JPH05201719A - 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用 - Google Patents

沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された分散容量及び強化特性を有する新
規な沈隆シリカ、その調製方法、及びエラストマー強化
におけるその用途を提供する。 【構成】 ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ２／ｇ、Ｃ
ＴＡＢ比表面積１４０〜２００ｍ２／ｇ並びに、直径１
７５〜２７５Åの気孔を含む気孔容量が直径４００Å以
下の気孔を含む気孔容量の少なくとも６０％である如き
気孔分布を有する顆粒形状であることを特徴とする沈降
シリカ。 （ｉ）反応に参与する全珪酸塩量の少なくとも一部分及
び電解質を含む初期沈降物にして、該初期沈降物中のシ
リカ濃度が１００ｇ／ｌ未満及び初期沈降物中の電解質
濃度が１７ｇ／ｌ未満である沈降物を形成し、（ｉｉ）
反応媒体に関し少なくとも７のｐＨ値が得られるまで沈
降物に酸性化剤を加え、そして（ｉｉｉ）反応媒体に酸
性化剤と、もし適当なら珪酸塩残部を同時添加すること
により沈降を実施し、且つ乾燥物質の最大割合が２４重
量％である懸濁物を乾燥することを特徴とする沈降シリ
カの調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は沈降シリカの新規な調製方法、その方法により
調製しうる或る種の沈降シリカ、顆粒、粉末ないし実質
上円球形状の沈降シリカ並びに該シリカの、エラストマ
ー強化用充填剤としての適用にかかわる。沈降シリカが
ずっと以前よりエラストマー特にタイヤ強化用白色充填
剤として用いられてきたことは知られている。しかしな
がら、任意の強化用充填剤と同様、混合態様で（ａ）取
扱い且つ（ｂ）混入することが容易でなければならな
い。この点で、粉末形状での使用は、純粋に、取扱い且
つ利用する観点から、それが少なからぬ粉塵形成や緩徐
な充填剤混入（低い見掛け密度）に導きうる点で必ずし
も満足されない。しかも、ゴムの混合は非常に正確な投
与操作を要求し、これには粉末充填剤はしばしば適さな
い（注型適正）。顆粒形状での使用は確かに上記欠点を
排除する適当な方法ではあるが、しかしそれはあいにく
なことにしばしばエラストマー中不十分な充填剤分散を
惹起し得、また最終的に達せられる強化の程度は、初期
粉末形状をなす充填剤から得られるより低くなりうる。
概記するに、もし充填剤が最適強化特性をもたらすとす
るなら、それが、できるだけ微細で且つできるだけ均質
に分散する最終形状でエラストマーマトリックスに存在
せねばならないことは知られている。然るに、充填剤が
初期顆粒形状で導入される特定の場合、このような条件
は、（ａ）顆粒がエラストマーとの混合時非常に良好な
マトリックス混入能力（顆粒の混入性）を有し且つ非常
に微細な粉末形状での非常に良好な砕解ないし解凝集能
力（顆粒の砕解）を有し、そして（ｂ）該砕解から生じ
た粉末が引続きエラストマーに完全且つ均質に分散しう
る（粉末の分散）場合に限ってもたらされうる。かかる
要件は顆粒の性質と相容せず或は矛盾さえすることは、
その固有の稠密、質密ないし抵抗特性を考慮し且つシリ
カの構成粒子を結合する比較的高い凝集エネルギーを考
慮するなら容易に認識されよう。機械的強度または分散
能力を犠牲にすることなく沈降シリカの顆粒を調製する
ことは今日なお、克服しがたい折衷の問題である。別の
問題は、相互の親和性故に、シリカ粒子が（先の顆粒砕
解から生じたものであろうとなかろうと）あいにくなこ
とにエラストマーマトリックス内で凝集傾向を有すると
いう事実である。これらシリカ間の相互作用は、もし、
混合操作の間生じうるシリカ／エラストマー相互作用が
すべて実際に得られたなら、理論的に達せられうるレベ
ルを十分下回る程度に強化特性を制限する有害効果を有
する。（シリカ／エラストマー相互作用の理論数は使用
シリカの外表面積ないしＣＴÅＢ表面積に正比例するこ
とが知られている）。しかも、このようなシリカ／シリ
カの相互作用は混合物の剛性ないし厚さを高める傾向が
あり、かくしてその使用を困難にする。
【０００２】発明の概要 本発明は上記欠点を排除することを企図する。更に詳述
するに、本発明の特定目的は、改良された分散（ないし
解凝集）能力及び強化特性を有する沈降シリカの新規な
調製方法を提供することである。エラストマー強化用充
填剤としての使用時、それは特に、破壊、引裂及び摩耗
に対する抵抗の如き機械的性質をエラストマーに与えね
ばならず、而してそれらは従来法のシリカと比較しては
るかに改良されている。本発明はまた、この方法により
得ることのできる或る種の沈降シリカに関する。それは
また、改良された分散（ないし解凝集）能力及び強化特
性を有する顆粒、粉末ないし実質上円球形状の沈降シリ
カに関する。それは最終的に、エラストマー特にタイヤ
強化用充填剤としての沈降シリカの使用に関する。
【０００３】発明の詳細な説明 かくして、本発明の主題の一つは、珪酸塩と酸性化剤と
を反応させ、それにより沈降シリカの懸濁物を得、次い
で該懸濁物を分離乾燥することを含むタイプの、改良さ
れた分散能力及び強化特性を有する沈降シリカの調製に
際し、(i) 反応に参与する全珪酸塩量の少なくとも一部
分及び電解質を含む初期沈降物（もしくは容器残液）に
して、該初期沈降物中のシリカ濃度が１００ｇ／リット
ル未満及び初期沈降物中の電解質濃度が１７ｇ／リット
ル未満である沈降物を形成し、(ii) 反応媒体に関し少
なくとも７のｐＨ値が得られるまで該沈降物に酸性化剤
を加え、そして(iii) 反応媒体に酸性化剤と、もし適当
なら珪酸塩残部を同時添加することにより沈降を実施
し、且つ乾燥物質の最大割合が２４重量％である懸濁物
を乾燥することを特徴とする方法である。かくして、初
期沈降物（もしくは容器残液）中のシリカないし電解質
の低い濃度及び乾燥すべき懸濁物中の乾燥物質の適度な
割合は、得られる生成物にすぐれた性質を与えるのに重
要な条件であるとわかった。概して、懸案の方法が沈降
珪酸塩を合成する方法であることは注目されよう。すな
わち、酸性化剤が珪酸塩に対して反応する。酸性化剤及
び珪酸塩は、それ自体周知の態様で選択される。一般
に、硫酸、硝酸もしくは塩酸または、酢酸、蟻酸もしく
はカルボン酸の如き有機酸を酸性化剤として用いること
が思い起こされうる。用いられる珪酸塩はメタ珪酸塩、
ジ珪酸塩の如き任意の普通形であり得、有利にはアルカ
リ金属珪酸塩特に珪酸ナトリウムないしカリウムであり
うる。珪酸ナトリウムを用いる場合、それは一般に２〜
４：１特に３．０〜３．７：１のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重
量比を有する。
【０００４】更に特定するに、本発明の調製方法に関す
る限り、沈降は特定態様において下記工程で実施され
る：先ず、珪酸塩及び電解質を含む沈降物（すなわち容
器残液）が形成される。沈降物中に存在する珪酸塩量は
反応に参与する全量か或はその量の一部でありうる。電
解質に関する限り、該用語はここではその通常の意味す
なわち、溶液形であるとき分解ないし解離してイオンも
しくは荷電粒子を形成する任意の分子状物質またはイオ
ン物質と理解される。特に、アルカリ金属及びアルカリ
土金属塩を含む群からの塩が用いられ、好ましくは初期
珪酸塩金属と酸性化剤との塩例えば珪酸ナトリウムと硫
酸との反応の場合は硫酸ナトリウムである。本発明に従
った調製方法の基本的特徴は、初期沈降物中の電解質濃
度が１７ｇ／リットル未満好ましくは１４ｇ／リットル
未満であるということである。本方法の別の基本的特徴
は、初期沈降物中のシリカ濃度がＳｉＯ2 １００ｇ／リ
ットル未満であるということである。濃度は好ましくは
８０ｇ／リットル未満特に７０ｇ／リットル未満であ
る。特に中和に用いられる酸が高い濃度特に７０％を上
回るとき、Ｓｉ2 Ｏ濃度が８０ｇ／リットル以下の初期
珪酸塩沈降物を以て作動させることはふさわしい。得ら
れるシリカの気孔の特徴は、初期沈降物中の電解質及び
シリカ濃度を左右する条件に部分的に依存する。
【０００５】第二の工程は、上記組成の沈降物に酸性化
剤を加えることを含む。この酸性化剤の添加は相関する
反応媒体のｐＨ低下に導くが、該添加は少なくとも７一
般には７〜８の値に達するまで続行される。一度この値
に達したなら、しかも初期沈降物が、参与する全珪酸塩
量の一部のみを含む場合は、酸性化剤と珪酸塩残部を同
時に添加することは有利である。沈降反応そのものは、
珪酸塩の残量がすべて添加されたとき終了する。沈降の
終了時特に上記の同時添加後反応媒体を熟成させること
は有利である。而して、熟成には例えば５分〜１時間か
かるかもしれない。すべての場合、最終的に（すなわち
初期沈降物が参与するシリカ全量を含むにせよ或はその
一部しか含まないにせよ）、追加量の酸性化剤を沈降
後、見込まれる後続工程で反応媒体に加えることができ
る。該剤は一般には、３〜６．５のｐＨ値好ましくは４
〜６．５のｐＨ値が得られるまで加えられる。該添加に
より、最終シリカのｐＨを所定の適用で要求される値に
調節することができる。反応媒体の温度は一般に７０〜
９８℃である。本発明の一つの具体化では、反応を８０
〜９５℃の一定温度で実施する。別の具体化において、
反応終了時の温度は初めの温度より高い。かくして、反
応の初めの温度を好ましくは７０〜９５℃に保持し、次
いで数分で好ましくは８０〜９８℃に昇温し、そして該
温度レベルを反応終了時まで保持する。上記操作後シリ
カパルプを得、次いで分離する。分離（液−固分離）は
一般に濾過を含み、必要ならその後洗浄を行う。濾過
は、任意の適当な方法例えばフィルタープレス、バンド
フィルターまたは減圧下での回転濾過器によって遂行し
うる。斯くして回収される沈降シリカの懸濁物（濾過ケ
ーク）を次いで乾燥する。
【０００６】本発明に従った調製方法の基本的特徴は、
乾燥直前の乾燥物質の割合が２４重量％以下好ましくは
２３重量％以下でなければならないということである。
乾燥は、それ自体既知の任意手段で遂行しうる。好まし
い方法は噴霧乾燥である。このために任意の適当なタイ
プの噴霧特にタービン、ノズル、液圧または二重流体噴
霧を用いることができる。本発明方法の一つの態様で、
乾燥される懸濁物中の乾燥物質の割合は１８重量％を上
回り、好ましくは２０重量％を上回る。その場合、乾燥
を一般にはディフューザー付き噴霧によって実施する。
本発明のこの具体化に従い得ることのできる沈降シリカ
は有利には、平均寸法が好ましくは少なくとも８０μの
実質上球体形状であり、これは本発明の主題の一つであ
る。この乾燥物質の内容は実際の濾過操作で、正確な内
容を以て濾過ケークをもたらす適当なフィルターを用い
ることにより得ることができる。別の方法では、乾燥物
質例えば粉末形状のシリカを濾過ケークに加えることに
より、濾過後実施される後続工程で必要な内容物が得ら
れる。注目すべきは、得られたケークが、主に過度に高
い粘度の故に、概ね噴霧可能な状態にないことであり、
而してこれは周知の事実である。
【０００７】次いで、ケークを、それ自体既知態様の砕
解操作に付す。これは、ケークをコロイドもしくはボー
ルタイプミルに通すことを含みうる。噴霧すべき懸濁物
の粘度を低下させる手段として、そのプロセスの間アル
ミニウムを特に仏国特許ＦＲ−Å−２５３６３８０に記
載の如きアルミン酸ナトリウム形状で加えることができ
る。該特許の教示を援用する。それは特に実際の砕解工
程で加えることができる。乾燥操作の後、回収された生
成物特に１８重量％を上回る乾燥物質を含有する懸濁物
の乾燥によって得られる生成物の粉砕工程が続きうる。
次いで得ることのできる沈降シリカは有利には、平均寸
法が好ましくは５〜７０μの粉末形状である。所望粒度
に粉砕された生成物は、例えば適当なメッシュ寸法の振
動篩によってその寸法のものでないいかなる生成物から
も分離することができる。斯くして回収された所望寸法
のものでない生成物は粉砕操作に戻すことができる。同
様に、本発明方法の別の具体化で、乾燥すべき懸濁物は
１８重量％未満の乾燥物質を含有する。乾燥は一般にタ
ービンタイプの噴霧により遂行される。次いで、この具
体化で取得しうる沈降シリカは有利には、平均寸法が好
ましくは５〜７０μの粉末形状である。本発明方法の具
体化で得ることのできる粉末形状の沈降シリカは好まし
くは１８０〜３５０ミリリットル／１００ｇ例えば２０
０〜３４５ミリリットル／１００ｇのＤＯＰ吸油値を有
する。而して、これも本発明の主題の一つである。
【０００８】本方法の別の具体化で、最終的に、乾燥生
成物（特に１８重量％未満の乾燥物質を含有する懸濁物
からのもの）または粉砕生成物を凝集工程に付すことが
できる。凝集はここでは、微粉砕物体を結合して、より
大きな、機械的抵抗物体の形状にする任意方法と理解さ
れる。これらの方法は特に乾燥圧縮、直接圧縮、湿式方
法による粒状化（すなわち水、シリカスラリー等の如き
バインダーを使用）及び押出である。かかる方法を実施
するのに用いられる配置及び装置はそれ自体周知であ
り、例えば圧縮プレス、ペレット成形機、回転ドラム圧
縮機、回転グラニュレーター及び押出機を含む。本発明
に従えば、乾燥圧縮法が好ましい。このために、ドラム
タイプの圧縮機すなわち、圧縮が加圧下の二本ロール間
に粉末生成物を通し且つ逆方向に回転させることによっ
て遂行される圧縮機を用いることは有利である。使用圧
力は一般に１５〜５０バール好ましくは２０〜３５バー
ルである。得られる生成物の機械的性質特に摩耗抵抗は
該圧力に広く依存する。この方法を適用するとき、粉末
生成物に含まれる空気を除去するよう、圧縮工程に進む
前、該生成物を脱気することが有利であるとわかった。
（この操作はまた、予備緻密化もしくは脱気として記さ
れる）。この予備操作はプレスのドラムにおける生成物
供給のより良好な制御をもたらし、且つより規則的な圧
縮を確実にする。脱気は、それ自体周知の装置で、例え
ば、減圧吸引系を備えた多孔質機素（プレートまたはド
ラム）間に粉末を通すことによって実施しうる。本発明
のこの具体化で取得することのできる沈降シリカは有利
には、寸法が一般に１〜１０ｍｍ、磨砕比が好ましくは
２０％未満の顆粒形状である。（磨砕比を測定する方法
については後述する）。常用のシリカ粉末に関して作動
するとき従来法で起こりうることとは対照的に、上記の
如き方法によって本発明に従い得られるシリカ粉末の凝
集は、得られる顆粒がなお、特徴的な微粉末形状で砕解
しうるという意味で著しい可逆性を有することが注目さ
れよう。
【０００９】凝集工程の終わりに、生成物は、例えば篩
別により所望寸法に較正され得、次いで将来の使用に備
え包装することができる。かくして、本発明に従って得
られた沈降シリカ粉末は取分け、簡単且つ効率的、しか
も経済的な態様で特に粒状化もしくは圧縮の如き慣用造
形操作を介し上記の如き顆粒を生成するという利益をも
たらす。これらの操作は、該粉末に固有のすぐれた強化
特性を掩蔽し或は破壊することさえありうるいかなる減
成をも惹起しない。該減成は、従来法で慣用粉末を用い
るとき起こりうる。本発明の他の目的は、分散（ないし
解凝集）能力及び目立った強化特性を有する顆粒、粉末
または実質上円球形状の新規な沈降シリカである。下記
説明で、ＢＥＴ比表面積は " The Journal of the Amer
ican Chemical Society " 、 Vol.６０、 ｐ３０９（１９
３８年２月）に記載され且つ NFT規格 45007（１９８７
年１１月）に対応する BRUNAUER - EMMET - TELLER法に
より決定される。ＣＴÅＢ比表面積は NFT規格 45007
（１９８７年１１月）（５．１２）に従って決定される
外表面積である。ＤＯＰ吸油は NFT規格30 - 022（１９
５３年３月）に従ってフタル酸ジオクチルを用いて決定
される。圧縮状態での充填密度（ＤＲＴ）は NFT規格 0
30100 に従って測定される。最後に明示すべきは、気孔
容量が水銀ポロシメトリーにより測定されるということ
である。気孔直径は、接触角θを１３０°とし、表面張
力γを４８４ダイン／ｃｍとする WASHBURN 等式によっ
て算定される（測微計９３００ポロシメーター）。
【００１０】かくして、今や新規な沈降シリカが本発明
に従って提供される。それは、ＢＥＴ比表面積１４０〜
２００ｍ2 ／ｇ、ＣＴÅＢ比表面積１４０〜２００ｍ2
／ｇ、磨砕費２９％未満並びに、直径１７５〜２７５Å
の気孔を含む気孔容量が直径４００Å以下の気孔を含む
気孔容量の少なくとも６０％である如き気孔分布を有す
る顆粒形状であることを特徴とする。上記の如く、かか
る顆粒は事実上目立った解凝集ないし分散能力を有す
る。更にまた、該顆粒は、加硫状態における機械的性質
と使用との間で、従来法のシリカ顆粒を用いて実際に得
られるより、或は均等な理論的強化力（すなわち類似も
しくは同一のＣＴÅＢ外比表面積）を有するものと比較
してさえ、はるかに良好な折衷を得ることを可能にす
る。本発明に従った顆粒の構造的特徴のいくつかをここ
に示す。既述の如く、本発明に従った顆粒は、１４０〜
２００ｍ2 ／ｇ好ましくは１５０〜１９０ｍ2 ／ｇのＢ
ＥＴ比表面積を有する。更にまた、該顆粒は、１４０〜
２００ｍ2 ／ｇ好ましくは１４０〜１８０ｍ2／ｇのＣ
ＴÅＢ比表面積を有する。本発明の好ましい具体化で、
顆粒は１．０〜１．２：１のＢＥＴ比表面積／ＣＴÅＢ
比表面積を有する。すなわち、それは低い微孔質を有す
る。本発明に従った顆粒は一般に１５０〜３５０ミリリ
ットル／１００ｇ特に１８０〜３００ミリリットル／１
００ｇのＤＯＰ吸油値を有する。
【００１１】発明のシリカ顆粒の別の重要な特徴は密度
である。それらの圧縮された状態での充填密度（ＤＲ
Ｔ）は少なくとも０．２７が普通であり、０．３７まで
になり得る。発明に従う顆粒の多孔度特徴に関しては、
全細孔容積少なくとも１ｃｍ3 ／ｇを有するのが普通で
あり、一層特には１．５〜２ｃｍ3 ／ｇを有する。発明
に従う顆粒の必須の特徴の内の一つは、一層詳細には細
孔容積分布であり、一層特には直径４００Åより大きく
ない細孔が生じる細孔容積の分布である。この容積は、
それがエラストマーを強化するために用いる充填剤の有
用な（或は有効な）細孔容積に相当するので、特に重要
である。プログラムを分析すると、発明に従う顆粒は格
別な特徴を有する、すなわち有用な細孔容積の少なくと
も６０％、好ましくは少なくとも６５％が１７５〜２７
５Åの特定の範囲内の直径の細孔で構成されていること
を示す。有用な細孔容積のほとんどを作り出すこの極め
て狭い細孔直径の分布は、従来技術の顆粒に比べて発明
に従う顆粒が示す分散についての能力が格別であること
の理由になると思われる。
【００１２】発明に従う顆粒の固有の機械的強さは摩耗
試験により確認されかつその量が定められる。これは、
根本的に顆粒に特定の圧潰圧力を施し、次いで生成した
微粉の量を測定することからなる。微粉の量は磨砕レー
トに対応する。更に一層詳細に言うと、磨砕レートは下
記の手順により測定する：顆粒のサンプルバッチをあら
かじめ４００ミクロンスクリーン（ＲＥＴＳＣＨふるい
分け機械、ＶＩＢＲＯモデル；ステンレススチールＰＲ
ＯＬＡＢＯスクリーン；振動時間５分；振動レベル２
０）でふるい分けする。スクリーン上に残った顆粒（ス
クリーン残分）を分けて３つの同様のマスのバッチ、Ｍ
1 、Ｍ2 及びＭ3 （選定したマスは４０〜６０ｇが普通
である）にする。次いで、各々のバッチを手動式油圧プ
レス（ＦＯＧプレス）で下記のようにして粉砕する： （ｉ）バッチを円筒形容器（直径８５ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）に入れ、次いで平滑表面にしたカバーを静かにその
上に置く。 （ｉｉ）プレスのピストンをカバーに導く。 （ｉｉｉ）ピストンを２００ｋｇの力が得られるまで下
げる。 （ｉｖ）２００ｋｇの粉砕力に達するとすぐに、ピスト
ンを上げる。
【００１３】各々の粉砕されたバッチを前の通りにして
４００ミクロンスクリーンでふるい分けするが、振動時
間を２分に設定する。次いで、スクリーンを通過した微
細物質のマス、ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 をそれぞれ測定す
る。これより、３つのバッチの各々についてそれぞれの
磨砕レートを定義する： ＲＡＴＥ１＝１００ｍ1 ／Ｍ1 （％） ＲＡＴＥ２＝１００ｍ2 ／Ｍ2 （％） ＲＡＴＥ３＝１００ｍ3 ／Ｍ3 （％） これらの３つのレートの平均（すなわち、（ＲＡＴＥ１
＋ＲＡＴＥ２＋ＲＡＴＥ３）／３）が初期サンプルの磨
砕レートを定める。発明のシリカ顆粒は磨砕レート２０
％未満を有する。レートは１５％より小さいのが好まし
い。発明に従う顆粒の磨砕レートは、初期粉末の粒子を
凝集させるために、前に一層詳細に規定した方法により
あらかじめ加えた機械的圧力の強さと直接緊密な関係が
ある。しかし、発明の顆粒は、極めて小さい磨砕レート
を有する場合でさえ、分解及び分散についての優れた能
力を維持する極めて顕著な性質を有する。
【００１４】この能力は、２つの特定の試験、すなわち
１つは粉砕する間の顆粒の作用をベースにし、他は粉砕
した後の流動学的作用をベースにする、により量を定め
ることができる。定性的に言うと、分解についての能力
は、顆粒に粉砕のような外部機械的作用を施した際に、
顆粒を一層微細な形態にすることができる容易性或は困
難性により評価することができる。このアプローチは顆
粒の内部凝集エネルギーレベルを間接に確定するという
ことになる。定性的に言うと、顆粒は、粉砕される場合
に、等しい量の外部エネルギーを機械的形態で供給され
るとすれば、粒径の一層微細な粉末になる程度に、一層
小さい凝集エネルギー、よって一層大きい分解について
の容量を有することになる。更に一層詳細に言うと、粉
砕試験は下記の手順により行う：顆粒をカッタータイプ
ミル（ＲＥＴＳＣＨミル、モデルＺＭ１）に一定供給速
度１．５ｋｇ／時間で連続して供給する。この装置で、
粉砕を、カッター２４を有する金属リングを、回転速度
を２０，０００ｒｐｍに設定して回転させて行ない、か
つ固定された金属グリッド（メッシュ直径０．５ｍｍ）
をローターと同心に、製造業者が示す正常位置と逆に配
置する。粉砕された生成物をミルの出口でサイクロンに
より連続して回収し、次いで分析する。
【００１５】このようにして回収された粉末の粒径をレ
ーザー粒度計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）により求め、次いで
粉末のメジアン直径（Ｄ５０）を測定する。試験では、
ミルを第一回通過した後に回収された粉末をミルに戻
し、上記と全く同じ手順に従って第二粉砕することがで
き、作業を所望の通りに何回も反復することができるの
は持ち論である。ミルを各々通過した後に、回収された
粉末のメジアン直径を測定する。このようにして続ける
ことにより、粉末のＤ５０の漸進的変化をミルを通過す
る回数の関数としてたどることが可能である。下記の例
から分かる通りに、発明に従う顆粒は従来技術の顆粒と
区別させる重要な特徴を少なくとも２つ有する：第一
は、たった一回の粉砕作業の後に、すでに極めて微細な
粉末、すなわちＤ５０が通常７ミクロンより小さい粉末
を生じることであり；第二は、同じ粉砕作業を連続して
複数回行なった後に、Ｄ５０の規則的な有意の減小、お
そらく約４ミクロンの値にまで減小することを示すこと
である；換言すれば、顆粒は、得られる粉末が、そのＤ
５０が約４ミクロンになるような粒径を有するようにな
るまで、粉砕することができる。このような値は、発明
に従う顆粒の分解についての能力が優れていることを示
し、エラストマーに混合した後に得られる複合体が極め
て微細な非凝結充填剤により強化されるという証拠にな
る。
【００１６】比較として、従来技術の顆粒は、一回粉砕
すると、７．５ミクロンを越える、通常９〜１０ミクロ
ン程度の一層大きいＤ５０を有する粉末となる。たとえ
粉砕作業を続いて何回行っても、Ｄ５０を６ミクロンよ
り小さい値にすることは可能で無い。発明に従う顆粒の
別の重要な新規な特徴は、顆粒を分解することにより生
成する粉末の流動学的作用である。この作用はブルーク
フィールド粘度計測により確定され、かかる計測は分解
された顆粒の分散（或は分散性）についての能力を表わ
しかつその量を定める。ブルークフィールド粘度計測
は、前に規定した粉砕試験の通りにして粉砕した生成物
に関して行ない、結果を下記の手順により求める： ・粉砕した後に得られたままのシリカ粉末８重量％を含
有するジオクチルフタレート溶液を調製する、 ・混合物を激しく撹拌する（ＳＴＲＯＥＢＥＲ撹拌機：
１０分間１０００ｒｐｍ）ことにより完全に均一にす
る、 ・混合物を、計測を行なうつもりの温度である２０℃
（サーモスタット制御の浴）にもたらす、 ・混合物の粘度を３或は４番可動を装備したブルークフ
ィールドＲＶＴ粘度計により測定する、 ・５０ｒｐｍにおける第一専断作用を２分間、次いで５
ｒｐｍにおける専断作用を３分間行なった後に、測定を
行う。
【００１７】発明の顆粒は、粉砕した場合、極めて高い
ブルークフィールド粘度を有する。一回の粉砕作業の後
でさえ、ブルークフィールド粘度好ましくは少なくとも
１０Ｐａ．ｓ．、特には少なくとも１３Ｐａ．ｓ．を有
する粉末が得られる。その上、顆粒は、同じ粉砕作業を
連続して複数回行なった後に、ブルークフィールド粘度
の規則的な極めて有意な増大、おそらく少なくとも３０
Ｐａ．ｓ．に至るまでの増大を示す粉末になる。換言す
れば、顆粒は、ブルークフィールド粘度少なくとも３０
Ｐａ．ｓ．を有する粉末が得られるまで、粉砕すること
ができる。これらの値は、発明の顆粒を分解した後に得
られる粉末の分散性についての能力が優れていることを
表わし、補強シリカの微細粒子とエラストマーマトリッ
クスとの完全に均一な混合物が得られた証拠になる。比
較として、従来技術の顆粒は、一回粉砕すると、ブルー
クフィールド粘度が１０Ｐａ．ｓ．より小さい粉末にな
る。その上、粉砕作業を続いて複数回行なうならば、観
測される粉末のブルークフィールド粘度の漸進的変化は
小さく、２０Ｐａ．ｓ．を越えないのが普通である。
【００１８】発明の顆粒は多くの異なる形態にすること
ができ、例えば球形、円筒形、平行六面体形、タブレッ
ト、ウェファー、ペッレット、円形或はポリローブセク
ションもしくはその他同様の形状の押出物の形態にする
ことができる。それらの寸法は広く変えることができ、
例えば最も長い寸法（長さ）に沿って１〜数ミリメータ
ー、通常１〜１０ｍｍの範囲にすることができる。長さ
／幅比（幅は長さの直ぐ下の寸法と定義する）はそれ自
体広く変えることができ、通常１〜１０、一層特には１
〜５にすることができる。発明は、またＢＥＴ比表面積
約１４０〜２００ｍ2 ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積約１４０
〜２００ｍ2 ／ｇ、ＤＯＰ油吸着値１８０〜３５０ｍｌ
／１００ｇ及び直径１７５〜２７５Åの細孔で作られる
細孔容積が直径４００Å以下の細孔で作られる細孔容積
の少なくとも５０％を構成するような細孔分布を有する
粉末の形態であることを特徴とする新規な沈降シリカを
提案する。このようなシリカは、すでに述べた通りに、
それら自体すでに実際に重要な性質を有することに加え
て、発明に従う顆粒を合成するための有利なプリカーサ
ーになる。これは、特に、使用と従来技術のシリカ粉末
に比べて勝る発明のシリカの最終の機械的性質との間の
折衷の相当の向上に適応する。
【００１９】発明に従う粉末の構造上の特徴の内のいく
つかを今説明する。粉末はＢＥＴ比表面積約１４０〜２
００ｍ2 ／ｇを有する。ＢＥＴ比表面積は１５０〜１９
０ｍ2 ／ｇが好ましい。粉末のＣＴＡＢ比表面積に関し
ては、また約１４０〜２００ｍ2 ／ｇである。ＣＴＡＢ
比表面積は１４０〜１８０ｍ2 ／ｇが好ましい。特に好
ましい実施態様では、粉末はＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ
比表面積比１．０〜１．２：１を有する、すなわちわず
かに微孔質である。粉末のＤＯＰ油吸着値は１８０〜３
５０ｍｌ／１００ｇ、一層特には２００〜３４５ｍｌ／
１００ｇである。粉末の圧縮された状態での充填密度
（ＤＲＴ）に関しては、少なくとも０．１７が普通であ
り、例えば０．２〜０．３である。発明に従うシリカ粉
末の多孔度特性に関しては、全細孔容積少なくとも２．
５ｃｍ3 ／ｇを有するのが普通であり、一層特には３〜
５ｃｍ3 ／ｇを有する。
【００２０】上述した顆粒のように、発明に従うシリカ
粉末の必須の特徴の内の一つは細孔容積の分布である。
発明に従う粉末のプログラムを分析すると、直径１７５
〜２７５Åの細孔で作られる細孔容積は、本質的に直径
４００Å以下の細孔で生成される細孔容積（有用な細孔
容積）の少なくとも５０％に相当することを示す。前述
した細孔容積は有用な細孔容積の少なくとも６０％を構
成するのが好ましい。発明の粉末は平均粒子寸法（Ｄ５
０）５〜７０ミクロンを有するのが普通であり、１０〜
３０ミクロンを有するのが好ましい。これは後に造形す
るのに最も良く適応する粒子寸法に相当する。顆粒のよ
うに、粉末は本明細書中前に規定した通りの粉砕試験及
び粘度試験によりを特性を表示することができる。すな
わち、第一回粉砕作業の後に、メジアン直径（Ｄ５０）
が好ましくは７ミクロンより小さい、例えば６ミクロン
程度及びブルークフィールド粘度が好ましくは少なくと
も２０Ｐａ．ｓ．、通常少なくとも３０Ｐａ．ｓ．の粉
末が得られる。比較として、従来技術の沈降シリカ粉末
の場合、７．５ミクロンを越えるＤ５０及び２０Ｐａ．
ｓ．より小さいブルークフィールド粘度が得られるのが
普通である。
【００２１】発明に従う粉末の解凝集についての能力は
特定の解凝集試験で量を定めることができる。試験は下
記の通りにして行う：凝集物の凝集力を粒径計測により
（レーザー回折により）評価し、あらかじめ超音波によ
り解凝集させたシリカ懸濁体に関して行う。これは解凝
集（物体を０．１〜数十ミクロンに破壊する）について
のシリカの能力を測定する。超音波解凝集は、直径１９
ｍｍのプローブを装備したＶＩＢＲＡＣＥＬＬ ＢＩＯ
ＢＬＯＣＫ（６００Ｗ）超音波発生機を使用して行う。
粒径計測はＳＹＭＰＡＴＥＣ粒度計でレーザー回折によ
り行う。シリカ２ｇを秤量してピルボックス（高さ６ｃ
ｍ、直径４ｃｍ）に入れ、軟水で５０ｇにする。シリカ
の４％水性懸濁液をこのようにして作り、磁気攪拌によ
り２分間均質化する。次いで、超音波解凝集を下記の通
りにして行う：プローブを長さ４ｃｍに液に入れ、出力
を、パワーダイヤルで２０％（プローブのワイヤ端部フ
ェルールにより散逸されるエネルギー１２０ワット／ｃ
ｍ2 に相当する）を示す針偏差を得るように、調整す
る。解凝集を４２０秒間行う。次いで、既知の容積の均
質化された懸濁液（ｍｌで表わす）を粒度計タンクに入
れた際に、粒径を測定する。
【００２２】メジアン直径φ５０について得られる値が
小さい程、シリカの解凝集についての容量は大きくな
る。粒度測定により検出される懸濁液の光学濃度（導入
する懸濁液の容積×１０）への比もまた求める（光学濃
度は２０％程度である）。この比は微粉の割合、すなわ
ち粒度計で検出されない０．１ミクロンより小さい粒子
の割合を示す。超音波解凝集ファクター（ＦＤ）と記載
されるこの比が大きい程、シリカの解凝集についての容
量は大きくなる。発明に従う粉末形態のシリカは６ｍｌ
を越える、特には６．５ｍｌを越える超音波解凝集ファ
クターを有し、また超音波解凝集の後に、好ましくは
４．５ミクロンより小さい、特には４ミクロンより小さ
いメジアン直径（φ５０）を有する。発明に従うシリカ
粉末に固有の優れた性質は、造形した後でさえ、保たれ
る。
【００２３】発明は、またＢＥＴ比表面積約１４０〜２
００ｍ2 ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積約１４０〜２００ｍ2
／ｇ、平均寸法少なくとも８０ミクロン及び直径１７５
〜２７５Åの細孔で作られる細孔容積が直径４００Å以
下の細孔で作られる細孔容積の少なくとも５０％に相当
するような細孔分布を有する実質的に球形のボール（或
はビーズ）の形態であることを特徴とする新規な沈降シ
リカを提案する。上述した通りに、実質的に球形のボー
ルの形態であり、有利には固体であり、均質な、非ダス
ト形成性であり、注型容易なこのようなシリカは、解凝
集及び分散についての極めて良好な容量を有する。かか
るシリカは更に優れた補強性を有する。このタイプのシ
リカは、また発明に従う粉末及び顆粒を合成するための
有利なプリカーサーとなる。
【００２４】発明に従うボール（或はビーズ）粉末の構
造上の特徴の内のいくつかを今説明する。ボールはＢＥ
Ｔ比表面積約１４０〜２００ｍ2 ／ｇを有する。ＢＥＴ
比表面積は１５０〜１９０ｍ2 ／ｇが好ましい。ボール
のＣＴＡＢ比表面積に関しては、また約１４０〜２００
ｍ2 ／ｇである。ＣＴＡＢ比表面積は１４０〜１８０ｍ
2／ｇが好ましい。特に好ましい実施態様では、これら
のボールはＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比１．０
〜１．２：１を有する、すなわちわずかに微孔質であ
る。ボールのＤＯＰ油吸着値は１８０〜４００ｍｌ／１
００ｇが普通であり、２００〜３５０ｍｌ／１００ｇが
好ましい。ボールの圧縮された状態での充填密度（ＤＲ
Ｔ）に関しては、少なくとも０．１７が普通であり、例
えば０．２〜０．３２になり得る。
【００２５】発明のシリカボールは平均寸法少なくとも
８０ミクロンを有する。発明のいくつかの実施態様で
は、平均寸法少なくとも１００ミクロンであり、例えば
少なくとも１５０ミクロンになり得る。平均寸法は３０
０ミクロンが普通であり、１００〜２５０ミクロンが好
ましい。平均寸法は、標準ＮＦ×１１５０７（１９７０
年７月）に従い、乾燥ふるい分けし、累積残分５０％に
対応する直径を測定することにより求める。発明に従う
シリカボールの多孔度特徴に関しては、全細孔容積少な
くとも２．５ｃｍ3 ／ｇを有するのが普通であり、一層
特には３〜５ｃｍ3 ／ｇを有する。
【００２６】上述した顆粒及び粉末のように、発明に従
うシリカボールの必須の特徴の内の一つは細孔容積の分
布である。発明に従うボールのプログラムを分析する
と、直径１７５〜２７５Åの細孔で作られる細孔容積
は、本質的に直径４００Å以下の細孔で生成される細孔
容積（有用な細孔容積）の少なくとも５０％に相当する
ことを示す。前述した細孔容積は有用な細孔容積の少な
くとも６０％を構成するのが好ましい。顆粒及び粉末の
ように、ボールは本明細書中前に規定した通りの粉砕試
験及び粘度試験により特性を表示することができる。す
なわち、第一回粉砕作業の後に、メジアン直径（Ｄ５
０）が好ましくは８．５ミクロンより小さくかつブルー
クフィールド粘度が好ましくは少なくとも１３Ｐａ．
ｓ．、通常少なくとも１５Ｐａ．ｓ．の粉末が得られ
る。その上、ボールは、同じ粉砕作業を連続して複数回
行なった後に、ブルークフィールド粘度の規則的な極め
て有意な増大、おそらく少なくとも３０Ｐａ．ｓ．に至
るまでの増大を示す粉末になる。換言すれば、ボール
は、ブルークフィールド粘度少なくとも３０Ｐａ．ｓ．
を有する粉末が得られるまで、粉砕することができる。
【００２７】ボールは、粉末のように、本明細書中前に
規定した通りの解凝集より特性を表示することができ
る。すなわち、発明に従う実質的に球形のボールの形態
のシリカは、好ましくは５．５ｍｌを越える、特には
６．４ｍｌを越える超音波解凝集ファクターを有し、ま
た超音波解凝集の後に、好ましくは５ミクロンより小さ
い、特には４．５ミクロンより小さいメジアン直径（φ
５０）を有する。発明のシリカは、例えば、前述した発
明に従う製造方法の適当な実施態様により得ることがで
きる。発明のシリカ或は発明の方法により得ることがで
きるシリカは、天然或は合成エラストマー、特にタイヤ
の補強において特に重要な応用が認められる。発明のシ
リカ或は発明の方法により得ることができるシリカは、
特にタイヤの耐破損性、耐引裂性及び耐摩耗性の相当の
向上をもたらす。これはタイヤの踏み面の製造において
特に有用である。下記の例は発明を例示するものでり、
発明の範囲を制限するものではない。
【００２８】
【実施例】例１ プロペラータイプの撹拌システム及び二重ジャケット式
ヒーターを装備したステンレススチール反応装置に下記
を入れる： ・Ｎａ2 ＳＯ4 （電解質）１１．８ｋｇ ・ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比３．４５：１及び２０℃に
おける密度１．２３０を有する珪酸ナトリウム水溶液３
２３リットル。 それで、沈降物或は容器残液中のＳｉＯ2 の濃度は７７
ｇ／ｌになる。混合物を温度８２℃にもたらし、撹拌を
保つ。２０℃における密度１．０５０の希硫酸３９５リ
ットルを加え、反応媒体（その温度で測定）においてｐ
Ｈ値７．５を得る。反応の初めの１５分の間、反応温度
を８２℃にし、次いで約１５分で８２℃から９５℃にも
たらし、反応の終りまで９５℃に保った。次いで、上記
したタイプの珪酸ナトリウム水溶液７７リットル及びま
た上記したタイプの硫酸１０６リットルを一緒に反応媒
体に加える。酸及びシリケ−トの同時の添加を、それら
を添加する間、反応媒体のｐＨを７．５±０．１に一定
に保つようにして行う。シリケ−トをすべて導入した
ら、希酸の導入を流量３１０リットル／時間で５分間続
ける。
【００２９】酸を更に導入して媒体のｐＨを５．０の値
にもたらす。全反応時間を８５分に固定する。沈降シリ
カのパルプがこのようにして得られ、これをフィルター
プレスでろ過及び洗浄し、それでシリカケークが最終的
に回収される。このシリカケークは、燃焼時の減量が７
９％（よって、乾燥物質の割合は２１重量％である）で
ある。ケークを機械的及び化学的作用（Ａｌ／ＳｉＯ2
重量比３，０００ｐｐｍに相当する量のアルミン酸ナト
リウムを加える）によって流動化させる。この砕解作業
の後に、ポンプ送出することができるケークがｐＨ６．
３で得られる。次いで、それを、ノズルタイプスプレー
を使用して吹き付ける。そのようにして乾燥した生成物
を、次いで粉砕（ＦＯＲＰＬＥＸパーカッションミル、
モデルＦＬ１；回転速度４，９００ｒｐｍ）して平均粒
径（Ｄ５０）１６ミクロン程度を得る。
【００３０】それで、（発明に従って）粉末形態で得ら
れるシリカＰ１の特性は下記の通りである： ・ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ2 ／ｇ ・ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ2 ／ｇ ・ＤＯＰ油吸着値＝３００ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ（充填密度）＝０．２２ ・ｄ＜４００Åの細孔により占められる細孔容積Ｖ１＝
０．９５ｃｍ3 ／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔により占められる細孔
容積Ｖ２＝０．５４ｃｍ3 ／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝５７％
【００３１】シリカＰ１に本明細書中前に規定した通り
の粉砕及び流動学試験を施す（ＲＥＴＳＣＨミル；処理
量１．５ｋｇ／時間；グリッド０．５ｍｍ）。ミルを一
回通過した後に得られた粉砕された粉末のメジアン直径
（Ｄ５０）は６．１ミクロンである。粉砕された粉末の
ブルークフィールド粘度は３２Ｐａ．ｓ．である。シリ
カＰ１に、また本明細書中前に規定した通りの解凝集試
験を施す。粉末Ｐ１は、超音波解凝集の後に、メジアン
直径（φ５０）３．２ミクロン及び超音波解凝集ファク
ター（ＦＤ）８．５ｍｌを有する。
【００３２】例２ ２種の極めて一般的な商用シリカを比較として研究す
る。それらはＤＥＧＵＳＳＡによりエラストマー用の補
強充填剤として粉末形態で販売されている： ・ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２粉末（ＰＣ１） ・ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（登録商標）粉末（ＰＣ
２） これらの粉末の特性を下記の表１に挙げる。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に、また発明に従う粉末Ｐ１の特性を
を比較として載せる。例３ 例１のシリカ粉末Ｐ１からローラープレスで圧縮して顆
粒を製造する。粉末を、あらかじめＶＡＣＵＰＲＥＳＳ
１６０／２２０ローラータイププリデンシファイヤーに
よって脱気した。脱気された粉末を、次いでＡＬＥＸＡ
ＮＤＥＲＷＥＲＣＫ ＷＰ１５０／１２０圧縮プレス
（ローラー直径１５０ｍｍ；ローラー長さ１２０ｍｍ；
ローラーの回転速度１２ｒｐｍ）に連続してかつ一定流
量で供給する。プレスの出口にキャリブレーティングシ
ステムを装置して２〜４ｍｍ程度の圧縮生成物を得るよ
うに調整する。次いで、生成物をＲＨＥＶＵＭ振動スク
リーン（グリッド開口１．５ｍｍ×４ｍｍ）に通じて微
粉を分離する。発明に従う３つのバッチの顆粒を上記の
作業方式に従って作製する。圧縮プレスのローラーによ
り加えらえる圧縮圧力だけを変える。それで、下記を有
する： ・２０バールで圧縮した顆粒のバッチ：ＧＲ２０ ・２５バールで圧縮した顆粒のバッチ：ＧＲ２５ ・３０バールで圧縮した顆粒のバッチ：ＧＲ３０ これらの顆粒の特性を下記の表２にまとめる。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２に、またＲＥＴＳＣＨミルを一回通過
した後の粉砕及びブルークフィールド粘度試験の結果を
載せる。ＲＡＴＥＭは本明細書中前に規定した試験で測
定した顆粒の磨砕レートの値である。例４ ２つのバッチの商用シリカ顆粒（製造法は未知）を比較
として研究する： ・ＤＥＧＵＳＳＡが市販しているＵＬＴＲＡＳＩＬ Ｖ
Ｎ３ ＧＲＡＮＵＬＡＲ（登録商標）顆粒（ＧＲＣ１） ・ＡＫＺＯが市販しているＫＳ ４０４ ＧＲＡＮＵＬ
ＡＲ（登録商標）顆粒（ＧＲＣ２） これらの顆粒の特性を上記の表２に挙げる。
【００３７】例５ 本例は、顆粒ＧＲ２５（発明）及び顆粒ＧＲＣ１（比
較）について、複数の連続粉砕作業の後に得られた粉末
のメジアン直径（Ｄ５０）及び対応するブルークフィー
ルド粘度（本明細書中に規定した通りの試験で）の漸進
的変化を比較する。結果を下記の表３に挙げる。
【００３８】
【表３】
【００３９】例６ 本例は、発明に従う顆粒及び従来技術の顆粒を産業ゴム
用配合物における使用及び作用を例示する。下記の配合
（重量部で表わす）を用いる： Ｓ．Ｂ．Ｒ．１５０９ゴム（１） １００ シリカ顆粒 ５０ ＰＥＲＭＡＮＡＸ ＯＤ（２） ２ ＰＥＧ ４０００（３） ３ ＺｎＯ ＡＣＴＩＦ（４） ３ ステアリン酸 ３ Ｓｉｌａｎｅ Ｓｉ ６９（５） ５ イオウ（６） ２．２５ ＭＢＴＳ（７） ０．７５ ＤＯＴＧ（８） １．５０
【００４０】（１）スチレンブタジエンコポリマー （２）オクチル化ジフェニルアミン（酸化防止剤） （３）ポリエチレングリコール（シリカ／ゴム界面剤） （４）ゴム品質酸化亜鉛（活性剤） （５）シリカ／ゴムカップリング剤（ＤＥＧＵＳＳＡが
市販している製品） （６）加硫剤 （７）ベンゾチアジルジスルフィド（加硫促進剤） （８）ジオルトトリルグアニジン（加硫促進剤） 配合物を下記の通りにして製造する：下記をインターナ
ルミキサー（ＢＡＮＢＵＲＹタイプ）に、挙げる順序及
び括弧内に示す時間入れる： ・ＳＢＲ １５０９（ｔ0 ） ・ＰＥＧ ４０００、活性ＺｎＯ、Ｓｉ ６９、ＰＥＲ
ＭＡＮＡＸ ＯＤ及びシリカの２／３（ｔ0 ＋１分） ・ステアリン酸及び残りのシリカ（ｔ0 ＋２分３０秒） ・ＳＢＲ １５０９中のマスターミックスの形態のＭＢ
ＴＳ及びＤＯＴＧ促進剤（ｔ0 ＋４分）
【００４１】チャンバーの温度が１３０℃に達した際に
（すなわち、およそｔ0 ＋５分で）、物質をミキサーか
ら排出する。混合物を、４０℃に保った解放形ロール機
にれて圧延する。イオウをＳＢＲ １５０９中のマスタ
ーミックスの形態でミルに入れる。均質化しかつ３回完
全に通過させた後に、最終混合物は厚さ２．５〜３ｍｍ
の形態に圧延される。試験の結果は下記の通りである： １．流動学的性質 粗製状態の配合物に関して読みを行う。結果を下記の表
４に挙げる。表４は測定を行うのに使用した装置を示
す。
【００４２】
【表４】
【００４３】発明の顆粒を用いて得られた配合物は、系
統的にムーニー粘度並びに弾性及び粘度の最小偶力及び
モジュラスの両方について最も小さい値をもたらす。こ
のことは、発明の顆粒から作製した混合物が、特にタイ
ヤ生産においてしばしば行われる押出及びカレンダリン
グ作業において一層使用し易いことを示す。（混合物を
使用する際に消費されるエネルギーが一層少なくなり、
混合プロセスの間の射出が一層容易になり、押し出す間
のダイの膨潤が小さくなり、カレンダリングの間の収縮
が小さくなる、等） ２．機械的性質 加硫された配合物に関して測定を行う。加硫は、配合物
を１５０℃に１５分間もたらして得られる。下記の標準
規格を用いる： （ｉ）けん引試験（モジュラス、耐破損性）：ＮＦＴ
４６ ００２或はＩＳＯ３７−１９７７ （ｉｉ）アンギュラー引裂試験（１００℃）：ＮＦＴ
４６−００７ （ｉｉｉ）耐摩耗試験：ＤＩＮ ５３−５１６ 得られた結果を下記の表５に挙げる。
【００４４】
【表５】
【００４５】これらの最後の結果は、発明の顆粒により
付与される強化効果が、従来技術の顆粒、同等の理論的
強化力を有する顆粒にさえ比べて、優れていることを明
瞭に立証している。発明の顆粒は最も小さい１００％モ
ジュラスを示し、これはシリカの分散性が改良されたこ
との証拠である。しかし、発明の顆粒は、また最も大き
い３００％モジュラスを示し、これはシリカ／ゴム相互
作用の密度が大きくなったことの証拠である。よって、
発明の顆粒は最も大きい強化指数を示す。耐摩耗に関
し、摩耗による損失が、比較の顆粒が被るものに比べて
１０〜２０％少ないことに留意されるものと思う。この
ことはタイヤ用途についての極めて重要な利点になる。
発明に従う顆粒の強化力が大きくなることはまた、耐破
損性及び耐引裂性について得られる値が大きくなること
により確かめられる。
【００４６】例７ プロペラータイプの撹拌システム及び二重ジャケット式
ヒーターを装備したステンレススチール反応装置に下記
を入れる： ・水７７２リットル ・Ｎａ2 ＳＯ4 （電解質）１１ｋｇ ・ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比３．４５：１及び２０℃に
おける密度１．２３０を有する珪酸ナトリウム水溶液２
１１リットル。 それで、沈降物中のＳｉＯ2 の濃度は５０ｇ／ｌにな
る。混合物を温度９０℃にもたらし、撹拌を保つ。反応
全体を９０℃で行う。２０℃における密度１．０５０の
希硫酸２７５リットルを混合物に加え、反応媒体におい
てｐＨ値７．５（９０℃で測定）を得る。次いで、上記
したタイプの珪酸ナトリウム水溶液５３リットル及びま
た上記したタイプの希硫酸７９ｇを一緒に反応媒体に加
える。酸及びシリケ−トの同時の導入を、反応媒体のｐ
Ｈが常に７．５±０．１に等しくなるようにして行う。
シリケ−トをすべて加えたら、希酸の導入を反応媒体の
ｐＨを５．０の値にもたらすように続ける。全反応は１
２５分かかる。
【００４７】沈降シリカパルプがこのようにして得ら
れ、これを回転フィルターにより減圧下でろ過及び洗浄
し、それでシリカケークが最終的に回収される。このシ
リカケークは、燃焼時の減量が８８％（よって、乾燥物
質の割合は１２重量％に等しい）である。ケークを単に
機械的作用によって流動化させる。生成したパルプを、
タービンタイプスプレーを使用して吹き付ける。それ
で、（発明に従って）粉末形態で得られるシリカＰ２の
特性は下記の通りである： ・ＢＥＴ比表面積＝１５５ｍ2 ／ｇ ・ＣＴＡＢ比表面積＝１４９ｍ2 ／ｇ ・ＤＯＰ油吸着値＝３３０ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．１８ ・ｄ＜４００Åの細孔により占められる細孔容積Ｖ１＝
１．０ｃｍ3 ／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔により占められる細孔
容積Ｖ２＝０．６７ｃｍ3 ／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６７％
【００４８】シリカＰ２に本明細書中前に規定した通り
の粉砕及び流動学試験を施す（ＲＥＴＳＣＨミル；処理
量１．５ｋｇ／時間；グリッド０．５ｍｍ）。ミルを一
回通過した後に得られた粉砕された粉末のメジアン直径
（Ｄ５０）は３．７ミクロンである。粉砕された粉末の
ブルークフィールド粘度は３４Ｐａ．ｓ．である。シリ
カＰ２に、また本明細書中前に規定した通りの解凝集試
験を施す。粉末Ｐ２は、超音波解凝集の後に、メジアン
直径（φ５０）２．７ミクロン及び超音波解凝集ファク
ター（ＦＤ）９．５ｍｌを有する。
【００４９】例８ プロペラ型撹拌機系及び二重ジャケットヒーターを備え
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・６６９リットルの水、 ・１１ｋｇのＮａ2 ＳＯ4 （電解質）、 ・３．４５：１のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比及び２０℃
での１．２３０の密度を有する３１４リットルの水性珪
酸ナトリウム、 を入れる。この時、沈降物中のＳｉＯ2 の濃度は７５ｇ
／１である。この混合物を８０℃の温度にし、そして撹
拌を維持する。２０℃での１．０５０の密度を有する４
００リットルの希硫酸を、反応媒体において７．５のｐ
Ｈが得られるまで加える。温度は、反応の初めの４５分
間に８０℃である。次いで、温度を１０分以内で８０℃
から８５℃にし、そして反応の終わりまで８５℃に保
つ。
【００５０】７のｐＨ値に一旦達したときに、反応媒体
に上記種類の水性珪酸ナトリウム及び硫酸をそれぞれ７
６リットル及び１２０リットル一緒に加える。珪酸ナト
リウム及び硫酸の同時導入は、導入間における反応媒体
のｐＨが絶えず７．５±０．１になるような態様で実施
される。珪酸塩のすべてが添加されたときに、反応媒体
のｐＨを４．５の値にするように希硫酸の導入を約１０
分続ける。反応の全時間は１２０分である。かくして沈
降シリカパルプが得られるが、これを真空下に回転ろ過
器によってろ過して洗浄すると、最終的に回収されたシ
リカケーキは、８７重量％の燃焼損失（それ故に、１３
重量％に等しい割合の乾燥物質）を有する。
【００５１】このケーキを機械的及び化学的作用（４，
０００ｐｐｍのＡ１／ＳｉＯ2 重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、ケーキのｐＨは６．５である。タービ
ン型噴霧器を使用して、ケーキを噴霧する。
【００５２】この時、粉末形態で得られたシリカＰ３
（本発明に従ったもの）の特性は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１８０ｍ2 ／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１９０ｍ2 ／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝３４５ｍ１／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．１７ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９８ｃｍ3 ／ｇ ・１５０Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．６４ｃｍ3 ／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６５％
【００５３】シリカＰ３に対して、先に記載した如くし
て粉砕及びレオロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量
１．５ｋｇ／ｈ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを
一回通過させた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径
（Ｄ５０）は６．５ミクロンである。粉砕粉末のブルッ
クフィールド粘度は２５Ｐａ．ｓである。また、シリカ
Ｐ３に対して、先に記載した如くして解凝集試験を施
す。超音波解凝集の後に、粉末Ｐ３は、３．６ミクロン
のメジアン直径（φ５０）及び７．１ｍ１の超音波解疑
集ファクター（ＦＧ）を有する。
【００５４】例９ 例１に記載の如くして沈殿を実施する。得られた沈降シ
リカをパルプ真空下に回転ろ過器によってろ過すると、
回収されたシリカケーキは、８６重量％の燃焼損失（そ
れ故に、１４重量％に等しい割合の乾燥物質）を有す
る。
【００５５】このケーキを機械的及び化学的作用（３，
０００ｐｐｍのＡ１／ＳｉＯ2 重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、ケーキのｐＨは６．４である。タービ
ン型噴霧器を使用して、ケーキを噴霧する。
【００５６】この時、粉末形態で得られたシリカＰ４
（本発明に従ったもの）の特性は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１６２ｍ2 ／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１６５ｍ2 ／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝３４５ｍ１／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．１８ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９０ｃｍ3 ／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．６０ｃｍ3 ／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６６％ シリカＰ４に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過させ
た後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
５．７ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は３２Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ４に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ４は、２．５ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び１０．５ｍ１の超音波解疑集ファクタ
ー（ＦＧ）を有する。
【００５７】例１０ 本例は、工業用ゴムの配合物中における本発明の粉末及
び従来技術の粉末の使用及び作用を例示するものであ
る。次の配合物を使用する（重量部）。 ・ＳＢＲ １５０９ゴム（１）＝４０ ・ＳＢＲ １７７８ゴム（２）＝６０ ・シリカ＝３５ ・活性ＺｎＯ（３）＝３ ・ステアリン酸 ＝９．７ ・ＣＢＳ（４）＝２．３ ・ＤＰＧ（５）＝１ ・硫黄（６）＝１．５ ・シランＳｉ６９（７）＝３．５ （１）スチレンブタジエン共重合体、タイプ１５０９ （２）スチレンブタジエン共重合体、タイプ１７７８ （３）ゴム等級酸化亜鉛 （４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルサルフ
ェンアミド （５）ジフェニルグアニジン （６）加硫剤 （７）シリカ／ゴムカップリング剤（ＤＥＧＵＳＳＡ社
によって製造販売される製品）
【００５８】配合物は、次のようにして調製される。密
閉式ミキサー（バンバリー型）に、次の物質を記載した
順序で且つカッコ内に記載した時間で入れる。 ・ＳＢＲ１５０９及びＳＢＲ１７７８ ・活性ＺｎＯ、シランＳｉ６９及びシリカの２／３（＋
１分） ・ステアリン酸及びシリカの残部（＋２分３０秒） ・ＣＢＳ及びＤＰＧ促進剤（＋４分） 室の温度が１３０℃に達したときに（即ち、約＋５分に
おいて）、ミキサーから物資を排出させる。この混合物
を、４０℃に保った開放式ミルに入れてカレンダー加工
する。ミルに硫黄を加える。均質化及び３回の通過後
に、最終混合物を厚さ２．５〜３ｍｍのシート形態でカ
レンダー加工する。試験の結果は次の通りである。
【００５９】１．レオロジー特性 未加工状態の配合物に対して１５０℃で読みを取る。結
果を表６に示すが、測定をするのに使用した装置も記載
されている。
【００６０】
【表６】
【００６１】本発明の粉末を用いて得られた配合物は最
低の値を与える。これは、本発明のシリカ粉末から調製
した混合物は使用するのが容易であることを示してい
る。
【００６２】２．機械的特性 測定は、加硫した配合物に対して行われる。加硫は、配
合物を１５０℃に１５分間維持することによって達成さ
れる。使用した標準物は、例６に示されている。得られ
た結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】上記の結果は、本発明の粉末によって提供
される優秀な補強効果を明らかに例示している。本発明
に従った粉末はより低い１００％モジラスを示すが、こ
れは向上したシリカ分散を証明するものである。しかし
ながら、これはより高い３００％モジュラスも示すが、
これは高密度シリカ／ゴムの相互作用を証明するもので
ある。従って、これは、高い補強指数を提供する。摩耗
抵抗について言えば、摩耗損失は従来技術の粉末よりも
２０％低いことが理解されよう。また、本発明に従った
粉末形態のシリカの高い補強力は、破断及び引裂に対す
る抵抗性について得られる高い値によっても確認され
る。
【００６５】例１１ プロペラ型撹拌機系及び二重ジャケットヒーターを備え
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・３４６１リットルの水、 ・７．５ｋｇのＮａ2 ＳＯ4 （電解質）、 ・３．５０：１のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比及び２０℃
での１．１３３の密度を有する５８７リットルの水性珪
酸ナトリウム、 を入れる。この時、沈降物中のＳｉＯ2 の濃度は８５ｇ
／１である。この混合物を７９℃の温度にし、そして撹
拌を維持する。２０℃での１．０５０の密度を有する３
８６リットルの希硫酸を、８のｐＨ値が得られるまで
（媒体の温度で測定して）加える。反応媒体の温度は、
反応の初めの２５分間に７９℃である。次いで、温度を
１５分以内で７９℃から８６℃にし、そして反応の終わ
りまで８６℃に保つ。
【００６６】８のｐＨ値に一旦達したときに、反応媒体
に、３．５０：１のＳｉＯ2 ／ＮａＯ2 重量比及び２０
℃での１．１３３の密度を有する水性珪酸ナトリウム及
び上記種類の硫酸をそれぞれ８２リットル及び１３２リ
ットル一緒に加える。珪酸ナトリウム及び硫酸の同時導
入は、導入間における反応媒体のｐＨが絶えず８±０．
１になるような態様で実施される。珪酸塩のすべてが添
加されたときに、反応媒体のｐＨを５．２の値にするよ
うに希硫酸の導入を９分続ける。次いで、酸の導入を停
止し、そして反応パルプの撹拌をさらに５分間維持す
る。反応の全時間は１１８分である。かくして沈降シリ
カパルプが得られるが、これをフィルタープレスによっ
てろ過して洗浄すると、最終的に回収されたシリカケー
キは、７８．５重量％の燃焼損失（それ故に、２１．５
重量％に等しい割合の乾燥物質）を有する。
【００６７】このケーキを機械的及び化学的作用（３，
０００ｐｐｍのＡ１／ＳｉＯ2 重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、６．５のｐＨを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
【００６８】この時、実質上球状のボールの形態で得ら
れたシリカＰ５（本発明に従ったもの）の特性は、次の
通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１５８ｍ2 ／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１６６ｍ2 ／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝２７０ｍ2 ／ｇ ・ＤＲＴ＝０．２８ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９２ｃｍ3 ／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．５７ｃｍ3 ／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６２％ ・ボールの平均寸法＝２７０ミクロン シリカＰ５に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過させ
た後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
８．４ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は１９Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ５に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ５は、３．６ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び６．８ｍ１の超音波解疑集ファクター
（ＦＧ）を有する。
【００６９】例１２ 例１に記載の如くして沈殿を実施する。得られた沈降シ
リカパルプをフィルタープレスによってろ過すると、回
収されたシリカケーキは、７９重量％の燃焼損失（それ
故に、２１重量％に等しい割合の乾燥物質）を有する。
【００７０】このケーキを機械的及び化学的作用（３，
０００ｐｐｍのＡ１／ＳｉＯ2 重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、６．３のｐＨを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
【００７１】この時、実質上球状のボールの粉末形態で
得られたシリカＰ６（本発明に従ったもの）の特性は、
次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ2 ／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１７０ｍ2 ／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝２７６ｍ１／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．２８ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９０ｃｍ3 ／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．５５ｃｍ3 ／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６１％ ・ボールの平均寸法＝２６０ミクロン シリカＰ６に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過させ
た後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
８．４ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は１８Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ６に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ６は、４．３ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び６．５ｍ１の超音波解疑集ファクター
（ＦＧ）を有する。
【００７２】例１３ ローヌ・プーラン・シミエ社によって実質上球状のボー
ルの形態でエラストマー用の補強充填剤として販売され
る市販シリカ（この場合には、商品名「ＺＥＯＳＩＬ
１７５ＭＰ」シリカであって、以後「ＭＰＩと称す
る」）を比較として研究する。これらの粉末の特性を以
下の表８に示す。また、この表には、比較として本発明
に従ったシリカＰ６の特性も含まれている。
【００７３】
【表８】
【００７４】例１４ 本例は、シリカＰ６（本発明）並びにシリカＭＰ１及び
ＰＣ１（比較例）について複数の連続粉砕操作後に（先
に記載した如き試験において）得られた粉末のブルック
フィールド粘度の評価を比較するものである。結果を以
下の表９に記載する。
【００７５】
【表９】
【００７６】例１５ 本例は、工業用ゴムの配合物中における本発明のボール
及び従来技術のボールの使用を例示するものである。使
用する配合物は、例１０で使用したものと同じものであ
る。また、その調製法も例１０に記載されるものに相当
する。試験の結果は、次の通りである。
【００７７】１．レオロジー特性 未加工状態の配合物に対して１５０℃で読みを取る。結
果を表Ｘに示すが、測定をするのに使用した装置も記載
されている。
【００７８】
【表１０】
【００７９】本発明のボールを用いて得られた配合物は
最低の値を与える。これは、本発明のシリカボールから
調製した混合物は使用するのが容易であることを示して
いる。
【００８０】２．機械的特性 測定は、加硫した配合物に対して行われる。加硫は、配
合物を１５０℃に１５分間維持することによって達成さ
れる。使用した標準物は、例６に示されている。得られ
た結果を表１１に示す。
【００８１】
【表１１】
【００８２】上記の結果は、本発明のボールによって提
供される優秀な補強効果を明らかに例示している。本発
明に従ったボールはより低い１００％モジラスを示す
が、これは向上したシリカ分散を証明するものである。
しかしながら、これはより高い３００％モジュラスも示
すが、これは高密度シリカ／ゴムの相互作用を証明する
ものである。従って、これは、高い補強指数を提供す
る。摩耗抵抗について言えば、摩耗損失は従来技術のボ
ールよりも１０％低い。また、本発明に従った実質上球
状のボールの形態のシリカの高い補強力は、破断に対す
る抵抗性について得られる高い値によっても確認され
る。
【００８３】例１６ プロペラ型撹拌機系及び二重ジャケットヒーターを備え
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・７８７リットルの水、 ・１３．２ｋｇのＮａ2 ＳＯ4 （電解質）、 ・３．５２：１のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比及び２０℃
での１．２３０の密度を有する１９６リットルの水性珪
酸ナトリウム、 を入れる。この時、沈降物中のＳｉＯ2 の濃度は４７ｇ
／１である。この混合物を８５℃の温度にし、そして撹
拌を維持する。
【００８４】全反応は、８５℃で実施される。２０℃で
の１．０５０の密度を有する２１２リットルの希硫酸
を、８のｐＨ値が得られる（８５℃で測定）まで加え
る。反応媒体に上記種類の水性珪酸ナトリウム及び硫酸
をそれぞれ５４リットル及び７５リットル一緒に加え
る。珪酸ナトリウム及び硫酸の同時導入は、反応媒体の
ｐＨが絶えず８±０．１になるような態様で実施され
る。珪酸塩のすべてが添加されたときに、反応媒体のｐ
Ｈを５．２の値にするように希硫酸の導入を８分続け
る。次いで、硫酸の導入を停止し、そして反応パルプの
撹拌を更に５分間維持する。反応の全時間は１１５分で
ある。かくして沈降シリカパルプが得られるが、これを
フィルタープレスによってろ過して洗浄すると、最終的
に回収されたシリカケーキは、７９．５重量％の燃焼損
失（それ故に、２０．５重量％に等しい割合の乾燥物
質）を有する。
【００８５】このケーキを機械的及び化学的作用（４，
０００ｐｐｍのＡ１／ＳｉＯ2 重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、６．４のｐＨを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
【００８６】この時、実質上球状のボールの形態で得ら
れたシリカＰ７（本発明に従ったもの）の特性は、次の
通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１５４ｍ2 ／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１６７ｍ2 ／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝２８２ｍ１／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．２７ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９０ｃｍ3 ／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．５７ｃｍ3 ／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６３％ ・ボールの平均寸法＝２７０ミクロン シリカＰ７に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過させ
た後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
７．８ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は２４Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ７に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ７は、３．２ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び８．６ｍ１の超音波解疑集ファクター
（ＦＧ）を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 沈降シリカの新規な調製方法、新規な
沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用
【特許請求の範囲】
【 請求項２】 乾燥が噴霧によって遂行されることを特
徴とする請求項１の方法。
【請求項３】 １８重量％を上回る乾燥物質を含有する
懸濁物が乾燥されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項４】 乾燥がノズルタイプの噴霧により遂行さ
れることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】 次いで乾燥生成物が粉砕されることを特
徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】 １８重量％未満の乾燥物質を含有する懸
濁物が乾燥されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項７】 乾燥がタービンタイプの噴霧により遂行
されることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】 次いで粉砕生成物が凝集されることを特
徴とする請求項５の方法。
【請求項９】 次いで乾燥生成物が凝集されることを特
徴とする請求項６または７の方法。
【請求項１０】 請求項３または４の方法により得るこ
とのできる実質上円球形状の沈降シリカ。
【請求項１１】 請求項５〜７のいずれか一項に記載の
方法により得ることのできる、ＤＯＰ吸油値が１８０〜
３５０ｍｌ／１００ｇの粉末形状沈降シリカ。
【請求項１２】 請求項８または９の方法により得るこ
とのできる顆粒形状沈降シリカ。
【請求項１３】 ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ２／
ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１４０〜２００ｍ２／ｇ並びに、
直径１７５〜２７５Åの気孔を含む気孔容量が直径４０
０Å以下の気孔を含む気孔容量の少なくとも６０％であ
る如き気孔分布を有する顆粒形状であることを特徴とす
る沈降シリカ。
【 請求項１４】 粉砕作業後、顆粒は、メジアン直径
（Ｄ５０）が７ミクロン未満である如き粒度の粉末を生
じることを特徴とする請求項１３のシリカ。
【 請求項１５】 粉砕後、顆粒が少なくとも１０Ｐａ．
ｓのブルックフィールド粘度を有する粉末を生じること
を特徴とする請求項３〜１４のいずれか一項に記載のシ
リカ。
【 請求項１６】 ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ２／
ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１４０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＯＰ
吸油値１８０〜３５０ｍｌ／１００ｇ並びに、直径１７
５〜２７５Åの気孔よりなる気孔容量が直径４００Å以
下の気孔よりなる気孔容量の少なくとも５０％を占める
如き気孔分布を有する粉末形状であることを特徴とする
沈降シリカ。
【 請求項１７】 粉砕後、顆粒は、メジアン直径（Ｄ５
０）が７ミクロン未満である如き粒度の粉末を生じるこ
とを特徴とする請求項１６のシリカ。
【請求項１８】 粉砕後、少なくとも２０Ｐａ．ｓのブ
ルックフィールド粘度を有する粉末を生じることを特徴
とする請求項１６〜１７のいずれか一項に記載のシリ
カ。
【請求項１９】 ６ｍｌを上回る超音波解凝集ファクタ
ーを有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれ
か一項に記載のシリカ。
【請求項２０】 超音波解凝集後、４．５ミクロン未満
のメジアン直径（φ５０）を有することを特徴とする請
求項１６〜１９のいずれか一項に記載のシリカ。
【請求項２１】 ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ２／
ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１４０〜２００ｍ２／ｇ、平均寸
法少なくとも８０ミクロン並びに、直径１７５〜２７５
Åの気孔よりなる気孔容量が直径４００Å以下の気孔よ
りなる気孔容量の少なくとも５０％を占める如き気孔分
布を有する実質上円球形状であることを特徴とする沈降
シリカ。
【請求項２２】 球が１８０〜４００ｍｌ／１００ｇの
ＤＯＰ吸油値を有することを特徴とする請求項２１のシ
リカ。
【請求項２３】 直径１７５〜２７５Åの気孔よりなる
気孔容量が直径４００Å以下の気孔よりなる気孔容量の
少なくとも６０％を占めることを特徴とする請求項２１
または２２のシリカ。
【請求項２４】 粉砕後、球はメジアン直径（Ｄ５０）
が８．５ミクロン未満である粒度の粉末を生じることを
特徴とする請求項２１〜２３のいずれか一項に記載のシ
リカ。
【請求項２５】 粉砕後、球が少なくとも１３Ｐａ．ｓ
のブルックフィールド粘度を有する粉末を生じることを
特徴とする請求項２１〜２４のいずれか一項に記載のシ
リカ。
【 請求項２６】 球が５．５ｍｌを越える超音波解凝集
ファクターを有することを特徴とする請求項２１〜２５
のいずれか一項に記載のシリカ。
【請求項２７】 超音波解凝集後、球が５ミクロン未満
のメジアン直径（φ５０）を有することを特徴とする請
求項２１〜２６のいずれか一項に記載のシリカ。
【請求項２８】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の
方法により得られるシリカまたは請求項１０〜１２のい
ずれか一項に記載のシリカよりなる、エラストマー強化
用充填剤。
【請求項２９】 請求項１３〜１５のいずれか一項に記
載の顆粒形状シリカ、請求項１６〜２０のいずれか一項
に記載の粉末形状シリカ、或は請求項２１〜２７のいず
れか一項に記載の実質上円球形状シリカよりなる、エラ
ストマー強化用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は沈降シリカの新規な調製方法、その方法により
調製しうる或る種の沈降シリカ、顆粒、粉末ないし実質
上円球形状の沈降シリカ並びに該シリカの、エラストマ
ー強化用充填剤としての適用にかかわる。沈降シリカが
ずっと以前よりエラストマー特にタイヤ強化用白色充填
剤として用いられてきたことは知られている。しかしな
がら、任意の強化用充填剤と同様、混合態様で（ａ）取
扱い且つ（ｂ）混入することが容易でなければならな
い。この点で、粉末形状での使用は、純粋に、取扱い且
つ利用する観点から、それが少なからぬ粉塵形成や緩徐
な充填剤混入（低い見掛け密度）に導きうる点で必ずし
も満足されない。しかも、ゴムの混合は非常に正確な投
与操作を要求し、これには粉末充填剤はしばしば適さな
い（注型適正）。顆粒形状での使用は確かに上記欠点を
排除する適当な方法ではあるが、しかしそれはあいにく
なことにしばしばエラストマー中不十分な充填剤分散を
惹起し得、また最終的に達せられる強化の程度は、初期
粉末形状をなす充填剤から得られるより低くなりうる。
概記するに、もし充填剤が最適強化特性をもたらすとす
るなら、それが、できるだけ微細で且つできるだけ均質
に分散する最終形状でエラストマーマトリックスに存在
せねばならないことは知られている。然るに、充填剤が
初期顆粒形状で導入される特定の場合、このような条件
は、（ａ）顆粒がエラストマーとの混合時非常に良好な
マトリックス混入能力（顆粒の混入性）を有し且つ非常
に微細な粉末形状での非常に良好な砕解ないし解凝集能
力（顆粒の砕解）を有し、そして（ｂ）該砕解から生じ
た粉末が引続きエラストマーに完全且つ均質に分散しう
る（粉末の分散）場合に限ってもたらされうる。かかる
要件は顆粒の性質と相容せず或は矛盾さえすることは、
その固有の稠密、質密ないし抵抗特性を考慮し且つシリ
カの構成粒子を結合する比較的高い凝集エネルギーを考
慮するなら容易に認識されよう。機械的強度または分散
能力を犠牲にすることなく沈降シリカの顆粒を調製する
ことは今日なお、克服しがたい折衷の問題である。別の
問題は、相互の親和性故に、シリカ粒子が（先の顆粒砕
解から生じたものであろうとなかろうと）あいにくなこ
とにエラストマーマトリックス内で凝集傾向を有すると
いう事実である。これらシリカ間の相互作用は、もし、
混合操作の間生じうるシリカ／エラストマー相互作用が
すべて実際に得られたなら、理論的に達せられうるレベ
ルを十分下回る程度に強化特性を制限する有害効果を有
する。（シリカ／エラストマー相互作用の理論数は使用
シリカの外表面積ないしＣＴＡＢ表面積に正比例するこ
とが知られている）。しかも、このようなシリカ／シリ
カの相互作用は混合物の剛性ないし厚さを高める傾向が
あり、かくしてその使用を困難にする。
【０００２】発明の概要 本発明は上記欠点を排除することを企図する。更に詳述
するに、本発明の特定目的は、改良された分散（ないし
解凝集）能力及び強化特性を有する沈降シリカの新規な
調製方法を提供することである。エラストマー強化用充
填剤としての使用時、それは特に、破壊、引裂及び摩耗
に対する抵抗の如き機械的性質をエラストマーに与えね
ばならず、而してそれらは従来法のシリカと比較しては
るかに改良されている。本発明はまた、この方法により
得ることのできる或る種の沈降シリカに関する。それは
また、改良された分散（ないし解凝集）能力及び強化特
性を有する顆粒、粉末ないし実質上円球形状の沈降シリ
カに関する。それは最終的に、エラストマー特にタイヤ
強化用充填剤としての沈降シリカの使用に関する。
【０００３】発明の詳細な説明 かくして、本発明の主題の一つは、珪酸塩と酸性化剤と
を反応させ、それにより沈降シリカの懸濁物を得、次い
で該懸濁物を分離乾燥することを含むタイプの、改良さ
れた分散能力及び強化特性を有する沈降シリカの調製に
際し、（ｉ）反応に参与する全珪酸塩量の少なくとも一
部分及び電解質を含む初期沈降物（もしくは容器残液）
にして、該初期沈降物中のシリカ濃度が１００ｇ／ｌ未
満及び初期沈降物中の電解質濃度が１７ｇ／ｌ未満であ
る沈降物を形成し、（ｉｉ）反応媒体に関し少なくとも
７のｐＨ値が得られるまで該沈降物に酸性化剤を加え、
そして（ｉｉｉ）反応媒体に酸性化剤と、もし適当なら
珪酸塩残部を同時添加することにより沈降を実施し、且
つ乾燥物質の最大割合が２４重量％である懸濁物を乾燥
することを特徴とする方法である。かくして、初期沈降
物（もしくは容器残液）中のシリカないし電解質の低い
濃度及び乾燥すべき懸濁物中の乾燥物質の適度な割合
は、得られる生成物にすぐれた性質を与えるのに重要な
条件であるとわかった。概して、懸案の方法が沈降珪酸
塩を合成する方法であることは注目されよう。すなわ
ち、酸性化剤が珪酸塩に対して反応する。酸性化剤及び
珪酸塩は、それ自体周知の態様で選択される。一般に、
硫酸、硝酸もしくは塩酸または、酢酸、蟻酸もしくはカ
ルボン酸の如き有機酸を酸性化剤として用いることが思
い起こされうる。用いられる珪酸塩はメタ珪酸塩、ジ珪
酸塩の如き任意の普通形であり得、有利にはアルカリ金
属珪酸塩特に珪酸ナトリウムないしカリウムでありう
る。珪酸ナトリウムを用いる場合、それは一般に２〜
４：１特に３．０〜３．７：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重
量比を有する。
【０００４】更に特定するに、本発明の調製方法に関す
る限り、沈降は特定態様において下記工程で実施され
る：先ず、珪酸塩及び電解質を含む沈降物（すなわち容
器残液）が形成される。沈降物中に存在する珪酸塩量は
反応に参与する全量か或はその量の一部でありうる。電
解質に関する限り、該用語はここではその通常の意味す
なわち、溶液形であるとき分解ないし解離してイオンも
しくは荷電粒子を形成する任意の分子状物質またはイオ
ン物質と理解される。特に、アルカリ金属及びアルカリ
土金属塩を含む群からの塩が用いられ、好ましくは初期
珪酸塩金属と酸性化剤との塩例えば珪酸ナトリウムと硫
酸との反応の場合は硫酸ナトリウムである。本発明に従
った調製方法の基本的特徴は、初期沈降物中の電解質濃
度が１７ｇ／ｌ未満好ましくは１４ｇ／ｌ未満であると
いうことである。本方法の別の基本的特徴は、初期沈降
物中のシリカ濃度がＳｉＯ２１００ｇ／ｌ未満であると
いうことである。濃度は好ましくは８０ｇ／ｌ未満特に
７０ｇ／ｌ未満である。特に中和に用いられる酸が高い
濃度特に７０％を上回るとき、Ｓｉ２Ｏ濃度が８０ｇ／
ｌ以下の初期珪酸塩沈降物を以て作動させることはふさ
わしい。得られるシリカの気孔の特徴は、初期沈降物中
の電解質及びシリカ濃度を左右する条件に部分的に依存
する。
【０００５】第二の工程は、上記組成の沈降物に酸性化
剤を加えることを含む。この酸性化剤の添加は相関する
反応媒体のｐＨ低下に導くが、該添加は少なくとも７一
般には７〜８の値に達するまで続行される。一度この値
に達したなら、しかも初期沈降物が、参与する全珪酸塩
量の一部のみを含む場合は、酸性化剤と珪酸塩残部を同
時に添加することは有利である。沈降反応そのものは、
珪酸塩の残量がすべて添加されたとき終了する。沈降の
終了時特に上記の同時添加後反応媒体を熟成させること
は有利である。而して、熟成には例えば５分〜１時間か
かるかもしれない。すべての場合、最終的に（すなわち
初期沈降物が参与するシリカ全量を含むにせよ或はその
一部しか含まないにせよ）、追加量の酸性化剤を沈降
後、見込まれる後続工程で反応媒体に加えることができ
る。該剤は一般には、３〜６．５のｐＨ値好ましくは４
〜６．５のｐＨ値が得られるまで加えられる。該添加に
より、最終シリカのｐＨを所定の適用で要求される値に
調節することができる。反応媒体の温度は一般に７０〜
９８℃である。本発明の一つの具体化では、反応を８０
〜９５℃の一定温度で実施する。別の具体化において、
反応終了時の温度は初めの温度より高い。かくして、反
応の初めの温度を好ましくは７０〜９５℃に保持し、次
いで数分で好ましくは８０〜９８℃に昇温し、そして該
温度レベルを反応終了時まで保持する。上記操作後シリ
カパルプを得、次いで分離する。分離（液−固分離）は
一般に濾過を含み、必要ならその後洗浄を行う。濾過
は、任意の適当な方法例えばフィルタープレス、バンド
フィルターまたは減圧下での回転濾過器によって遂行し
うる。斯くして回収される沈降シリカの懸濁物（濾過ケ
ーク）を次いで乾燥する。
【０００６】本発明に従った調製方法の基本的特徴は、
乾燥直前の乾燥物質の割合が２４重量％以下好ましくは
２３重量％以下でなければならないということである。
乾燥は、それ自体既知の任意手段で遂行しうる。好まし
い方法は噴霧乾燥である。このために任意の適当なタイ
プの噴霧特にタービン、ノズル、液圧または二重流体噴
霧を用いることができる。本発明方法の一つの態様で、
乾燥される懸濁物中の乾燥物質の割合は１８重量％を上
回り、好ましくは２０重量％を上回る。その場合、乾燥
を一般にはディフューザー付き噴霧によって実施する。
本発明のこの具体化に従い得ることのできる沈降シリカ
は有利には、平均寸法が好ましくは少なくとも８０ミク
ロンの実質上球体形状であり、これは本発明の主題の一
つである。この乾燥物質の内容は実際の濾過操作で、正
確な内容を以て濾過ケークをもたらす適当なフィルター
を用いることにより得ることができる。別の方法では、
乾燥物質例えば粉末形状のシリカを瀘過ケークに加える
ことにより、濾過後実施される後続工程で必要な内容物
が得られる。注目すべきは、得られたケークが、主に過
度に高い粘度の故に、概ね噴霧可能な状態にないことで
あり、而してこれは周知の事実である。
【０００７】次いで、ケークを、それ自体既知態様の砕
解操作に付す。これは、ケークをコロイドもしくはボー
ルタイプミルに通すことを含みうる。噴霧すべき懸濁物
の粘度を低下させる手段として、そのプロセスの間アル
ミニウムを特に仏国特許ＦＲ−Ａ−２５３６３８０に記
載の如きアルミン酸ナトリウム形状で加えることができ
る。該特許の教示を援用する。それは特に実際の砕解工
程で加えることができる。乾燥操作の後、回収された生
成物特に１８重量％を上回る乾燥物質を含有する懸濁物
の乾燥によって得られる生成物の粉砕工程が続きうる。
次いで得ることのできる沈降シリカは有利には、平均寸
法が好ましくは５〜７０ミクロンの粉末形状である。所
望粒度に粉砕された生成物は、例えば適当なメッシュ寸
法の振動篩によってその寸法のものでないいかなる生成
物からも分離することができる。斯くして回収された所
望寸法のものでない生成物は粉砕操作に戻すことができ
る。同様に、本発明方法の別の具体化で、乾燥すべき懸
濁物は１８重量％未満の乾燥物質を含有する。乾燥は一
般にタービンタイプの噴霧により遂行される。次いで、
この具体化で取得しうる沈降シリカは有利には、平均寸
法が好ましくは５〜７０ミクロンの粉末形状である。本
発明方法の具体化で得ることのできる粉末形状の沈降シ
リカは好ましくは１８０〜３５０ｍｌ／１００ｇ例えば
２００〜３４５ｍｌ／１００ｇのＤＯＰ吸油値を有す
る。而して、これも本発明の主題の一つである。
【０００８】本方法の別の具体化で、最終的に、乾燥生
成物（特に１８重量％未満の乾燥物質を含有する懸濁物
からのもの）または粉砕生成物を凝集工程に付すことが
できる。凝集はここでは、微粉砕物体を結合して、より
大きな、機械的抵抗物体の形状にする任意方法と理解さ
れる。これらの方法は特に乾燥圧縮、直接圧縮、湿式方
法による粒状化（すなわち水、シリカスラリー等の如き
バインダーを使用）及び押出である。かかる方法を実施
するのに用いられる配置及び装置はそれ自体周知であ
り、例えば圧縮プレス、ペレット成形機、回転ドラム圧
縮機、回転グラニュレーター及び押出機を含む。本発明
に従えば、乾燥圧縮法が好ましい。このために、ドラム
タイプの圧縮機すなわち、圧縮が加圧下の二本ロール間
に粉末生成物を通し且つ逆方向に回転させることによっ
て遂行される圧縮機を用いることは有利である。使用圧
力は一般に１５〜５０バール好ましくは２０〜３５バー
ルである。得られる生成物の機械的性質特に摩耗抵抗は
該圧力に広く依存する。この方法を適用するとき、粉末
生成物に含まれる空気を除去するよう、圧縮工程に進む
前、該生成物を脱気することが有利であるとわかった。
（この操作はまた、予備緻密化もしくは脱気として記さ
れる）。この予備操作はプレスのドラムにおける生成物
供給のより良好な制御をもたらし、且つより規則的な圧
縮を確実にする。脱気は、それ自体周知の装置で、例え
ば、減圧吸引系を備えた多孔質機素（プレートまたはド
ラム）間に粉末を通すことによって実施しうる。本発明
のこの具体化で取得することのできる沈降シリカは有利
には、寸法が一般に１〜１０ｍｍ、磨砕率が好ましくは
２０％未満の顆粒形状である。（磨砕率を測定する方法
については後述する）。常用のシリカ粉末に関して作動
するとき従来法で起こりうることとは対照的に、上記の
如き方法によって本発明に従い得られるシリカ粉末の凝
集は、得られる顆粒がなお、特徴的な微粉末形状で砕解
しうるという意味で著しい可逆性を有することが注目さ
れよう。
【０００９】凝集工程の終わりに、生成物は、例えば篩
別により所望寸法に較正され得、次いで将来の使用に備
え包装することができる。かくして、本発明に従って得
られた沈降シリカ粉末は取分け、簡単且つ効率的、しか
も経済的な態様で特に粒状化もしくは圧縮の如き慣用造
形操作を介し上記の如き顆粒を生成するという利益をも
たらす。これらの操作は、該粉末に固有のすぐれた強化
特性を掩蔽し或は破壊することさえありうるいかなる減
成をも惹起しない。該減成は、従来法で慣用粉末を用い
るとき起こりうる。本発明の他の目的は、分散（ないし
解凝集）能力及び目立った強化特性を有する顆粒、粉末
または実質上円球形状の新規な沈降シリカである。下記
説明で、ＢＥＴ比表面積は”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ”、Ｖｏｌ．６０、ｐ３０９（１９３８
年２月）に記載され且つＮＦＴ規格４５００７（１９８
７年１１月）に対応するＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴ
−ＴＥＬＬＥＲ法により決定される。ＣＴＡＢ比表面積
はＮＦＴ規格４５００７（１９８７年１１月）（５．１
２）に従って決定される外表面積である。ＤＯＰ吸油は
ＮＦＴ規格３０−０２２（１９５３年３月）に従ってフ
タル酸ジオクチルを用いて決定される。圧縮状態での充
填密度（ＤＲＴ）はＮＦＴ規格０３０１００に従って測
定される。最後に明示すべきは、気孔容量が水銀ポロシ
メトリーにより測定されるということである。気孔直径
は、接触角θを１３０°とし、表面張力γを４８４ダイ
ン／ｃｍとするＷＡＳＨＢＵＲＮ等式によって算定され
る（測微計９３００ポロシメーター）。
【００１０】かくして、今や新規な沈降シリカが本発明
に従って提供される。それは、ＢＥＴ比表面積１４０〜
２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１４０〜２００ｍ２
／ｇ、磨砕率２９％未満並びに、直径１７５〜２７５Å
の気孔を含む気孔容量が直径４００Å以下の気孔を含む
気孔容量の少なくとも６０％である如き気孔分布を有す
る顆粒形状であることを特徴とする。上記の如く、かか
る顆粒は事実上目立った解凝集ないし分散能力を有す
る。更にまた、該顆粒は、加硫状態における機械的性質
と使用との間で、従来法のシリカ顆粒を用いて実際に得
られるより、或は均等な理論的強化力（すなわち類似も
しくは同一のＣＴＡＢ外比表面積）を有するものと比較
してさえ、はるかに良好な折衷を得ることを可能にす
る。本発明に従った顆粒の構造的特徴のいくつかをここ
に示す。既述の如く、本発明に従った顆粒は、１４０〜
２００ｍ２／ｇ好ましくは１５０〜１９０ｍ２／ｇのＢ
ＥＴ比表面積を有する。更にまた、該顆粒は、１４０〜
２００ｍ２／ｇ好ましくは１４０〜１８０ｍ２／ｇのＣ
ＴＡＢ比表面積を有する。本発明の好ましい具体化で、
顆粒は１．０〜１．２：１のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ
比表面積を有する。すなわち、それは低い微孔質を有す
る。本発明に従った顆粒は一般に１５０〜３５０ｍｌ／
１００ｇ特に１８０〜３００ｍｌ／１００ｇのＤＯＰ吸
油値を有する。
【００１１】本発明のシリカ顆粒の別の重要な特徴は密
度である。それらの圧縮された状態での充填密度（ＤＲ
Ｔ）は少なくとも０．２７が普通であり、０．３７まで
になり得る。本発明に従う顆粒の多孔度特徴に関して
は、全細孔容積少なくとも１ｃｍ３／ｇを有するのが普
通であり、一層特には１．５〜２ｃｍ３／ｇを有する。
本発明に従う顆粒の必須の特徴の内の一つは、一層詳細
には細孔容積分布であり、一層特には直径４００Åより
大きくない細孔が生じる細孔容積の分布である。この容
積は、それがエラストマーを強化するために用いる充填
剤の有用な（或は有効な）細孔容積に相当するので、特
に重要である。プログラムを分析すると、本発明に従う
顆粒は格別な特徴、すなわち有用な細孔容積の少なくと
も６０％、好ましくは少なくとも６５％が１７５〜２７
５Åの特定の範囲内の直径の細孔で構成されていること
を示す。有用な細孔容積のほとんどを作り出すこの極め
て狭い細孔直径の分布は、従来技術の顆粒に比べて本発
明に従う顆粒が示す分散能力が格別であることの理由に
なると思われる。
【００１２】本発明に従う顆粒の固有の機械的強さは摩
耗試験により確認されかつその量が定められる。これ
は、根本的に顆粒に特定の圧潰圧力を施し、次いで生成
した微粉の量を測定することからなる。微粉の量は磨砕
率に対応する。更に一層詳細に言うと、磨砕率は下記の
手順により測定する：顆粒のサンプルバッチをあらかじ
め４００ミクロンスクリーン（ＲＥＴＳＣＨふるい分け
機械、ＶＩＢＲＯモデル；ステンレススチールＰＲＯＬ
ＡＢＯスクリーン；振動時間５分；振動レベル２０）で
ふるい分けする。スクリーン上に残った顆粒（スクリー
ン残分）を分けて３つの同様のマスのバッチ、Ｍ１、Ｍ
２及びＭ３（選定したマスは４０〜６０ｇが普通であ
る）にする。次いで、各々のバッチを手動式油圧プレス
（ＦＯＧプレス）で下記のようにして粉砕する： （ｉ）バッチを円筒形容器（直径８５ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ）に入れ、次いで平滑表面にしたカバーを静かにその
上に置く。 （ｉｉ）プレスのピストンをカバーに導く。 （ｉｉｉ）ピストンを２００ｋｇの力が得られるまで下
げる。 （ｉｖ）２００ｋｇの粉砕力に達するとすぐに、ピスト
ンを上げる。
【００１３】各々の粉砕されたバッチを前の通りにして
４００ミクロンスクリーンでふるい分けするが、振動時
間を２分に設定する。次いで、スクリーンを通過した微
細物質のマス、ｍ１，ｍ２及びｍ３をそれぞれ測定す
る。これより、３つのバッチの各々についてそれぞれの
磨砕率を定義する：率 １＝１００ｍ１／Ｍ１（％）率 ２＝１００ｍ２／Ｍ２（％）率 ３＝１００ｍ３／Ｍ３（％） これらの３つの率の平均［すなわち、（率１＋率２＋率
３）／３］が初期サンプルの磨砕率を定める。本発明の
シリカ顆粒は磨砕率２０％未満を有する。率は１５％よ
り小さいのが好ましい。本発明に従う顆粒の磨砕率は、
初期粉末の粒子を凝集させるために、前に一層詳細に規
定した方法によりあらかじめ加えた機械的圧力の強さと
直接緊密な関係がある。しかし、本発明の顆粒は、極め
て小さい磨砕率を有する場合でさえ、分解及び分散につ
いての優れた能力を維持する極めて顕著な性質を有す
る。
【００１４】この能力は、２つの特定の試験、すなわち
１つは粉砕する間の顆粒の作用をベースにし、他は粉砕
した後の流動学的作用をベースにする、により量を定め
ることができる。定性的に言うと、分解能力は、顆粒に
粉砕のような外部機械的作用を施した際に、顆粒を一層
微細な形態にすることができる容易性或は困難性により
評価することができる。このアプローチは顆粒の内部凝
集エネルギーレベルを間接に確定するということにな
る。定性的に言うと、顆粒は、粉砕される場合に、等し
い量の外部エネルギーを機械的形態で供給されるとすれ
ば、粒径の一層微細な粉末になる程度に、一層小さい凝
集エネルギー、よって一層大きい分解についての容量を
有することになる。更に一層詳細に言うと、粉砕試験は
下記の手順により行う：顆粒をカッタータイプミル（Ｒ
ＥＴＳＣＨミル、モデルＺＭ１）に一定供給速度１．５
ｋｇ／ｈｒで連続して供給する。この装置で、粉砕を、
カッター２４を有する金属リングを、回転速度を２０，
０００ｒｐｍに設定して回転させて行ない、かつ固定さ
れた金属グリッド（メッシュ直径０．５ｍｍ）をロータ
ーと同心に、製造業者が示す正常位置と逆に配置する。
粉砕された生成物をミルの出口でサイクロンにより連続
して回収し、次いで分析する。
【００１５】このようにして回収された粉末の粒径をレ
ーザー粒度計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）により求め、次いで
粉末のメジアン直径（Ｄ５０）を測定する。試験では、
ミルを第一回通過した後に回収された粉末をミルに戻
し、上記と全く同じ手順に従って第二粉砕することがで
き、作業を所望の通りに何回も反復することができるの
は勿論である。ミルを各々通過した後に、回収された粉
末のメジアン直径を測定する。このようにして続けるこ
とにより、粉末のＤ５０の漸進的変化をミルを通過する
回数の関数としてたどることが可能である。下記の例か
ら分かる通りに、本発明に従う顆粒は従来技術の顆粒と
区別させる重要な特徴を少なくとも２つ有する：第一
は、たった一回の粉砕作業の後に、すでに極めて微細な
粉末、すなわちＤ５０が通常７ミクロンより小さい粉末
を生じることであり；第二は、同じ粉砕作業を連続して
複数回行なった後に、Ｄ５０の規則的な有意の減小、お
そらく約４ミクロンの値にまで減小することを示すこと
である；換言すれば、顆粒は、得られる粉末が、そのＤ
５０が約４ミクロンになるような粒径を有するようにな
るまで、粉砕することができる。このような値は、本発
明に従う顆粒の分解能力が優れていることを示し、エラ
ストマーに混合した後に得られる複合体が極めて微細な
非凝結充填剤により強化されるという証拠になる。
【００１６】比較として、従来技術の顆粒は、一回粉砕
すると、７．５ミクロンを越える、通常９〜１０ミクロ
ン程度の一層大きいＤ５０を有する粉末となる。たとえ
粉砕作業を続いて何回行っても、Ｄ５０を６ミクロンよ
り小さい値にすることは可能でない。本発明に従う顆粒
の別の重要な新規な特徴は、顆粒を分解することにより
生成する粉末の流動学的作用である。この作用はブルー
クフィールド粘度計測により確定され、かかる計測は分
解された顆粒の分散能力（或は分散性）を表わしかつそ
の量を定める。ブルークフィールド粘度計測は、前に規
定した粉砕試験の通りにして粉砕した生成物に関して行
ない、結果を下記の手順により求める： ・粉砕した後に得られたままのシリカ粉末８重量％を含
有するジオクチルフタレート溶液を調製する、 ・混合物を激しく撹拌する（ＳＴＲＯＥＢＥＲ撹拌機：
１０分間１０００ｒｐｍ）ことにより完全に均一にす
る、 ・混合物を、計測を行なうつもりの温度である２０℃
（サーモスタット制御の浴）にもたらす、 ・混合物の粘度を３或は４番可動を装備したブルークフ
ィールドＲＶＴ粘度計により測定する、 ・５０ｒｐｍにおける第一専断作用を２分間、次いで５
ｒｐｍにおける専断作用を３分間行なった後に、測定を
行う。
【００１７】本発明の顆粒は、粉砕した場合、極めて高
いブルークフィールド粘度を有する。一回の粉砕作業の
後でさえ、ブルークフィールド粘度好ましくは少なくと
も１０Ｐａ．ｓ．、特には少なくとも１３Ｐａ．ｓ．を
有する粉末が得られる。その上、顆粒は、同じ粉砕作業
を連続して複数回行なった後に、ブルークフィールド粘
度の規則的な極めて有意な増大、おそらく少なくとも３
０Ｐａ．ｓ．に至るまでの増大を示す粉末になる。換言
すれば、顆粒は、ブルークフィールド粘度少なくとも３
０Ｐａ．ｓ．を有する粉末が得られるまで、粉砕するこ
とができる。これらの値は、本発明の顆粒を分解した後
に得られる粉末の分散能力が優れていることを表わし、
補強シリカの微細粒子とエラストマーマトリックスとの
完全に均一な混合物が得られた証拠になる。比較とし
て、従来技術の顆粒は、一回粉砕すると、ブルークフィ
ールド粘度が１０Ｐａ．ｓ．より小さい粉末になる。そ
の上、粉砕作業を続いて複数回行なうならば、観測され
る粉末のブルークフィールド粘度の漸進的変化は小さ
く、２０Ｐａ．ｓ．を越えないのが普通である。
【００１８】本発明の顆粒は多くの異なる形態にするこ
とができ、例えば球形、円筒形、平行六面体形、タブレ
ット、ウェファー、ペッレット、円形或はポリローブセ
クションもしくはその他同様の形状の押出物の形態にす
ることができる。それらの寸法は広く変えることがで
き、例えば最も長い寸法（長さ）に沿って１〜数ｍｍ、
通常１〜１０ｍｍの範囲にすることができる。長さ／幅
比（幅は長さの直ぐ下の寸法と定義する）はそれ自体広
く変えることができ、通常１〜１０、一層特には１〜５
にすることができる。本発明は、またＢＥＴ比表面積約
１４０〜２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積約１４０〜
２００ｍ２／ｇ、ＤＯＰ油吸着値１８０〜３５０ｍｌ／
１００ｇ及び直径１７５〜２７５Åの細孔で作られる細
孔容積が直径４００Å以下の細孔で作られる細孔容積の
少なくとも５０％を構成するような細孔分布を有する粉
末の形態であることを特徴とする新規な沈降シリカを提
案する。このようなシリカは、すでに述べた通りに、そ
れら自体すでに実際に重要な性質を有することに加え
て、本発明に従う顆粒を合成するための有利なプリカー
サーになる。これは、特に、使用と、従来技術のシリカ
粉末に比べて勝る本発明シリカの最終の機械的性質との
間の折衷の相当の向上に適応する。
【００１９】本発明に従う粉末の構造上の特徴の内のい
くつかをここで説明する。粉末はＢＥＴ比表面積約１４
０〜２００ｍ２／ｇを有する。ＢＥＴ比表面積は１５０
〜１９０ｍ２／ｇが好ましい。粉末のＣＴＡＢ比表面積
に関しては、また約１４０〜２００ｍ２／ｇである。Ｃ
ＴＡＢ比表面積は１４０〜１８０ｍ２／ｇが好ましい。
特に好ましい実施態様では、粉末はＢＥＴ比表面積／Ｃ
ＴＡＢ比表面積比１．０〜１．２：１を有する、すなわ
ちわずかに微孔質である。粉末のＤＯＰ油吸着値は１８
０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、一層特には２００〜３４５
ｍｌ／１００ｇである。粉末の圧縮された状態での充填
密度（ＤＲＴ）に関しては、少なくとも０．１７が普通
であり、例えば０．２〜０．３である。本発明に従うシ
リカ粉末の多孔度特性に関しては、全細孔容積少なくと
も２．５ｃｍ３／ｇを有するのが普通であり、一層特に
は３〜５ｃｍ３／ｇを有する。
【００２０】上述した顆粒のように、本発明に従うシリ
カ粉末の必須の特徴の内の一つは細孔容積の分布であ
る。本発明に従う粉末のプログラムを分析すると、直径
１７５〜２７５Åの細孔で作られる細孔容積は、本質的
に直径４００Å以下の細孔で生成される細孔容積（有用
な細孔容積）の少なくとも５０％に相当することを示
す。前述した細孔容積は有用な細孔容積の少なくとも６
０％を構成するのが好ましい。本発明の粉末は平均粒子
寸法（Ｄ５０）５〜７０ミクロンを有するのが普通であ
り、１０〜３０ミクロンを有するのが好ましい。これは
後に造形するのに最も良く適応する粒子寸法に相当す
る。顆粒のように、粉末は本明細書中前に規定した通り
の粉砕試験及び粘度試験により特性を表示することがで
きる。すなわち、第一回粉砕作業の後に、メジアン直径
（Ｄ５０）が好ましくは７ミクロンより小さい、例えば
６ミクロン程度及びブルークフィールド粘度が好ましく
は少なくとも２０Ｐａ．ｓ．、通常少なくとも３０Ｐ
ａ．ｓ．の粉末が得られる。比較として、従来技術の沈
降シリカ粉末の場合、７．５ミクロンを越えるＤ５０及
び２０Ｐａ．ｓ．より小さいブルークフィールド粘度が
得られるのが普通である。
【００２１】本発明に従う粉末の解凝集についての能力
は特定の解凝集試験で量を定めることができる。試験は
下記の通りにして行う：凝集物の凝集力を粒径計測によ
り（レーザー回折により）評価し、あらかじめ超音波に
より解凝集させたシリカ懸濁体に関して行う。これは解
凝集（物体を０．１〜数十ミクロンに破壊する）につい
てのシリカの能力を測定する。超音波解凝集は、直径１
９ｍｍのプローブを装備したＶＩＢＲＡＣＥＬＬ ＢＩ
ＯＢＬＯＣＫ（６００Ｗ）超音波発生機を使用して行
う。粒径計測はＳＹＭＰＡＴＥＣ粒度計でレーザー回折
により行う。シリカ２ｇを秤量してピルボックス（高さ
６ｃｍ、直径４ｃｍ）に入れ、軟水で５０ｇにする。シ
リカの４％水性懸濁液をこのようにして作り、磁気攪拌
により２分間均質化する。次いで、超音波解凝集を下記
の通りにして行う：プローブを長さ４ｃｍに液に入れ、
出力を、パワーダイヤルで２０％（プローブのワイヤ端
部フェルールにより散逸されるエネルギー１２０ワット
／ｃｍ２に相当する）を示す針偏差を得るように、調整
する。解凝集を４２０秒間行う。次いで、既知の容積の
均質化された懸濁液（ｍｌで表わす）を粒度計タンクに
入れた際に、粒径を測定する。
【００２２】メジアン直径φ５０について得られる値が
小さい程、シリカの解凝集についての容量は大きくな
る。粒度測定により検出される懸濁液の光学濃度（導入
する懸濁液の容積×１０）への比もまた求める（光学濃
度は２０％程度である）。この比は微粉の割合、すなわ
ち粒度計で検出されない０．１ミクロンより小さい粒子
の割合を示す。超音波解凝集ファクター（ＦＤ）と記載
されるこの比が大きい程、シリカの解凝集についての容
量は大きくなる。本発明に従う粉末形態のシリカは６ｍ
ｌを越える、特には６．５ｍｌを越える超音波解凝集フ
ァクターを有し、また超音波解凝集の後に、好ましくは
４．５ミクロンより小さい、特には４ミクロンより小さ
いメジアン直径（φ５０）を有する。本発明に従うシリ
カ粉末に固有の優れた性質は、造形した後でさえ、保た
れる。
【００２３】本発明は、またＢＥＴ比表面積約１４０〜
２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積約１４０〜２００ｍ
２／ｇ、平均寸法少なくとも８０ミクロン及び直径１７
５〜２７５Åの細孔で作られる細孔容積が直径４００Å
以下の細孔で作られる細孔容積の少なくとも５０％に相
当するような細孔分布を有する実質的に球形のボール
（或はビーズ）の形態であることを特徴とする新規な沈
降シリカを提案する。上述した通りに、実質的に球形の
ボールの形態であり、有利には固体であり、均質な、非
ダスト形成性であり、注型容易なこのようなシリカは、
解凝集及び分散についての極めて良好な容量を有する。
かかるシリカは更に優れた補強性を有する。このタイプ
のシリカは、また本発明に従う粉末及び顆粒を合成する
ための有利なプリカーサーとなる。
【００２４】本発明に従うボール（或はビーズ）粉末の
構造上の特徴の内のいくつかを今説明する。ボールはＢ
ＥＴ比表面積約１４０〜２００ｍ２／ｇを有する。ＢＥ
Ｔ比表面積は１５０〜１９０ｍ２／ｇが好ましい。ボー
ルのＣＴＡＢ比表面積に関しては、また約１４０〜２０
０ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢ比表面積は１４０〜１８０
ｍ２／ｇが好ましい。特に好ましい実施態様では、これ
らのボールはＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比１．
０〜１．２：１を有する、すなわちわずかに微孔質であ
る。ボールのＤＯＰ油吸着値は１８０〜４００ｍｌ／１
００ｇが普通であり、２００〜３５０ｍｌ／１００ｇが
好ましい。ボールの圧縮された状態での充填密度（ＤＲ
Ｔ）に関しては、少なくとも０．１７が普通であり、例
えば０．２〜０．３２になり得る。
【００２５】本発明のシリカボールは平均寸法少なくと
も８０ミクロンを有する。本発明のいくつかの実施態様
では、平均寸法少なくとも１００ミクロンであり、例え
ば少なくとも１５０ミクロンになり得る。平均寸法は３
００ミクロンが普通であり、１００〜２５０ミクロンが
好ましい。平均寸法は、標準ＮＦ×１１５０７（１９７
０年７月）に従い、乾燥ふるい分けし、累積残分５０％
に対応する直径を測定することにより求める。本発明に
従うシリカボールの多孔度特徴に関しては、全細孔容積
少なくとも２．５ｃｍ３／ｇを有するのが普通であり、
一層特には３〜５ｃｍ３／ｇを有する。
【００２６】上述した顆粒及び粉末のように、本発明に
従うシリカボールの必須の特徴の内の一つは細孔容積の
分布である。本発明に従うボールのプログラムを分折す
ると、直径１７５〜２７５Åの細孔で作られる細孔容積
は、本質的に直径４００Å以下の細孔で生成される細孔
容積（有用な細孔容積）の少なくとも５０％に相当する
ことを示す。前述した細孔容積は有用な細孔容積の少な
くとも６０％を構成するのが好ましい。顆粒及び粉末の
ように、ボールは本明細書中前に規定した通りの粉砕試
験及び粘度試験により特性を表示することができる。す
なわち、第一回粉砕作業の後に、メジアン直径（Ｄ５
０）が好ましくは８．５ミクロンより小さくかつブルー
クフィールド粘度が好ましくは少なくとも１３Ｐａ．
ｓ．、通常少なくとも１５Ｐａ．ｓ．の粉末が得られ
る。その上、ボールは、同じ粉砕作業を連続して複数回
行なった後に、ブルークフィールド粘度の規則的な極め
て有意な増大、おそらく少なくとも３０Ｐａ．ｓ．に至
るまでの増大を示す粉末になる。換言すれば、ボール
は、ブルークフィールド粘度少なくとも３０Ｐａ．ｓ．
を有する粉末が得られるまで、粉砕することができる。
【００２７】ボールは、粉末のように、本明細書中前に
規定した通りの解凝集より特性を表示することができ
る。すなわち、本発明に従う実質的に球形のボールの形
態のシリカは、好ましくは５．５ｍｌを越える、特には
６．４ｍｌを越える超音波解凝集ファクターを有し、ま
た超音波解凝集の後に、好ましくは５ミクロンより小さ
い、特には４．５ミクロンより小さいメジアン直径（φ
５０）を有する。本発明のシリカは、例えば、前述した
本発明に従う製造方法の適当な実施態様により得ること
ができる。本発明のシリカ或は本発明の方法により得る
ことができるシリカは、天然或は合成エラストマー、特
にタイヤの補強において特に重要な応用が認められる。
本発明のシリカ或は本発明の方法により得ることができ
るシリカは、特にタイヤの耐破損性、耐引裂性及び耐摩
耗性の相当の向上をもたらす。これはタイヤの踏み面の
製造において特に有用である。下記の例は本発明を例示
するものでり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２８】
【実施例】例１ プロペラータイプの撹拌システム及び二重ジャケット式
ヒーターを装備したステンレススチール反応装置に下記
を入れる： ・Ｎａ２ＳＯ４（電解質）１１．８ｋｇ ・ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比３．４５：１及び２０℃に
おける密度１．２３０を有する珪酸ナトリウム水溶液３
２３リットル。 それで、沈降物或は容器残液中のＳｉＯ２の濃度は７７
ｇ／ｌになる。混合物を温度８２℃にもたらし、撹拌を
保つ。２０℃における密度１．０５０の希硫酸３９５リ
ットルを加え、反応媒体（その温度で測定）においてｐ
Ｈ値７．５を得る。反応の初めの１５分の間、反応温度
を８２℃にし、次いで約１５分で８２℃から９５℃にも
たらし、反応の終りまで９５℃に保った。次いで、上記
したタイプの珪酸ナトリウム水溶液７７リットル及びま
た上記したタイプの硫酸１０６リットルを一緒に反応媒
体に加える。酸及びシリケートの同時の添加を、それら
を添加する間、反応媒体のｐＨを７．５±０．１に一定
に保つようにして行う。シリケートをすべて導入した
ら、希酸の導入を流量３１０リットル／ｈｒで５分間続
ける。
【００２９】酸を更に導入して媒体のｐＨを５．０の値
にもたらす。全反応時間を８５分に固定する。沈降シリ
カのパルプがこのようにして得られ、これをフィルター
プレスでろ過及び洗浄し、それでシリカケークが最終的
に回収される。このシリカケークは、燃焼時の減量が７
９％（よって、乾燥物質の割合は２１重量％である）で
ある。ケークを機械的及び化学的作用（Ａｌ／ＳｉＯ２
重量比３，０００ｐｐｍに相当する量のアルミン酸ナト
リウムを加える）によって流動化させる。この砕解作業
の後に、ポンプ送出することができるケークがｐＨ６．
３で得られる。次いで、それを、ノズルタイプスプレー
を使用して吹き付ける。そのようにして乾燥した生成物
を、次いで粉砕（ＦＯＲＰＬＥＸパーカッションミル、
モデルＦＬ１；回転速度４，９００ｒｐｍ）して平均粒
径（Ｄ５０）１６ミクロン程度を得る。
【００３０】それで、（本発明に従って）粉末形態で得
られるシリカＰ１の特性は下記の通りである： ・ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ ・ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ ・ＤＯＰ油吸着値＝３００ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ（充填密度）＝０．２２ ・ｄ＜４００Åの細孔により占められる細孔容積Ｖ１＝
０．９５ｃｍ３／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔により占められる細孔
容積Ｖ２＝０．５４ｃｍ３／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝５７％
【００３１】シリカＰ１に本明細書中前に規定した通り
の粉砕及び流動学試験を施す（ＲＥＴＳＣＨミル；処理
量１．５ｋｇ／ｈｒ；グリッド０．５ｍｍ）。ミルを一
回通過した後に得られた粉砕された粉末のメジアン直径
（Ｄ５０）は６．１ミクロンである。粉砕された粉末の
ブルークフィールド粘度は３２Ｐａ．ｓ．である。シリ
カＰ１に、また本明細書中前に規定した通りの解凝集試
験を施す。粉末Ｐ１は、超音波解凝集の後に、メジアン
直径（φ５０）３．２ミクロン及び超音波解凝集ファク
ター（ＦＤ）８．５ｍｌを有する。
【００３２】例２ ２種の極めて一般的な商用シリカを比較として研究す
る。それらはＤＥＧＵＳＳＡによりエラストマー用の補
強充填剤として粉末形態で販売されている： ・ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２粉末（ＰＣ１） ・ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（登録商標）粉末（ＰＣ
２） これらの粉末の特性を下記の表１に挙げる。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に、また本発明に従う粉末Ｐ１の特性
をを比較として載せる。例３ 例１のシリカ粉末Ｐ１からローラープレスで圧縮して顆
粒を製造する。粉末を、あらかじめＶＡＣＵＰＲＥＳＳ
１６０／２２０ローラータイププリデンシファイヤーに
よって脱気した。脱気された粉末を、次いでＡＬＥＸＡ
ＮＤＥＲＷＥＲＣＫ ＷＰ１５０／１２０圧縮プレス
（ローラー直径１５０ｍｍ；ローラー長さ１２０ｍｍ；
ローラーの回転速度１２ｒｐｍ）に連続してかつ一定流
量で供給する。プレスの出口にキャリブレーティングシ
ステムを装置して２〜４ｍｍ程度の圧縮生成物を得るよ
うに調整する。次いで、生成物をＲＨＥＶＵＭ振動スク
リーン（グリッド開口１．５ｍｍ×４ｍｍ）に通じて微
粉を分離する。本発明に従う３つのバッチの顆粒を上記
の作業方式に従って作製する。圧縮プレスのローラーに
より加えらえる圧縮圧力だけを変える。それで、下記を
有する： ・２０バールで圧縮した顆粒のバッチ：ＧＲ２０ ・２５バールで圧縮した顆粒のバッチ：ＧＲ２５ ・３０バールで圧縮した顆粒のバッチ：ＧＲ３０ これらの顆粒の特性を下記の表２にまとめる。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２に、またＲＥＴＳＣＨミルを一回通過
した後の粉砕及びブルークフィールド粘度試験の結果を
載せる。ＲＡＴＥＭは本明細書中前に規定した試験で測
定した顆粒の磨砕率である。例４ ２つのバッチの商用シリカ顆粒（製造法は未知）を比較
として研究する： ・ＤＥＧＵＳＳＡが市販しているＵＬＴＲＡＳＩＬ Ｖ
Ｎ３ ＧＲＡＮＵＬＡＲ（登録商標）顆粒（ＧＲＣ１） ・ＡＫＺＯが市販しているＫＳ ４０４ ＧＲＡＮＵＬ
ＡＲ（登録商標）顆粒（ＧＲＣ２） これらの顆粒の特性を上記の表２に挙げる。
【００３７】例５ 本例は、顆粒ＧＲ２５（本発明）及び顆粒ＧＲＣ１（比
較）について、複数の連続粉砕作業の後に得られた粉末
のメジアン直径（Ｄ５０）及び対応するブルークフィー
ルド粘度（本明細書中に規定した通りの試験で）の漸進
的変化を比較する。結果を下記の表３に挙げる。
【００３８】
【表３】
【００３９】例６ 本例は、本発明に従う顆粒及び従来技術の顆粒を産業ゴ
ム用配合物における使用及び作用を例示する。下記の配
合（重量部で表わす）を用いる： Ｓ．Ｂ．Ｒ．１５０９ゴム（１） １００ シリカ顆粒 ５０ ＰＥＲＭＡＮＡＸ ＯＤ（２） ２ ＰＥＧ ４０００（３） ３ ＺｎＯ ＡＣＴＩＦ（４） ３ ステアリン酸 ３ Ｓｉｌａｎｅ Ｓｉ ６９（５） ５ イオウ（６） ２．２５ ＭＢＴＳ（７） ０．７５ ＤＯＴＧ（８） １．５０
【００４０】（１）スチレンブタジエンコポリマー （２）オクチル化ジフェニルアミン（酸化防止剤） （３）ポリエチレングリコール（シリカ／ゴム界面剤） （４）ゴム品質酸化亜鉛（活性剤） （５）シリカ／ゴムカップリング剤（ＤＥＧＵＳＳＡが
市販している製品） （６）加硫剤 （７）ベンゾチアジルジスルフィド（加硫促進剤） （８）ジオルトトリルグアニジン（加硫促進剤） 配合物を下記の通りにして製造する：下記をインターナ
ルミキサー（ＢＡＮＢＵＲＹタイプ）に、挙げる順序及
び括弧内に示す時間入れる： ・ＳＢＲ １５０９（ｔ０） ・ＰＥＧ ４０００、活性ＺｎＯ、Ｓｉ ６９、ＰＥＲ
ＭＡＮＡＸ ＯＤ及びシリカの２／３（ｔ０＋１分） ・ステアリン酸及び残りのシリカ（ｔ０＋２分３０秒） ・ＳＢＲ １５０９中のマスターミックスの形態のＭＢ
ＴＳ及びＤＯＴＧ促進剤（ｔ０＋４分）
【００４１】チャンバーの温度が１３０℃に達した際に
（すなわち、およそｔ０＋５分で）、物質をミキサーか
ら排出する。混合物を、４０℃に保った解放形ロール機
にれて圧延する。イオウをＳＢＲ １５０９中のマスタ
ーミックスの形態でミルに入れる。均質化しかつ３回完
全に通過させた後に、最終混合物は厚さ２．５〜３ｍｍ
の形態に圧延される。試験の結果は下記の通りである： １．流動学的性質 粗製状態の配合物に関して読みを行う。結果を下記の表
４に挙げる。表４は測定を行うのに使用した装置を示
す。
【００４２】
【表４】
【００４３】本発明の顆粒を用いて得られた配合物は、
系統的にムーニー粘度並びに弾性及び粘度の最小偶力及
びモジュラスの両方について最も小さい値をもたらす。
このことは、本発明の顆粒から作製した混合物が、特に
タイヤ生産においてしばしば行われる押出及びカレンダ
リング作業において一層使用し易いことを示す。（混合
物を使用する際に消費されるエネルギーが一層少なくな
り、混合プロセスの間の射出が一層容易になり、押し出
す間のダイの膨潤が小さくなり、カレンダリングの間の
収縮が小さくなる、等） ２．機械的性質 加硫された配合物に関して測定を行う。加硫は、配合物
を１５０℃に１５分間もたらして得られる。下記の標準
規格を用いる： （ｉ）けん引試験（モジュラス、耐破損性）：ＮＦＴ
４６ ００２或はＩＳＯ３７−１９７７ （ｉｉ）アンギュラー引裂試験（１００℃）：ＮＦＴ
４６−００７ （ｉｉｉ）耐摩耗試験：ＤＩＮ ５３−５１６ 得られた結果を下記の表５に挙げる。
【００４４】
【表５】
【００４５】これらの最後の結果は、本発明の顆粒によ
り付与される強化効果が、従来技術の顆粒、同等の理論
的強化力を有する顆粒にさえ比べて、優れていることを
明瞭に立証している。本発明の顆粒は最も小さい１００
％モジュラスを示し、これはシリカの分散性が改良され
たことの証拠である。しかし、本発明の顆粒は、また最
も大きい３００％モジュラスを示し、これはシリカ／ゴ
ム相互作用の密度が大きくなったことの証拠である。よ
って、本発明の顆粒は最も大きい強化指数を示す。耐摩
耗に関し、摩耗による損失が、比較の顆粒が被るものに
比べて１０〜２０％少ないことに留意されるものと思
う。このことはタイヤ用途についての極めて重要な利点
になる。本発明に従う顆粒の強化力が大きくなることは
また、耐破損性及び耐引裂性について得られる値が大き
くなることにより確かめられる。
【００４６】例７ プロペラータイプの撹拌システム及び二重ジャケット式
ヒーターを装備したステンレススチール反応装置に下記
を入れる： ・水７７２リットル ・Ｎａ２ＳＯ４（電解質）１１ｋｇ ・ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比３．４５：１及び２０℃に
おける密度１．２３０を有する珪酸ナトリウム水溶液２
１１リットル。 それで、沈降物中のＳｉＯ２の濃度は５０ｇ／ｌにな
る。混合物を温度９０℃にもたらし、撹拌を保つ。反応
全体を９０℃で行う。２０℃における密度１．０５０の
希硫酸２７５リットルを混合物に加え、反応媒体におい
てｐＨ値７．５（９０℃で測定）を得る。次いで、上記
したタイプの珪酸ナトリウム水溶液５３リットル及びま
た上記したタイプの希硫酸７９ｇを一緒に反応媒体に加
える。酸及びシリケートの同時の導入を、反応媒体のｐ
Ｈが常に７．５±０．１に等しくなるようにして行う。
シリケートをすべて加えたら、希酸の導入を反応媒体の
ｐＨを５．０の値にもたらすように続ける。全反応は１
２５分かかる。
【００４７】沈降シリカパルプがこのようにして得ら
れ、これを回転フィルターにより減圧下でろ過及び洗浄
し、それでシリカケークが最終的に回収される。このシ
リカケークは、燃焼時の減量が８８％（よって、乾燥物
質の割合は１２重量％に等しい）である。ケークを単に
機械的作用によって流動化させる。生成したパルプを、
タービンタイプスプレーを使用して吹き付ける。それ
で、（発明に従って）粉末形態で得られるシリカＰ２の
特性は下記の通りである： ・ＢＥＴ比表面積＝１５５ｍ２／ｇ ・ＣＴＡＢ比表面積＝１４９ｍ２／ｇ ・ＤＯＰ油吸着値＝３３０ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．１８ ・ｄ＜４００Åの細孔により占められる細孔容積Ｖ１＝
１．０ｃｍ３／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔により占められる細孔
容積Ｖ２＝０．６７ｃｍ３／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６７％
【００４８】シリカＰ２に本明細書中前に規定した通り
の粉砕及び流動学試験を施す（ＲＥＴＳＣＨミル；処理
量１．５ｋｇ／ｈｒ；グリッド０．５ｍｍ）。ミルを一
回通過した後に得られた粉砕された粉末のメジアン直径
（Ｄ５０）は３．７ミクロンである。粉砕された粉末の
ブルークフィールド粘度は３４Ｐａ．ｓ．である。シリ
カＰ２に、また本明細書中前に規定した通りの解凝集試
験を施す。粉末Ｐ２は、超音波解凝集の後に、メジアン
直径（φ５０）２．７ミクロン及び超音波解凝集ファク
ター（ＦＤ）９．５ｍｌを有する。
【００４９】例８ プロペラ型撹拌機系及び二重ジャケットヒーターを備え
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・６６９リットルの水、 ・１１ｋｇのＮａ２ＳＯ４（電解質）、 ・３．４５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比及び２０℃
での１．２３０の密度を有する３１４リットルの水性珪
酸ナトリウム、 を入れる。この時、沈降物中のＳｉＯ２の濃度は７５ｇ
／ｌである。この混合物を８０℃の温度にし、そして撹
拌を維持する。２０℃での１．０５０の密度を有する４
００リットルの希硫酸を、反応媒体において７．５のｐ
Ｈが得られるまで加える。温度は、反応の初めの４５分
間に８０℃である。次いで、温度を１０分以内で８０℃
から８５℃にし、そして反応の終わりまで８５℃に保
つ。
【００５０】７のｐＨ値に一旦達したときに、反応媒体
に上記種類の水性珪酸ナトリウム及び硫酸をそれぞれ７
６リットル及び１２０リットル一緒に加える。珪酸ナト
リウム及び硫酸の同時導入は、導入間における反応媒体
のｐＨが絶えず７．５±０．１になるような態様で実施
される。珪酸塩のすべてが添加されたときに、反応媒体
のｐＨを４．５の値にするように希硫酸の導入を約１０
分続ける。反応の全時間は１２０分である。かくして沈
降シリカパルプが得られるが、これを真空下に回転ろ過
器によってろ過して洗浄すると、最終的に回収されたシ
リカケーキは、８７重量％の燃焼損失（それ故に、１３
重量％に等しい割合の乾燥物質）を有する。
【００５１】このケーキを機械的及び化学的作用（４，
０００ｐｐｍのＡｌ／ＳｉＯ２重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、ケーキのｐＨは６．５である。タービ
ン型噴霧器を使用して、ケーキを噴霧する。
【００５２】この時、粉末形態で得られたシリカＰ３
（本発明に従ったもの）の特性は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１８０ｍ２／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１９０ｍ２／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝３４５ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．１７ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９８ｃｍ３／ｇ ・１５０Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．６４ｃｍ３／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６５％
【００５３】シリカＰ３に対して、先に記載した如くし
て粉砕及びレオロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量
１．５ｋｇ／ｈｒ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミル
を一回通過させた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径
（Ｄ５０）は６．５ミクロンである。粉砕粉末のブルッ
クフィールド粘度は２５Ｐａ．ｓである。また、シリカ
Ｐ３に対して、先に記載した如くして解凝集試験を施
す。超音波解凝集の後に、粉末Ｐ３は、３．６ミクロン
のメジアン直径（φ５０）及び７．１ｍｌの超音波解疑
集ファクター（ＦＧ）を有する。
【００５４】例９ 例１に記載の如くして沈殿を実施する。得られた沈降シ
リカをバルプ真空下に回転ろ過器によってろ過すると、
回収されたシリカケーキは、８６重量％の燃焼損失（そ
れ故に、１４重量％に等しい割合の乾燥物質）を有す
る。
【００５５】このケーキを機械的及び化学的作用（３，
０００ｐｐｍのＡｌ／ＳｉＯ２重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、ケーキのｐＨは６．４である。タービ
ン型噴霧器を使用して、ケーキを噴霧する。
【００５６】この時、粉末形態で得られたシリカＰ４
（本発明に従ったもの）の特性は、次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１６２ｍ２／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝３４５ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．１８ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９０ｃｍ３／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．６０ｃｍ３／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６６％ シリカＰ４に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈｒ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
５．７ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は３２Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ４に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ４は、２．５ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び１０．５ｍｌの超音波解疑集ファクタ
ー（ＦＧ）を有する。
【００５７】例１０ 本例は、工業用ゴムの配合物中における本発明の粉末及
び従来技術の粉末の使用及び作用を例示するものであ
る。次の配合物を使用する（重量部）。 ・ＳＢＲ １５０９ゴム（１）＝４０ ・ＳＢＲ １７７８ゴム（２）＝６０ ・シリカ＝３５ ・活性ＺｎＯ（３）＝３ ・ステアリン酸 ＝９．７ ・ＣＢＳ（４）＝２．３ ・ＤＰＧ（５）＝１ ・硫黄（６）＝１．５ ・シランＳｉ６９（７）＝３．５ （１）スチレンブタジエン共重合体、タイプ１５０９ （２）スチレンブタジエン共重合体、タイプ１７７８ （３）ゴム等級酸化亜鉛 （４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルサルフ
ェンアミド （５）ジフェニルグアニジン （６）加硫剤 （７）シリカ／ゴムカップリング剤（ＤＥＧＵＳＳＡ社
によって製造販売される製品）
【００５８】配合物は、次のようにして調製される。密
閉式ミキサー（バンバリー型）に、次の物質を記載した
順序で且つカッコ内に記載した時間で入れる。 ・ＳＢＲ１５０９及びＳＢＲ１７７８ ・活性ＺｎＯ、シランＳｉ６９及びシリカの２／３（＋
１分） ・ステアリン酸及びシリカの残部（＋２分３０秒） ・ＣＢＳ及びＤＰＧ促進剤（＋４分） 室の温度が１３０℃に達したときに（即ち、約＋５分に
おいて）、ミキサーから物資を排出させる。この混合物
を、４０℃に保った開放式ミルに入れてカレンダー加工
する。ミルに硫黄を加える。均質化及び３回の通過後
に、最終混合物を厚さ２．５〜３ｍｍのシート形態でカ
レンダー加工する。試験の結果は次の通りである。
【００５９】１．レオロジー特性 未加工状態の配合物に対して１５０℃で読みを取る。結
果を表６に示すが、測定をするのに使用した装置も記載
されている。
【００６０】
【表６】
【００６１】本発明の粉末を用いて得られた配合物は最
低の値を与える。これは、本発明のシリカ粉末から調製
した混合物は使用するのが容易であることを示してい
る。
【００６２】２．機械的特性 測定は、加硫した配合物に対して行われる。加硫は、配
合物を１５０℃に１５分間維持することによって達成さ
れる。使用した標準物は、例６に示されている。得られ
た結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】上記の結果は、本発明の粉末によって提供
される優秀な補強効果を明らかに例示している。本発明
に従った粉末はより低い１００％モジラスを示すが、こ
れは向上したシリカ分散を証明するものである。しかし
ながら、これはより高い３００％モジュラスも示すが、
これは高密度シリカ／ゴムの相互作用を証明するもので
ある。従って、これは、高い補強指数を提供する。摩耗
抵抗について言えば、摩耗損失は従来技術の粉末よりも
２０％低いことが理解されよう。また、本発明に従った
粉末形態のシリカの高い補強力は、破断及び引裂に対す
る抵抗性について得られる高い値によっても確認され
る。
【００６５】例１１ プロペラ型撹拌機系及び二重ジャケットヒーターを備え
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・３４６１リットルの水、 ・７．５ｋｇのＮａ２ＳＯ４（電解質）、 ・３．５０：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比及び２０℃
での１．１３３の密度を有する５８７リットルの水性珪
酸ナトリウム、 を入れる。この時、沈降物中のＳｉＯ２の濃度は８５ｇ
／ｌである。この混合物を７９℃の温度にし、そして撹
拌を維持する。２０℃での１．０５０の密度を有する３
８６リットルの希硫酸を、８のｐＨ値が得られるまで
（媒体の温度で測定して）加える。反応媒体の温度は、
反応の初めの２５分間に７９℃である。次いで、温度を
１５分以内で７９℃から８６℃にし、そして反応の終わ
りまで８６℃に保つ。
【００６６】８のｐＨ値に一旦達したときに、反応媒体
に、３．５０：１のＳｉＯ２／ＮａＯ２重量比及び２０
℃での１．１３３の密度を有する水性珪酸ナトリウム及
び上記種類の硫酸をそれぞれ８２リットル及び１３２リ
ットル一緒に加える。珪酸ナトリウム及び硫酸の同時導
入は、導入間における反応媒体のｐＨが絶えず８±０．
１になるような態様で実施される。珪酸塩のすべてが添
加されたときに、反応媒体のｐＨを５．２の値にするよ
うに希硫酸の導入を９分続ける。次いで、酸の導入を停
止し、そして反応パルプの撹拌をさらに５分間維持す
る。反応の全時間は１１８分である。かくして沈降シリ
カパルプが得られるが、これをフィルタープレスによっ
てろ過して洗浄すると、最終的に回収されたシリカケー
キは、７８．５重量％の燃焼損失（それ故に、２１．５
重量％に等しい割合の乾燥物質）を有する。
【００６７】このケーキを機械的及び化学的作用（３，
０００ｐｐｍのＡｌ／ＳｉＯ２重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、６．５のｐＨを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
【００６８】この時、実質上球状のボールの形態で得ら
れたシリカＰ５（本発明に従ったもの）の特性は、次の
通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１５８ｍ２／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１６６ｍ２／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝２７０ｍ２／ｇ ・ＤＲＴ＝０．２８ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９２ｃｍ３／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．５７ｃｍ３／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６２％ ・ボールの平均寸法＝２７０ミクロン シリカＰ５に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈｒ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
８．４ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は１９Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ５に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ５は、３．６ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び６．８ｍｌの超音波解疑集ファクター
（ＦＧ）を有する。
【００６９】例１２ 例１に記載の如くして沈殿を実施する。得られた沈降シ
リカパルプをフィルタープレスによってろ過すると、回
収されたシリカケーキは、７９重量％の燃焼損失（それ
故に、２１重量％に等しい割合の乾燥物質）を有する。
【００７０】このケーキを機械的及び化学的作用（３，
０００ｐｐｍのＡｌ／ＳｉＯ２重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、６．３のｐＨを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
【００７１】この時、実質上球状のボールの粉末形態で
得られたシリカＰ６（本発明に従ったもの）の特性は、
次の通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝２７６ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ：０．２８ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９０ｃｍ３／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．５５ｃｍ３／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６１％ ・ボールの平均寸法＝２６０ミクロン シリカＰ６に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈｒ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
８．４ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は１８Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ６に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ６は、４．３ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び６．５ｍｌの超音波解疑集ファクター
（ＦＧ）を有する。
【００７２】例１３ ローヌ・プーラン・シミエ社によって実質上球状のボー
ルの形態でエラストマー用の補強充填剤として販売され
る市販シリカ（この場合には、商品名「ＺＥＯＳＩＬ
１７５ＭＰ」シリカであって、以後「ＭＰＩと称す
る」）を比較として研究する。これらの粉末の特性を以
下の表８に示す。また、この表には、比較として本発明
に従ったシリカＰ６の特性も含まれている。
【００７３】
【表８】
【００７４】例１４ 本例は、シリカＰ６（本発明）並びにシリカＭＰ１及び
ＰＣ１（比較例）について複数の連続粉砕操作後に（先
に記載した如き試験において）得られた粉末のブルック
フィールド粘度の評価を比較するものである。結果を以
下の表９に記載する。
【００７５】
【表９】
【００７６】例１５ 本例は、工業用ゴムの配合物中における本発明のボール
及び従来技術のボールの使用を例示するものである。使
用する配合物は、例１０で使用したものと同じものであ
る。また、その調製法も例１０に記載されるものに相当
する。試験の結果は、次の通りである。
【００７７】１．レオロジー特性 未加工状態の配合物に対して１５０℃で読みを取る。結
果を表Ｘに示すが、測定をするのに使用した装置も記載
されている。
【００７８】
【表１０】
【００７９】本発明のボールを用いて得られた配合物は
最低の値を与える。これは、本発明のシリカボールから
調製した混合物は使用するのが容易であることを示して
いる。
【００８０】２．機械的特性 測定は、加硫した配合物に対して行われる。加硫は、配
合物を１５０℃に１５分間維持することによって達成さ
れる。使用した標準物は、例６に示されている。得られ
た結果を表１１に示す。
【００８１】
【表１１】
【００８２】上記の結果は、本発明のボールによって提
供される優秀な補強効果を明らかに例示している。本発
明に従ったボールはより低い１００％モジラスを示す
が、これは向上したシリカ分散を証明するものである。
しかしながら、これはより高い３００％モジュラスも示
すが、これは高密度シリカ／ゴムの相互作用を証明する
ものである。従って、これは、高い補強指数を提供す
る。摩耗抵抗について言えば、摩耗損失は従来技術のボ
ールよりも１０％低い。また、本発明に従った実質上球
状のボールの形態のシリカの高い補強力は、破断に対す
る抵抗性について得られる高い値によっても確認され
る。
【００８３】例１６ プロペラ型撹拌機系及び二重ジャケットヒーターを備え
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・７８７リットルの水、 ・１３．２ｋｇのＮａ２ＳＯ４（電解質）、 ・３．５２：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比及び２０℃
での１．２３０の密度を有する１９６リットルの水性珪
酸ナトリウム、 を入れる。この時、沈降物中のＳｉＯ２の濃度は４７ｇ
／ｌである。この混合物を８５℃の温度にし、そして撹
拌を維持する。
【００８４】全反応は、８５℃で実施される。２０℃で
の１．０５０の密度を有する２１２リットルの希硫酸
を、８のｐＨ値が得られる（８５℃で測定）まで加え
る。反応媒体に上記種類の水性珪酸ナトリウム及び硫酸
をそれぞれ５４リットル及び７５リットル一緒に加え
る。珪酸ナトリウム及び硫酸の同時導入は、反応媒体の
ｐＨが絶えず８±０．１になるような態様で実施され
る。珪酸塩のすべてが添加されたときに、反応媒体のｐ
Ｈを５．２の値にするように希硫酸の導入を８分続け
る。次いで、硫酸の導入を停止し、そして反応パルプの
撹拌を更に５分間維持する。反応の全時間は１１５分で
ある。かくして沈降シリカパルプが得られるが、これを
フィルタープレスによってろ過して洗浄すると、最終的
に回収されたシリカケーキは、７９．５重量％の燃焼損
失（それ故に、２０．５重量％に等しい割合の乾燥物
質）を有する。
【００８５】このケーキを機械的及び化学的作用（４，
０００ｐｐｍのＡｌ／ＳｉＯ２重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える）によって流動化する。こ
の砕解操作後に、６．４のｐＨを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
【００８６】この時、実質上球状のポールの形態で得ら
れたシリカＰ７（本発明に従ったもの）の特性は、次の
通りである。 ・ＣＴＡＢ比表面積＝１５４ｍ２／ｇ ・ＢＴＥ比表面積＝１６７ｍ２／ｇ ・ＤＯＰ油吸着＝２８２ｍｌ／１００ｇ ・ＤＲＴ＝０．２７ ・ｄ＜４００Åの細孔によって占められる細孔容積Ｖ１
＝０．９０ｃｍ３／ｇ ・１７５Å＜ｄ＜２７５Åの細孔によって占められる細
孔容積Ｖ２＝０．５７ｃｍ３／ｇ ・Ｖ２／Ｖ１比＝６３％ ・ボールの平均寸法＝２７０ミクロン シリカＰ７に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験（ＲＥＴＳＣＨミル、処理量１．５ｋｇ／
ｈｒ、グリッド０．５ｍｍ）を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径（Ｄ５０）は
７．８ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は２４Ｐａ．ｓである。また、シリカＰ７に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末Ｐ７は、３．２ミクロンのメジアン直
径（φ５０）及び８．６ｍｌの超音波解疑集ファクター
（ＦＧ）を有する。

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それに
    より沈降シリカの懸濁物を得、次いで該懸濁物を分離乾
    燥することを含むタイプの、改良された分散能力及び強
    化特性を有する沈降シリカの調製に際し、 (i) 反応に参与する全珪酸塩量の少なくとも一部分及び
    電解質を含む初期沈降物にして、該初期沈降物中のシリ
    カ濃度が１００ｇ／リットル未満及び初期沈降物中の電
    解質濃度が１７ｇ／リットル未満である沈降物を形成
    し、 (ii) 反応媒体に関し少なくとも７のｐＨ値が得られる
    まで沈降物に酸性化剤を加え、そして (iii) 反応媒体に酸性化剤と、もし適当なら珪酸塩残部
    を同時添加することにより沈降を実施し、且つ乾燥物質
    の最大割合が２４重量％である懸濁物を乾燥することを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 初期沈降物中の電解質濃度が１４ｇ／リ
    ットル未満であることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 酸性化剤と珪酸塩残部との同時添加後、
    反応媒体に追加量の酸性化剤が好ましくは、反応媒体に
    関し３〜６．５のｐＨ値が得られるまで加えられること
    を特徴とする請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 反応に参与する全珪酸塩量が工程 (i)で
    導入され、そして酸性化剤が、工程(iii) で、反応媒体
    に関し３〜６．５のｐＨ値が得られるまで加えられるこ
    とを特徴とする請求項１または２の方法。
  5. 【請求項５】 乾燥が噴霧によって遂行されることを特
    徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 １８重量％を上回る好ましくは２０重量
    ％を上回る乾燥物質を含有する懸濁物が乾燥されること
    を特徴とする請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 乾燥がノズルタイプの噴霧により遂行さ
    れることを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 次いで乾燥生成物が粉砕されることを特
    徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 １８重量％未満の乾燥物質を含有する懸
    濁物が乾燥されることを特徴とする請求項５の方法。
  10. 【請求項１０】 乾燥がタービンタイプの噴霧により遂
    行されることを特徴とする請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 次いで粉砕生成物が凝集されることを
    特徴とする請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 次いで乾燥生成物が凝集されることを
    特徴とする請求項９または１０の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項６または７の方法により得るこ
    とのできる実質上円球形状の沈降シリカ。
  14. 【請求項１４】 請求項８〜１０のいずれか一項に記載
    の方法により得ることのできる、ＤＯＰ吸油値が１８０
    〜３５０ミリリットル／１００ｇの粉末形状沈降シリ
    カ。
  15. 【請求項１５】 請求項１１または１２の方法により得
    ることのできる顆粒形状沈降シリカ。
  16. 【請求項１６】 ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ2 ／
    ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１４０〜２００ｍ2 ／ｇ並びに、
    直径１７５〜２７５Åの気孔を含む気孔容量が直径４０
    ０Å以下の気孔を含む気孔容量の少なくとも６０％であ
    る如き気孔分布を有する顆粒形状であることを特徴とす
    る沈降シリカ。
  17. 【請求項１７】 直径１７５〜２７５Åよりなる気孔容
    量が直径４００Å未満の気孔よりなる気孔容量の少なく
    とも６５％を表わすことを特徴とする請求項１６のシリ
    カ。
  18. 【請求項１８】 顆粒が１５％未満の磨砕率を有するこ
    とを特徴とする請求項１６または１７のシリカ。
  19. 【請求項１９】 粉砕作業後、顆粒は、メジアン直径
    （Ｄ５０）が７μ未満である如き粒度の粉末を生じるこ
    とを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載
    のシリカ。
  20. 【請求項２０】 顆粒は、メジアン直径（Ｄ５０）が４
    μである如き粒度の粉末が得られるまで粉砕されうるこ
    とを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載
    のシリカ。
  21. 【請求項２１】 粉砕後、顆粒が少なくとも１０Ｐａ．
    秒特に１３Ｐａ．秒のブルックフィールド粘度を有する
    粉末を生じることを特徴とする請求項６〜２０のいずれ
    か一項に記載のシリカ。
  22. 【請求項２２】 顆粒は、少なくとも３０Ｐａ．秒のブ
    ルックフィールド粘度を有する粉末が得られるまで粉砕
    されうることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか
    一項に記載のシリカ。
  23. 【請求項２３】 顆粒が１５０〜３５０ミリリットル／
    １００ｇ特に１８０〜３００ミリリットル／１００ｇの
    ＤＯＰ吸油値を有することを特徴とする請求項１６〜２
    ２のいずれか一項に記載のシリカ。
  24. 【請求項２４】 顆粒が１〜１０ｍｍ寸法の平行六面形
    状圧縮生成物であることを特徴とする請求項１６〜２３
    のいずれか一項に記載のシリカ。
  25. 【請求項２５】 ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ2 ／
    ｇ、ＣＴÅＢ比表面積１４０〜２００ｍ2 ／ｇ、ＤＯＰ
    吸油値１８０〜３５０ミリリットル／１００ｇ並びに、
    直径１７５〜２７５Åの気孔よりなる気孔容量が直径４
    ００Å以下の気孔よりなる気孔容量の少なくとも５０％
    を占める如き気孔分布を有する粉末形状であることを特
    徴とする沈降シリカ。
  26. 【請求項２６】 直径１７５〜２７５Åの気孔よりなる
    気孔容量が直径４００Å未満の気孔よりなる気孔容量の
    少なくとも６０％を占めることを特徴とする請求項２５
    のシリカ。
  27. 【請求項２７】 粉砕後、顆粒は、メジアン直径（Ｄ５
    ０）が７μ未満である如き粒度の粉末を生じることを特
    徴とする請求項２５または２６のシリカ。
  28. 【請求項２８】 粉砕後、少なくとも２０Ｐａ．秒特に
    少なくとも３０Ｐａ．秒のブルックフィールド粘度を有
    する粉末を生じることを特徴とする請求項２５〜２７の
    いずれか一項に記載のシリカ。
  29. 【請求項２９】 ６ミリリットルを上回る超音波解凝集
    ファクターを有することを特徴とする請求項２５〜２８
    のいずれか一項に記載のシリカ。
  30. 【請求項３０】 超音波解凝集後、４．５μ未満のメジ
    アン直径（φ５０）を有することを特徴とする請求項２
    ５〜２９のいずれか一項に記載のシリカ。
  31. 【請求項３１】 ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ2 ／
    ｇ、ＣＴÅＢ比表面積１４０〜２００ｍ2 ／ｇ、平均寸
    法少なくとも８０μ並びに、直径１７５〜２７５Åの気
    孔よりなる気孔容量が直径４００Å以下の気孔よりなる
    気孔容量の少なくとも５０％を占める如き気孔分布を有
    する実質上円球形状であることを特徴とする沈降シリ
    カ。
  32. 【請求項３２】 球が１８０〜４００ミリリットル／１
    ００ｇ特に２００〜３５０ミリリットル／１００ｇのＤ
    ＯＰ吸油値を有することを特徴とする請求項３１のシリ
    カ。
  33. 【請求項３３】 直径１７５〜２７５Åの気孔よりなる
    気孔容量が直径４００Å以下の気孔よりなる気孔容量の
    少なくとも６０％を占めることを特徴とする請求項３１
    または３２のシリカ。
  34. 【請求項３４】 粉砕後、球はメジアン直径（Ｄ５０）
    が８．５μ未満である粒度の粉末を生じることを特徴と
    する請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のシリカ。
  35. 【請求項３５】 粉砕後、球が少なくとも１３Ｐａ．秒
    特に１５Ｐａ．秒のブルックフィールド粘度を有する粉
    末を生じることを特徴とする請求項３１〜３４のいずれ
    か一項に記載のシリカ。
  36. 【請求項３６】 球は、少なくとも３０Ｐａ．秒のブル
    ックフィールド粘度を有する粉末が得られるまで粉砕さ
    れうることを特徴とする請求項３１〜３５のいずれか一
    項に記載のシリカ。
  37. 【請求項３７】 球が５．５ミリリットルを越える好ま
    しくは６．４ミリリットルを越える超音波解凝集ファク
    ターを有することを特徴とする請求項３１〜３６のいず
    れか一項に記載のシリカ。
  38. 【請求項３８】 超音波解凝集後、球が５μ未満のメジ
    アン直径（φ５０）を有することを特徴とする請求項３
    １〜３７のいずれか一項に記載のシリカ。
  39. 【請求項３９】 球が少なくとも１００μ好ましくは少
    なくとも１５０μの平均寸法を有することを特徴とする
    請求項３１〜３８のいずれか一項に記載のシリカ。
  40. 【請求項４０】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の方法により得られるシリカまたは請求項１３〜１５の
    いずれか一項に記載のシリカよりなる、エラストマー特
    にタイヤ強化用充填剤。
  41. 【請求項４１】 請求項１６〜２４のいずれか一項に記
    載の顆粒形状シリカ、請求項２５〜３０のいずれか一項
    に記載の粉末形状シリカ、或は請求項３１〜３９のいず
    れか一項に記載の実質上円球形状シリカよりなる、エラ
    ストマー特にタイヤ強化用充填剤。
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