수법을 채용하고, 이것과 동일한 수법을 각 색에서 반복하는 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 색의 화소의 형성 순서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(배치 공정 (바람직하게는 도포 공정))

상기 배치 공정은, 도포에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 기판 상에 상기 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 도포, 슬릿 도포, 롤 도포, 유연 도포 등을 들 수 있고, 어느 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 배치 공정에서는 또, 상기 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 도막을 건조하는 것이 바람직하다. 도막의 건조는, 예를 들어, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 건조 조건은, 포함되는 용매 성분의 비점, 경화 성분의 종류, 막두께, 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 50 ∼ 160 ℃ 의 온도에서 10 초 ∼ 300 초간 실시하는 것이 바람직하다.

(광 조사 공정)

상기 광 조사 공정에 있어서, 사용되는 활성 광선의 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등이 사용된다. 또, 노광기의 방식으로는, 프록시미티 방식, 미러 프로젝션 방식, 스텝퍼 방식을 들 수 있지만, 프록시미티 방식이 바람직하게 사용된다.

또한, 활성 에너지 광선의 조사 공정에서는, 용도에 따라서는, 소정의 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지 광선을 조사하는 것으로 해도 된다. 이 경우, 노광부가 경화하고, 경화부가 현상액에 대해 불용화 또는 난용화되게 된다.

(현상 공정)

상기 현상 공정은, 상기 서술한 광 조사 공정 후, 현상액에 의해 현상 처리하고, 미노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정이다. 이로써, 패턴화된 경화막을 얻을 수 있다. 현상 처리는, 통상 10 ∼ 50 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법으로 실시할 수 있다.

상기 현상 공정에서 사용되는 현상액은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 유기 용매나 알칼리성 수용액이 사용되고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 또한, 현상액으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 경우에는, 현상 후, 물로 세정하는 것이 바람직하다.

상기 현상액으로서 바람직한 유기 용매로는, 예를 들어, 에테르계 용매나 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류, 알킬페닐에테르류, 아르알킬페닐에테르류, 디 방향족 에테르류, 이소프로판올, 벤질알코올 등을 들 수 있다.

상기 알칼리성 수용액에는, 알칼리제 외에, 필요에 따라 계면 활성제, 유기 용매, 완충제, 염료, 안료 등을 함유시킬 수 있다. 이 경우의 유기 용매로는, 상기 서술한 현상액으로서 바람직한 유기 용매 등을 들 수 있다.

상기 알칼리제로는, 예를 들어, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제 3 인산나트륨, 제 2 인산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기의 알칼리제 ; 트리메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 아민류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄산알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(가열 공정)

상기 가열 공정은, 상기 서술한 현상 공정 후, 소성에 의해 노광부 (경화부) 를 더욱 경화시키는 공정 (후경화 공정이라고도 칭한다) 이다. 예를 들어, 고압 수은등 등의 광원을 사용하여, 예를 들어 0.5 ∼ 5 J/㎠ 의 광량으로 후노광하는 공정이나, 예를 들어 60 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 10 초 ∼ 120 분간에 걸쳐서 후가열하는 공정 등을 들 수 있다. 이와 같은 후경화 공정을 실시함으로써, 패턴화된 경화막의 경도 및 밀착성을 더욱 강고한 것으로 하는 것이 가능하게 된다. 또, 이 가열 공정에 의해, 본 발명의 중합체에 있어서, 상기 단량체 단위 (A) 의 일부분이 탈리하여 말단에 수산기가 형성되고, 상기 수산기와, 탈리하고 있지 않은 상기 단량체 단위 (A) 의 산기나 다른 임의의 단량체 단위의 산기 등이 반응하여 가교 구조를 형성하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화성이나, 얻어지는 경화물의 내용제성, 내열 착색성 등이 더욱 우수한 것이 된다. 또, 상기 중합체의 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 에 있어서, 3 급 탄소 함유 부위가 탈리하여 카르복실기가 생성되고, 상기 카르복실기와 상기 수산기가 반응하여 가교 구조를 형성하여, 경화물이 내용제성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다.

상기 가열 공정에 의해 얻어지는 경화막 (즉, 상기 경화성 수지 조성물을 열 경화하여 얻어지는 경화막) 의 막두께는, 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 충분히 막두께가 저감된 경화막을 제공할 수 있다. 또, 막두께가 저감되므로, 경화막의 단위 체적당의 색재의 농도가 증대하여, 컬러 필터의 휘도를 향상시킬 수 있다. 상기 막두께는, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ㎛ 이다.

또한, 상기 가열 공정에 의해 얻어지는 도막 (즉 경화막) 의 막두께는, 가열 전의 도막의 막두께를 100 ％ 로 하면, 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하이다.

상기 가열 공정에 있어서, 가열 온도는, 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 비닐계 단량체 단위 (B) 의 일부에서 유래하는 부분이 보다 효과적으로 분해되어, 경화성, 내용제성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 가열 온도는, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 또, 270 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.

상기 가열 공정에 있어서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5 ∼ 60 분간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 가열 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐, 고주파 가열기 등의 가열 기기를 사용하여 실시할 수 있다.

4. 표시 장치

또한, 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물을 갖는 표시 장치용 부재 및 표시 장치도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 포함된다. 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물 (경화막) 은, 안정적이고, 기재 등에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 고경도임과 아울러, 고평활성을 나타내고, 높은 투과율을 갖는 것이기 때문에, 투명 부재로서 특히 바람직하고, 또, 각종 표시 장치에 있어서의 보호막이나 절연막으로서도 유용하다.

상기 표시 장치로는, 예를 들어, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 터치 패널식 표시 장치 등이 바람직하다.

또한, 상기 경화물 (경화막) 을 표시 장치용 부재로서 사용하는 경우, 당해 부재는, 상기 경화막으로 구성되는 필름상의 단층 또는 다층의 부재여도 되고, 그 단층 또는 다층의 부재에 추가로 다른 층이 조합된 부재여도 되고, 또, 상기 경화막을 구성 중에 포함하는 부재여도 된다.

본 발명의 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 내열 착색성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 중합체 및 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물은, 기판과의 밀착성, 투명성, 내열성 등도 우수하다. 이와 같은 본 발명의 중합체 및 경화성 수지 조성물은, 액정·유기 EL·양자 도트·마이크로 LED 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자, 터치 패널식 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 포토스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 잉크, 인쇄판, 프린트 배선판, 반도체 소자, 포토레지스트, 절연막 등의 광학 분야나 전기·전자 분야에 있어서의 각종 용도에 매우 유용한 것이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 「부」는 「질량부」를, 「％」는 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.

본 실시예에 있어서, 각종 물성 등의 측정 조건은 하기와 같다.

＜중량 평균 분자량＞

HLC-8220GPC (토소사 제조) 로, 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 TSK-gel SuperHZM-M (토소사 제조) 을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.

＜고형분＞

공중합체 용액을 알루미늄컵에 약 1 g 정밀 칭량하고, 아세톤 약 2 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 약 2 시간 정치하여 자연 건조시켰다. 그 후, 진공 건조기 (EYELA 사 제조) 로, 진공 140 ℃ 에서 1.5 시간 건조한 후, 데시케이터 내에서 방랭하고, 알루미늄컵의 질량을 측정하였다. 그 질량 감소량으로부터 공중합체 용액의 고형분 (질량％) 을 계산하였다.

＜산가＞

공중합체 용액 1.5 ∼ 3 g 을 정밀 칭량하고, 아세톤 90 g 과 물 10 g 의 혼합 용매에 용해하고, 0.1 규정의 수산화칼륨 수용액을 적정액으로서 사용하고, 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품 : COM-1700) 에 의해, 공중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 고형분으로부터 폴리머 1 g 당의 산가를 구하였다.

＜내열 착색성 (방법 A)＞

공중합체 용액에, 0.5 질량％ 의 농도가 되도록 산화 방지제 이르가녹스 1010 (BASF 사 제조) 을 첨가하여 수지 조성물 용액을 조제하였다. 이 수지 조성물 용액을, 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, 1H-D7) 를 사용하여, 도포량이 고형분 환산으로 0.4 ∼ 1.2 ㎎/㎠ 가 되도록, 가로 세로 5 cm 유리 기판 (소다라임 유리 AS-2K, 토신 리코사 제조) 상에 균일하게 도포하였다. 이때, 각 수지 조성물에 대해, 스핀 코터의 회전수를 변화시켜 도포량 (고형분 환산) 을 변경하여, 도포량이 상이한 2 장의 도포판을 제작하였다. 2 장 중 1 장의 도포량이 반드시 0.6 ㎎/㎠ 보다 큰 값이 되도록, 다른 1 장의 도포량이 반드시 0.6 ㎎/㎠ 보다 작은 값이 되도록 하였다.

이들 도포판을 100 ℃ 에서 3 분간 건조시킴으로써, 유리 기판 상에 도막이 형성된 적층체를 얻었다. 유리 기판의 단부 (端部) 에 부착되어 있는 수지를 제거한 후, 얻어진 적층체를, 퍼펙트 오븐 항온기 (에스펙사 제조) 를 사용하여 250 ℃ 에서 3 시간 가열 처리를 실시하고, 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 적층체의 도막 표면을, 측색 색차계 ZE6000 (닛폰 전색 공업사 제조) 을 사용하여 측정하여, 가열 시험 후의 b^* 값을 얻었다. 각 도막에 대해 상기 서술한 바와 같이 하여 준비한 2 장의 도막의 측정값으로부터 도포량 (x) 과 b^* 값 (y) 의 근사 직선 (검량선) 을 구하고, 도포량이 0.6 ㎎/㎠ 인 경우의 b^* 값을 각 도막의 내열 착색성의 결과로서 채용하였다.

＜내열 착색성 (방법 B)＞

공중합체 용액에, 표 4 에 나타내는 배합이 되도록 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 첨가하여 수지 조성물 용액 (고형분 35 질량％) 을 조제하였다. 이 수지 조성물 용액을, 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, 1H-D7) 를 사용하여, 도포량이 고형분 환산으로 1.0 ∼ 3.0 ㎎/㎠ 가 되도록, 가로 세로 5 cm 유리 기판 (소다라임 유리 AS-2K, 토신 리코사 제조) 상에 균일하게 도포하였다. 이때, 각 수지 조성물 용액에 대해, 스핀 코터의 회전수를 변화시켜 도포량 (고형분 환산) 을 변경하여, 도포량이 상이한 2 장의 도포판을 제작하였다. 2 장 중 1 장의 도포량이 반드시 1.6 ㎎/㎠ 보다 큰 값이 되고, 다른 1 장의 도포량이 반드시 1.6 ㎎/㎠ 보다 작은 값이 되도록 하였다.

이들 도포판을 140 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 추가로 180 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 유리 기판 상에 도막이 형성된 적층체를 얻었다. 유리 기판의 단부에 부착되어 있는 수지를 제거한 후, 얻어진 적층체를, 퍼펙트 오븐 항온기 (에스펙사 제조) 를 사용하여 250 ℃ 에서 2 시간 가열 처리를 실시하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 적층체의 도막 표면을, 측색 색차계 ZE6000 (닛폰 전색 공업사 제조) 을 사용하여 측정하고, 가열 시험 후의 b^* 값을 얻었다. 각 도막에 대해 상기 서술한 바와 같이 하여 준비한 2 장의 도막의 측정값으로부터 도포량 (x) 과 b^* 값 (y) 의 근사 직선 (검량선) 을 구하고, 도포량이 1.6 ㎎/㎠ 인 경우의 b^*값을 각 도막의 내열 착색성의 결과로서 채용하였다.

＜물 불균일의 평가＞

얻어진 경화성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 무알칼리 유리판 (10 cm × 10 cm, 지오마테크사 제조) 상에 건조 후의 도막의 두께가 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 핫 플레이트로 100 ℃ 에서 3 분간 건조한 후, 초고압 수은 램프를 사용하여 조사량이 100 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하였다. 노광 후, 도막에 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기로 60 초간 산포하여 샤워 현상을 실시하였다. 이어서, 노광부를 순수로 10 초간 수세한 후, 에어 블로우에 의해 유리판 표면 상의 수분을 제거하였다.

광학 현미경 (배율 100 배) 을 사용하여 도막의 물 불균일 (농담 불균일) 을 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다. 하기 기준으로 ○, ○△ 및 △ 를 실용상 문제가 없는 레벨로 하였다.

○ : 광학 현미경으로 물 불균일을 확인할 수 없다.

○△ : 광학 현미경으로 물 불균일을 확인할 수 있다.

△ : 육안으로 물 불균일을 확인할 수 있다.

× : 현상 시에 도막이 일부 박리된다.

×× : 현상 시에 도막이 모두 박리된다.

＜현상성 (현상 시간)＞

얻어진 경화성 수지 조성물을 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 가열 처리 (100 ℃ 3 분간) 한 후, 도포막으로부터 100 ㎛ 의 거리에, 라인폭 6 ∼ 100 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 개구부를 형성한 포토마스크를 통하여 2.0 kW 의 초고압 수은 램프를 장착한 UV 얼라이너 (TOPCON 사 제조, 상품명 「TME-150RNS」) 에 의해 60 mJ/㎠ (365 nm 조도 환산) 의 노광량으로 노광을 실시하였다. 노광 후, 0.05 ％ 의 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기로 산포 (샤워압 0.15 MPa) 하고, 미노광부를 용해·제거하면서, 노광부를 순수로 10 초간 수세한 후, 에어 블로우에 의해 유리판 표면 상의 수분을 제거하였다. 수산화칼륨 수용액을 산포하는 시간을 조정함으로써, 현상이 완료될 때까지의 최단 시간 (Break Time) (초) 의 평가를 실시하였다.

(합성예 1)

공중합체 용액 1 의 조제

반응조로서, 온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하조로서, 디메틸-2,2'―[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (이하 「MD」로 칭한다) 10.0 부, 메타크릴산 t-부틸 (이하 「t-BMA」로 칭한다) 29.5 부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (이하 「HEMA」라고 칭한다) 15.0 부, 메타크릴산메틸 (이하 「MMA」로 칭한다) 1.0 부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) (이하 「HOA-MS」로 칭한다) 44.5 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조 「퍼부틸 (등록상표) O」 ; 이하 「PBO」라고 칭한다) 2 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」로 칭한다) 33 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데실메르캅탄 (n-DM) 1.6 부, PGMEA 7.7 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조에 PGMEA 141 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스로 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 2.5 시간에 걸쳐 실시하였다. 적하가 종료되고 나서 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110 ℃ 로 하였다. 3 시간 110 ℃ 를 유지한 후, 실온까지 냉각함으로써, 공중합체 용액 1 을 얻었다. 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

(합성예 2)

공중합체 용액 2 의 조제

단량체의 주입량을, MD 10.0 부, t-BMA 32.5 부, HEMA 15.0 부, MMA 24.3 부, HOA-MS 18.2 부로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 2 를 얻었다. 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

(합성예 3)

공중합체 용액 3 의 조제

단량체의 주입량을, MD 10.0 부, t-BMA 26.5 부, HEMA 15.0 부, MMA 1.0 부, 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) (이하 「HO-MS」로 칭한다) 47.5 부로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 3 을 얻었다. 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

(합성예 4)

공중합체 용액 4 의 조제

온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 세퍼러블 플라스크에, PGMEA 164 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 모노머 적하조로서, N-벤질말레이미드 (이하 「BzMI」로 칭한다) 10.0 부, t-BMA 28.0 부, HEMA 15.0 부, MMA 1.0 부, HOA-MS 46.0 부 및 PBO 2.2 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-DM 2.6 부, PGMEA 17.4 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 3 시간에 걸쳐 실시하였다. 적하 종료 후, 30 분간 90 ℃ 를 유지한 후, 115 ℃ 까지 승온시키고, 90 분간 숙성을 실시하여, 공중합체 용액 4 를 얻었다. 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

(합성예 5)

공중합체 용액 5 의 조제

BzMI 대신에, N-시클로헥실말레이미드 (이하 「CHMI」로 칭한다) 를 사용한 것 이외에는 합성예 4 와 동일한 단량체 주입량으로 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 5 를 얻었다. 각종 물성을 표 1 에 나타낸다.

(합성예 6)

공중합체 용액 6 의 조제

반응조로서, 온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하조로서, MD 10.0 부, t-BMA 38.8 부, MMA 2.0 부, HO-MS 49.2 부, PBO 2.0 부, PGMEA 33.0 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데실메르캅탄 (n-DM) 1.4 부, PGMEA 7.9 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하였다.

반응조에 PGMEA 141 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스로 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 2.5 시간에 걸쳐 실시하였다. 적하가 종료되고 나서 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110 ℃ 로 하였다. 3 시간 110 ℃ 를 유지한 후, 실온까지 냉각함으로써, 공중합체 용액 6 을 얻었다. 각종 물성을 표 2 에 나타낸다.

(합성예 7)

공중합체 용액 7 의 조제

단량체의 주입량을, MD 10.0 부, t-BMA 41.8 부, MMA 2.0 부, HOA-MS 46.2 부로 한 것 이외에는 합성예 6 과 동일하게 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 7 을 얻었다. 각종 물성을 표 2 에 나타낸다.

(합성예 8)

공중합체 용액 8 의 조제

단량체의 주입량을, MD 10.0 부, t-BMA 41.8 부, MMA 32.2 부, HOA-MS 16.0 부로 한 것 이외에는 합성예 6 과 동일하게 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 8 을 얻었다. 각종 물성을 표 2 에 나타낸다.

(합성예 9)

공중합체 용액 9 의 조제

온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 세퍼러블 플라스크에, PGMEA 164 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 모노머 적하조로서, BzMI 10.0 부, t-BMA 41.8 부, MMA 2.0 부, HOA-MS 46.2 부 및 PBO 2.2 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-DM 2.2 부, PGMEA 17.8 부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시하였다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 3 시간에 걸쳐 실시하였다. 적하 종료 후, 30 분간 90 ℃ 를 유지한 후, 115 ℃ 까지 승온시키고, 90 분간 숙성을 실시하여, 공중합체 용액 9 를 얻었다. 각종 물성을 표 2 에 나타낸다.

(합성예 10)

공중합체 용액 10 의 조제

BzMI 대신에, CHMI 를 사용한 것 이외에는 합성예 9 와 동일한 단량체 주입량으로 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 10 을 얻었다. 각종 물성을 표 2 에 나타낸다.

(합성예 11)

공중합체 용액 11 의 조제

BzMI 대신에, N-페닐말레이미드 (이하 「PhMI」로 칭한다) 를 사용한 것 이외에는 합성예 9 와 동일한 단량체 주입량으로 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하 조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 11 을 얻었다. 각종 물성을 표 2 에 나타낸다.

(합성예 12)

공중합체 용액 12 의 조제

단량체의 주입량을, MD 10.0 부, t-BMA 41.8 부, MMA 32.8 부, AA 15.4 부로 한 것 이외에는 합성예 6 과 동일하게 모노머 적하조와 연쇄 이동제 적하조를 준비하고, 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 12 를 얻었다. 각종 물성을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 1 ∼ 11, 비교예 1)

얻어진 공중합체 용액 1 ∼ 12 를 사용하여 내열 착색성을 상기 방법 A 에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

또한, 표 1 및 표 2 중의 기재는 하기를 나타낸다.

MD : 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트

BzMI : N-벤질말레이미드

CHMI : 시클로헥실말레이미드

PhMI : 페닐말레이미드

t-BMA : 메타아크릴산 t-부틸

HEMA : 메타크릴산 2-하이드록시에틸

MMA : 메타크릴산메틸

HOA-MS : 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)

HO-MS : 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸)

AA : 아크릴산

MAA : 메타크릴산

표 1 및 표 2 로부터, HOA-MS 또는 HO-MS 단량체 단위, 및 t-BMA 단량체 단위를 갖는 중합체 (실시예 1 ∼ 11) 는, HOA-MS 또는 HO-MS 단량체 단위를 가지고 있지 않은 중합체 (비교예 1) 와 비교해, b^* 값이 매우 작은 값이 되고, 내열 착색성이 우수한 것이 확인되었다.

(합성예 13)

공중합체 용액 13 의 조제

온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 적하조 (A) 로서, 비커에 BzMI 20 부, PGMEA 80 부 및 PBO 2 부를 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조 (B) 에, 비닐톨루엔 (이하, 「VT」로 칭한다.) 20 부, t-BMA 20 부, HO-MS 40 부, 및 n-도데실메르캅탄 4 부를 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90 ℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3 시간에 걸쳐 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30 분간 90 ℃ 를 유지한 후, 115 ℃ 까지 승온시키고, 90 분간 숙성을 실시하여, 공중합체 용액 13 을 얻었다. 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 공중합체의 단량체 조성은, BzMI/VT/t-BMA/HO-MS (몰비) = 18/29/24/29 였다.

(합성예 14)

공중합체 용액 14 의 조제

단량체의 주입량을, CHMI 20 부, VT 20 부, t-BMA 20 부, 및 HO-MS 40 부로 한 것 이외에는 합성예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 14 를 얻었다. 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 공중합체의 단량체 조성은, CHMI/VT/t-BMA/HO-MS (몰비) = 19/28/24/29 였다.

(합성예 15)

공중합체 용액 15 의 조제

단량체의 주입량을, PhMI 20 부, VT 20 부, t-BMA 20 부, 및 HO-MS 40 부로 한 것 이외에는 합성예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 15 를 얻었다. 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 공중합체의 단량체 조성은, PhMI/VT/t-BMA/HO-MS (몰비) = 19/29/23/29 였다.

(합성예 16)

공중합체 용액 16 의 조제

단량체의 주입량을, PhMI 10 부, VT 10 부, t-BMA 40 부, 및 HO-MS 40 부로 한 것 이외에는 합성예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 16 을 얻었다. 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 공중합체의 단량체 조성은, PhMI/VT/t-BMA/HO-MS (몰비) = 10/14/47/29 였다.

(합성예 17)

공중합체 용액 17 의 조제

단량체의 주입량을, PhMI 20 부, VT 20 부, t-BMA 30 부, 및 HO-MS 30 부로 한 것 이외에는 합성예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 17 을 얻었다. 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 공중합체의 단량체 조성은, PhMI/VT/t-BMA/HO-MS (몰비) = 18/27/34/21 이었다.

(합성예 18)

공중합체 용액 18 의 조제

단량체의 주입량을, BzMI 10 부, t-BMA 35 부, MMA 19.5 부, HEMA 20 부, 및 AA 15.5 부로 한 것 이외에는 합성예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 18 을 얻었다. 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 중합체의 단량체 조성은, BzMI/t-BMA/MMA/HEMA/AA (몰비) = 6/29/23/18/24 였다.

(합성예 19)

공중합체 용액 19 의 조제

단량체의 주입량을, CHMI 10 부, t-BMA 35 부, 메타크릴산디시클로펜타닐 (이하, 「DCPMA」로 칭한다.) 19.5 부, HEMA 20 부, 및 AA 15.5 부로 한 것 이외에는 합성예 13 과 동일한 조작을 실시하여, 공중합체 용액 19 를 얻었다. 각종 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 중합체의 단량체 조성은, CHMI/t-BMA/DCPMA/HEMA/AA (몰비) = 7/32/12/20/29 였다.

(실시예 12 ∼ 16, 비교예 2)

얻어진 공중합체 용액 13 ∼ 18 을 사용하여, 내열 착색성을 방법 B 에 의해 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 17)

고형분 환산으로, 공중합체 용액 13 을 20 부, 색재 조성물 (Blue) 을 50 부, 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 20 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (BASF 사 제조) 을 10 부 혼합하고, 또한 희석 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를, 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 경화성 수지 조성물 (1-1) 을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물 (1-1) 의 현상성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 상기 색재 조성물 (Blue) 은, 이하의 방법으로 조제하였다.

* 색재 조성물 (Blue) 의 조제

분산용 수지 용액 (수지의 단량체 조성 : BzMI/시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산메틸/메타크릴산 = 30/30/30/10 (질량비), Mw : 10000, 산가 : 65 mgKOH/g, 수지 용액 중의 고형분 : 42 ％) 을 8.3 질량부, 분산제 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 「DISPERBYK-2001」, 불휘발분 1.3 g) 를 2.9 질량부, 안료 (C. I. 피그먼 블루 15 : 6) 8.0 질량부를, 225 ml 용기에 칭량하고, 불휘발분 농도 (고형분 농도) 가 20 질량％ 가 되도록 PGMEA 로 희석하였다. 이것에, 직경 1.0 mm 의 지르코니아 비즈 64 g 을 첨가하고, 페인트 쉐이커로 3 시간 진탕하여 분산 처리 후, 데칸테이션에 의해 지르코니아 비즈를 제거하여, 색재 조성물 (Blue) 을 얻었다.

(실시예 18 ∼ 21, 비교예 3 ∼ 4)

표 5 에 나타내는 배합이 되도록, 공중합체 용액 14 ∼ 19 를 사용하여, 실시예 17 과 동일한 조작으로, 경화성 수지 조성물 (2-1) ∼ (7-1) 을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 현상성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 22)

고형분 환산으로, 공중합체 용액 13 을 45 부, 상기 색재 조성물 (Blue) 을 20 부, 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 25 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907 (BASF 사 제조) 을 10 부 혼합하고, 또한 희석 용매 (PGMEA) 를, 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 첨가하고, 교반함으로써 경화성 수지 조성물 (1-2) 를 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물 (1-2) 의 물 불균일을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 23 ∼ 26, 비교예 5 ∼ 6)

표 6 에 나타내는 배합이 되도록, 중합체 용액 14 ∼ 19 를 사용하여, 실시예 22 와 동일한 조작으로, 경화성 수지 조성물 (2-2) ∼ (7-2) 를 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 물 불균일을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

또한, 표 3 중의 기재는 하기를 나타낸다.

BzMI : N-벤질말레이미드

CHMI : 시클로헥실말레이미드

PhMI : 페닐말레이미드

VT : 비닐톨루엔

CHMA : 메타크릴산시클로헥실

t-BMA : 메타아크릴산 t-부틸

MMA : 메타크릴산메틸

DCPMA : 메타크릴산디시클로펜타닐

HEMA : 메타크릴산 2-하이드록시에틸

AA : 아크릴산

HO-MS : 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸)

표 4 로부터, HO-MS 단량체 단위, 및 t-BMA 단량체 단위를 갖는 중합체 (실시예 12 ∼ 16) 는, HO-MS 단량체 단위를 가지고 있지 않은 중합체 (비교예 2) 와 비교해, b^* 값이 작은 값이 되고, 내열 착색성이 우수한 것이 확인되었다.

표 5 및 6 으로부터, HO-MS 단량체 단위, 및 t-BMA 단량체 단위를 갖는 중합체 (실시예 17 ∼ 26) 는, HO-MS 단량체 단위를 가지고 있지 않은 중합체 (비교예 3 ∼ 6) 와 비교해, 현상성도 물 불균일 억제 효과도 우수한 것이 확인되었다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위 10 ∼ 60 질량％, 및 -COO^*R⁴(R⁴ 는, 1 가의 유기기이며, O^* 에 결합하는 탄소 원자는, 제 3 급 탄소 원자이다.) 기를 함유하는 비닐계 단량체 단위 5 ∼ 80 질량％ 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.

(식 중, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R² 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. R³ 은, 2 가의 유기기를 나타낸다. X 는, 카르복실기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 또는 인산기를 나타낸다. m 은, 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위의 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 이상의 수이다. n 은, 0 또는 1이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 중합체는, 주사슬에 고리 구조를 갖는 고리 구조 함유 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체는, 추가로, 수산기 함유 단량체 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체는, 추가로, 방향족 비닐계 단량체 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(메트)아크릴산 단위의 함유량이 5 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
산가가 40 ∼ 160 mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체, 및, 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
기판 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 경화물, 또는, 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
기판 상에, 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 9 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.