JP5188045B2

JP5188045B2 - ナノ酸化物粒子及びその製造方法

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Description

本発明は、酸化物と有機ポリマーからなる複合材料に対し、所望の屈折率や透明性などの特性を付与するためのナノ酸化物粒子、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、ナノ酸化物粒子を用いた透明光学樹脂及び光学材料に関する。

スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂に代表される非晶性熱可塑性樹脂、あるいは不飽和ポリエステル樹脂やジアリルフタレート樹脂等の硬化性樹脂は、可視領域波長における良好な透明性を有する汎用透明樹脂材料である。その上、無機ガラス材料に比べて低比重で、成形性、量産性、強靱性、可撓性、耐衝撃性等の機械的物性のバランスに優れた特徴を有する。しかし、屈折率がその材質より決められてしまい、従来の光学ガラスと比較して光学特性の可変領域が狭い。

そこで、透明樹脂材料を高屈折率化する目的で金属酸化物や金属硫化物等の高い屈折率に着目し、これらの微粒子を樹脂マトリックス中に導入する試みが行われている。

特許文献１には、光学材料のハードコーティング剤として、酸化アンチモンゾルなどの酸化物ゾルと、マトリックス成分としてのシロキサンからなるコーティング剤が開示されている。この場合、シランカップリング剤やシロキサンはコロイドの分散に寄与する。しかし、シロキサンと酸化物微粒子との結合性が水分の影響を受け、細かい酸化物粒子間の凝集を十分に抑えるのが難しい。また、このような複合材料は薄膜に限定されており、バルク材料への用途には至っていない。

マトリックス中の酸化物粒子の分散性を向上させる試みとして、酸化物粒子の表面と作用する分散剤の検討や、酸化物微粒子と作用する成分のマトリックス中への導入の検討が行われている。特許文献２には、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、酸化チタン等の微粉末鉱物充填剤、末端基にアリール基を含有するリン酸エステル化合物の分散剤からなる硬化性組成物が開示されている。特許文献３には、光学フィルターの表層であるハードコートとして、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基などの酸基と活性エネルギー線硬化基を有する有機化合物により処理された無機粒子を含む活性エネルギー重合性樹脂層が開示されている。特許文献４には、電気的、光学的デバイスとして、オキシシラン基、ホスホネート基、スルフィド基、アミン基、スルホネート基などの側鎖基を有するポリマーと無機粒子からなる複合組成物が開示されている。特許文献５には、ラジカル重合性ホスフィンオキサイドが微粒子の配位子として高分子鎖に共重合された樹脂マトリックスに半導体超微粒子を分散してなる組成物が開示されている。
特開平１−３０６４７７号公報特開平５−２５３２０号公報特開２００２−５５２２５号公報特表２００４−５２４３９６号公報特開２００２−１０５３２５号公報

光学材料の高屈折率化の目的で金属酸化物を利用する分野においては、ナノメートルレベルの微粒子を均一に分散することが重要になってきている。また、光学材料の他にも、酸化物粒子の分散による無機―有機複合化による高強度化、酸化物微粒子の吸収性に基づく放射線、紫外線、可視光、赤外線などの遮蔽材料や微粒子中のプラズモンによる非線形材料等などにおいてもナノ酸化物粒子の分散技術が求められている。

しかしながら、上記の特許文献に開示された技術では、リン酸基、ホスフィンオキサイド又はカルボキシル基等の官能基と無機微粒子の表面との相互作用があるものの、その結合強度が十分ではない。したがって、無機微粒子のサイズが小さくなるにつれて、コロイド間の凝集を十分に抑えることができなくなり、ナノメートルレベルの微粒子を十分均一に分散させることは難しい。熱成形性を必要とする場合では、ナノ酸化物粒子の分散性が熱可塑のマトリックスの流れにより影響されないことが必要とされ、酸化物微粒子の表面処理技術が更に難しくなる。

本発明は上記課題に鑑み、汎用樹脂マトリクス中に均一に分散し、粒子間の凝集が十分に低減されうるナノ酸化物粒子を提供することを目的とする。更に、前記ナノ酸化物粒子を高屈折率化等の目的で含む透明光学樹脂及びそれを用いたレンズを提供することを目的とする。

本発明のナノ酸化物粒子は、粒子表面が結合性官能基を持つポリビニル単分子膜によって保護され、前記結合性官能基を持つポリビニル単分子膜が、リン酸基を持つポリアクリル単分子膜であり、前記ナノ酸化物粒子の粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明の表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法は、ナノ酸化物粒子、結合性官能基を持つビニル系モノマー、分散媒の混合溶液を作成する工程と、前記分散媒が前記混合溶液の全体の７０重量％以上存在する溶液中で前記結合性官能基を持つビニル系モノマーを重合させる工程と、前記混合溶液の液体成分を除去して、固形のナノ酸化物粒子を得る工程と、
を有し、前記結合性官能基を持つビニル系モノマーがリン酸基を持つアクリル系モノマーであることを特徴とする。

本発明のナノ酸化物粒子は、結合性官能基を持つポリビニル単分子膜によって保護されているので、高い分散性を示し、光学樹脂、光学材料用の重合性モノマー、光学材料用の硬化性オリゴマーに高濃度で分散できる。これによって、高い屈折率、優れた透明性を有する光学材料や光学レンズが実現可能である。また、ナノ酸化物粒子を分散した高強度複合材料も実現可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナノ酸化物粒子の特徴は、結合性官能基を持つポリビニル単分子膜によって粒子表面が保護されることにより、ナノ酸化物粒子間の凝集が抑制される点にある。結合性官能基を有するビニル系モノマーに由来する結合性官能基は、ナノ酸化物粒子の表面と結合する。また、モノマー同士は重合反応によりポリビニルを形成し、その炭化水素結合は粒子の最表面に呈し、これにより単分子膜を形成する。

一般に「単分子膜」は、ＬＢ膜のごとく、モノマー（一分子）が疎水基と親水基がそろった状態で並んでいる膜を言うが、本発明においてはビニル基が重合する前のモノマーを一分子と捉え、「ポリビニル単分子膜」と表記する。すなわち、酸化物粒子表面において、ビニル系モノマーは重合しており、各モノマー由来の結合性官能基が酸化物表面と結合しつつ、重合体として存在している。

本発明に、ナノ酸化物粒子とは、粒子径が１００ｎｍ以下の酸化物粒子を指す。

ポリビニル単分子膜の結合性官能基は、酸化物粒子表面の金属イオン、ヒドロキシル基と作用し、単分子膜を酸化物粒子表面へ引き付ける。その作用としては、共有結合、イオン結合、水素結合、キレート結合が考えられる。結合性官能基としては、酸化物の金属イオンと結合する官能基であれば、本発明に用いることができる。具体例として、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、β−ジケトン構造の有機基、β−ケトエステル構造の有機基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基を挙げることができる。

本発明の結合性官能基を持つポリビニル単分子膜は、結合性官能基を含むビニル系モノマー、これを含むビニル系モノマー混合物、及びその重合性オリゴマーを重合して得られる。

以下に結合性官能基を持つモノマーの具体例について述べる。アミノ基を持つビニル系モノマーとして、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＮＨＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＮＨＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＮＨＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２等を挙げることができる。

ヒドロキシル基を持つビニルモノマーとして、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＣＨ_３等を挙げることができる。

エポキシ基を持つ（メタ）アクリル系モノマーとして、下記の一般式（３）で表されるモノマーを挙げることができる。

（式中、Ｒ_７は水素原子またはメチル基である。）

スルホン酸基を持つビニルモノマーとして、ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０ＯＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０ＯＳＯ_３Ｈ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２４（１，４−ｐＨ）ＳＯ_３Ｈ等を挙げることができる。

カルボンキシル基を持つビニルモノマーの具体例として下記一般式（４）及び（５）を挙げることができる。（式中、Ｒ_８とＲ_９は水素原子またはメチル基である。）

リン酸基を有するビニルモノマーとしては、下記の一般式（４）及び（５）で表されるリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類のモノマーを挙げることができる。

（式中、Ｒ_１０、Ｒ_１２とＲ_１５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１３とＲ_１４は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。ｎ、ｍ、ｌは１以上の整数である。）

リン酸基を有するビニル系モノマーの具体的な例として、以下の式（８）に示される化合物は市場から簡単に入手できる。

チオール基を持つビニルモノマーとして、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＳＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ等を挙げることができる。

結合性官能基を持つビニルモノマーとの共重合成分として、ポリビニル単分子膜と酸化物粒子との結合力を損なわなければ、重合原料ベースで８０重量％以下のほかのビニルモノマーを加えてもよい。そのビニルモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロ・アルキルビニルエーテル類、パーフルオロ・アルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミドまたはフェニルマレイミド等を挙げることができる。

更に、結合性官能基を持つポリマーを得る方法としては、反応性官能基を持つポリビニル重合体に上記の結合性官能基を付与する方法も用いることができる。例えば、反応性官能基がエポキシ基やヒドロキシル基である場合、ポリビニル重合体をＰ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４と反応させ、ポリビニルの反応性基をリン酸化させることができる。

ポリビニル単分子膜の構成成分の中、モノマー換算で、アクリルモノマー成分が２０重量％以上含まれることが好ましく、５０重量％以上含まれることがより好ましい。単分子膜中のアクリル成分が増えると、汎用透明樹脂との親和性が高くなり、ナノ酸化物粒子分散複合材料の透明性につながる。

上述の結合性官能基は、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基であることが好ましく、リン酸基であることがより好ましい。この場合、結合性官能基が酸化物の金属イオンと強いイオン性結合を形成し、ポリビニル単分子膜の酸化物粒子への結合が強くなる。リン酸基の場合は、酸化物表面の金属イオンとＰ−Ｏ−Ｍの結合（Ｍ：酸化物の金属イオン）を形成し、水分などを含む多くの環境下で解離せず、単分子膜が強固に吸着される。更に、経済性及びマトリックスとの親和性から、式（８）に表されるリン酸系アクリルエステル類を使用するのがより好ましい。

ナノ酸化物粒子は粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。０．５ｎｍ以上であると、酸化物由来の特性が発現できるようになり、一方、粒子径が３０ｎｍ以下であると、粒子による光散乱が低く、樹脂マトリックスと複合化すると、透明性が高い複合材料が得られる。

本発明のナノ酸化物粒子の種類に関しては、アルカリ金属の酸化物を除けば、本発明のナノ酸化物粒子として適用できる。具体例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ガドニウム、酸化ハフニウム、酸化エルビウム、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化ジスプロシウム等及びこれらの複合酸化物、を挙げることができる。安定性の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ガドニウム、酸化ハフニウム、酸化エルビウム、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化ジスプロシウム、とこれらの混合酸化物、を使用するのが好ましい。このようなナノサイズの酸化物粒子は、一般的に、表面に多くの水酸基が存在し、また、酸や塩基による電気二重層や表面処理剤により粒子が安定化されたものが多い。更に、本発明の酸化物は粒子格子中に水酸基を含む酸化物粒子などの一部水酸化物化したものも含む。

本発明のナノ酸化物粒子は、有機分散媒に分散された形態をとる。分散媒は用途に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族類溶媒を選ぶことができる。また、必要に応じて、これらの有機混合溶媒や水との混合溶媒も使用できる。更に、マトリックスになるモノマー溶液、オリゴマー溶液の分散液、およびオリゴマーとモノマーとの混合分散形態などをとることができる。

以下に、本発明の表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法を詳細に説明する。本発明のナノ酸化物粒子は、結合性官能基をもち且つ主鎖がポリビニルの重合体を酸化物粒子の表面に結合させて、単分子膜を形成させることにより得ることが出来る。また、分散の状態でナノ酸化物粒子の表面でビニル重合し、その場でポリビニル単分子膜を形成させることもできる。この場合、結合性官能基と酸化物粒子表面との結合の形成と、ビニル系モノマー間の重合が同時に進行し、酸化物粒子の表面に単分子膜が形成される。

具体的には、酸化物粒子と、結合性官能基を持つビニルモノマーとの分散液において、分散液中の分散媒が７０重量％以上で重合させる。分散媒が７０重量％以上であると、結合性官能基を持つビニルモノマーと酸化物粒子の表面との作用により、粒子表面での重合の確率が分散媒中のモノマー間の重合の確率より高く、酸化物粒子表面で単分子膜が優先的に形成される。また、分散中での結合性官能基を持つビニルモノマー間の重合が適宜な速度で進み、その重合に伴い、酸化物粒子表面でのエントロピーの安定化の寄与が大きくなるため、酸化物粒子へ結合する傾向が強くなる。従って、分散媒での重合生成物も酸化物粒子表面への単分子膜の形成に寄与しうる。重合条件として、分散液中の分散媒が８０重量％以上であることがより好ましい。

また、必要に応じてその他のビニルモノマー、重合性オリゴマーを含む分散液をもちいて、酸化物粒子表面にポリビニル単分子膜を形成させてもよい。更に必要であれば、重合を行う前に、予め酸化物粒子の表面に結合性官能基を持つビニルモノマーを吸着・結合させるプロセスを取り入れることができる。例えば、結合性官能基を持つビニルモノマー以外のコロイド表面の安定化成分の酸化分解プロセスや、親和性の異なる溶媒への置換、透析などの方法による解離プロセスを挙げることができる。

分散媒としては、これらの重合性モノマーと分散性ナノ酸化物粒子を分散できる媒体であれば特に限定されないが、ナノ酸化物粒子の安定性の観点から、アルコール類、ケトン類などの親水有機分散媒、及び水との混合溶媒を用いるのが好ましい。アルコール類の具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができる。酸化物粒子が結合性官能基を持つモノマーにより覆われた場合では、分散媒として、トルエン、キシレンなどの疎水性分散媒を用いることもできる。ナノ酸化物粒子の水分散液を用いる場合では、分散液の安定性を得るため、少なくとも一部を親水性有機分散媒で置換することが好ましい。親水性有機溶媒への置換はビニル重合を行う前に行っても良く、重合過程で行っても良い。

ビニル重合は、重合開始剤を用いて行う。重合開始剤の具体例として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等を挙げることができる。水系分散媒では、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤を用いることができる。

また、光の印加のみによりラジカル共重合を開始しても構わない。光分解性のラジカル開始剤として、例えばα−アミノアセトフェノンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１等のアミノアセトフェノン類の他、ベンジルジメチルケタール類、グリオキシエステル類等も使用可能である。

本発明の酸化物粒子としては、粒子サイズの均一性や分散液の安定性の観点から、水熱法で合成した酸化物粒子を用いることが好ましい。具体的には、公知のイオン交換法、解膠法、加水分解法で水酸化物を形成し、加熱して得られた安定な酸化物コロイドゾルを用いる。

イオン交換法としては、金属の酸性塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは、上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。

解膠法としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることにより得られるゲルを洗浄した後、酸または、塩基で解膠する方法が挙げられる。

加水分解法としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要な酸を除去する方法が挙げられる。

このような酸化物粒子は、水熱合成の段階、または合成後に酸、塩基、有機化合物、界面活性剤などによりに表面修飾されることが好ましく、結合性官能基を持つビニルモノマー、オリゴマーより表面修飾されてもよい。

本発明のナノ酸化物粒子は最終的に結合性官能基を持つポリビニル単分子膜より覆われるので、その分散安定性は基本的に前述した酸化物粒子の前処理にはよらない。酸化物粒子が一旦結合性官能基を持つポリビニル単分子膜に保護されると、任意の有機分散媒への溶媒置換が容易になる。

安定な有機表層を形成するのに必要なモノマーの量は酸化物粒子のサイズによって変化するので、ビニルモノマー／酸化物粒子の重量比はモノマーの種類や粒子のサイズに応じて適宜に調整すればよい。一般的には、ビニルモノマー／酸化物粒子の重量比を１／１０〜１０／１の範囲内に設定することが好ましい。

本発明のナノ酸化物粒子は任意の有機光学マトリックスに導入することができる。有機光学マトリックスとしては、透明であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂及び非晶質ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン等を挙げることができる。

樹脂への分散性ナノ酸化物粒子の導入方法としては、樹脂の特徴に応じ、液状態を経由して、ナノ酸化物粒子と樹脂との複合化を行う。例えば、有機溶剤に可溶な樹脂に関しては、予め溶媒に溶かし、ナノ酸化物粒子の分散液と混合し、均一な分散液得て、その後溶媒を除去することにより、ナノ酸化物粒子分散樹脂を得る。また、樹脂が可溶な溶媒のナノ酸化物粒子の分散液に樹脂を溶かし、その後、溶媒を除去する手法も用いることができる。更に、本発明のナノ酸化物粒子を樹脂になるモノマーに導入し、モノマーを重合させることにより、ナノ酸化物粒子含有樹脂を得ることもできる。必要に応じて、樹脂になるモノマー及び重合性官能基を持つオリゴマー、または２種類以上の重合性オリゴマーを樹脂の原料とし重合させても良い。熱可塑性樹脂と複合化する場合、ナノ酸化物粒子が高い分散性を持ち、且つ樹脂マトリックスとの相互作用を最小に抑えており、熱可塑性に基づく従来の成型法が適用できる。成型による表面有機層の脱落も無く、粒子の分散性が高く維持されるので、複合材料が高い透明性を示す。その中では、アクリル系樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。

上記のような本発明のナノ酸化物粒子を分散させた透明光学樹脂は、レンズなどの光学材料に適用できる。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例においては、％は質量％を示す。

（実施例１）
４０ｇのＴｉＯ_２水分散ゾル（固形分：６％、平均粒子径：５ｎｍ）に６０ｇの１％下記構造式（１０）で表されるリン酸系エステル水溶液と混合した。

この混合液をフラスコに入れ、加熱しながら、プロパノールで溶媒置換を行った。分散液の総量が１１０ｇで、溶媒中のプロパノールの濃度が約５０％に達した時点（分散媒が約９７％）で、重合開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）を０．０１ｇ加えた。５０℃で１０時間重合させた後、冷やしてから、中空膜に入れ、外側に５０％のプロパノール水溶液を十分洗浄し、余分な成分を除去した。続いて、加熱しながら、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）へ溶媒置換した。最後に濃縮し、約５０ｇの単分子表面保護のナノ酸化チタン微粒子（固形分約６．５％）を得た。

１０ｇの２％ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）のＭＥＫ溶液に１０ｇのナノ酸化チタン微粒子のゾルを添加し、２時間攪拌した後、撥水処理したガラスの型に入れ、８０℃で４８時間乾燥し、ナノ酸化チタン微粒子を含む透明複合体を得た。得られた複合膜の屈折率をアッベ屈折率計で測定したところ、屈折率が１．７７であった。

（実施例２）
２０ｇのＳｎＯ_２ゾル（固形分：１０％、平均粒子径：２ｎｍ）に２５ｇの４％下記構造式（１１）で表されるリン酸系エステル水溶液と２５ｇの１％メタアクリル酸を混合した。

この混合液をフラスコに入れ、加熱しながら、プロパノールで溶媒置換を行った。分散液の総量が９５ｇで、溶媒中のプロパノールの濃度が約５０％に達した時点（分散媒が約９６％）で、重合開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）を０．０１ｇ加えた。５０℃で１０時間重合させた後、冷やしてから、中空膜に入れ、外側に５０％のプロパノール水溶液を十分洗浄し、余分な成分を除去した。続いて、加熱しながら、ＭＥＫへ溶媒置換した。最後に濃縮し、約６０ｇの単分子表面保護のナノ酸化スズ微粒子（固形分約４．５％）を得た。

３０ｇの２％ＰＭＭＡのＭＥＫ溶液に２０ｇのナノ酸化スズ微粒子のゾルを添加し、２時間攪拌した後、撥水処理したガラスの型に入れ、８０℃で４８時間乾燥し、ナノ酸化スズ微粒子を含む複合体を得た。得られた複合膜が透明で、その屈折率をアッベ屈折率計で測定したところ、屈折率が１．５７であった。

（実施例３）
２０ｇのＺｒＯ_２水分散ゾル（固形分：１０％、平均粒子径：５ｎｍ）に５０ｇの１％下記構造式（１２）で表されるリン酸系エステル水溶液と混合した。

この混合液をフラスコに入れ、加熱しながら、プロパノールで溶媒置換を行った。分散液の総量が８０ｇで、溶媒中のプロパノールの濃度が約５０％に達した時点（分散媒が約９６％）で、０．３ｇメチルメタクリレートモノマーを添加し、約５時間攪拌した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）を０．０１ｇ加えた。５０℃で１０時間重合させた後、冷やしてから、中空膜に入れ、外側に５０％のプロパノール水溶液を十分洗浄し、余分な成分を除去した。続いて、加熱しながら、ＭＥＫへ溶媒置換した。最後に濃縮し、約５０ｇの単分子表面保護のナノ酸化ジルコニウム微粒子（固形分約５．５％）を得た。

１０ｇの２％ＰＭＭＡのＭＥＫ溶液に１０ｇのナノ酸化ジルコニウム微粒子のゾルを添加し、２時間攪拌した後、撥水処理したガラスの型に入れ、８０℃で４８時間乾燥し、ナノ酸化ジルコニウム微粒子を含む透明複合体を得た。得られた複合材料膜の屈折率をアッベ屈折率計で測定したところ、屈折率は１．６５であった。

（実施例４）
２０ｇのＡｌＯＯＨ水分散ゾル（固形分：２０％、平均粒子径：５ｎｍ）に１００ｇの１％下記構造式（１３）で表されるリン酸系エステル水溶液と混合した。

この混合液をフラスコに入れ、加熱しながら、プロパノールで溶媒置換を行った。分散液の総量が約１２５ｇで、溶媒中のプロパノールの濃度が約５０％に達した時点（分散媒が約９６％）で、０．５ｇメチルメタクリレートモノマーを添加し、約５時間攪拌した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）を０．０１ｇ加えた。５０℃で１０時間重合させた後、冷やしてから、中空膜に入れ、外側に５０％のプロパノール水溶液を十分洗浄し、余分な成分を除去した。続いて、加熱しながら、ＭＥＫへ溶媒置換した。最後に濃縮し、約１００ｇの単分子表面保護のナノ酸化アルミニウム微粒子（固形分約５．５％）を得た。

１０ｇの２％ＰＭＭＡのＭＥＫ溶液に１０ｇのナノ酸化アルミニウム微粒子のゾルを添加し、２時間攪拌した後、撥水処理したガラスの型に入れ、８０℃で４８時間乾燥し、ナノ酸化アルミニウム微粒子を含む透明複合体を得た。得られた複合膜の屈折率をアッベ屈折率計で測定したところ、屈折率は１．５２であった。更に、このサンプルをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、粒子が均一に分散されていることが確認できた。

（比較例）
２０ｇのＴｉＯ_２水分散ゾル（固形分：６％、平均粒子径：５ｎｍ）を加熱しながら、プロパノールで溶媒置換を行った。溶媒中のプロパノールの濃度が約５０％となるまで置換した。

１０ｇの２％ＰＭＭＡのＭＥＫ溶液に１０ｇのナノ酸化チタン微粒子のゾルを添加したところ、分散液が白濁した。２時間攪拌した後、撥水処理したガラスの型に入れ、８０℃で４８時間乾燥したところ、白濁の複合膜になった。

Claims

ナノ酸化物粒子であって、該粒子表面が結合性官能基を持つポリビニル単分子膜によって保護され、前記結合性官能基を持つポリビニル単分子膜が、リン酸基を持つポリアクリル単分子膜であり、前記ナノ酸化物粒子の粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とするナノ酸化物粒子。
前記結合性官能基を持つポリビニル単分子膜が、下記一般式（１）に表される結合性官能基を持つアクリル系モノマーを重合させて形成されることを特徴とする請求項１に記載のナノ酸化物粒子。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２はアルキル基、ハロゲン原子または水素原子を示す。ｎは１以上の整数である。）
前記ナノ酸化物粒子が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ガドニウム、酸化ハフニウム、酸化エルビウム、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化ジスプロシウム、またはこれらの混合酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ酸化物粒子。
ナノ酸化物粒子、結合性官能基を持つビニル系モノマー、分散媒の混合溶液を作成する工程と、
前記分散媒が前記混合溶液の全体の７０重量％以上存在する溶液中で前記結合性官能基を持つビニル系モノマーを重合させる工程と、
前記混合溶液の液体成分を除去して、固形のナノ酸化物粒子を得る工程と、
を有し、前記結合性官能基を持つビニル系モノマーがリン酸基を持つアクリル系モノマーであることを特徴とする表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法。
前記分散媒が、アルコール類又はケトン類と水との混合溶媒である請求項４に記載の表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法。
前記結合性官能基を持つビニル系モノマーが、下記一般式（２）に表される結合性官能基を持つアクリル系モノマーであることを特徴とする請求項４または５に記載の表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法。

（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｒ_４はアルキル基、ハロゲン原子または水素原子を示す。ｍは１以上の整数である。）
前記ナノ酸化物粒子が、水熱合成法により得られたものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法。
前記ナノ酸化物粒子の粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法。
前記ナノ酸化物粒子が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ガドニウム、酸化ハフニウム、酸化エルビウム、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化ジスプロシウム、またはこれらの混合酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の表面保護ナノ酸化物粒子の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ酸化物粒子を分散した透明光学樹脂。
請求項１０に記載の透明光学樹脂を用いたレンズ。