KR20150119113A - 엘라스토머 조성물 제조에서의 폴리카복실산의 용도 - Google Patents

엘라스토머 조성물 제조에서의 폴리카복실산의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카 및 엘라스토머를 포함한 엘라스토머 조성물의 제조에서의 폴리카복실산의 용도에 관한 것으로, 상기 폴리카복실산 및 상기 침강 실리카는 엘라스토머에 서로 독립적으로 혼입된다. 본 발명은 또한 엘라스토머 조성물, 및 이러한 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 조성물 제조에서의 폴리카복실산의 용도{USE OF A POLYCARBOXYLIC ACID IN THE PRODUCTION OF AN ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 적어도 1종의 엘라스토머 및 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카를 포함한 엘라스토머 조성물에서 폴리카복실산(들)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 엘라스토머 조성물, 및 이러한 조성물을 포함한 물품, 특히 타이어에 관한 것이다.
본질적으로 본 발명의 목적은 보강용 충전재를 포함한 엘라스토머 조성물에 특정 첨가제의 사용을 제시하는 것으로, 상기 첨가제는 유리하게는 엘라스토머 조성물의 점도를 낮추므로 사용하기 용이하다.
우선, 본 발명은 적어도 1종의 엘라스토머 및 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카를 포함한 엘라스토머 조성물의 제조시 폴리카복실산(들)의 사용을 제시한다.
본 발명의 주제들 중 하나는 적어도 1종의 엘라스토머 및 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카를 포함한 엘라스토머 조성물에서의 적어도 1종의 폴리카복실산의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 침강 실리카와 폴리카복실산(들)을 서로 독립적으로 (선택적으로는 동시에) 엘라스토머(들)에 첨가한다.
다시 말해, 본 발명에 따르면, 실리카와, 상기 실리카 내/상에 함유되지 않은 1종 이상의 폴리카복실산들을 엘라스토머(들)에 첨가한다.
본 발명은 적어도 1종의 엘라스토머 및 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카를 포함한 엘라스토머 조성물의 제조에 적어도 1종의 폴리카복실산을 사용하는 것으로서, 상기 침강 실리카 및 상기 폴리카복실산을 서로 독립적으로 적어도 1종의 엘라스토머에 혼입한다.
본 발명은 또한 적어도 1종의 폴리카복실산 및 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카를 서로 독립적으로 적어도 1종의 엘라스토머에 혼입하는 것인 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
유리하게, 본 발명은 적어도 1종의 엘라스토머 및 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카를 포함한 엘라스토머 조성물에서, 상기 조성물의 점도를 낮추기 위한 적어도 1종의 폴리카복실산의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, "폴리카복실산"이란 용어는 2개 이상의 카복실산 관능기를 포함한 폴리카복실산을 의미한다. "카복실산 관능기"란 용어는 그의 통상적 의미대로 본원에 사용되었으며, -COOH 관능기를 가리킨다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산은 2개, 3개, 4개, 또는 4개보다 많은 카복실산 관능기를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산은 포화 또는 불포화 폴리카복실산일 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 사용되는 폴리카복실산은 포화 폴리카복실산이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 폴리카복실산은 디카복실산 및 트리카복실산 중에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 사용되는 폴리카복실산은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화, 탄소수 2 내지 20의 지방족 폴리카복실산 또는 탄소수 7 내지 20의 방향족 폴리카복실산일 수 있다. 카복실산은 선택적으로 하이드록실기 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 지방족 폴리카복실산은 선택적으로 주쇄에 헤테로원자들, 예를 들어 N 또는 S를 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산은 탄소수 2 내지 16의 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화, 방향족 폴리카복실산으로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산은 탄소수 2 내지 16의 포화, 선형 또는 분지형의 지방족 폴리카복실산으로 이루어진 군에서 선택된다.
지방족 폴리카복실산 중에서, 탄소수 2 내지 14, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 선형의, 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화, 폴리카복실산을 언급할 수 있다. 사용되는 폴리카복실산은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 유리하게, 사용되는 폴리카복실산은 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리카복실산은 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 선형의 지방족 폴리카복실산으로 언급할 수 있는 비제한적 예로, 옥살산, 말론산, 트리카발리산(tricarballylic acid), 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어진 군에서 선택된 산이 있다.
분지형 폴리카복실산 중에서, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 옥살로숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산 및 디메틸글루타르산을 언급할 수 있다. "메틸글루타르산"이란 용어는 2-메틸글루타르산 및 3-메틸글루타르산 둘 다와, 이들 두 이성질체의 모든 비율 상의 혼합물을 의미한다. "2-메틸글루타르산"이란 용어는 해당 화합물의 (S) 및 (R) 형태와, 라세미 혼합물 둘 다를 표시하는데 이용된다.
불포화 폴리카복실산 중에서, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 뮤콘산(muconic acid), 아코니트산, 트라우마틴산 및 글루타콘산을 언급할 수 있다.
하이드록실기를 포함한 폴리카복실산 중에서, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산을 언급할 수 있다.
방향족 폴리카복실산 중에서, 프탈산들, 즉 프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 트리메스산(trimesic acid) 및 트리멜리트산을 언급할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산은 옥살산, 말론산, 트리카발리산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게, 디카복실산과 트리카복실산은 아디프산, 숙신산, 에틸숙신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 옥살산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리카복실산은 또한 옥살산, 말론산, 트리카발리산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 폴리카복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산, 이소시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 매우 바람직하게, 폴리카복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 메틸아디프산, 메틸글루타르산, 디메틸글루타르산, 말산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제1 변형예에 의하면, 1종의 폴리카복실산만 엘라스토머 조성물에 사용된다.
바람직하게, 사용되는 폴리카복실산은 숙신산이다.
제2 변형예에 의하면, 폴리카복실산 혼합물이 엘라스토머에 사용되며, 상기 혼합물은 위에 정의된 바와 같은 적어도 2종의 폴리카복실산을 포함한다. 이러한 혼합물은 폴리카복실산을 2종, 3종, 4종 또는 4종보다 많이 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 혼합물의 폴리카복실산들은 아디프산, 숙신산, 에틸숙신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 옥살산 및 시트르산 중에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 폴리카복실산 혼합물은 디카복실산 및/또는 트리카복실산 혼합물, 특히 적어도 2종, 바람직하게는 적어도 3종 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 혼합물, 구체적으로 3종 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 혼합물이다.
바람직하게, 폴리카복실산 혼합물은 디카복실산 혼합물, 특히 3종 이상 디카복실산의 혼합물, 구체적으로는 3종 디카복실산의 혼합물이다. 일반적으로, 상기 혼합물은 3종의 디카복실산으로 구성되되, 불순물이 전체 혼합물 중 대체로 2.00 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 상기 변형예의 제1 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 폴리카복실산 혼합물은 다음과 같은 산들을 포함한다: 아디프산, 글루타르산 및 숙신산. 예를 들어, 폴리카복실산 혼합물은 15.00 중량% 내지 35.00 중량%의 아디프산, 40.00 중량% 내지 60.00 중량%의 글루타르산, 및 15.00 중량% 내지 25.00 중량%의 숙신산을 포함한다.
본 발명의 상기 변형예의 상기 제1 바람직한 구현예에 따른 폴리카복실산 혼합물은 아디프산의 제조 방법으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 상기 변형예의 제2 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 폴리카복실산 혼합물은 다음과 같은 산들을 포함한다: 메틸글루타르산, 에틸숙신산 및 아디프산. 예를 들어, 폴리카복실산 혼합물은 60.00 중량% 내지 96.00 중량%의 메틸글루타르산, 3.90 중량% 내지 20.00 중량%의 에틸숙신산, 및 0.05 중량% 내지 20.00 중량%의 아디프산을 포함한다.
본 발명의 상기 변형예의 상기 제2 바람직한 구현예에 따른 폴리카복실산 혼합물은 아디프산의 제조 방법으로부터 유도될 수 있다.
유리하게, 상기 제2 바람직한 구현예에 따른 폴리카복실산 혼합물은 부타디엔의 하이드로시안화 반응에 의한 아디포니트릴의 제조 방법으로부터 생성되는 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴 및 아디포니트릴의 혼합물의 산 가수분해, 바람직하게는 염기성 가수분해에 의해 수득될 수 있으며, 아디포니트릴은 헥사메틸렌디아민의 합성에서 중요한 중간체이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산(들)의, 특히 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 일부 또는 모두는 무수물, 에스테르, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨) 염(카복실레이트), 알칼리토 금속(예를 들면, 칼슘) 염 (카복실레이트) 또는 암모늄 염(카복실레이트) 형태일 수 있다.
유리하게, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산(들)의 일부 또는 모두는 무수물, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨) 염 (카복실레이트), 알칼리토 금속(예를 들면, 칼슘) 염(카복실레이트) 및 암모늄 염(카복실레이트) 중에서 선택된 유도체 형태일 수 있다.
예를 들어, 폴리카복실산 혼합물은:
- 메틸글루타르산(구체적으로 60.00 중량% 내지 96.00 중량%, 예를 들면 90.00 중량% 내지 95.50 중량%),
- 무수에틸숙신산(구체적으로 3.90 중량% 내지 20.00 중량%, 예를 들면 3.90 중량% 내지 9.70 중량%),
- 아디프산(구체적으로 0.05 중량% 내지 20.00 중량%, 예를 들면 0.10 중량% 내지 0.30 중량%)
을 포함한 혼합물일 수 있다.
폴리카복실산 혼합물은 또한:
- 메틸글루타르산(구체적으로 10.00 중량% 내지 50.00 중량%, 예를 들면 25.00 중량% 내지 40.00 중량%),
- 무수메틸글루타르산(구체적으로 40.00 중량% 내지 80.00 중량%, 예를 들면 55.00 중량% 내지 70.00 중량%),
- 무수에틸숙신산(구체적으로 3.90 중량% 내지 20.00 중량%, 예를 들면 3.90 중량% 내지 9.70 중량%),
- 아디프산(구체적으로 0.05 중량% 내지 20.00 중량%, 예를 들면 0.10 중량% 내지 0.30 중량%)
을 포함한 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 혼합물에는 불순물이 임의로 포함될 수 있다.
폴리카복실산(들)은 수용액 형태로 사용될 수 있다.
고체 형태로 사용될 때, 폴리카복실산(들)은 분말 형태일 수 있거나, 또는 중합체 매트릭스(마스터배치)에 미리 혼입될 수도 있다. 폴리카복실산(들)은 또한 그 구조와 혼화가능한 고체 상에 지지된 형태일 수도 있으며: 이에 따라, 액체 형태의 폴리카복실산(들)은 분말 상에 미리 흡수된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 폴리카복실산(들)이 사용된 엘라스토머 조성물은 보강용 무기 충전재로 침강 실리카를 포함한다.
바람직한 일 변형예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 침강 실리카는 고분산성 실리카(highly dispersible silica)이다.
"고분산성 실리카"란 용어는, 구체적으로, 중합체 매트릭스 내 탈응집화(미립화) 및 분산되는 능력이 매우 높은 임의의 실리카를 의미하며, 특히 이러한 능력은 얇은 슬라이스 상에서 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰가능하다.
바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 침강 실리카는 70 내지 350 m2/g의 CTAB 비표면적을 가진다.
이러한 비표면적은 70 내지 100 m2/g, 예를 들면 75 내지 95 m2/g일 수 있다.
그러나, 바람직하게, 본 발명에 따른 침강 실리카의 CTAB 비표면적은 100 내지 350 m2/g, 구체적으로 100 내지 290 m2/g, 예를 들면 140 내지 280 m2/g이다. 이러한 비표면적은 특히 140 내지 200 m2/g일 수 있다.
마찬가지로, 바람직하게, 본 발명에 사용되는 침강 실리카는 70 내지 370 m2/g의 BET 비표면적을 가진다.
이러한 비표면적은 70 내지 100 m2/g, 예를 들면 75 내지 95 m2/g일 수 있다.
그러나, 바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 침강 실리카의 BET 비표면적은 100 내지 370 m2/g, 구체적으로 100 내지 310 m2/g, 예를 들면 140 내지 300 m2/g이다. 이러한 비표면적은 특히 140 내지 200 m2/g일 수 있다.
BET 비표면적은 The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, 309 페이지에 1938년 2월에 기재되었고, 표준 NF ISO 5794-1, Appendix D (2010년 6월)에 상응하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 측정된다. CTAB 비표면적은 표준 NF ISO 5794-1, Appendix G (2010년 6월)에 따라 측정가능한 외부 표면이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카의 분산 (및 탈응집화) 능력은 아래의 특정 탈응집화 시험을 통해 분석가능하다.
초음파 처리에 의해 미리 탈응집화시킨 실리카의 현탁액 상에서 (레이저 회절법에 의해) 입자 크기 측정을 수행하고; 이에 따라 실리카의 탈응집화 능력(0.1 내지 수 십 마이크론으로 대상 절단)을 측정한다. 직경 19 mm의 프로브를 구비한 Vibracell Bioblock (600 W) 초음파 발생장치를 사용하여 초음파 하에서 탈응집화 조작을 수행한다. 입자 크기 측정은 Fraunhofer 이론을 이용하여, Sympatec Helios/BF 입도 크기 측정기(R3 (0.9 - 175 μm) 유형의 광학 렌즈를 구비함) 상에서 레이저 회절법을 통해 수행된다.
2 g(±0.1 g)의 실리카를 50 ml 비이커(크기: 7.5 cm, 직경: 4.5 cm)에 도입하고, 48 g(± 0.1 g)의 탈이온수를 첨가하여, 무게를 50 g까지 만든다. 이로써 4% 수성 실리카 현탁액이 수득된다.
후속으로, 초음파 하의 탈응집화 조작을 다음과 같이 수행한다: 초음파 발생 장치의 "타이머" 버튼을 누르고, 시간을 5분 30초로 조절한다. 프로브의 진폭(공칭 출력에 해당됨)을 80%로 조절한 다음, 초음파 프로브를 비이커에 들어 있는 상기 실리카 현탁액에 5 cm 넘게 침지시킨다. 초음파 프로브를 켜고, 탈응집화 조작을 5분 30초 동안, 프로브 진폭 80%에서 수행한다.
그런 후에는, 입자 크기 측정기의 용기 내에 V 부피(ml 단위로 표현됨)의 상기 현탁액을 도입함으로써 입자 크기 측정을 수행하며, 이때 부피 V는 입자 크기 측정기 상에서 광학 밀도가 8%가 달성되도록 정해진다.
초음파로 탈응집화 조작을 거친 후의 중간 직경 Φ50은 입자들의 50 부피%가 Φ50 미만의 크기를 가지며, 50 부피%는 Φ50를 초과하는 크기를 갖는 상태에 해당되는 직경이다. 수득되는 중간 직경 Φ50의 값은 실리카의 탈응집화 능력 증가에 비례하여 감소된다.
또한, 비(10 x V/입자 크기 측정기에 의해 검출된 현탁액의 광학 밀도)를 측정할 수 있으며, 이때 광학 밀도는 실리카를 도입하는 동안 입자 크기 측정기에 의해 검출된 실제 값에 해당된다.
상기 비(탈응집화 계수 FD)는 입자 크기 측정기에 의해 검출되지 않은, 0.1 μm 미만 크기의 입자들의 함량을 표시한다. 이 비는 실리카의 탈응집화 능력 증가에 비례하여 높아진다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 침강 실리카를 초음파로 탈응집화 조작을 거친 후의 중간 직경 Φ50은 5.0 ㎛ 미만, 특히 4.5 ㎛ 미만, 구체적으로는 4.0 ㎛ 이하이다.
보통, 초음차 탈응집화 계수 FD는 4.5 ml 초과, 특히 5.5 ml 초과, 구체적으로 9.0 ml를 초과한다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카의 pH는 일반적으로 6.0 내지 7.5이다.
표준법 ISO 787/9에서 유래된 하기 방법에 따라 pH(수중 5% 현탁액의 pH)를 측정한다.
장비:
- 눈금보정된 pH 미터(1/100까지의 판독 정확도)
- 복합 유리 전극
- 200 ml 비이커
- 100 ml 측정용 실린더
- 약 0.01 g까지 정확한 저울.
절차:
5 g의 실리카를 0.01 g 단위까지 무게를 재어 200 ml 비이커에 넣는다. 그런 후에는 눈금이 표시된 실린더를 사용하여 측정된 물 95 ml를 실리카 분말에 첨가한다. 이렇게 수득된 현탁액을 고속으로 10분 동안 교반(자석식 교반)한다. 이어서 pH 측정을 실시한다.
본 발명에 따라 사용되는 침강 실리카는 임의의 물리적 상태일 수 있다. 다시 말해, 침강 실리카는 대체로 구형인 비드(마이크로비드), 분말 또는 그래뉼 형태일 수 있다.
따라서, 침강 실리카는 평균 크기가 80 ㎛ 이상, 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 구체적으로 150 내지 300 ㎛, 예를 들면 150 내지 270 ㎛인 대체로 구형인 비드 형태일 수 있으며; 상기 평균 크기는 표준법 NF X 11507 (1970년 12 월)에 따라 건식 체질에 의해 정해지며, 누적 오버사이즈 50%에 해당하는 크기가 직경으로 결정된다.
침강 실리카는 또한 평균 크기가 3 ㎛ 이상, 특히 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상인 분말 형태일 수 있다. 상기 크기는 예를 들어 15 내지 60 ㎛이다.
침강 실리카는 또한 특히 최장 길이 축을 따라 1 mm 이상, 예컨대 1 내지 10 mm의 크기를 갖는 그래뉼 형태(일반적으로 실질적인 평행 육면체 형상)일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 사용되는 침강 실리카는 엘라스토머 조성물 내 만족스러운 수준의 분산성을 가진다.
위에 정의된 바와 같이 본 발명과 관련하여 사용되는 침강 실리카는, 예를 들어, 실리케이트, 구체적으로는 알칼리 금속 실리케이트(이를테면, 나트륨 실리케이트)와 산화제(이를테면, 황산)의 침전 반응을 포함한 제조 방법을 통해 수득될 수 있다. 그런 후에는 침강 실리카의 현탁액을 수득한다. 다음으로는 상기 수득된 침강 실리카를 특히 여과법으로 분리시켜 필터 케이크를 생성하고, 이를 일반적으로 분무법(atomization)으로 건조시킨다.
침강 실리카는 임의의 방법에 따라 제조될 수 있으며: 구체적으로는, 실리케이트 심대(tailstock)에 산화제를 첨가하거나, 또는 물과 실리케이트를 포함한 심대에 산화제와 실리케이트를 전체 또는 일부 동시 첨가하는 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 침강 실리카는 예를 들면 특허문헌 EP 0 520 862, EP 0 670 813, EP 0 670 814 및 EP 0 901 986에 기재된 바와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 침강 실리카는 처리된 실리카(예를 들면, 알루미늄과 같은 양이온으로 "도핑됨")일 수 있다.
이러한 침강 실리카는 예를 들면 특허문헌 EP0762992, EP0762993 및 EP0983966과, 특허출원 EP1355856 및 WO2011/117400에 기재된 바와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 침강 실리카는 예를 들면 특허문헌 EP0917519와 특허출원 WO03/016215 및 WO2009/112458에 기재된 바와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 침강 실리카로, 상업적으로 입수가능한 침강 실리카, 구체적으로는 상업용 고분산성 실리카를 사용할 수 있다. 사용가능한 상업용 실리카의 예로, 특히, silicas Zeosil 1165MP, Zeosil 1115MP, Zeosil Premium 200MP, Zeosil 1085GR, Zeosil 195HR, Zeosil HRS 1200MP, Ultrasil 5000GR, Ultrasil 7000GR, Ultrasil 9000GR, Hi-Sil EZ 160G-D, Hi-Sil EZ 150G, Hi-Sil HDP-320G, Hi-Sil 255CG-D 및 Zeopol 8755LS를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 폴리카복실산(들)이 사용되는 엘라스토머 조성물은 적어도 1종의 (천연 또는 합성) 엘라스토머를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 엘라스토머 조성물은 하기 중에서 선택된 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다:
(1) 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔의 단일중합반응에 의해 수득된 합성 폴리이소프렌;
(2) 이소프렌과 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합반응에 의해 수득된 합성 폴리이소프렌 - 상기 에틸렌성 불포화 단량체는
(2.1) 이소프렌을 제외한, 탄소수 4 내지 22의 공액 디엔 단량체, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔(또는 클로로프렌), 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔;
(2.2) 탄소수 8 내지 20의 비닐방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 상업용 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌;
(2.3) 탄소수 3 내지 12의 비닐 니트릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
(2.4) 탄소수 1 내지 12의 알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트;
(2.5) 위에 언급된 단량체들 (2.1) 내지 (2.4) 중 적어도 2종의 혼합물; 20 중량% 내지 99 중량%의 이소프렌 단위와 80 중량% 내지 1 중량%의 디엔, 비닐방향족, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르 단위를 포함하며, 예를 들어 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)으로 이루어진 공중합체성 폴리이소프렌
중에서 선택됨 - ;
(3) 위에 언급된 공액 디엔 단량체 (2.1) 중 하나의 단일중합반응에 의해 수득된 폴리디엔, 예를 들면 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌;
(4) 위에 언급된 공액 디엔 (2.1) 중 1종 이상이 사용된 공중합반응, 또는 1종 이상의 위에 언급된 불포화 단량체 (2.2), (2.3) 및/또는 (2.4)의 공중합반응에 의해 수득된 폴리디엔, 예를 들면 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴);
(5) 에틸렌, 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 공액 디엔 단량체의 공중합반응에 의해 수득된 삼원공중합체, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌과, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸디엔-노르보넨, 디사이클로펜타디엔과 같은 위에 언급된 유형의 비공액 디엔 단량체로부터 수득된 엘라스토머(EPDM 엘라스토머);
(6) 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무;
(7) 이소부텐과 이소프렌의 공중합반응에 의해 수득된 공중합체, 및 또한 이들 공중합체의 할로겐화된 형태, 구체적으로는 염소화 또는 브롬화된 형태;
(8) 위에 언급된 중합체와 관련된 관능화된 중합체(예를 들어, 측쇄 극성기 또는 사슬 말단 극성기이며, 실리카와 상호 작용할 수 있는 극성기를 포함함);
(9) 위에 언급된 엘라스토머 (1) 내지 (8) 중 적어도 2종의 혼합물.
바람직하게, 엘라스토머 조성물은 하기 중에서 선택된 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다:
(1) 단일중합체성 합성 폴리이소프렌;
(2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)으로 이루어진 공중합체성 합성 폴리이소프렌
(3) 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 단일중합체성 합성 폴리디엔;
(4) 폴리(부타디엔-스티렌);
(5) 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 삼원공중합체;
(6) 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무;
(7) 부틸 고무;
(8) 위에 언급된 중합체와 관련된 관능화된 중합체(예를 들어, 측쇄 극성기 또는 사슬 말단 극성기이며, 실리카와 상호 작용할 수 있는 극성기를 포함함);
(9) 위에 언급된 엘라스토머 (1) 내지 (8) 중 적어도 2종의 혼합물.
더욱더 바람직하게, 엘라스토머 조성물은 하기 중에서 선택된 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다:
(1) 폴리이소프렌(IR), (2) 폴리(이소프렌-부타디엔)(BIR), 폴리(이소프렌-스티렌)(SIR), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)(SBIR), (3) 폴리부타디엔(BR), (4) 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR, 특히 ESBR(에멀젼) 또는 SSBR(용액)), (5) 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 삼원공중합체, (6) 천연 고무(NR) 및 에폭시화 천연 고무(ENR), 및 (8) 이들의 관련된 관능화 중합체(예를 들어, 측쇄 극성기 또는 사슬 말단 극성기이며, 실리카와 상호 작용할 수 있는 극성기를 포함함).
본 발명의 매우 바람직한 일 변형예에 따르면, 엘라스토머 조성물은 엘라스토머로서 적어도 폴리(부타디엔-스티렌)과 폴리부타디엔의 혼합물을 포함하며, 구체적으로는 폴리(부타디엔-스티렌)과 폴리부타디엔의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 매우 바람직한 제2 변형예에 따르면, 엘라스토머 조성물은 엘라스토머로서 적어도 폴리(부타디엔-스티렌)과 천연 고무의 혼합물을 포함하며, 구체적으로는 폴리(부타디엔-스티렌)과 천연 고무의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 매우 바람직한 또 다른 변형예에 따르면, 엘라스토머 조성물은 엘라스토머로서 적어도 천연 고무를 포함하며, 구체적으로는 천연 고무만 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 엘라스토머 조성물은 엘라스토머성 조성물 분야에서 보통 사용되는 여타 성분들 및 보조 첨가제들 모두 또는 일부를 추가로 포함한다.
따라서, 일반적으로, 엘라스토머 조성물은 가황제(예를 들면 황 또는 황-공여 화합물(이를테면, 티우람 유도체)), 가황 촉진제(예를 들면, 구아니딘 유도체 또는 티아졸 유도체), 가황 활성제(예를 들면, 스테아린산, 스테아린산아연 및 산화아연이 있으며, 조성물 제조시 선택적으로 아주 조금 첨가될 수 있음), 카본 블랙, 보호제(구체적으로, 항산화제 및/또는 오존 분해 방지제, 예를 들면 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민), 항환원제(antireversion agent)(예를 들면, 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트) 또는 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠) 또는 가소제 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되며 이전 설명에 기재된 바와 같은 폴리카복실산(들)을, 사용 전에, 엘라스토머 조성물 분야에 보통 사용되는 보조 첨가제들 중 1종 이상과 혼합할 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 엘라스토머 조성물은 황으로 가황되거나(그 결과, 가황물질이 수득됨), 또는 특히 과산화물이나 다른 가교 시스템(예컨대, 디아민 또는 페놀성 수지)를 통해 가교될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 엘라스토머 조성물은 적어도 1종의 (실리카/중합체) 커플링제 및/또는 적어도 1종의 피복제를 추가로 포함하며; 또한, 특히, 항산화제를 포함할 수 있다.
특히 사용될 수 있는 커플링제의 비제한적 예로, "대칭" 또는 "비대칭" 폴리설파이드 실란이 있고; 더 구체적으로, 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 가령, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필) 폴리설파이드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 폴리설파이드, 이를테면 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드를 언급할 수 있다. 또한, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드를 언급할 수 있다. 또한, 마스킹되거나 유리 상태(free state)의 티올 관능기를 포함한 실란을 언급할 수 있다.
커플링제는 엘라스토머 상에 미리 그래프트될 수 있다.
또한 유리 상태(즉, 미리 그래프트되지 않은) 또는 실리카의 표면에 그래프트된 상태의 커플링제를 사용할 수 있다. 선택적 피복제에 대해서도 마찬가지이다.
커플링제는 선택적으로 적절한 "커플링 활성제", 다시 말해, 커플링제와 혼합되어 커플링제의 효과를 증가시키는 화합물과 조합될 수 있다.
엘라스토머 조성물 내 실리카의 중량비는 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 보통, 엘라스토머(들)의 양의 중량 기준 0.1 내지 2배, 구체적으로는 중량 기준 0.2 내지 1.5배, 특히 중량 기준 0.2 내지 0.8배(예를 들면, 중량 기준 0.3 내지 0.7배) 또는 중량 기준 0.8 내지 1.2배(예를 들면, 중량 기준 0.9 내지 1.1배)를 나타낸다.
유리하게, 본 발명에 따라 사용되는 엘라스토머 조성물에 사용되는 실리카는 본 엘라스토머 조성물의 모든 보강용 무기 충전재 및 심지어는 모든 보강용 충전재를 구성할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물에 사용되는 실리카는, 선택적으로, 적어도 1종의 다른 보강용 충전재, 이를테면, 구체적으로, 상용 고분산성 실리카(예컨대, Zeosil 1165MP 또는 Zeosil 1115MP); 처리된 침강 실리카(예컨대, 알루미늄과 같은 양이온으로 "도핑된" 침강 실리카); 또는 다른 보강용 무기 충전재, 예컨대 알루미나, 또는 심지어 보강용 유기 충전재, 구체적으로는 카본 블랙(실리카와 같은 무기층으로 선택적으로 피복됨)과 조합될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따라 사용되는 엘라스토머 조성물에 사용되는 실리카는 모든 보강용 충전재의 바람직하게는 50 중량% 이상, 또는 심지어는 80중량% 이상을 구성한다.
이전 설명에 기재된 바와 같이 엘라스토머 조성물에 본 발명에 따른 적어도 1종의 폴리카복실산의 사용은 더 구체적으로 다음 물품들의 제조와 관련하여 시행될 수 있다: 신발 밑창(바람직하게는 (실리카/중합체) 커플링제, 예컨대 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드의 존재 하에), 바닥재, 가스 배리어, 난연성 물질 및 또한 공업용 부품, 이를테면 케이블카 롤러, 생활가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 장치 밀봉재, 파이프(가요성), 피복재료(sheathing)(특히 케이블 피복재료), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 분리막, 컨베이어 벨트, 트랜스미션 벨트.
유리하게, 이전 설명에 기재된 바와 같이 엘라스토머 조성물에 본 발명에 따른 적어도 1종의 폴리카복실산의 사용은 타이어, 구체적으로 타이어 트레드 밴드(tire tread band)(특히, 경차 또는 대형수송차(예컨대, 트럭))의 제조와 관련하여 시행될 수 있다.
본 발명에 따른 사용법에 근거하여 수득되는 엘라스토머 조성물은 효과적 양의 폴리카복실산(들)을 함유한다.
더 구체적으로, 본 발명으로부터 생성되는 엘라스토머 조성물은 (중량부 단위 기준으로) 엘라스토머(들) 100부 당:
10 내지 200부, 구체적으로는 20 내지 150부, 특히 30 내지 120부, 예를 들면 35 내지 110부의, 보강용 무기 충전재로 사용되는 전술된 바와 같은 침강 실리카; 및
0.10 내지 10.00부, 바람직하게는 0.15 내지 5.00부, 구체적으로 0.20 내지 2.50부, 특히 0.25 내지 2.00부, 예를 들면 0.25 내지 1.00부의 폴리카복실산(들)
을 포함할 수 있다.
더 구체적인 예로, 본 발명으로부터 유도되는 엘라스토머 조성물은 (중량부 기준으로) 엘라스토머(들) 100부 당, 20 내지 80부, 특히 30 내지 70부, 또는 80 내지 120부, 특히 90 내지 110부의, 보강용 무기 충전재로서 전술된 바와 같은 침강 실리카를 포함할 수 있다.
본 발명으로부터 유도되는 엘라스토머 조성물은 또한 (중량부 기준으로) 엘라스토머(들) 100부 당, 0.50 내지 20.00부, 구체적으로 1.00 내지 15.00부, 특히 1.50 내지 12.00부, 예를 들면 2.00 내지 10.00부의 커플링제를 포함할 수 있다.
유리하게, 엘라스토머 조성물에 폴리카복실산(들)을 본 발명에 따라 사용하면 상기 조성물의 점도를 낮출 수 있어, 이러한 조성물들의 사용을 용이하게 하는 동시에 이러한 조성물들의 동적 특성 또는 기계적 특성을 열화시키지 않는다.
이에 따라, 시행/보강/이력현상(hysteresis) 특성들이 만족스러운 조화를 이룰 수 있다.
본 발명의 제2 주제는 적어도 1종의 엘라스토머, 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카, 및 상기 침강 실리카에 함유되지 않은 적어도 1종의 폴리카복실산을 포함한 전술된 엘라스토머 조성물이다.
본 발명의 제1 주제에 따른 적어도 1종의 카복실산과 관련하여 전술된 모든 것이 이러한 엘라스토머 조성물들 및 그의 제조 방법에 적용된다.
제2 주제에서의 본 발명은 미가공(raw) 상태(즉, 경화되기 이전) 및 경화된 상태(즉, 가교 또는 가황 처리된 이후) 모두의 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제3 주제는 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은 적어도 1종의 엘라스토머, 침강 실리카, 및 적어도 1종의 폴리카복실산을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법에 따르면, 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 임의의 통상적 2 단계 과정에 따라 제조될 수 있다. 제1 단계("비생산적" 단계)는 고온 열기계적(열가공) 작업 단계이다. 이어서, 일반적으로 110℃ 미만의 온도에서의 제2 단계인 기계적 작업("생산적" 단계)으로서, 이때 가황 시스템이 도입된다.
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 상기 조성물을 포함한 최종 가공 또는 반 가공 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 제4 주제는 전술된 상기 엘라스토머 조성물(특히 위에 언급된 가황물질에 기반한 엘라스토머 조성물) 1종 이상을 포함한 (구체적으로는 상기 조성물에 기반한) 물품들이며, 이들 물품은 신발 밑창(바람직하게는 (실리카/중합체) 커플링제, 예컨대 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드의 존재 하에), 바닥재, 가스 배리어, 난연성 물질 및 또한 공업용 부품, 이를테면 케이블카 롤러, 생활가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 장치 밀봉재, 파이프(가요성), 피복재료(특히 케이블 피복재료), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 분리막, 컨베이어 벨트 또는 트랜스미션 벨트로 이루어진다.
유리하게, 전술된 상기 엘라스토머 조성물 1종 이상을 포함한 (구체적으로는 상기 조성물에 기반한) 상기 물품들은 타이어, 구체적으로 타이어 트레드 밴드(특히, 경차 또는 대형수송차(예컨대, 트럭))로 이루어진다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하고자 제공되는 것으로, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예들
실시예 1
Brabender 유형의 내부 믹서(380 ml)에서 엘라스토머성 조성물들을 제조하였으며, 이들의 조성(엘라스토머(phr)의 100 중량부 당 해당 중량부로 표현함)을 아래의 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
(1) SBR 용액(Lanxess사의 Buna VSL5228-2): 52±4%의 비닐 단위; 28±2%의 스티렌 단위 포함; Tg 약 -20℃; 37.5±2.8 중량%의 오일/BR (Lanxess사의 Buna CB 24)로 연장된 100 phr의 SBR
(2) Rhodia사(Solvay)의 실리카 Zeosil 1165 MP
(3) AGS산 혼합물(Rhodia사의 아디프산, 글루타르산, 숙신산 - 26 중량%의 아디프산, 52 중량%의 글루타르산, 21 중량%의 숙신산, 1 중량%의 기타)
(4) TESPT (Lehvoss France sarl사의 Luvomaxx TESPT)
(5) H&R사의 Vivatec 500
(6) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(7) 디페닐구아니딘 (RheinChemie사의 Rhenogran DPG-80)
(8) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드 (RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)
엘라스토머성 조성물의 제조 방법:
고무 조성물의 제조 방법은 두 연속 제조 단계로 수행된다. 제1 단계는 고온 열기계적 작업 단계로 구성된다. 이어서, 기계적 작업인 제2 단계가 110℃ 미만의 온도에서 수행된다. 제2 단계에서는 가황 시스템을 도입할 수 있다.
상기 제1 단계는 제품명 Brabender 내부 믹서(380 ml 용량) 유형의 혼합 장치를 사용하여 수행하였다. 충전 계수는 0.6이다. 회전자의 초기 온도 및 회전자의 속도는 혼합물 강하(dropping) 온도가 약 140 내지 160℃가 되도록 각 경우에 따라 설정하였다.
여기에서는 2번의 패스(pass)로 나누었으며, 제1 단계는, 첫 번째 패스에서, 엘라스토머와 그 다음으로 보강용 충전재(몇 차례로 나누어 도입)를 폴리카복실산들, 커플링제 및 스테아르산의 혼합물과 혼입시키는 것이 가능하다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 4 내지 10분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2의 패스에서는 산화아연 및 보호제/항산화제(구체적으로, 6-PPD)를 혼입할 수 있다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 2 내지 5분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2 단계에서는 가황 시스템(황, 및 CBS와 같은 촉진제)를 도입할 수 있다. 이는 50℃로 예열된 개방형 밀 상에서 수행하였다. 이 단계의 지속 시간은 2 내지 6분이었다.
그런 후에는, 각각의 최종 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 플라크 형태로 캘린더링하였다.
수득된 "미가공(raw)" 혼합물들과 관련하여, 이들의 유동학적 성질을 평가함으로써 가황 시간과 가황 온도를 최적화시킬 수 있다.
이어서, 경화 최적 조건에서(T98) 가황된 상기 혼합물들의 기계적, 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질
- 미가공 혼합물들의 점도
표준법 NF ISO 289에 따라 미가공 상태 조성물들의 무니(Mooney) 점조도(consistency)를 100℃에서 MV 2000 유동계를 사용하여 측정하였고, 또한 무니 응력-완화 속도를 결정하였다.
1분 동안 예열한 후 4분이 경과되었을 때의 토크 판독값을(100℃에서의 Mooney Large(1+4)) 표 2에 제공하였다. 본 시험은 상기 미가공 혼합물들을 제조한 후 시행하였다.
Figure pct00002
본 발명의 조성물(조성물 1)의 초기 원 점도(raw viscosity)는 기준 조성물(대조예 1)의 수치에 비해 상당히 감소될 수 있었음이 밝혀졌다.
시간 경과에 따른 이러한 거동은 실리카-포함 고무 혼합물을 가공하는 경우에 당업자에게 효용가치가 크다.
- 조성물의 유동학적 특성:
미가공 상태의 조성물에 대해 측정을 수행하였다. 표준법 NF ISO 3417에 따라 Monsanto ODR 유동계를 사용하여 160℃에서 실시한 유동학 시험과 관련된 결과를 표 3에 제공하였다.
본 시험에 따르면, 각 시험 조성물을 160℃의 온도에 조절된 시험 챔버 내에서 30분 동안 두고, 시험 챔버 내에 포함된 이원뿔형(biconical) 회전자의 저진폭 진동(low-amplitude oscillation)(3°)에 대하여 조성물에 의해 걸리는 저항 토크를 측정하였으며, 이때 해당 챔버는 상기 조성물로 완전히 충전되었다.
시간에 따른 토크의 변화 그래프로부터 하기를 구하였다:
- 최소 토크(Tmin), 해당 온도에서의 조성물의 점도를 나타냄;
- 최대 토크(Tmax);
- 델타 토크(△T = Tmax - Tmin), 가교 시스템 및 필요한 경우, 커플링제의 작용에 의해 발생되는 가교도를 나타냄;
- 시간 T98, 완전 가황화의 98%에 상응하는 가황화 상태를 얻기 위해 필요한 시간(이 시간을 가황화 최적 조건으로 간주함); 및
- 스코치(scorch) 시간 TS2, 해당 온도(160℃) 하의 최소 토크를 2 포인트 높이기 위해 필요한 시간에 상응하며, 가황화를 초기화할 필요 없이 상기 온도에서 미가공 혼합물(상기 혼합물은 TS2로부터 경화됨)을 가공할 수 있는 기간을 나타냄.
이에 얻은 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
본 발명의 조성물(조성물 1)을 사용하면 가황화 거동을 열화시키지 않으면서, 기준예(대조예 1)에 비해 최소 점도를 감소(원 점도가 향상되었다는 표시)시킬 수 있다.
- 가황물질의 기계적 성질:
온도 160℃에 대해 최적 가황화된 조성물(T98)에 대해 측정을 수행하였다.
단축 인장 시험은, 표준법 NF ISO 37의 지시사항에 따라, H2형의 시험편을 이용하여 Instron 5564 장치에서 500 ㎜/분의 속도로 수행하였다. x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 대응하는 x% 모듈러스, 및 최대 강도를 MPa로 표현하고; 파단시 신장률을 %로 표현하였다. 100% 변형률에서의 탄성률에 대한 300% 변형률에서의 탄성률의 비와 동일한 보강 지수(RI)를 구할 수 있다.
표준법 ASTM D 2240의 지시사항에 따라 이들 가황물질에 대해 쇼어 A 경도 측정을 수행하였다. 이때 구한 값은 15초에 측정된 것이다.
이에 측정된 성질들을 표 4에서 대조하였다.
Figure pct00004
본 발명에 따른 조성물(조성물 1)은 대조예 조성물에서 얻어지는 것과 유사한, 만족스러운 균형을 이룬 기계적 성질들을 나타내었다.
본 발명의 조성물(조성물 1)을 사용하면 양호한 수준의 보강 효과를 얻을 수 있다.
가황물질의 동적 성질:
표준법 ASTM D5992에 따라, 점도 분석기(Metravib VA3000) 상에서 동적 성질을 측정하였다.
가황된 시료들(단면적 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 압축 동적 복소 탄성률(E*) 값을 기록하였다. 이 시료를 우선 10% 예변형(prestrain), 그 후에는 사인곡선(sinusoidal) 변형 등 ±2% 교번식 반복 압축(alternating compression)시켰다. 이들 측정을 60℃ 및 10Hz의 주파수에서 시행하였다.
표 5에 제공된 결과는 압축 복소 탄성률(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실 인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
가황된 시료들(단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 동적 전단 탄성률의 진폭 값(ΔG')을 기록하였다. 이 시료를 40℃의 온도 및 10Hz의 주파수에서 이중 교번식 사인곡선 전단 변형시켰다. 변형률 진폭 스위핑(sweeping) 방법을 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행한 다음 50% 내지 0.1%에서 복귀하는 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 시행하였다.
표 5에 제공된 결과는, 상기 복귀 변형률 진폭 스위핑에서 도출된 것으로서, 손실 인자의 최대값(tanδ 최대 복귀, 40℃, 10Hz) 및 0.1% 내지 50% 변형률 값들 사이의 탄성률의 진폭(ΔG', 40℃, 10Hz)에 관한 것이다(페이네(Payne) 효과).
Figure pct00005
본 발명의 조성물(조성물 1)을 사용하면 손실 인자의 최대값 및 탄성률의 진폭(또는 페이네 효과) 측면에서 기준예(대조예 1)와 유사한 수치들을 얻을 수 있다.
다양한 표 2 내지 표 5의 시험은 본 발명에 따른 조성물(조성물 1)이 기계적 및 동적 특성의 열화를 겪지 않으면서, 기준예(대조예 1)에 비해, 만족스럽게 조화된 가공처리/보강/이력현상 특성들을 지닐 수 있고, 특히 시행 조작이 향상(점도에서의 이득)될 수 있음을 보여 준다.
실시예 2
Haake 유형의 내부 믹서(380 ml)에서 엘라스토머성 조성물들을 제조하였으며, 이들의 조성(엘라스토머(phr)의 100 중량부 당 해당 중량부로 표현함)을 아래의 표 6에 나타내었다.
Figure pct00006
(1) SBR 용액(Lanxess사의 Buna VSL5228-2): 52±4%의 비닐 단위; 28±2%의 스티렌 단위 포함; Tg 약 -20℃; 37.5±2.8 중량%의 오일/천연 고무 CVR CV60(Safic-Alcan사에서 공급)로 연장된 100 phr의 SBR
(2) Rhodia사(Solvay)의 실리카 Zeosil 1165 MP
(3) MGA산 혼합물(Rhodia사의 메틸글루타르산, 에틸숙신산, 및 아디프산 - 94.8 중량%의 메틸글루타르산, 4.9 중량%의 무수에틸숙신산, 0.2 중량%의 아디프산, 0.1 중량%의 기타)
(4) TESPT (Lehvoss France sarl사의 Luvomaxx TESPT)
(5) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(6) 디페닐구아니딘 (RheinChemie사의 Rhenogran DPG-80)
(7) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드 (RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)
엘라스토머성 조성물의 제조 방법:
고무 조성물의 제조 방법은 두 연속 제조 단계로 수행된다. 제1 단계는 고온 열기계적 작업 단계로 구성된다. 이어서, 기계적 작업인 제2 단계가 110℃ 미만의 온도에서 수행된다. 제2 단계에서는 가황 시스템을 도입할 수 있다.
상기 제1 단계는 제품명 Haake 내부 믹서(380 ml 용량) 유형의 혼합 장치를 사용하여 수행하였다. 충전 계수는 0.6이다. 회전자의 초기 온도 및 회전자의 속도는 혼합물 강하(dropping) 온도가 약 140 내지 160℃가 되도록 각 경우에 따라 설정하였다.
여기에서는 2번의 패스로 나누었으며, 제1 단계는, 첫 번째 패스에서, 엘라스토머와 그 다음으로 보강용 충전재(몇 차례로 나누어 도입)를 폴리카복실산들, 커플링제 및 스테아르산의 혼합물과 혼입시키는 것이 가능하다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 4 내지 10분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2의 패스에서는 산화아연 및 보호제/항산화제(구체적으로, 6-PPD)를 혼입할 수 있다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 2 내지 5분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2 단계에서는 가황 시스템(황, 및 CBS와 같은 촉진제)를 도입할 수 있다. 이는 50℃로 예열된 개방형 밀 상에서 수행하였다. 이 단계의 지속 시간은 2 내지 6분이었다.
그런 후에는, 각각의 최종 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 플라크 형태로 캘린더링하였다.
수득된 "미가공(raw)" 혼합물들과 관련하여, 이들의 유동학적 성질을 평가함으로써 가황 시간과 가황 온도를 최적화시킬 수 있다.
이어서, 경화 최적 조건에서(T98) 가황된 상기 혼합물들의 기계적, 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질
- 미가공 혼합물들의 점도
표준법 NF ISO 289에 따라 미가공 상태 조성물들의 무니 점조도를 100℃에서 MV 2000 유동계를 사용하여 측정하였고, 또한 무니 응력-완화 속도를 결정하였다.
1분 동안 예열한 후 4분이 경과되었을 때의 토크 판독값을(100℃에서의 Mooney Large(1+4)) 표 7에 제공하였다. 본 시험은 상기 미가공 혼합물들을 제조한 후 시행하였다.
Figure pct00007
본 발명의 조성물(조성물 2)의 초기 원 점도는 기준예(대조예 2)의 수치에 비해 상당히 감소될 수 있었음이 밝혀졌다.
시간 경과에 따른 이러한 거동은 실리카-포함 고무 혼합물을 가공하는 경우에 당업자에게 효용가치가 크다.
- 조성물의 유동학적 특성:
미가공 상태의 조성물에 대해 측정을 수행하였다. 표준법 NF ISO 3417에 따라 Monsanto ODR 유동계를 사용하여 160℃에서 실시한 유동학 시험과 관련된 결과를 표 8에 제공하였다.
본 시험에 따르면, 각 시험 조성물을 160℃의 온도에 조절된 시험 챔버 내에서 30분 동안 두고, 시험 챔버 내에 포함된 이원뿔형(biconical) 회전자의 저진폭 진동(low-amplitude oscillation)(3°)에 대하여 조성물에 의해 걸리는 저항 토크를 측정하였으며, 이때 해당 챔버는 상기 조성물로 완전히 충전되었다.
시간에 따른 토크의 변화 그래프로부터 하기를 구하였다:
- 최소 토크(Tmin), 해당 온도에서의 조성물의 점도를 나타냄;
- 최대 토크(Tmax);
- 델타 토크(△T = Tmax - Tmin), 가교 시스템 및 필요한 경우, 커플링제의 작용에 의해 발생되는 가교도를 나타냄;
- 시간 T98, 완전 가황화의 98%에 상응하는 가황화 상태를 얻기 위해 필요한 시간(이 시간을 가황화 최적 조건으로 간주함); 및
- 스코치(scorch) 시간 TS2, 해당 온도(160℃) 하의 최소 토크를 2 포인트 높이기 위해 필요한 시간에 상응하며, 가황화를 초기화할 필요 없이 상기 온도에서 미가공 혼합물(상기 혼합물은 TS2로부터 경화됨)을 가공할 수 있는 기간을 나타냄.
이에 얻은 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00008
본 발명의 조성물(조성물 2)을 사용하면 가황화 거동을 열화시키지 않으면서, 기준예(대조예 2)에 비해 최소 점도를 감소(원 점도가 향상되었다는 표시)시킬 수 있다.
- 가황물질의 기계적 성질:
온도 160℃에 대해 최적 가황화된 조성물(T98)에 대해 측정을 수행하였다.
단축 인장 시험은, 표준법 NF ISO 37의 지시사항에 따라, H2형의 시험편을 이용하여 Instron 5564 장치에서 500 ㎜/분의 속도로 수행하였다. x%의 변형률에서 측정된 응력에 대응하는 x% 모듈러스, 및 최대 강도를 MPa로 표현하고; 파단시 신장률을 %로 표현하였다. 100% 변형률에서의 탄성률에 대한 300% 변형률에서의 탄성률의 비와 동일한 보강 지수(RI)를 구할 수 있다.
표준법 ASTM D 2240의 지시사항에 따라 이들 가황물질에 대해 쇼어 A 경도 측정을 수행하였다. 이때 구한 값은 15초에 측정된 것이다.
이에 측정된 성질들을 표 9에서 대조하였다.
Figure pct00009
본 발명에 따른 조성물(조성물 2)은 대조예 조성물에서 얻어지는 것과 유사한, 만족스러운 균형을 이룬 기계적 성질들을 나타내었다.
본 발명의 조성물(조성물 2)을 사용하면 기준예(대조예 2)의 것과 유사한 양호한 수준의 보강 효과를 얻을 수 있다.
가황물질의 동적 성질:
표준법 ASTM D5992에 따라, 점도 분석기(Metravib VA3000) 상에서 동적 성질을 측정하였다.
가황된 시료들(단면적 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 압축 동적 복소 탄성률(E*) 값을 기록하였다. 이 시료를 우선 10% 예변형(prestrain), 그 후에는 사인곡선(sinusoidal) 변형 등 ±2% 교번식 반복 압축(alternating compression)시켰다. 이들 측정을 60℃ 및 10Hz의 주파수에서 시행하였다.
표 10에 제공된 결과는 압축 복소 탄성률(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실 인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
가황된 시료들(단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 동적 전단 탄성률의 진폭 값(ΔG')을 기록하였다. 이 시료를 40℃의 온도 및 10Hz의 주파수에서 이중 교번식 사인곡선 전단 변형시켰다. 변형률 진폭 스위핑(sweeping) 방법을 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행한 다음 50% 내지 0.1%에서 복귀하는 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 시행하였다.
표 10에 제공된 결과는, 상기 복귀 변형률 진폭 스위핑에서 도출된 것으로서, 손실 인자의 최대값(tanδ 최대 복귀, 40℃, 10Hz) 및 0.1% 내지 50% 변형률 값들 사이의 탄성률의 진폭(ΔG', 40℃, 10Hz)에 관한 것이다(페이네(Payne) 효과).
Figure pct00010
본 발명의 조성물(조성물 2)을 사용하면 손실 인자의 최대값 및 탄성률의 진폭 또는 페이네 효과 측면에서 기준예(대조예 2)와 유사한 수치들을 얻을 수 있다.
다양한 표 7 내지 표 10의 시험은 본 발명에 따른 조성물(조성물 2)이 기계적 및 동적 특성의 열화를 겪지 않으면서, 기준예(대조예 2)에 비해, 만족스럽게 조화된 가공처리/보강/이력현상 특성들을 지닐 수 있고, 특히 시행 조작이 향상(점도에서의 이득)될 수 있음을 보여 준다.
실시예 3
Brabender 유형의 내부 믹서(380 ml)에서 엘라스토머성 조성물들을 제조하였으며, 이들의 조성(엘라스토머(phr)의 100 중량부 당 해당 중량부로 표현함)을 아래의 표에 나타내었다.
Figure pct00011
(1) 천연 고무 CVR CV60(Safic-Alcan사에서 공급)
(2) Rhodia사(Solvay)에서 공급된 실리카 Zeosil 1165MP
(3) 숙신산(Aldrich사에서 공급)
(4) TESPT(Lehvoss France sarl사의 Luvomaxx TESPT)
(5) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민(Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(6) 2,2,4-트리메틸-1H-퀴놀린(Flexsys사의 Permanax TQ)
(7) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)
(8) 테트라벤질티우란 디설파이드(RheinChemie사의 Rhenogran TBzTD-70)
엘라스토머성 조성물의 제조 방법:
고무 조성물의 제조 방법은 두 연속 제조 단계로 수행된다. 제1 단계는 고온 열기계적 작업 단계로 구성된다. 이어서, 기계적 작업인 제2 단계가 110℃ 미만의 온도에서 수행된다. 제2 단계에서는 가황 시스템을 도입할 수 있다.
상기 제1 단계는 제품명 Brabender 내부 믹서(380 ml 용량) 유형의 혼합 장치를 사용하여 수행하였다. 충전 계수는 0.6이다. 회전자의 초기 온도 및 회전자의 속도는 혼합물 강하(dropping) 온도가 약 140 내지 160℃가 되도록 각 경우에 따라 설정하였다.
여기에서는 2번의 패스로 나누었으며, 제1 단계는, 첫 번째 패스에서, 엘라스토머와 그 다음으로 보강용 충전재(몇 차례로 나누어 도입)를 폴리카복실산들, 커플링제 및 스테아르산의 혼합물과 혼입시키는 것이 가능하다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 4 내지 10분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2의 패스에서는 산화아연 및 보호제/항산화제(구체적으로, 6-PPD)를 혼입할 수 있다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 2 내지 5분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제2 단계에서는 가황 시스템(황, 및 CBS와 같은 촉진제)를 도입할 수 있다. 이는 50℃로 예열된 개방형 밀 상에서 수행하였다. 이 단계의 지속 시간은 2 내지 6분이었다.
그런 후에는, 각각의 최종 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 플라크 형태로 캘린더링하였다.
수득된 "미가공(raw)" 혼합물들과 관련하여, 이들의 유동학적 성질을 평가함으로써 가황 시간과 가황 온도를 최적화시킬 수 있다.
이어서, 경화 최적 조건에서(T98) 가황된 상기 혼합물들의 기계적, 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질
- 미가공 혼합물들의 점도
표준법 NF ISO 289에 따라 미가공 상태 조성물들의 무니 점조도를 100℃에서 MV 2000 유동계를 사용하여 측정하였고, 또한 무니 응력-완화 속도를 결정하였다.
1분 동안 예열한 후 4분이 경과되었을 때의 토크 판독값을(100℃에서의 Mooney Large(1+4)) 표 12에 제공하였다. 본 시험은 상기 미가공 혼합물들을 제조한 후 시행하였다.
Figure pct00012
본 발명의 조성물(조성물 3)의 초기 원 점도는 기준 조성물(대조예 3)의 수치에 비해 상당히 감소될 수 있었음이 밝혀졌다.
시간 경과에 따른 이러한 거동은 실리카-포함 고무 혼합물을 가공하는 경우에 당업자에게 효용가치가 크다.
- 조성물의 유동학적 특성:
미가공 상태의 조성물에 대해 측정을 수행하였다. 표준법 NF ISO 3417에 따라 Monsanto ODR 유동계를 사용하여 150℃에서 실시한 유동학 시험과 관련된 결과를 표 13에 제공하였다.
본 시험에 따르면, 각 시험 조성물을 150℃의 온도에 조절된 시험 챔버 내에서 30분 동안 두고, 시험 챔버 내에 포함된 이원뿔형(biconical) 회전자의 저진폭 진동(low-amplitude oscillation)(3°)에 대하여 조성물에 의해 걸리는 저항 토크를 측정하였으며, 이때 해당 챔버는 상기 조성물로 완전히 충전되었다.
시간에 따른 토크의 변화 그래프로부터 하기를 구하였다:
- 최소 토크(Tmin), 해당 온도에서의 조성물의 점도를 나타냄;
- 최대 토크(Tmax);
- 델타 토크(△T = Tmax - Tmin), 가교 시스템 및 필요한 경우, 커플링제의 작용에 의해 발생되는 가교도를 나타냄;
- 시간 T98, 완전 가황화의 98%에 상응하는 가황화 상태를 얻기 위해 필요한 시간(이 시간을 가황화 최적 조건으로 간주함); 및
- 스코치(scorch) 시간 TS2, 해당 온도(150℃) 하의 최소 토크를 2 포인트 높이기 위해 필요한 시간에 상응하며, 가황화를 초기화할 필요 없이 상기 온도에서 미가공 혼합물(상기 혼합물은 TS2로부터 경화됨)을 가공할 수 있는 기간을 나타냄.
이에 얻은 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure pct00013
본 발명의 조성물(조성물 3)을 사용하면 가황화 거동을 열화시키지 않으면서, 기준예(대조예 3)에 비해 최소 점도를 감소(원 점도가 향상되었다는 표시)시킬 수 있다.
- 가황물질의 기계적 성질:
온도 150℃에 대해 최적 가황화된 조성물(T98)에 대해 측정을 수행하였다.
단축 인장 시험은, 표준법 NF ISO 37의 지시사항에 따라, H2형의 시험편을 이용하여 Instron 5564 장치에서 500 ㎜/분의 속도로 수행하였다. x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 대응하는 x% 모듈러스, 및 최대 강도를 MPa로 표현하고; 파단시 신장률을 %로 표현하였다. 100% 변형률에서의 탄성률에 대한 300% 변형률에서의 탄성률의 비와 동일한 보강 지수(RI)를 구할 수 있다.
표준법 ASTM D 2240의 지시사항에 따라 이들 가황물질에 대해 쇼어 A 경도 측정을 수행하였다. 이때 구한 값은 15초에 측정된 것이다.
이에 측정된 성질들을 표 14에서 대조하였다.
Figure pct00014
본 발명에 따른 조성물(조성물 3)은 대조예 조성물에서 얻어지는 것과 유사한, 만족스러운 균형을 이룬 기계적 성질들을 나타내었다.
본 발명의 조성물(조성물 3)을 사용하면 기준 조성물(대조예 3)에 비해 양호한 수준의 보강 효과를 얻을 수 있다.
가황물질의 동적 성질:
표준법 ASTM D5992에 따라, 점도 분석기(Metravib VA3000) 상에서 동적 성질을 측정하였다.
가황된 시료들(단면적 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 압축 동적 복소 탄성률(E*) 값을 기록하였다. 이 시료를 우선 10% 예변형(prestrain), 그 후에는 사인곡선(sinusoidal) 변형 등 ±2% 교번식 반복 압축(alternating compression)시켰다. 이들 측정을 60℃ 및 10Hz의 주파수에서 시행하였다.
표 15에 제공된 결과는 압축 복소 탄성률(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실 인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
가황된 시료들(단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 동적 전단 탄성률의 진폭 값(ΔG')을 기록하였다. 이 시료를 60℃의 온도 및 10Hz의 주파수에서 이중 교번식 사인곡선 전단 변형시켰다. 변형률 진폭 스위핑(sweeping) 방법을 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행한 다음 50% 내지 0.1%에서 복귀하는 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 시행하였다.
표 15에 제공된 결과는, 상기 복귀 변형률 진폭 스위핑에서 도출된 것으로서, 손실 인자의 최대값(tanδ 최대 복귀, 40℃, 10Hz) 및 0.1% 내지 50% 변형률 값들 사이의 탄성률의 진폭(ΔG', 40℃, 10Hz)에 관한 것이다(페이네(Payne) 효과).
Figure pct00015
본 발명의 조성물(조성물 3)을 사용하면 손실 인자의 최대값 및 탄성률의 진폭(또는 페이네 효과) 측면에서 기준예(대조예 3)와 유사한 수치들을 얻을 수 있다.
다양한 표 12 내지 표 15의 시험은 본 발명에 따른 조성물(조성물 3)이 기계적 및 동적 특성의 열화를 겪지 않으면서, 기준예(대조예 3)에 비해, 만족스럽게 조화된 가공처리/보강/이력현상 특성들을 지닐 수 있고, 특히 시행 조작이 향상(점도에서의 이득)될 수 있음을 보여 준다.

Claims (30)

  1. 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카 및 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한 엘라스토머 조성물의 제조에서의 적어도 1종의 폴리카복실산의 용도이며, 상기 폴리카복실산 및 상기 침강 실리카는 적어도 1종의 엘라스토머에 서로 독립적으로 혼입되는 것인 용도.
  2. 적어도 1종의 엘라스토머 및 보강용 무기 충전재로서의 침강 실리카를 포함한 엘라스토머 조성물에서의 적어도 1종의 폴리카복실산의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물의 점도를 낮추기 위한 것인 용도.
  4. 적어도 1종의 엘라스토머, 보강용 충전재로서의 침강 실리카, 및 상기 침강 실리카에 함유되지 않은 적어도 1종의 폴리카복실산을 포함한 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리카복실산은 디카복실산 및 트리카복실산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리카복실산은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화, 탄소수 2 내지 20의 지방족 폴리카복실산 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 폴리카복실산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 디카복실산 및 트리카복실산은 아디프산, 숙신산, 에틸숙신산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 옥살산 및 시트르산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카복실산은 숙신산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물은 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 혼합물, 특히 3종 이상의 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 혼합물, 구체적으로 3종의 디카복실산 및/또는 트리카복실산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물은 디카복실산들의 혼합물, 특히 3종 이상의 디카복실산의 혼합물, 구체적으로 3종의 디카복실산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물은 아디프산, 글루타르산 및 숙신산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 카복실산 혼합물은 15.00 중량% 내지 35.00 중량%의 아디프산, 40.00 중량% 내지 60.00 중량%의 글루타르산, 및 15.00 중량% 내지 25.00 중량%의 숙신산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물은 메틸글루타르산, 에틸숙신산 및 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물은 60.00 중량% 내지 96.00 중량%의 메틸글루타르산, 3.90 중량% 내지 20.00 중량%의 에틸숙신산, 및 0.05 중량% 내지 20.00 중량%의 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 혼합물 내 폴리카복실산들의 일부 또는 모두는 무수물, 에스테르, 알칼리 금속 염(카복실레이트), 알칼리토 금속 염(카복실레이트) 또는 암모늄 염(카복실레이트) 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물은:
    - 메틸글루타르산, 구체적으로 60.00 중량% 내지 96.00 중량% 비율의 메틸글루타르산,
    - 무수에틸숙신산, 구체적으로 3.90 중량% 내지 20.00 중량% 비율의 무수에틸숙신산,
    - 아디프산, 구체적으로 0.05 중량% 내지 20.00 중량% 비율의 아디프산
    을 포함한 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 폴리카복실산 혼합물은:
    - 메틸글루타르산, 구체적으로 10.00 중량% 내지 50.00 중량% 비율의 메틸글루타르산,
    - 무수메틸글루타르산, 구체적으로 40.00 중량% 내지 80.00 중량% 비율의 무수메틸글루타르산,
    - 무수에틸숙신산, 구체적으로 3.90 중량% 내지 20.00 중량% 비율의 무수에틸숙신산,
    - 아디프산, 구체적으로 0.05 중량% 내지 20.00 중량% 비율의 아디프산
    을 포함한 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제4항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침강 실리카는 고분산성(highly dispersible) 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제4항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침강 실리카는 100 내지 350 m2/g, 특히 100 내지 290 m2/g, 구체적으로 140 내지 280 m2/g, 예를 들면 140 내지 200 m2/g의 CTAB 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제4항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 침강 실리카는 100 내지 370 m2/g, 특히 100 내지 310 m2/g, 구체적으로 140 내지 300 m2/g, 예를 들면 140 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물은:
    (1) 이소프렌 또는 2-메틸-1,3-부타디엔의 단일중합반응에 의해 수득된 합성 폴리이소프렌;
    (2) 이소프렌과 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합반응에 의해 수득된 합성 폴리이소프렌 - 상기 에틸렌성 불포화 단량체는
    (2.1) 이소프렌을 제외한, 탄소수 4 내지 22의 공액 디엔 단량체, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔(또는 클로로프렌), 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔;
    (2.2) 탄소수 8 내지 20의 비닐방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 상업용 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌;
    (2.3) 탄소수 3 내지 12의 비닐 니트릴 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
    (2.4) 탄소수 1 내지 12의 알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트;
    (2.5) 위에 언급된 단량체들 (2.1) 내지 (2.4) 중 적어도 2종의 혼합물; 20 중량% 내지 99 중량%의 이소프렌 단위와 80 중량% 내지 1 중량%의 디엔, 비닐방향족, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르 단위를 포함하며, 예를 들어 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)으로 이루어진 공중합체성 폴리이소프렌
    중에서 선택됨 - ;
    (3) 위에 언급된 공액 디엔 단량체 (2.1) 중 하나의 단일중합반응에 의해 수득된 폴리디엔, 예를 들면 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌;
    (4) 위에 언급된 공액 디엔 (2.1) 중 적어도 2종이 함께 사용된 공중합반응, 또는 1종 이상의 위에 언급된 불포화 단량체 (2.2), (2.3) 및/또는 (2.4)의 공중합반응에 의해 수득된 폴리디엔, 예를 들면 폴리(부타디엔-스티렌) 및 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴);
    (5) 에틸렌, 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 공액 디엔 단량체의 공중합반응에 의해 수득된 삼원공중합체, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌과, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸디엔-노르보넨, 디사이클로펜타디엔과 같은 위에 언급된 유형의 비공액 디엔 단량체로부터 수득된 엘라스토머(EPDM 엘라스토머);
    (6) 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무;
    (7) 이소부텐과 이소프렌의 공중합반응에 의해 수득된 공중합체, 및 또한 이들 공중합체의 할로겐화된 형태, 구체적으로는 염소화 또는 브롬화된 형태;
    (8) 위에 언급된 중합체와 관련된 관능화된 중합체;
    (9) 위에 언급된 엘라스토머 (1) 내지 (8) 중 적어도 2종의 혼합물
    중에서 선택된 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물은:
    (1) 단일중합체성 합성 폴리이소프렌;
    (2) 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌) 및 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)으로 이루어진 공중합체성 합성 폴리이소프렌
    (3) 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 단일중합체성 합성 폴리디엔;
    (4) 폴리(부타디엔-스티렌);
    (5) 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 삼원공중합체;
    (6) 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무;
    (7) 부틸 고무;
    (8) 위에 언급된 중합체와 관련된 관능화된 중합체;
    (9) 위에 언급된 엘라스토머 (1) 내지 (8) 중 적어도 2종의 혼합물
    중에서 선택된 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물은 폴리이소프렌, 폴리(이소프렌-부타디엔), 폴리(이소프렌-스티렌), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌), 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무, 및 이들의 관련된 관능화 중합체 중에서 선택된 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제4항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물은 엘라스토머로서 적어도 폴리(부타디엔-스티렌)과 폴리부타디엔의 혼합물을 포함하며, 상기 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 엘라스토머로서 폴리(부타디엔-스티렌)과 폴리부타디엔의 혼합물만 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제4항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물은 엘라스토머로서 적어도 폴리(부타디엔-스티렌)과 천연 고무의 혼합물을 포함하며, 상기 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 엘라스토머로서 폴리(부타디엔-스티렌)과 천연 고무의 혼합물만 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제4항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물은 엘라스토머로서 적어도 천연 고무를 포함하며, 상기 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 엘라스토머로서 천연 고무만 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 엘라스토머 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은 적어도 1종의 엘라스토머, 침강 실리카 및 적어도 1종의 폴리카복실산을 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  29. 제4항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 1종의 조성물을 포함한 물품이며, 상기 물품은 신발 밑창, 바닥재, 가스 배리어, 난연성 물질, 케이블카 롤러, 생활가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 장치 밀봉재, 파이프, 피복재료(sheathing), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 분리막, 컨베이어 벨트, 트랜스미션 벨트, 또는 바람직하게는 타이어로 이루어진 것인 물품.
  30. 제29항에 기재된 타이어.
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