JP2005225687A - 導電性金属酸化物粒子及びそれを含む有機重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性ゴム組成物などの導電性有機重合体組成物に導電性フィラー等として配合するのに適した導電性金属酸化物粒子の提供。
【解決手段】 アミノ基、カルボン酸基、エステル基及びアミド基のいずれかと重合性官能基を有する化合物にて処理された金属化合物表面上に、導電性高分子を被覆した導電性金属酸化物粒子。
【選択図】 なし

Description

本発明は導電性金属酸化物粒子及びそれを含む有機重合体組成物に関し、更に詳しくは有機重合体組成物に配合して機械的強度や耐熱性などを改善すると共に良好な導電性を有する導電性金属酸化物粒子及びそれを含む重合体組成物に関する。

一般にプラスチック、ゴム、塗料、紙等の高分子材料は高絶縁体であり、静電気障害などの種々の問題があることが知られている。かかる問題に対する対策として金属繊維や導電性有機重合体等の導電性材料を有機高分子材料に充填又は塗布することによって静電気障害などの発生を防止する試みがなされている。中でも導電性有機重合体は機能性高分子の一種として注目されており、導電率を変化させることができるなどの応用性からも期待されている。しかしながら、導電性高分子は強度が低く、これを配合した有機高分子製品は壊れやすいなどの問題があり、また不溶不融であるため、加工性や作業性などにも問題があった。最近では加工性、作業性、強度、柔軟性を有する導電性材料を得るため導電性高分子と無機粒子の複合化が研究されている。代表的な金属酸化物粒子であるシリカに関しては、非特許文献１や特許文献１にシリカを導電性高分子で直接被覆処理している報告があるが、いずれもシリカ粒子を直接処理するため重合体が均一に被覆できなかったり、被覆体がはがれやすかったりするといった問題がある。

ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９１年、３２巻、１３号、２３２５〜２３３０頁 特開平１１−２４１０２１号公報

従って、本発明は導電性ゴム組成物などの導電性有機重合体組成物に導電性フィラー等として配合するのに適した導電性金属酸化物粒子及びそれを配合した有機重合体組成物を提供することにある。

本発明に従えば、アミノ基、カルボン酸基、エステル基又はアミド基と、重合性官能基とを有する化合物で処理された金属酸化物表面上に、導電性高分子を被覆した導電性金属酸化物粒子及びそれを含む有機重合体組成物が提供される。

本発明によれば、特定の基及び重合性官能基を有する化合物（結合剤）で処理したシリカなどの金属酸化物を導電性高分子にて被覆して、良好な導電性を有するシリカなどの金属酸化物が得られた。これを配合した組成物は、直接導電性高分子を被覆したシリカを配合した組成物に比べ、良好な導電性を示す。

シリカ等の金属酸化物は各種組成物のフィラーとして用いられ、組成物の機械的強度や耐熱性などを改善するが、シリカなどは絶縁体であるため、導電性（帯電防止）などの性質がない。然るに本発明に従えばアミノ基、カルボン酸基、エステル基及びアミド基のいずれかと、重合性官能基を有する結合剤を用いてシリカを処理し、導電性高分子を被覆することにより、良好な導電性を有する導電性金属酸化物粒子が得られ、これを配合した有機重合体組成物は良好な導電性を有する。

本発明に従った導電性金属酸化物粒子に使用される金属酸化物としては、例えば合成シリカ（含水シリカ、焼成シリカ）、真球状シリカ（宇部日東化成（株）のハイプレシカなど）、コロイダルシリカ（日産化学（株）のスノーテックス３０など）、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ケイ酸リチウム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウムなどがあげられる。

本発明において使用されるアミノ基、カルボン酸基、エステル基又はアミド基と、重合性官能基（例えばチオール基、ポリスルフィド基、アクリル基、メタクリル基、アリル基やビニル基等の重合性不飽和結合）とを有する化合物は、例えば下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基を示し、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を示し、Ｙはヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子）を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀の二価の有機基（例えばエチレン、直鎖状又は分枝状のプロピレン、直鎖状又は分枝状のブチレン、直鎖状又は分枝状のヘキシレン、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）で表わされる。式（Ｉ）の具体的な化合物としてはアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどがあげられる。

本発明で使用することができる導電性高分子としては、アセチレン、もしくはその置換体、アニリン、もしくはその置換体、ピロール、もしくはその置換体、チオフェン、もしくはその置換体等をモノマー成分として含む重合体を挙げることができる。特に好ましくはアニリンもしくはその置換体および／またはピロールもしくはその置換体をモノマー成分として含む重合体である。

本発明に従って金属酸化物粒子を予じめ処理する、例えば前記式（Ｉ）の化合物の処理量については特に限定はないが、好ましくは金属酸化物に対し０．１〜１０重量％の割合で処理するのが好ましい。

本発明に従って表面処理金属酸化物を被覆する導電性高分子の量には特に限定はないが、好ましくは表面処理金属酸化物に対し０．１〜５０重量％の割合で被覆するのが好ましい。

本発明に従った有機重合体組成物に前記導電性金属酸化物粒子と共に配合される有機重合体としては天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種イソブレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴムやポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂などをあげることができる。

本発明に従った有機重合体組成物は前記有機重合体１００重量部に、前記導電性金属酸化物粒子を、好ましくは０．５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると得られる有機重合体組成物の導電率が低くなるので好ましくなく、逆に多過ぎると得られる有機重合体組成物の機械的強度等の物性が低下するので好ましくない。

本発明に係る有機重合体組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤など有機重合体に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

調製例１〜８
導電性金属酸化物粒子サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）に従って、導電性金属酸化物（シリカ及び酸化チタン）粒子を調製した。
調製例１及び５
ＮｉｐｓｉｌＬＰ（ルース）のシリカ１０ｇを水に撹拌分散し、アクリル酸ジメチルアミノエチル（ＡｃＡＥ）を０．１ｇ（シリカに対し１重量％）を添加し（調製例５）（調製例１では添加しない）、７０℃で撹拌した。１０分後にアニリン１ｇ（０．０１０７４mol）、ドデシルベンゼンスルホン酸３．５ｇ（ＤＢＳＡ：０．０１０７４mol）、塩酸１．１２ｇ（３５％；０．０１０７４mol）を水に溶解して添加し、１時間撹拌した。その後氷浴にて０℃にし、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを２．９４ｇ（０．０１２５mol）水溶液として滴下し、０℃で７時間撹拌、その後室温で１５時間撹拌した後、メタノールを加えて濾過し、水にて洗浄濾過を行ない、溶媒を乾燥させて導電性シリカ粒子を得た。

調製例２及び６
ＮｉｐｓｉｌＬＰ（ルース）のシリカ１０ｇを水に撹拌分散し、アクリル酸ジメチルアミノエチル（ＡｃＡＥ）を０．１ｇ（シリカに対し１重量％）を添加し（調製例６）（調製例２では添加しない）、７０℃で撹拌した。１０分後にアニリン１．５ｇ（０．０１６１１mol）、ＤＢＳＡ５．２５ｇ（０．０１６１１mol）、塩酸１．６８ｇ（３５％；０．０１６１１mol）を水に溶解して添加し、１時間撹拌した。その後氷浴にて０℃にし、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを４．４１ｇ（０．０１８７５mol）水溶液として滴下し、０℃で７時間撹拌、その後室温で１５時間撹拌した後、メタノールを加えて濾過、水にて洗浄濾過を行い、溶媒を乾燥させて導電性シリカ粒子を得た。

調製例３及び７
酸化チタン１０ｇを水に撹拌分散し、アクリル酸ジメチルアミノエチル（ＡｃＡＥ）を０．１ｇ（シリカに対し１重量％）を添加し（調製例７）（調製例３では添加しない）、７０℃撹拌する。１０分後にアニリン１ｇ（０．０１０７４mol）、ドデシルベンゼンスルホン酸３．５ｇ（ＤＢＳＡ：０．０１０７４mol）、塩酸１．１２ｇ（３５％；０．０１０７４mol）を水に溶解し添加、１時間撹拌する。その後氷浴にて０℃にし、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを２．９４ｇ（０．０１２５mol）水溶液として滴下し、０℃で７時間撹拌、その後室温で１５時間撹拌した後、メタノールを加えてろか、水にて洗浄ろかを行う。溶媒を乾燥させて導電性酸化チタン粒子を得た。

調製例４及び８
酸化チタン１０ｇを水に撹拌分散し、アクリル酸ジメチルアミノエチル（ＡｃＡＥ）を０．１ｇ（シリカに対し１重量％）を添加し（調製例８）（調製例４では添加しない）、７０℃撹拌する。１０分後にアニリン１．５ｇ（０．０１６１１mol）、ＤＢＳＡ ５．２５ｇ（０．０１６１１mol）、塩酸１．６８ｇ（３５％；０．０１６１１mol）を水に溶解し添加、１時間撹拌する。その後氷浴にて０℃にし、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを４．４１ｇ（０．０１８７５mol）水溶液として滴下し、０℃で７時間撹拌、その後室温で１５時間撹拌した後、メタノールを加えてろか、水にて洗浄ろかを行う。溶媒を乾燥させて導電性酸化チタン粒子を得た。

表Ｉ脚注
＊１：塩酸３５％
＊２：ドデシルベンゼンスルホン酸
＊３：日本シリカ（株）製ニプシルＬＰ
＊４：石原産業（株）製タイペークＲ−８２０
＊５：ペルオキソ二硫酸アンモニウム

得られた導電性金属酸化物粒子の導電性を導電率σを四端子法にて測定し、得られた結果を表１に示した。

標準例１、実施例１〜４及び比較例１〜４
表ＩＩに示す配合に従って、一般的な方法にて混練し、１６０℃で３０分間加硫して有機重合体組成物とした。

体積抵抗の測定は、三菱油化製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ（円型電極）を用い、この電極と金属板との間に被測定物（ここでは有機重合体組成物）を狭み、この間に１０００Ｖを印加して１０秒後の電流値を測定し、その測定した電流値からの計算により被測定物（有機重合体組成物）の体積抵抗値を求めた。抵抗値が低いほど、導電率は高い。

表ＩＩの結果と明きらかなように、特定の基（アミノ基）及び重合性官能基を有する化合物（ここではアクリル酸ジメチルアミノエチル）で処理したシリカ、酸化チタンといった金属酸化物を導電性高分子（ここではポリアニリン）にて被覆して得られる導電性金属酸化物粒子を配合した組成物は、直接導電性高分子を被覆したシリカや酸化チタンを配合した組成物に比べ、良好な導電性を示す。
表ＩＩ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１７１２
＊２：日本シリカ（株）製ニプシルＬＰ
＊３：デグッサ（株）製Ｓｉ６９（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトスルフィド）
＊４：正同化学（株）製亜鉛華３号
＊５：日本モンサント（株）製サントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニルジアン）
＊６：大内新興化学（株）製ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
＊７：三新化学工業（株）製サンセラーＤ−Ｚ（ジフェニルグアニジン）

以上説明した通り、本発明に従った有機重合体組成物は導電性に優れた金属酸化物粒子を配合するので、機械的強度や耐熱性に優れしかも導電性を有するので、静電気障害等を防ぐ帯電防止材などとして有用である。

Claims (6)

1. アミノ基、カルボン酸基、エステル基又はアミド基と、重合性官能基とを有する化合物で処理された金属酸化物表面上に、導電性高分子を被覆した導電性金属酸化物粒子。
2. 前記金属酸化物がシリカ又は酸化チタンである請求項１に記載の導電性金属酸化物粒子。
3. アミノ基と重合性官能基を有する前記化合物が式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を示し、Ｙはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の有機基を示す）
   で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の導電性金属酸化物粒子。
4. 導電性高分子がアニリン、ピロール、チオフェン又はその誘導体を重合して得られた重合体である請求項１，２又は３に記載の導電性金属酸化物粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性金属酸化物粒子と有機重合体とを含んでなる有機重合体組成物。
6. 有機重合体１００重量部と、導電性金属酸化物粒子０．５〜１００重量部とを含んでなる請求項５に記載の有機重合体組成物。