JP2022505630A - 沈降シリカ及びその製造プロセス - Google Patents

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Abstract

タイヤ用途において使用するための大きな粒子サイズを有する沈降シリカ。
【選択図】なし

Description

本発明は、エラストマー組成物中の補強充填剤として使用するための沈降シリカに関する。
ポリマー組成物中の、特にエラストマー組成物中の補強充填剤としての沈降シリカの使用が知られている。そのような使用が大いに望まれており、充填剤は、容易に且つ効率的にエラストマー母材中に混合されて分散されなければならず、また典型的にはカップリング試薬と共にエラストマーと化学結合に入り、エラストマー組成物の高い且つ均質な強化をもたらさなければならない。シリカ充填エラストマー組成物は、タイヤ配合剤において特に有利な用途がある。いわゆる高分散性シリカが充填されたタイヤトレッドは、タイヤ用の従来のカーボンブラックでは得ることができない、転がり抵抗、耐摩耗性、及びグリップに関する特性の折り合いを実現することを可能にした。
典型的には１６０ｍ２／ｇを超える大きい表面積の沈降シリカが知られている。例えば国際公開第０３／０１６２１５Ａ１号パンフレットには、大きい表面積及び幅の広い粒子サイズ分布を有する沈降シリカが開示されている。
国際公開第２０１３／０９２７４５Ａ１号パンフレットには、（ｉ）２～５のｐＨを有する水性ストック液を準備する工程；（ｉｉ）反応媒体のｐＨが２～５に維持されるように、ケイ酸塩と酸を同時に前記ストック液に添加する工程；（ｉｉｉ）７～１０の反応媒体のｐＨ値が得られるまで反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続する一方で酸の添加を停止する工程；（ｉｖ）反応媒体のｐＨが７～１０に維持されるように、ケイ酸塩と酸を同時に反応媒体に添加する工程；並びに（ｖ）６未満の反応媒体のｐＨ値が得られるまで酸の添加を継続する一方でケイ酸塩の添加を停止する工程；を含む沈降シリカの調製方法であって、工程（ｉｉ）の少なくとも一部で濃酸が使用される方法が開示されている。国際公開第２０１３／０９２７４５Ａ１号パンフレットには、反応に必要なケイ酸塩の総量に対する工程（ｉｉ）の間に反応媒体に添加されるケイ酸塩の量が開示されていない。国際公開第２０１３／０９２７４５Ａ１号パンフレット中で例示されている方法から計算することができる量は、反応に必要なケイ酸塩の総量の５０％未満である。
大きい表面積のシリカを使用する利点は、主に、エラストマーとのシリカの結合数を増加させる可能性、したがってその強化レベルを増加させる可能性に存する。そのため、タイヤトレッドゴム組成物において、特にタイヤの転がり抵抗と耐摩耗性の改善のために、１６０ｍ２／ｇ程度の表面積を有するシリカに従来使用されている添加量と比較して、より低い添加量で大きい表面積を有するシリカを使用することが有利であると考えられる。
しかしながら、ゴム組成物中で大きい表面積のシリカを使用してトレッド摩耗特性を改善することのこの実現は、しばしばウェットグリップ性能の低下をもたらすことがある。実際、小さな粒子サイズを有する大きな表面積のシリカの使用は、充填剤ネットワークの増加が見込まれ、その結果、低温でのより低いヒステリシス及びより低いウェットグリップ性能が生じる可能性がある。そのため、トレッド摩耗性能の利点を低下させることなしに、ウェットグリップと転がり抵抗性能の折り合いをつけるのに効果的な、ポリマー組成物における補強充填剤として使用するための沈降シリカが常に必要とされている。
今回、表面積と粒子サイズとの間に特定の関係を有する沈降シリカが、エラストマー組成物の以下の特性の間で優れたバランスを与えることが見出された：低温における高ヒステリシス及び同等の強化指数（引張特性）での高温における低ヒステリシス及びコンパウンドの加工性。
本発明の第１の目的は、
－ １６０ｍ２／ｇ以上のＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢ；
－ 遠心沈降によって測定される
｜ｄ５０｜＞２５０００／｜ＳＣＴＡＢ｜（Ｉ）
であるようなメジアン粒子サイズｄ５０
（式中、
｜ｄ５０｜は遠心沈降によって測定されるｎｍ単位で表されるメジアン粒子サイズｄ５０の数値を表し、｜ＳＣＴＡＢ｜はｍ２／ｇ単位で表されるＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢの数値を表す）；
－ ４５００ｐｐｍを超えないアルミニウム含有量；
によって特徴付けられる沈降シリカである。
本明細書の他の部分において、用語「シリカ」及び「沈降シリカ」は互いに交換可能に使用されて沈降シリカを意味することができる。「粒子」という用語は、本明細書ではシリカの一次粒子の凝集体を指すために使用される。
ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは、所定のｐＨでシリカ表面上に吸着されたＮヘキサデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムブロミドの量を測定することによって求められる外部比表面積の尺度である。
ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは、２００ｍ２／ｇ以上であってもよい。
ＣＴＡＢ表面積は４００ｍ２／ｇを超えず、典型的には３８０ｍ２／ｇを越えない。ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは３５０ｍ２／ｇより低くなり得る。
エラストマー強化用途では、ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢの有利な範囲は、１６０～４００ｍ２／ｇ、１８０～４００ｍ２／ｇ、１８０～３８０ｍ２／ｇ、好ましくは１８０～３５０ｍ２／ｇ、２００～３５０ｍ２／ｇ、更には２２０～３３０ｍ２／ｇである。
本発明のシリカの重要な特徴は、所定のＳＣＴＡＢ値に対する大きなメジアン粒子サイズ（粒径）ｄ５０である。特に、所定のＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢでの本発明のシリカのメジアン粒子サイズは、従来技術の沈降シリカで測定された値よりも大きいことが見出された。
本明細書において使用される用語「凝集体」という表現は、シリカの一次粒子の凝集体を意味する。粒子という用語は、機械的作用によって破壊可能なシリカの一次粒子の最小の凝集体を指すために使用される。言い換えると、粒子という用語は分割できない一次粒子の集合体を指す。
本発明のシリカのメジアン粒子サイズｄ５０及びＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは、以下のようなものであることが見出された：
｜ｄ５０｜＞２５０００／｜ＳＣＴＡＢ｜（Ｉ）。
式（Ｉ）において、｜ＳＣＴＡＢ｜はｍ２／ｇ単位で表されるＣＴＡＢの表面積ＳＣＴＡＢの数値を表す。｜ＳＣＴＡＢ｜は無次元の数である。例として、ＳＣＴＡＢの測定値が２００ｍ２／ｇである場合、｜ＳＣＴＡＢ｜は２００である。
式（Ｉ）において、｜ｄ５０｜は遠心沈降によって測定されたｎｍ単位で表されるメジアン粒子サイズｄ５０の数値を表す。例として、遠心沈降によって測定されたｄ５０の値が１００ｎｍの場合、｜ｄ５０｜は１００である。ｄ５０は、その下（及び上）で凝集体の総質量の５０％が見られる直径を表す。したがって、ｄ５０は、所定の分布のメジアン粒子サイズを表し、これに関連する用語「サイズ」は「直径」を意味しなければならない。｜ｄ５０｜は無次元の数である。
２００～４００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢにおいて、本発明のシリカは、通常６０ｎｍ超、更には８０ｎｍ超であるメジアン粒子サイズｄ５０によって特徴付けられる。場合によっては、前記ＣＴＡＢ表面積範囲におけるｄ５０は９０ｎｍを超えてもよい。
本発明のシリカのｄ５０値は、典型的には２５０ｎｍを超えず、より典型的には２００ｎｍを超えない。
本発明のシリカは、平均して複数の異なる一次粒子サイズを有する一次粒子の凝集体ではなく、通常、平均して同じサイズ、すなわち例えば電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって測定される単一のメジアンを有する一次粒子の凝集体によって特徴付けられる。すなわち、本発明の沈降シリカは、一次粒子サイズの１つの集団によって特徴付けられる。
本発明の沈降シリカは、幅の広い粒子サイズ分布を更に特徴としている。粒子サイズ分布幅の特性評価をするために、以下に詳述されるディスク遠心式の遠心沈降機よって決定されるパラメーターＬｄが使用される。Ｌｄは以下のように定義される：
Ｌｄ＝（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０
ここで、ｄｎは、全測定質量のｎ％がそれ未満である直径である。Ｌｄは無次元数である。粒子サイズ分布幅Ｌｄは累積粒子サイズ曲線に基づいて計算される。
粒子サイズ分布幅Ｌｄは少なくとも１．２、典型的に少なくとも１．３、好ましくは少なくとも１．４である。粒子サイズ分布幅Ｌｄは４．０以下、典型的に３．５以下である。
有利には、本発明のシリカの粒子サイズ分布幅Ｌｄは１．２～３．５の範囲、更に１．３～３．２の範囲である。本発明のシリカの粒子サイズ分布幅Ｌｄは１．３～３．０、好ましくは１．４～３．０、より好ましくは１．５～２．８の範囲とすることができる。
本発明の沈降シリカは、４５００ｐｐｍ未満、典型的には４０００ｐｐｍ未満のアルミニウムを含む。アルミニウムの量は、シリカの重量に対するアルミニウム金属の重量による量として定義される。本発明のシリカ中のアルミニウムの含有量は、通常３８００ｐｐｍを超えず、好ましくは３５００ｐｐｍを超えない。アルミニウムの含有量は１００ｐｐｍほどまで低くてもよい。
本発明の沈降シリカは典型的に、比Ｖ（ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）を用いて定義される大きな細孔容積分布を特徴とし、ここで、Ｖ（ｄ５－ｄ５０）はｄ５～ｄ５０の間の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、Ｖ（ｄ５－ｄ１００）はｄ５～ｄ１００の間の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ｄｎはここで、全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径より大きい直径の細孔によって形成される細孔直径である。
本発明のシリカは典型的に、０．６０以上、好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上の比Ｖ（ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）を有する。比Ｖ（ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）は典型的に、１．２０を超えない。
本発明のシリカのＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは特に限定されない。ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは、通常少なくとも１６０ｍ２／ｇ、少なくとも１７０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは、４００ｍ２／ｇほどに、更には４５０ｍ２／ｇほどに大きくてもよい。
本発明の沈降シリカは、典型的には、少なくとも３０ｍ２／ｇの差（ＳＢＥＴ－ＳＣＴＡＢ）によって特徴付けられる。差の値（ＳＢＥＴ－ＳＣＴＡＢ）は制限されない。通常、差（ＳＢＥＴ－ＳＣＴＡＢ）は１００ｍ２／ｇ未満である。
本発明のシリカは、少なくとも４．０、更には少なくとも４．５ＮＳｉＯＨ／ｎｍ２の、１ｎｍ２あたりのシラノールＳｉＯＨの数、ＮＳｉＯＨ／ｎｍ２によって特徴付けられる。
本発明の第２の目的は、第１の目的の沈降シリカを調製するための方法であり、前記方法は、
（ｉ）ｐＨ２．０～５．０を有する出発溶液を提供する工程と、
（ｉｉ）反応媒体のｐＨが２．０～５．０の範囲に維持されるようにケイ酸塩と酸とを前記出発溶液に同時に添加する工程と、
（ｉｉｉ）酸及びケイ酸塩の添加を停止し、塩基を前記反応媒体に添加して反応媒体のｐＨを７．０～１０．０の値に上げる工程と、
（ｉｖ）反応媒体のｐＨが７．０～１０．０の範囲に維持されるように、ケイ酸塩と酸とを反応媒体に同時に添加する工程と、
（ｖ）反応媒体への酸の添加を継続しながら、ケイ酸塩の添加を停止して反応媒体のｐＨを５．５未満に到達させて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と、
を含み、工程（ｉｉ）の間に反応媒体に添加されるケイ酸塩の量は、反応に必要なケイ酸塩の総量の５５重量％を超える。
所与の最終量のシリカを得るためのケイ酸塩の総量は、一般共通の知識に従いプロセスの最初に当業者によって決定され得る。
用語「塩基」は、本明細書において使用されて本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ又は２つ以上の塩基を意味し、それは、以下に定義されケイ酸塩からなる群を包含する。任意の塩基がプロセス中で使用されることができる。ケイ酸塩の添加において、適した塩基の注目すべき非限定的な例は、例えばアルカリ金属水酸化物及びアンモニアである。
用語「ケイ酸塩」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１種以上のケイ酸塩を指すために本明細書で使用される。ケイ酸塩は典型的に、アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される。ケイ酸塩は、有利にはケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムからなる群から選択される。ケイ酸塩は、メタケイ酸塩又は二ケイ酸塩などの任意の公知の形態であり得る。
ケイ酸ナトリウムが使用される場合、後者は、一般的に、２．０～４．０、特に２．４～３．９、例えば３．１～３．８のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有する。
ケイ酸塩は、３．９重量％～２５．０重量％、例えば５．６重量％～２３．０重量％、具体的には５．６重量％～２０．７重量％の濃度（ＳｉＯ２に関して表される）を有し得る。
用語「酸」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ又は２つ以上の酸を指すために本明細書で使用される。任意の酸がプロセス中で使用されることができる。一般的に、硫酸、硝酸、リン酸又は塩酸などの鉱酸、或いはカルボン酸、例えば酢酸、ギ酸、又は炭酸などの有機酸が使用される。
酸は希釈又は濃縮形態で反応媒体に計量投入され得る。プロセスの異なる段階で、異なる濃度の同じ酸を用いることができる。好ましくは、この酸は硫酸である。
プロセスの好ましい実施形態では、プロセスの全ての段階で硫酸及びケイ酸ナトリウムが用いられる。好ましくは、ＳｉＯ２として表される同じ濃度を有するケイ酸ナトリウムである、同じケイ酸ナトリウムがプロセスの段階の全てにおいて使用される。
プロセスの工程（ｉ）では、２．０～５．０のｐＨを有する出発溶液が反応槽内に提供される。出発溶液は水溶液であり、用語「水性」は、溶媒が水であることを示す。
好ましくは、出発溶液は２．５～５．０、特に２．８～４．４、例えば、３．０～４．０のｐＨを有する。
出発溶液は、上記のｐＨ値を得るように、酸を水に添加することによって得ることができる。
或いは、出発溶液はケイ酸塩を含有している場合がある。このような場合、それは、酸を水とケイ酸塩との混合物に添加して２．０～５．０のｐＨを得ることにより得ることができる。
工程（ｉ）の出発溶液は、電解質を含んでも又は含まなくてもよい。好ましくは、工程（ｉ）の出発溶液は電解質を含有する。
用語「電解質」は、その一般的に認められている意味にて本明細書で使用され、即ち溶液中にある場合、分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性又は分子性物質を特定する。用語「電解質」は、本明細書において使用されて、１つ又は２つ以上の電解質が存在し得ることを示す。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩などの電解質を挙げることができる。有利には、出発溶液で使用する電解質は、プロセスで使用される出発ケイ酸塩の金属と酸の塩である。注目すべき例は、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合の塩化ナトリウム又は好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合の硫酸ナトリウムである。電解質はアルミニウムを含有しない。
好ましくは、電解質として硫酸ナトリウムが工程（ｉ）で使用される場合、出発溶液中のその濃度は、８～４０ｇ／Ｌ、特に１０～３５ｇ／Ｌ、例えば、１０～３０ｇ／Ｌである。
プロセスの工程（ｉｉ）は、出発溶液への酸及びケイ酸塩の同時添加を含む。工程（ｉｉ）中に酸及びケイ酸塩を添加する速度は、反応媒体のｐＨが２．０～５．０の範囲に維持されるように制御される。反応媒体のｐＨは好ましくは、２．５～５．０、特に２．８～５．０、例えば２．８～４．５の範囲に維持される。
本発明の方法は、工程（ｉｉ）の間に添加されるケイ酸塩の量が、反応に必要なケイ酸塩の総量の少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６５％であるという事実によって特徴付けられる。
理論に拘束されるものではないが、工程（ｉｉ）中にケイ酸塩の必要な総量の少なくとも５５％を反応混合物に添加することは、シリカ凝集体のメジアン粒子サイズｄ５０を増加させる効果を有すると考えられる。
好ましくは、工程（ｉｉ）は、上に詳述したように酸及びケイ酸塩の同時添加からなる。
本発明のプロセスの一実施形態において、中間工程（ｉｉ’）は工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に実施され得、ここで、反応媒体のｐＨが２．０～９．５の範囲に維持されるようにケイ酸塩と酸とを出発溶液に添加する。ケイ酸塩と酸の添加は、工程（ｉｉ’）の全てについて又は一部だけ同時であり得る。工程（ｉｉ’）は典型的に、工程（ｉｉ）が開始される前に１～１０分間、好ましくは２～８分間延長される。
次に、工程（ｉｉｉ）において、酸及びケイ酸塩の添加が停止され、塩基が反応媒体に添加される。反応媒体のｐＨが７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の値に達したときに塩基の添加が停止される。
プロセスの第１の実施形態において塩基はケイ酸塩である。このように、工程（ｉｉｉ）において、７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５のｐＨが達せられるまで、反応媒体へのケイ酸塩の添加が継続されながら酸の添加が停止される。
プロセスの第２の実施形態において塩基はケイ酸塩とは異なっており、それは、アルカリ金属水酸化物、好ましくはナトリウム又はカリウム水酸化物からなる群から選択される。ケイ酸ナトリウムがプロセスにおいて使用されるとき、好ましい塩基は水酸化ナトリウムであり得る。
このように、プロセスのこの第２の実施形態において、工程（ｉｉｉ）において、７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５のｐＨが達せられるまで、酸及びケイ酸塩の添加が停止され、ケイ酸塩とは異なっている塩基が反応媒体に添加される。
塩基の添加を停止した後にある、工程（ｉｉｉ）の終了時に、反応媒体の熟成工程を実施することが有利であり得る。この工程は、工程（ｉｉｉ）の終了時に得られたｐＨで実施することが好ましい。熟成工程は、反応媒体を攪拌しながら実施してもよい。熟成工程は、反応媒体を攪拌しながら、２～４５分、具体的には５～２５分の時間にわたって実施することが好ましい。熟成工程は、いかなる酸又はケイ酸塩の添加も含まないことが好ましい。
工程（ｉｉｉ）及び任意選択の熟成工程後に、反応媒体のｐＨが７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の範囲に維持されるように、酸及びケイ酸塩の同時添加が実施される。
酸及びケイ酸塩の同時添加（工程（ｉｖ））は典型的に、反応媒体のｐＨ値が前工程、工程（ｉｉｉ）の終了時に到達したｐＨと等しく維持されるように（±０．２ｐＨ単位以内まで）実施される。
本発明のプロセスは、更なる工程を含み得ることに留意されたい。例えば、工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間に、特に、工程（ｉｉｉ）の後の任意選択の熟成工程と工程（ｉｖ）との間に、酸を反応媒体に添加することができる。酸のこの添加後の反応媒体のｐＨは、７．０～９．５、好ましくは７．５～９．５の範囲のままであるのがよい。
工程（ｖ）において、反応媒体において５．５未満、好ましくは３．０～５．５、特に３．０～５．０のｐＨ値を得るために反応媒体への酸の添加を継続しながらケイ酸塩の添加が停止される。反応槽中に沈降シリカの懸濁液が得られる。
工程（ｖ）の終了時、したがって反応媒体への酸の添加を停止した後に、有利に熟成工程を実施することができる。この熟成工程は、工程（ｖ）の終了時に得られた同じｐＨで及びプロセスの工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の間に任意選択的に実施され得る熟成工程について上に記載された条件と同じ時間条件下で実施され得る。
反応に必要なケイ酸塩の総量には、出発溶液（工程（ｉ））中に存在し得るケイ酸塩、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉ’）、並びに存在する場合には工程（ｉｖ）及び工程（ｉｉｉ）（この工程でｐＨを上げるために使用される塩基がケイ酸塩である場合）の間に反応媒体に添加されるケイ酸塩が含まれる。
ケイ酸塩と酸の反応全体が実施される反応槽は、通常、適切な攪拌装置及び加熱装置を備えている。
ケイ酸塩と酸との全反応（工程（ｉ）～（ｖ））は一般的に、４０～９７℃、特に６０～９５℃、好ましくは８０～９５℃、より好ましくは８５～９５℃の温度で実施される。
本発明の一変形形態によれば、ケイ酸塩と酸との全体反応は、通常は４０～９７℃、具体的には８０～９５℃、更に８５～９５℃の定温で実施される。
本発明の別の変形によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高く：したがって、反応の開始時（例えば工程（ｉ）から工程（ｉｉｉ）の間）の温度は、好ましくは４０～８５℃に維持され、次いで、温度は、好ましくは８０～９５℃、更には８５～９５℃の範囲の値まで上げられ、その値でそれは反応の終わりまで維持される（例えば工程（ｉｖ）及び工程（ｖ）の間）。
直前で説明した工程の終了時に沈降シリカの懸濁液が得られ、これは続いて分離される（液体／固体分離）。プロセスは典型的に、懸濁液を濾過し、沈降シリカを乾燥させる更なる工程（ｖｉ）を含む。
本発明による調製方法で行われる分離は通常、濾過、必要ならば、これに続く洗浄を含む。この濾過は、任意の好適な方法に従い、例えばベルトフィルター、回転フィルター（例えば真空フィルター）、又は好ましくはフィルタープレスによって実施される。
次に、濾過ケークは液化操作に供され、その間に鉱酸が濾過ケークに添加される。酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸からなる群から選択される。酸は好ましくは硫酸である。液化工程の間に濾過ケークに添加される鉱酸の量は、最終生成物である沈降シリカのｐＨが５．５未満、好ましくは４．５未満であるような量である。ｐＨは更に３．５未満であり得るが、それは一般的に３．０以上である。
用語「液化」は、本明細書では、固体、即ち、濾過ケークが流体様の塊に転化するプロセスを示すことが意図される。液化工程後、濾過ケークは流動性を有する流体様形態であり、沈降シリカは懸濁状態である。
液化工程は、懸濁状態のシリカの粒子サイズ分布の低下をもたらす機械的処理を含み得る。前述の機械的処理は、濾過ケークを、高剪断ミキサー、コロイドタイプミル、又はボールミルに通すことによって実施され得る。
液化工程中に、最終生成物である沈降シリカのｐＨが８．０未満、好ましくは７．０未満であり、且つ沈降シリカ中のアルミニウムの総量が４５００ｐｐｍを超えないことを条件として、アルミニウム化合物を濾過ケークに添加することができる。
液化工程後に得られる沈降シリカの懸濁液は、その後、乾燥されるのが好ましい。
乾燥は当該技術分野で既知の手法に従って実施され得る。好ましくは、乾燥は、噴霧によって行われる。この目的のために、任意の種類の適切な噴霧器、特にタービン、ノズル、液体圧力又は二流体噴霧器を使用できる。一般的に、濾過がフィルタープレスを使用して行われる場合、ノズル式噴霧器が使用され、濾過が真空フィルターを使用して行われる場合、タービン式噴霧器が使用される。
乾燥操作がノズル式噴霧器を使用して行われる場合、得ることができる沈降シリカは、通常、実質的に球形のビーズの形態である。この乾燥操作後、任意選択で、回収された生成物に対して粉砕又は微粉化の工程を行うことが可能であり、得ることができる沈降シリカは、一般的に粉末の形態である。
乾燥操作がタービン式噴霧器を用いて行われる場合、得ることができる沈降シリカは、粉末の形態であり得る。
最後に、前述で示されたように乾燥、粉砕又は微粉化された生成物は、集塊化工程に任意選択でかけられ、これは、例えば、直接圧縮、湿式造粒（即ち水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用による）、押出し又は好ましくは乾式圧密からなる。
この集塊化工程によって得ることができる沈降シリカは、一般的に顆粒の形態である。
本発明によるか、又は本発明により上に記載された方法によって得る沈降シリカは、多くの用途に使用することができる。
本発明の沈降シリカを例えば、触媒支持体として使用することができる。それは、ビタミン（ビタミンＥ）又は塩化コリンなど、特に食品において使用される、液体など、活性材料のための吸収剤として使用され得る。それは、粘性化剤、食感改良剤又は固化防止剤として、電池セパレーター構成部品として、又は練り歯磨き、コンクリート、又は紙のための添加剤として使用され得る。
しかしながら、本発明の沈降シリカは、天然又は合成ポリマー及びそのポリマーブレンドの強化に特に有利な用途を見出す。
本発明のシリカを含有するエラストマー組成物は、特に、先行技術の沈降シリカを含有する組成物に対して高レベルのタイヤのハンドリング及び摩耗性能を維持しながら、大幅に転がり抵抗及びウェットグリップ性能を改善することを含む、タイヤトレッド組成物における優れた可能性を有することが見出された。
したがって、本発明の更なる目的は、上に定義された本発明のシリカと少なくとも１つのポリマーとを含む組成物である。組成物中のポリマーに言及する時、「少なくとも１種」という句は、各タイプの１種又は２種以上のポリマーが組成物中に存在することができることを示すために本明細書において用いられる。
「コポリマー」及び「ターポリマー」という表現は、本明細書では、異なる性質のそれぞれ２種及び３種のモノマー単位に由来する繰り返し単位を含むポリマーを指すために使用される。
少なくとも１種のポリマーは、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーから選択することができる。熱硬化性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂及びシアネート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
適切な熱可塑性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳなどのスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α－オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、α－オレフィンと各種モノマーとのコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン及び脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸コポリマーなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。
本発明のシリカは、エラストマー組成物の補強充填剤として有利に用いられ得る。したがって、本発明の好ましい目的は、本発明のシリカと、好ましくは－１５０℃～＋３００℃、例えば－１５０℃～＋２０℃の少なくとも１つのガラス転移温度を示す１つ以上のエラストマーとを含む組成物である。
好適なエラストマーの注目すべき非限定的な例はジエンエラストマーである。例えば、特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレン又は酢酸ビニル、ポリブチルアクリレート或いはこれらの混合物などの少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族又は芳香族モノマー由来のエラストマーを使用することができる。また、高分子鎖に沿って及び／又はその１つ以上の末端に位置する化学基によって（例えば、シリカの表面と化学的に反応できる又はできない官能基によって）官能化されたエラストマーである官能化エラストマー及びハロゲン化ポリマーを挙げることができる。ポリアミド、エチレンホモ及びコポリマー、プロピレンホモ及びコポリマーを挙げることができる。
ジエンエラストマーの中では、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、又はこれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）又はＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル系コポリマー又はターポリマー、及び更に関連する官能化ポリマー（例えば、シリカと相互作用することができる、ペンダント極性基又は鎖末端における極性基を示す）を挙げることができる。
また、天然ゴム（ＮＲ）及びエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を挙げることもできる。
ポリマー組成物は、硫黄で加硫されることができる、或いは特に過酸化物又は他の架橋系（例えば、ジアミン又はフェノール樹脂）で架橋されることができる。
一般的に、ポリマー組成物は、少なくとも１つのカップリング剤及び／又は少なくとも１つの被覆剤を更に含み、これらは更に、とりわけ、酸化防止剤を含み得る。
カップリング剤として、非限定的な例として、「対称」若しくは「非対称」シランポリスルフィドが特に使用されてもよく；より具体的には、ビス（（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１～Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド若しくはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド若しくはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドなど、例えばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどが言及されてもよい。また、モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドを挙げることができる。また、マスクされた又は遊離のチオール官能基を含むシランを挙げることができる。
カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトすることができる。それはまた、遊離状態で使用されるか又はシリカの表面にグラフトされ得る。カップリング剤は、適切な「カップリング活性化剤」、即ち、このカップリング剤と混合されて後者の有効性を増加させる化合物と任意選択的に組み合わせることができる。
ポリマー組成物中の本発明のシリカの重量比率は、かなり広い範囲で変わることができる。それは通常、１０重量％～２００重量％、特に２０重量％～１５０重量％、特に２０重量％～８０重量％、例えば３０重量％～７０重量％に相当する。或いはポリマー組成物中の本発明のシリカの重量比率は、ポリマーの量の４０重量％～１２０重量％、例えば６０重量％～１１０重量％であり得る。
本発明のシリカは、有利には、強化無機充填剤の全て及び更にはポリマー組成物の補強充填剤の全てをも構成し得る。
本発明によるシリカは、少なくとも１つの他の補強充填剤、例えば、特に、商用高分散性シリカ、例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ又はＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＭＰ（Ｓｏｌｖａｙから市販されている）などや、別の無機補強充填剤、例えば、アルミナ、実際は更に有機補強充填剤、特にカーボンブラック（例えばシリカの無機層で任意選択的に被覆される）などと任意選択的に組み合わせられ得る。本発明によるシリカはそのとき、好ましくは、補強充填剤の全量の、少なくとも５０重量％、実に更には少なくとも８０重量％を構成する。
本発明の沈降シリカを含む組成物は、多くの物品の製造のために使用されることができる。本発明のシリカ又は上記のポリマー組成物を含む物品の非限定的な例は、例えば、靴底、床材、ガスバリア、難燃性材料、並びにまたエンジニアリング部品、例えば、ケーブルウェイ用ローラー、家庭用電化製品用シール、液体又はガスパイプ用シール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆、特にケーブル被覆、ケーブル、エンジンサポート、バッテリーセパレーター、コンベヤーベルト、トランスミッションベルト、或いは、ダンパーなどである。有利には、本発明のシリカは、特に、軽車両又は重荷重車両のための、タイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用され得る。
参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
分析方法
本発明の沈降シリカの物理化学的特性を、以下に記載する方法を用いて決定した。
ＣＴＡＢ表面積の測定
ＣＴＡＢ表面積（ＳＣＴＡＢ）値を標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１附属書Ｇから得られる内部仕様に従って求めた。
ＢＥＴ表面積の測定
ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは、標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１、付録Ｅ（２０１０年６月）に詳述されているブルナウアー－エメット－テラー法に従って決定し、以下の調整を行った：試料は、２００℃±１０℃で事前乾燥され、測定に使用された分圧Ｐ／Ｐ０は０．０５～０．３であった。
分離板形遠心沈降機（ＣＰＳ）での遠心沈降による粒子サイズ分布及び粒子サイズの測定
ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙによって市販されている、遠心光沈降速度計型「ＣＰＳＤＣ２４０００ＵＨＲ」を使用する分離板形遠心沈降機での遠心沈降によってｄ５０、ｄ１６、ｄ８４及びＬｄの値を測定した。この計測器は、デバイスによって供給されるオペレーティング・ソフトウェア（オペレーティング・ソフトウェアバージョン１１ｇ）を備えている。
使用計測器：測定要件のために、以下の材料及び製品を使用した：超音波装置：１９ｍｍプローブを備えた１５００Ｗ発電機型Ｓｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ ＶＣ１５００／ＶＣＸ１５００（コンバーター：ＣＶ１５４＋ブースター（品番：ＢＨＮＶＣ２１）＋１９ｍｍプローブ（品番：６３０－０２０８））。
０．１ｍｇの精度の化学天秤（例えばＭｅｔｔｌｅｒＡＥ２６０）；シリンジ：１．０ｍｌ及び２．０ｍｌ、２０ｇａの針；５０ｍＬの背の高い形状のガラスビーカー（ＳＣＨＯＴＴ ＤＵＲＡＮ：直径３８ｍｍ、高さ７８ｍｍ）；２ｃｍの撹拌子を備えたマグネチックスターラー；超音波処理中の氷浴用の容器。
化学物質：脱イオン水；エタノール９６％；スクロース９９％；ドデカン、全てＭｅｒｃｋ製；ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製のＰＶＣ参照標準；使用される参照標準のピーク最大値は２００～６００ｎｍの間（例えば２３７ｎｍ）であるべきである。
分離板形遠心沈降機の準備
測定のために、以下のパラメーターを設定した。較正標準パラメーターのために、供給元によって知らされるＰＶＣ標準の情報を用いた。
Figure 2022505630000001
装置構成
測定波長を４０５ｎｍに設定した。以下のランタイムオプションパラメーターを設定した。
Figure 2022505630000002
ソフトウェアの全ての他のオプションを計測器の製造元によって設定されたままにした。
分離板形遠心沈降機の準備
遠心ディスクを２４０００ｒｐｍで３０分間回転させる。ショ糖の密度勾配（ＣＡＳｎ°５７－５０－１）は次のように調製する。
５０ｍＬビーカー内に、スクロースの２４重量％水溶液を調製する。５０ｍＬビーカー内に、スクロースの８重量％水溶液を調製する。これらの２つの溶液が別々に均質化されると、２ｍＬシリンジを使用して試料をそれぞれの溶液から取り、それを以下の順に回転ディスク内に注入する。
試料１：１．８ｍＬの２４重量％溶液
試料２：１．６ｍＬの２４重量％溶液＋０．２ｍＬの８重量％溶液
試料３：１．４ｍＬの２４重量％溶液＋０．４ｍＬの８重量％溶液
試料４：１．２ｍＬの２４重量％溶液＋０．６ｍＬの８重量％溶液
試料５：１．０ｍＬの２４重量％溶液＋０．８ｍＬの８重量％溶液
試料６：０．８ｍＬの２４重量％溶液＋１．０ｍＬの８重量％溶液
試料７：０．６ｍＬの２４重量％溶液＋１．２ｍＬの８重量％溶液
試料８：０．４ｍＬの２４重量％溶液＋１．４ｍＬの８重量％溶液
試料９：０．２ｍＬの２４重量％溶液＋１．６ｍＬの８重量％溶液
試料１０：１．８ｍＬの８重量％溶液
ディスクにそれぞれ注入する前に、約０．２ｍＬの空気を補給し、その後に、一切の液体を失わないようにして、数秒間の短い手作業の撹拌を行うことによって２つの溶液をシリンジ内で均質化する。
これらの注入は、その全容積が１８ｍＬであり、測定される試料の注入中に現れる場合がある特定の不安定性を除くために有用である密度勾配を作ることを目指す。密度勾配を蒸発から守るために、２ｍＬシリンジを使用して回転ディスク内に１ｍＬのドデカンを添加する。次に、ディスクを任意の最初の測定前に６０分間２４０００ｒｐｍで回転させておく。
試料の調製
５０ｍＬの背の高い形状のガラスビーカー（ＳＣＨＯＴＴ ＤＵＲＡＮ：直径３８ｍｍ、高さ７８ｍｍ）内に３．２ｇのシリカを秤量し、４０ｍＬの脱イオン水を添加して、シリカの８重量％懸濁液を得た。ビーカーを氷及び冷水で満たされた結晶皿内に置く前に、懸濁液を電磁攪拌機で撹拌した（最低２０秒）。電磁攪拌機を除去し、結晶皿を、ビーカーの底部から１ｃｍに置いた超音波プローブ下に置いた。超音波プローブをその最大振幅の５６％に設定し、８分間活性化した。超音波処理の終了時に、試料抽出後まで最低５００ｒｐｍで撹拌する２ｃｍ磁気攪拌棒を有する電磁攪拌機上にビーカーを再び置いた。
超音波プローブは適切な作動条件におく必要がある。以下の検査を行う必要があり、否定的な結果の場合は、新しいプローブを使用する必要がある：プローブの端部の物理的完全性の目視検査（精密なキャリパーで測定した２ｍｍ未満の粗さの深さ）：市販のシリカＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰの測定されたｄ５０は９３ｎｍ±３ｎｍである必要がある。
分析
それぞれの試料を分析する前に、較正標準を記録した。それぞれの場合、ＣＰＳ計測器によって提供され、その特性が前もってソフトウェアに入れられるＰＶＣ標準０．１ｍＬを注入した。ＰＶＣ標準のこの最初の注入と同時にソフトウェアで測定を開始することが重要である。注入時に測定を同時に開始することを確実にすることによって、予め超音波処理された試料１００μＬを注入する前に装置の確認を受けなければならない。
これらの注入は１ｍＬの２つの清浄なシリンジで実施された。
（ソフトウェア中で０．０２μｍに構成される）比較的小さい直径の全ての粒子を沈降させるために必要な時間の終わりに達せられる、測定の終了時に、それぞれの直径クラスの比が得られた。得られた曲線は凝集体サイズ分布と呼ばれる。
結果：値ｄ５０、ｄ１６、ｄ８４及びＬｄは、直尺で描かれる分布を基準としている。直径の粒子サイズ分布関数の積分は、「累積」分布、すなわち最小直径と目的の直径との間の粒子の全質量を得ることを可能にする。
ｄ５０：母集団の質量で５０％がそれ未満及びそれを超える直径である。ｄ５０は、シリカ凝集体のメジアンサイズ、すなわち直径と呼ばれる。
ｄ８４：それ未満で凝集体の全質量の８４％が測定される直径である。
ｄ１６：それ未満で凝集体の全質量の１６％が測定される直径である。
Ｌｄ：等式：Ｌｄ＝（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０
に従って計算される。
水銀ポロシメトリーによる細孔の細孔容積及びサイズの測定
細孔容積及び細孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）ＩＶ９５２０ポロシメーターを用いて決定された；それらは、１４０°に等しい接触角シータ及び４８５ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマとのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算された。大気圧で２時間の間２００℃の炉内で測定する前にそれぞれの試料を乾燥させた。「使用されるステム容積」、すなわちペネトロメーターの充填のために消費される水銀（Ｈｇ）容積のパーセンテージが４０％～８０％であるように、０．００１ｇの精度のタイプ１０ペネトロメーター内に置かれるシリカの出発重量を測定の良い再現性のために選択した。次に、ペネトロメーターは５０μｍのＨｇまでゆっくりと脱気され、５分間この圧力に維持された。
ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）装置は、ソフトウェア・バージョンＩＶ１．０９を使用して運転された。生データに修正は加えなかった。測定範囲は３．５９ｋＰａ（０．５２ｐｓｉ）～４１３６８５ｋＰａ（６００００ｐｓｉ）であり、少なくとも１００の測定ポイントを使用した（３．５９ｋＰａ（０．５２ｐｓｉ）～１９３ｋＰａ（２８ｐｓｉ）の１９の測定ポイント並びに１０秒の平衡時間、次いで、１．９３ｋＰａ（０．２８ｐｓｉ）～４１３６８５ｋＰａ（６００００ｐｓｉ）の８１ポイント並びに２０秒の平衡時間）。適切ならば、漸増圧入容積が＞０．５ｍＬ／ｇである場合ソフトウェアは更なる測定ポイントを導入した。圧入曲線は、装置のソフトウェアの「滑らかな微分」関数によって滑らかにされた。
細孔径データに対して対数微分圧入（Ｌｏｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）（ｍＬ／ｇ）は、３．５ｎｍ～５μｍの細孔直径範囲で分析された。
アルミニウムの含有量の測定
アルミニウムの量は、ＸＲＦ波長分散型蛍光Ｘ線分光法を用いて（ＷＤＸＲＦ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ分析装置を用いて）測定された。サンプル分析は、薄いＰｒｏｌｅｎｅフィルム（４μｍ Ｃｈｅｍｐｌｅｘ（登録商標））で覆われたセルに含まれるシリカ粉末を使用して、直径４ｃｍのセルの中でヘリウム下で行った。Ａｌ及びＳｉ蛍光は以下のパラメーターを用いて測定された：Ａｌ Ｋα角度２θ＝１４４，９４６８°（２０ｓ）、バックグラウンド信号角度２θ＝－１，２０３０°（４ｓ）、Ｓｉ Ｋα角度２θ＝１０９，１１５２°（１０ｓ）、チューブ電力４ｋＷ（３２ｋＶ、１２５ｍＡ）、ＰＥ００２結晶及び５５０μｍコリメーター、ガスフラックス検出器。
シラノールの数／ｎｍ２の測定
シラノールの数／ｎｍ２表面積は、メタノールをシリカの表面上にグラフトすることによって測定される。最初に、１グラムのシリカを、撹拌されるオートクレーブ内で、１０ｍＬのメタノール中に懸濁させた。ハーメチック封止され且つ熱絶縁されたオートクレーブを４時間の間２００℃に加熱した（４０バール）。次に、オートクレーブを冷水槽内で冷却した。グラフト化シリカを沈降によって回収し、残留メタノールを窒素ストリーム中で蒸発させた。グラフト化シリカを１２時間の間１３０℃で真空乾燥させた。炭素含有量は元素分析によって定量された。シラノールの数／ｎｍ２は以下の式を用いて計算される：
ＮＳｉＯＨ／ｎｍ２＝［（％Ｃｇ－％Ｃｒ）×６．０２３×１０２３］／［ＳＢＥＴ×１０１８×１２×１００］
（式中、％Ｃｇはグラフト化シリカ上に存在する炭素の質量パーセントであり、％Ｃｒは原料シリカ上に存在する炭素のパーセント質量である）。
実施例１
９２８リットルの工業用水を２５００リットル反応器内に入れ、９０℃に加熱した。撹拌しながら１４．７ｋｇの固体硫酸ナトリウムを反応器の中に入れ、次いで硫酸（濃度：９６重量％）をｐＨが４．２の値に到達するまで添加した。
ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比：３．４３、密度：１．２３０ｋｇ／Ｌ）を、３５２Ｌ／ｈの流量で、５０分かけて、硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に反応器の中に入れた。反応媒体のｐＨを４．２の値に維持するように酸の流量を調整した。反応媒体に添加されたケイ酸塩の量は、総量の７９％であった。
５０分後、酸の導入を停止し、ケイ酸塩の添加を継続して８．０のｐＨ値に到達させた。その間に温度は９４℃に上昇した。その後、５７７Ｌ／ｈのケイ酸ナトリウムの流量（最初の同時添加と同じケイ酸ナトリウム）で、反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するように調整された硫酸の流量（濃度：７．７重量％）で、７分間にわたって更に同時添加を行った。
この同時添加の後、硫酸（濃度：７．７重量％）を入れることにより反応媒体のｐＨを４．８の値にして沈降シリカの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄して、２０．７重量％の固形分の沈降シリカケークを得た。その後、得られたシリカケークを、１３６０グラムの硫酸溶液（濃度：７．７重量％）を添加して連続的に激しく撹拌されている反応器の中での液化工程に供した。得られたスラリーをノズル式噴霧乾燥器によって乾燥させ、沈降シリカＳ１を得た。沈降シリカＳ１の特性を表１に報告する。
実施例２
９２７リットルの工業用水を２５００リットルの反応器に入れ、９０℃まで加熱した。１４．７ｋｇの固体硫酸ナトリウムを撹拌しながら反応器に導入し、続いてｐＨが４．１の値に達するまで硫酸（濃度：９６重量％）を添加した。
ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比：３．４３、密度：１．２３０ｋｇ／Ｌ）を、３５２Ｌ／ｈの流量で、５０分かけて、硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に反応器の中に入れた。反応媒体のｐＨを４．１の値に維持するように酸の流量を調整した。反応媒体に添加されたケイ酸塩の量は、総量の７８％であった。
５０分後、酸の導入を停止し、８．０のｐＨ値に到達するまでケイ酸塩の添加を継続した。その間に温度は９４℃に上昇した。その後、５７７Ｌ／ｈのケイ酸ナトリウムの流量（最初の同時添加と同じケイ酸ナトリウム）で、及び反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するように調整された硫酸の流量（濃度：７．７重量％）で、７分間にわたって更に同時添加を行った。
この２回目の同時添加の後、硫酸（濃度：７．７重量％）を入れることにより反応媒体のｐＨを４．７の値にして沈降シリカの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄して、１９．５重量％の固形分の沈降シリカケークを得た。その後、得られたシリカケークを、１７５１グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３含有量２２．５重量％）をケークに添加して連続的に激しく撹拌されている反応器の中での液化工程に供した。得られたスラリーをノズル式噴霧乾燥器によって乾燥させ、沈降シリカＳ２を得た。沈降シリカＳ２の特性を表１に報告する。
比較例１
９６０リットルの水を２５００リットル反応器内に入れ、９０℃に加熱した。１５ｋｇの固体硫酸ナトリウムを撹拌下で反応器内に入れた。その後、硫酸（濃度：９６重量％）を、ｐＨが３．７の値に到達するまで添加した。
ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比：３．４１、密度：１．２３１ｋｇ／Ｌ）を、３７０Ｌ／ｈの流量で、２５分かけて硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に反応器の中に入れた。反応媒体のｐＨを３．７の値に維持するように酸の流量を調整した。反応媒体に添加されたケイ酸塩の量は、反応に必要なケイ酸塩の総量の５０％未満であった。
９０℃での２５分の同時添加の後、酸の導入を停止し、反応媒体のｐＨを８．０に到達させた。その間に温度は９４℃に上昇した。その後、６００Ｌ／ｈのケイ酸ナトリウムの流量（最初の同時添加と同じケイ酸ナトリウム）で、反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するように調整された硫酸の流量（濃度：７．７重量％）で、１８分間にわたって更に同時添加を行った。
この同時添加の後、硫酸（濃度：７．７重量％）を入れることにより反応媒体のｐＨを４．５にして沈降シリカの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄して、１９．２重量％の固形分の沈降シリカケークを得た。シリカケークを、硫酸（濃度：７．７重量％）とアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ／ＳｉＯ２比：０．３０重量％）のケークに同時に添加して、連続的に激しく撹拌されている反応器の中で液化工程に供した。
液化されたケークをその後、ノズルアトマイザーを用いて噴霧乾燥させて、シリカＣＳ１を得た。シリカＣＳ１の特性を表１に示す。
Figure 2022505630000003
実施例３～５－比較例２
対照組成物ＣＥ２はシリカＣＳ１を含む。本発明による組成物Ｅ３～Ｅ５は、シリカＳ１及びＳ２を含む。
組成物は、表２に示されている以下のレシピに従って調製した（成分は、エラストマー１００部あたりの重量部（ｐｈｒ）で表される）。
Figure 2022505630000004
ゴム組成物の調製：ゴム組成物を調製するためのプロセスを３つの連続的段階において実施した。第１と第２の混合段階（非製造段階、ＮＰ１及びＮＰ２）は、高温での熱機械的作業と、それに続く１１０℃未満の温度での第３の機械的作業段階（生産段階、Ｐ３）とから構成される。後者は加硫系の導入を可能する。第１段階と第２段階は、それぞれ０．６２と０．６０の充填比でＢｒａｂｅｎｄｅｒのインターナルミキサー（正味チャンバー容量：３８０ｍＬ）により行った。ローターの初期温度と速度は、約１４０～１７０℃の混合降下温度に達するようにそれぞれの回で固定した。第１の混合段階の継続時間は２～１０分であった。混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２の混合段階が加硫系（硫黄及び促進剤）の導入を可能にした。これを５０℃に予熱されたオープン二本ロールミルで実施した。この段階の継続時間は、２～６分であった。次に、最終ゴム組成物を２～３ｍｍの厚さを有するシートにカレンダー加工した。未硬化コンパウンドのレオロジー特性の評価を最初に実施して加工性の指標をモニタした。加硫特性を決定した後、未硬化コンパウンドを最適加硫（ｔ９８）において加硫し、機械的及び動的特性を測定した。
未硬化組成物の粘度
ＮＦ ＩＳＯ２８９標準に従ってＭＶ２０００レオメーターを使用してムーニー粘度を１００℃で測定した。１分間予熱した後、トルクの値を４分で読み取った（ＭＬ（１＋４）－１００℃）。補完的に、ＤＩＮ ５３５２９標準に従ってＤ－ＭＤＲ３０００レオメーターを使用して、１００℃の温度及び１Ｈｚの周波数で０．９～５０％の歪掃引測定を実施した。これら２つの方法で得られた結果を表３に示す。
Figure 2022505630000005
表３で見られるように、本発明による未硬化の組成物は、同等のＣＴＡＢ値において、対称のＣＥ２からのシリカＣＳ１に対してより低い（改善された）ペイン効果ΔＧ’（０．９～５０％）及びより低い（改善された）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を示す。未硬化の組成物Ｅ４は、シリカＳ２のより大きいＣＴＡＢ表面積のためわずかに大きいムーニー粘度値を有するものの、未硬化コンパウンドの同等の加工性を反映する同等のペイン効果値ΔＧ’（０．９～５０％）を示す。本発明のシリカを含む未加硫ゴム混合物の加工性は、等しいＣＴＡＢ表面積を有する先行技術からの大きい表面積のシリカを含む組成物によって示されるものと同等であると結論付けることができる。
硬化した組成物の機械的特性
硬化した組成物のショアＡ硬度測定（１７０℃での加硫時間ｔ９８）を、ＡＳＴＭＤ２２４０規格に従って行った。値は３秒後に測定した。
一軸引張試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６４で５００ｍｍ／分の速度でＨ２試験体を使用してＮＦ ＩＳＯ３７標準に従って実施された。弾性率Ｍ１００及びＭ３００（それぞれ１００％及び３００％の歪で得られた）並びに引張強さはＭｐａ単位で表され、破断点伸びは％単位で表される。３００％歪で得られた弾性率と１００％歪で得られた弾性率との間の比として定義される強化指数（ＲＩ）を計算した。測定された特性を表４にまとめる。
Figure 2022505630000006
表４の結果は、シリカＣＳ１と同じ添加量でのシリカＳ１及びＳ２の使用により、組成物ＣＥ２よりも低いショアＡ硬度、高い弾性率Ｍ３００、及び高い強化指数ＲＩを有するコンパウンドが得られることを示している。
組成物ＣＥ２と同じショアＡ硬度に到達させるためにＳ１（組成物Ｅ５）の添加量を増加させると、本発明のシリカの改善された強化の潜在能力に関して同じ結果が得られた。
硬化組成物の動的特性
動的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＤＭＡ＋１０００）で測定された。
ひずみ掃引条件下での硬化コンパウンドの動的応答
平行六面体の試験体（断面８ｍｍ２、高さ７ｍｍ）は、前進サイクルについて０．１％～５０％及び戻りサイクルについて５０％～０．１％の範囲の、サイクル往復に従って４０℃の温度及び１０Ｈｚの周波数で交互二面剪断で正弦波変形に供された。最大誘電損率（ｔａｎ δｍａｘ）、剪断貯蔵弾性率（Ｇ’０．１％、Ｇ＊１２％）及びペイン効果（Ｇ’０．１％～Ｇ’５０％）の値は、戻りサイクルの間に記録された。これらの結果を表５に示す。
Figure 2022505630000007
本発明のＥ３及びＥ４による組成物は、組成物ＣＥ２と比較したｔａｎδ ｍａｘのより低い値及びペイン効果（Ｇ’０，１％～Ｇ’５０％）に基づいて、高温（４０℃）で劇的に改善されたヒステリシス特性を示す。組成物Ｅ５におけるより高いシリカＳ１の添加量にもかかわらず、ｔａｎδ ｍａｘ値は、先行技術の組成物ＣＥ２よりも大幅に低く保たれる。これらの指標は、組成物Ｅ３～Ｅ５が、タイヤのトレッド組成物、特にタイヤのハンドリング（ステアリング）性能を低下させることなく転がり抵抗を改善する優れた可能性を有していることを裏付ける（Ｇ＊１２％）。
温度掃引条件下の硬化コンパウンドの動的応答
加硫ゴム組成物の動的応答は、１０Ｈｚの周波数で、１％の交互の二面剪断正弦波変形の下、－４５℃から＋４５℃までの温度掃引（＋５℃／分の温度上昇速度）で平行六面体の試験体（断面積８ｍｍ2及び高さ７ｍｍ）を求めることによって測定される。その後、最大損失係数（ｔａｎδ ｍａｘ）が観察される。結果を表６にまとめる。
Figure 2022505630000008
本発明のＥ３及びＥ４による組成物は、組成物ＣＥ２と比較して十分に最大損失係数（ｔａｎδ ｍａｘ）が増加することにより、低温で劇的に改善されたヒステリシス特性を示す。組成物Ｅ５におけるより大きいシリカＳ１の添加量にもかかわらず、ｔａｎδ ｍａｘ値は、先行技術の組成物ＣＥ２よりも改善されている。
上で記載した特性の調査は、本発明のシリカＳ１及びＳ２を含有する組成物が、特に同等レベルのタイヤハンドリングで、並びに摩耗性能及び加工性の挙動の性能を低下させることなしに、転がり抵抗及びウェットグリップを大幅に改善する点で、タイヤトレッド組成物において優れた可能性を有することを実証している。

Claims (14)

  1. － １６０ｍ２／ｇ以上のＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢ；
    － 遠心沈降によって測定される
    ｜ｄ５０｜＞２５０００／｜ＳＣＴＡＢ｜（Ｉ）
    であるメジアン粒子サイズｄ５０
    （式中、
    ｜ｄ５０｜は遠心沈降によって測定されるｎｍ単位で表されるメジアン粒子サイズｄ５０の数値を表し、｜ＳＣＴＡＢ｜はｍ２／ｇ単位で表されるＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢの数値を表す）；及び
    － ４５００ｐｐｍを超えないアルミニウム含有量；
    によって特徴付けられる沈降シリカ。
  2. 前記ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢが１８０～４００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載の沈降シリカ。
  3. 遠心沈降によって測定される粒子サイズ分布幅Ｌｄが１．２～３．５である、請求項１又は２に記載の沈降シリカ。
  4. ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴが１７０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
  5. 前記ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴと前記ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢとの間の差が少なくとも３０ｍ２／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
  6. － ２００～３５０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢと、
    － 遠心沈降によって測定される、１．５～２．８の範囲の凝集体サイズ分布幅Ｌｄ；
    － 遠心沈降によって測定される
    ｜ｄ５０｜＞２５０００／｜ＳＣＴＡＢ｜（Ｉ）
    であるメジアン粒子サイズｄ５０、及び
    － ４５００ｐｐｍを超えないアルミニウム含有量；
    によって特徴付けられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
  7. 前記アルミニウム含有量が３５００ｐｐｍ未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
  8. ２００～４００ｍ２／ｇの範囲のＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢにおいて、前記メジアン粒子サイズｄ５０が６０ｎｍよりも大きいことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
  9. （ｉ）ｐＨ２．０～５．０を有する出発溶液を提供する工程と、
    （ｉｉ）反応媒体のｐＨが２．０～５．０の範囲に維持されるようにケイ酸塩と酸とを前記出発溶液に同時に添加する工程と、
    （ｉｉｉ）酸及びケイ酸塩の添加を停止し、塩基を反応媒体に添加して前記反応媒体のｐＨを７．０～１０．０の値に上げる工程と、
    （ｉｖ）反応媒体のｐＨが７．０～１０．０の範囲に維持されるように、ケイ酸塩と酸とを反応媒体に同時に添加する工程と、
    （ｖ）反応媒体への酸の添加を継続しながら、ケイ酸塩の添加を停止して反応媒体のｐＨを５．５未満に到達させて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と、
    を含み、工程（ｉｉ）の間に反応媒体に添加されるケイ酸塩の量が、反応に必要なケイ酸塩の総量の５５％を超える、請求項１～８のいずれか一項に記載の沈降シリカの製造方法。
  10. 工程（ｉｉｉ）において、反応媒体へのケイ酸塩の添加を継続しながら酸の添加を停止して、前記反応媒体のｐＨを７．００～１０．００の範囲の値まで上げる、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項１～８のいずれか一項に記載の沈降シリカと、少なくとも１種のポリマーとを含む組成物。
  12. 前記ポリマーがエラストマーであり、好ましくはジエンエラストマーからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
  13. 請求項１～８のいずれか一項に記載の沈降シリカ又は請求項１１に記載の組成物を含む物品。
  14. タイヤ又はタイヤ構成部品の形態の請求項１３に記載の物品。
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