PT520862E - Processo de preparacao de silica precipitada silicas precipitadas obtidas e sua utilizacao no reforco de elastomeros - Google Patents

Processo de preparacao de silica precipitada silicas precipitadas obtidas e sua utilizacao no reforco de elastomeros Download PDF

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PT520862E PT92401677T PT92401677T PT520862E PT 520862 E PT520862 E PT 520862E PT 92401677 T PT92401677 T PT 92401677T PT 92401677 T PT92401677 T PT 92401677T PT 520862 E PT520862 E PT 520862E
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Description

1
DESCRIÇÃO
“PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SÍLICA PRECIPITADA, SÍLICAS PRECIPITADAS OBTIDAS E SUA UTILIZAÇÃO NO REFORÇO DE ELASTÓMEROS” A presente invenção diz respeito a um novo processo de preparação de sílica precipitada, a algumas sílicas precipitadas susceptíveis de ser obtidas de acordo com este processo, sílicas precipitadas que se apresentam sob a forma de granulados, de pó ou de bolas sensivelmente esféricas e à sua aplicação como carga de reforço para os elastómeros.
Sabe-se que a sílica precipitada é utilizada desde há muito tempo como carga branca de reforço nos elastómeros e, em particular, nos pneumáticos.
No entanto, como qualquer carga de reforço, é conveniente que ela possa manipular-se por um lado e incorporar-se por outro lado facilmente nas misturas. A apresentação sob forma pulverulenta nem sempre é, neste aspecto, satisfatória na medida em que, de um puro ponto de vista de manutenção e de utilização, ela pode levar a um empoeiramento importante e a uma incorporação lenta da carga (densidade aparente reduzida); além disso, a operação de mistura das borrachas exige operações de doseamento muito precisas às quais se prestam com frequência mal as cargas em pó (escoabilidade).
Uma apresentação sob a forma de granulados permite certamente obviar convenientemente os inconvenientes anteriores, mas pode levar infelizmente com
frequência a uma dispersão insatisfatória da carga no elastómero, e alcançar finalmente um grau de reforço menor que o que poderia ser obtido a partir de uma carga inicialmente sob a forma de pó.
Com efeito, sabe-se, de uma maneira geral, que para se obter as propriedades de reforço óptimas conferidas por uma carga, é conveniente que esta última se apresente na matriz de elastómero sob uma forma final que seja simultaneamente a mais finamente dividida possível e repartida da maneira mais homogénea possível. Ora, no caso particular em que esta carga é introduzida inicialmente sob a forma de granulados, tais condições só podem sèr realizadas na medida em que, por um lado, os granulados apresentem boas aptidões para se incorporar na matriz quando da mistura com o elastómero (incorporabilidade do granulado) e se desagregar ou se desaglomerar sob a forma de um pó muito fino (desagregação do granulado), e em que, por outro lado, o pó resultante do processo de desagregação citado anteriormente pode ele mesmo, por sua vez, dispersar-se perfeitamente e de maneira homogénea no elastómero (dispersão do pó). Concebe-se facilmente que tais exigências são pouco compatíveis, inclusivamente contraditórias, com a natureza mesmo de um granulado, tendo em conta o carácter intrinsecamente denso, compacto e resistente deste último, e da energia de colisão relativamente elevada que liga entre si os grãos de sílica que o constituem. A afinação de granulados de sílica precipitada para os quais nem a resistência mecânica nem a aptidão para a dispersão são sacrificadas, constitui ainda actualmente um problema de compromisso dificilmente ultrapassável.
Uma outra dificuldade reside no facto de que, por razões de afinidades 3 recíprocas, as partículas de sílica (quer elas sejam ou não resultantes da desagregação prévia de um granulado) têm uma má tendência, na matriz de elastómero, para se aglomerarem entre si. Estas interacções sílica/sílica têm por consequência nefasta limitar as propriedades de reforço a um nível sensivelmente inferior ao que seria teoricamente possível atingir se todas as interacções sílica / elastómero susceptíveis de ser criadas durante a operação de mistura, fossem efectivamente obtidas (sendo este número teórico de interacções sílica/elastómero, como é bem conhecido, directamente proporcional à superfície exterior, ou superfície CTAB, da sílica utilizada).
Além disso, tais interacções sílica/sílica tendem, no estado cru, a aumentar a dureza e a consistência das misturas, tomando assim a sua utilização mais difícil. A presente invenção tem por objectivo obviar os inconvenientes citados anteriormente.
Mais precisamente, ela tem em particular por objectivo propor um novo processo de preparação de sílica precipitada tendo uma aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço melhoradas, em particular que, utilizada a título de carga de reforço para elastómeros, confere a estes últimos propriedades mecânicas, por exemplo a resistência à ruptura, a resistência ao rasgamento e a resistência à abrasão, altamente melhoradas em relação às sílicas da técnica anterior. A invenção diz igualmente respeito a determinadas sílicas precipitadas susceptíveis de ser obtidas de acordo com este processo. <
Ela diz também respeito a sílicas precipitadas que se apresentam sob a forma de granulados, de pó ou de bolas sensivelmente esféricas tendo uma aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço melhoradas.
Ela diz finalmente respeito à utilização das citadas sílicas precipitadas como carga de reforço para elastómeros, em particular para pneumáticos.
Assim, um dos objectos da invenção é um processo de preparação de sílica precipitada tendo uma aptidão para a dispersão e propriedades de reforço melhoradas do tipo que compreende a reacção de um silicato com um agente acidificante pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada e depois a separação e a secagem desta suspensão, caracterizada pelo facto de se realizar a precipitação da maneira seguinte : (i) forma-se um pé de cuba inicial que comporta pelo menos uma parte da quantidade total do silicato utilizado na reacção e um electrólito, sendo a concentração em sílica no referido pé de cuba inicial inferior a 100 g/I e sendo a concentração de electrólito no referido pé de cuba inicial inferior a 17 g/1, (ii) adiciona-se o agente acidificante ao referido pé de cuba até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional de pelo menos cerca de 7, (iii) adiciona-se ao meio reaccional agente acidificante e, neste último caso, simultaneamente a quantidade restante do silicato, e de se secar uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca de no máximo 24 % em peso.
Descobriu-se assim que uma concentração reduzida de sílica e de electrólito no pé de cuba inicial assim como uma taxa apropriada de matéria seca de Λ suspensão a secar constituíam condições importantes para conferir aos produtos obtidos as suas excelentes propriedades.
De salientar, de uma maneira geral, que o processo em questão é um processo de síntese de silicato de precipitação, ou seja que se faz agir um agente acidifícante sobre um silicato. A escolha do agente acidifícante e do silicato faz-se de uma maneira bem conhecida de per si. Pode lembrar-se que se utiliza geralmente como agente acidifícante um ácido mineral forte tal como o ácido sulfurico, o ácido nítrico ou o ácido clorídrico ou ainda um ácido orgânico tal como o ácido acético, o ácido fórmico, o ácido carbónico.
Pode-se além disso utilizar na qualidade de silicato qualquer forma corrente de silicatos tais como metassilicatos, dissilicatos e, vantajosamente, um silicato de metal alcalino em particular o silicato de sódio ou de potássio.
No caso em que se utiliza o silicato de sódio, este apresenta, de uma maneira geral, uma razão ponderai Si02/Na20 compreendida entre 2 e 4, mais particularmente entre 3,0 e 3,7.
No que diz respeito mais particularmente ao processo de preparação da invenção, a precipitação faz-se de uma maneira específica segundo as etapas seguintes.
Forma-se inicialmente um pé de cuba que compreende silicato assim como um electrólito. A quantidade de silicato presente no pé de cuba pode ou ser igual à quantidade total utilizada na reacção, ou representar apenas uma parte desta quantidade total.
No que diz respeito ao electrólito, este termo entende-se aqui na sua acepção normal, ou seja significa qualquer substância iónica ou molecular que, quando se encontra em solução, se decompõe ou se dissocia para formar iões ou partículas carregadas.
Utiliza-se em particular um sal do grupo dos sais de metais alcalinos e alcalinos-terrosos e, de preferência, o sal do metal de silicato de partida e do agente acidificante por exemplo sulfato de sódio, no caso da reacção de um silicato de sódio com o ácido sulfurico.
De acordo com uma característica essencial do processo de preparação segundo a invenção, a concentração de electrólito no pé de cuba inicial é inferior a 17 g/1, de preferência inferior a 14 g/1.
De acordo com uma outra característica essencial do referido processo, a concentração de sílica no pé de cuba inicial é inferior a 100 g de Si02 por litro. De preferência, esta concentração é inferior a 80 g/1, em particular a 70 g/1. Em particular, quando o ácido utilizado para a neutralização apresenta uma concentração elevada, em particular superior a 70 %, é conveniente então trabalhar com um pé de cuba inicial de silicato cuja concentração de Si02 é inferior a 80 g/1.
As condições impostas à concentração de electrólito e de sílica no pé de cuba inicial condicionam em parte as caractérísticas de porosidade das sílicas obtidas. A segunda etapa consiste em adicionar o agente acidificante ao pé de cuba com a composição descrita mais acima.
Esta adição, que leva a uma baixa correlativa do pH do meio reaccional, 7 faz-se até que se atinge um valor de pelo menos cerca de 7, geralmente compreendido entre 7 e 8.
Uma vez este valor atingido, e no caso de um pé de cuba de partida que compreende apenas uma parte da quantidade total do silicato utilizado, procede-se então com vantagem a uma adição simultânea de agente acidificante e da quantidade restante de silicato. A reacção de precipitação propriamente dita termina quando se adiciona toda a quantidade restante de silicato. É vantajoso, no final da precipitação e em particular após a adição simultânea citada anteriormente, efectuar um amadurecimento do meio reaccional, podendo este amadurecimento por exemplo durar entre 5 minutos e 1 hora.
Finalmente, é possível, em todos os casos (ou seja tanto no caso de um pé de cuba inicial que compreende apenas uma parte da quantidade total do silicato utilizado como no caso de um pé de cuba inicial que compreende a quantidade total de silicato utilizado), após a precipitação, numa etapa ulterior eventual, adicionar ao meio reaccional uma quantidade suplementar de agente acidificante. Esta adição faz-se geralmente até à obtenção de um valor de pH compreendido entre 3 e 6,5, de preferência entre 4 e 6,5. Permite em particular regular o pH da sílica final ao valor desejado para uma aplicação dada. A temperatura do meio reaccional encontra-se de uma maneira geral compreendida entre 70 e 98°C.
De acordo com uma variante da invenção, efectua-se a reacção a uma temperatura constante compreendida entre 80 e 95°C. De acordo com uma outra 8 8
variante da invenção, a temperatura do fim da reacção é mais elevada do que a temperatura do início da reacção : assim, mantém-se a temperatura no inicio da reacção de preferência compreendida entre 70 e 95°C, depois, aumenta-se a temperatura durante alguns minutos, de preferência até um valor compreendido entre 80 e 98°C ao qual se mantém até ao final da reacção.
Obtém-se, no final das operações que acabam de ser descritas, uma calda de sílica que é em seguida separada (separação líquido-sólido). Esta separação consiste de uma maneira geral numa filtração, seguida por uma lavagem se necessário. A filtração pode ter lugar de acordo com qualquer método conveniente, por exemplo por filtro prensa ou filtro de banda ou filtro rotativo sob vazio. A suspensão de sílica precipitada assim recuperada (bolo de filtração) é em seguida seca.
De acordo com uma característica essencial do processo de preparação segundo a invenção, esta suspensão deve apresentar imediatamente antes da sua secagem uma taxa de matéria seca de no máximo 24 % em peso, de preferência de no máximo 23 % em peso.
Esta secagem pode realizar-se de acordo com qualquer meio conhecido de per si.
De preferência, a secagem faz-se por atomização.
Para este efeito, pode-se utilizar qualquer tipo de atomizador conveniente, em particular atomizadores de turbinas, de bocais, de pressão de líquido ou com dois fluidos.
De acordo com uma variante do processo da invenção, a suspensão a
secar apresenta uma taxa de matéria seca superior a 18 % em peso, de preferência superior a 20 % em peso. A secagem é então geralmente efectuada por meio de um atomizador com bocais. A sílica precipitada susceptível de ser obtida de acordo com esta variante da invenção apresenta-se com vantagem sob a forma de bolas sensivelmente esféricas, de preferência com um tamanho médio de pelo menos 80 μτη, e constitui um dos objectos da invenção.
Este teor de matéria seca pode ser obtido directamente na filtração utilizando um filtro conveniente que proporciona um bolo de filtração com um bom teor. Um outro método consiste, após a filtração, numa etapa ulterior do processo, em adicionar ao bolo matéria seca, por exemplo sílica sob forma pulverulenta, de modo a obter-se o teor necessário. Há lugar a notar que, como é bem conhecido, o bolo assim obtido não se encontra, de uma maneira geral, em condições que permitam uma atomização em particular devido à sua viscosidade demasiadamente elevada.
De uma maneira conhecida de per si, submete-se então o bolo a uma operação de desintegração. Esta operação pode ter lugar por passagem do bolo num moinho de tipo coloida1 ou de bolas. Além disso, para baixar a viscosidade da suspensão a atomizar, é possível adicionar alumínio em particular sob a forma de aluminato de sódio no decurso do processo conforme descrito no pedido de patente de invenção FR-A-2536380 cujos ensinamentos se incorporam na presente memória descritiva. Esta adição pode fazer-se, em particular, no momento exacto da desintegração. 10
Terminada a secagem, pode-se proceder a uma etapa de moagem do produto recuperado, em particular do produto obtido por secagem da suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca superior a 18 % em peso. A sílica precipitada que é então susceptível de ser obtida apresenta-se com vantagem sob a forma de um pó, de preferência com um tamanho médio compreendido entre 5 e 70 μτη.
Os produtos moídos com a granulometria desejada podem ser separados dos produtos eventuais não conformes por meio, por exemplo, de peneiros vibratórios que apresentam tamanhos de malha apropriados, e os produtos não conformes assim recuperados serem enviados para a moagem.
De igual modo, de acordo com uma outra variante do processo da invenção, a suspensão a secar apresenta uma taxa de matéria seca superior a 18 % em peso. Efectua-se então a secagem de uma maneira geral por meio de um atomizador de turbinas. A sílica precipitada, que é então susceptível de ser obtida de acordo com esta variante da invenção, apresenta-se com vantagem sob a forma de um pó, de preferência de tamanho médio compreendido entre 5 e 70 pm.
As sílicas precipitadas que se apresentam sob a forma de pós susceptíveis de ser obtidos de acordo com uma variante do processo da invenção apresentam de preferência uma presa de óleo DOP compreendida entre 180 e 350 ml/100 g, por exemplo entre 200 e 345 ml/100 g; elas constituem então um dos objectos da invenção.
Finalmente, o produto seco (em particular a partir de uma suspensão que tem uma taxa de matéria seca inferior a 18 % em peso) ou moído pode, de acordo com uma outra variante do processo da invenção, ser submetido a uma etapa de aglomeração.
Entende-se aqui por aglomeração qualquer processo que permite ligar entre si objectos finamente divididos para os levar à forma de objectos de tamanho maior e resistentes mecanicamente.
Estes processos são em particular a compactação a seco, a compressão directa, a granulação por via húmida (ou seja com utilização de um ligante tal como água, suspensão de sílica, etc ), e a extrusão. Os dispositivos e os aparelhos utilizados para a realização de tais processos são bem conhecidos de per si e, entre eles, pode-se citar, por exemplo, as prensas para compactação, os dispositivos formadores de pastilhas, os dispositivos de compactação com cilindros rotativos, os granuladores rotativos e as extrusoras.
De acordo com a invenção, prefere-se o processo de compactação a seco. Para este efeito, utiliza-se com vantagem uma compactadora de cilindros, ou seja uma compactadora na qual a compactação é assegurada pela passagem do produto pulverulento entre dois rolos sob pressão e que rodam em sentido inverso. A pressão utilizada encontra-se de uma maneira geral compreendida entre 15 e 50 bars, de preferência entre 20 e 35 bars. Ela condiciona largamente as propriedades mecânicas e, em particular, a resistência ao atrito, dos produtos obtidos.
Quando se utiliza esta técnica, verifica-se ser vantajoso, antes de proceder à compactação, desarejar (operação também denominada pré-densificação ou desgasagem) os produtos pulverulentos de maneira a eliminar o ar incluso nestes últimos. Esta operação prévia permite controlar melhor a alimentação dos produtos ao nível dos cilindros da prensa e assegurar uma compactação mais regular. Este 12 desarejamento pode ser realizado em aparelhos bem conhecidos de per si, por exemplo por passagem dos pós entre elementos porosos (placas, cilindros) munidos de um sistema de aspiração pelo vazio. A sílica precipitada susceptível de ser obtida de acordo com esta variante da invenção apresenta-se com vantagem sob a forma de granulados, com tamanho de uma maneira geral compreendido entre 1 e 10 mm e tendo de preferência uma taxa de atrito (cujo método de medida se encontra descrito mais adiante) inferior a 20 %.
Contrariamente ao que se passa na técnica anterior, operando sobre pós de sílicas clássicas, notar-se-á que a aglomeração dos pós de sílica obtidos de acordo com a invenção, segundo técnicas tais como descritas anteriormente, apresentam um carácter iminentemente reversível, na medida em que os granulados obtidos conservam uma aptidão para se desagregar de novo, sob a forma de um pó fino, excepcional.
No final da etapa de aglomeração, os produtos podem ser calibrados até um tamanho desejado, por exemplo por peneiração, e depois acondicionados para a sua utilização futura.
Os pós de sílica precipitada obtidos de acordo com a invenção oferecem assim a vantagem, entre outras, de aceder de maneira simples, eficaz e económica a granulados tais como citados anteriormente, em particular por operações clássicas de enformação, tais como por exemplo uma granulação ou uma compactação, sem que estas últimas acarretem degradações susceptíveis de mascarar, inclusivamente anular, as excelentes propriedades de reforço intrínsecas, associadas a estes pós, 1 j 13 como pode acontecer na técnica anterior que utiliza pós clássicos.
Outros objectos da invenção consistem em novas sílicas precipitadas que se apresentam sob a forma de granulados, de pó ou de bolas sensivelmente esféricas tendo uma aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) e propriedades de reforço assinaláveis.
Na exposição que se segue, a superfície específica BET é determinada de acordo com o método de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito em “The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, pág. 309, Fevereiro de 1938 e que corresponde à norma NFT 45007 (Novembro de 1987). A superfície específica CTAB é a superfície exterior determinada de acordo com a norma NFT 45007 (Novembro de 1987) (5.12). A presa de óleo DOP é determinada de acordo com a norma NFT 30-022 (Março de 1953) utilizando o ftalato de dioctilo. A densidade de enchimento no estado compactado (DRT) é medida de acordo com a norma NFT-030100.
Precisa-se, finalmente, que os volumes porosos dados são medidos por porosimetria de mercúrio, sendo os diâmetros dos poros calculados pela relação de WASHBURN com um ângulo de contacto teta igual a 130° e uma tensão superficial gama igual a 484 Dines/cm (porosímetro MICROMERITICS 9300).
Assim, propôs-se agora, de acordo com a invenção, uma nova sílica precipitada, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de granulados tendo uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma 14 taxa de atrito inferior a 20 %, e uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 Λ e 275 Á representa pelo menos 60 % do volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á.
Conforme indicado anteriormente, tais granulados apresentam uma aptidão para a desaglomeração e para a dispersão absolutamente notável. Além disso, permitem atingir um compromisso utilização/propriedades mecânicas no estado vulcanizado nitidamente superior ao que é possível obter na prática com granulados de sílica da técnica anterior que possuem, no entanto, um poder de reforço teórico equivalente (ou seja uma superfície específica exterior CTAB próxima ou idêntica). Vão agora ser descritas algumas das características, de tipo estrutural, dos granulados de acordo com a invenção.
Como já foi indicado, os granulados de acordo com a invenção apresentam uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g. De preferência, esta superfície específica encontra-se compreendida entre cerca de 150 e 190 m2/g.
Eles apresentam, além disso, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g. De preferência, ela encontra-se compreendida entre 140 e 180 m2/g.
De acordo com um modo preferido de realização da invenção, os granulados apresentam uma razão superfície específica BET / superfície específica CTAB compreendida entre 1,0 e 1,2, ou seja os granulados apresentam uma baixa microporosidade.
Os granulados de acordo com a invenção apresentam uma presa de óleo DOP que se encontra de uma maneira geral compreendida entre 150 e 350 ml/100 g, e, mais particularmente, entre 180 e 300 ml/100 g.
Uma característica interessante dos granulados de sílica de acordo com a invenção reside igualmente na sua densidade. De uma maneira geral, a sua densidade de enchimento no estado compactado (DRT) é de pelo menos 0,27 e pode ir até 0,37.
No que toca às características de porosidade dos granulados de acordo com a invenção, estes últimos apresentam, em geral, um volume poroso total de pelo menos 1 cm3/g, e, mais particularmente, compreendido entre 1,5 e 2 cm3/g.
Uma das características essenciais dos granulados de acordo com a invenção reside mais especificamente na distribuição, ou repartição, do volume poroso, e mais particularmente na distribuição do volume poroso que é gerado pelos poros de diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â. Este último volume é particularmente importante, uma vez que corresponde ao volume poroso útil (ou eficaz) das cargas que são utilizadas no reforço dos elastómeros. A análise dos programas mostra que os granulados de acordo com a invenção apresentam uma característica única, a saber que pelo menos 60 %, de preferência pelo menos 65 %, do referido volume poroso útil é constituído por poros cujo diâmetro se encontra compreendido no patamar específico de 175 Â a 275 Â.
Esta distribuição extremamente apertada do diâmetro dos poroso que geram maioritariamente o volume poroso útil parece estar na base da aptidão para a 16 dispersão excepcional dos granulados de acordo com a invenção relativamente aos granulados da técnica anterior. A resistência mecânica intrínseca dos granulados de acordo com a invenção é apreendida e quantificada por meio de um ensaio de atrito que, t globalmente, consiste em submeter os granulados a uma pressão de esmagamento determinada e depois em medir a taxa de finos gerados, correspondendo esta taxa de finos a uma taxa de atrito.
Mais precisamente ainda, efectua-se a medição da taxa de atrito de acordo com o protocolo operatório seguinte : peneira-se previamente um lote de amostra de granulados sobre peneiros de 400 microns (peneirador RETSCH tipo VIBRO; peneiro PROLABO em inox; tempo de vibração : 5 minutos; nível de vibração : 20). Os granulados recuperados no peneiro (refugo do peneiro) são seguidamente divididos em três lotes de massas vizinhas, ou seja Ml, M2 e M3 (estas massas são geralmente escolhidas entre 40 e 60 g). Para cada um dos lotes, procede-se então a um esmagamento na prensa hidráulica manual (prensa FOG) da maneira seguinte : (i) coloca-se o lote num recipiente cilíndrico (diâmetro : 85 mm; espessura : 2 mm) e depois cobre-se, sem choque, com uma tampa metálica de superfície Usa. (ii) leva-se o êmbolo da prensa para cima da tampa, (iii) desce-se o êmbolo até à obtenção de uma força de 200 kg, (iv) logo que a força de esmagamento atinge os 200 kg, faz-se subir o êmbolo. 17
Peneira-se então cada lote esmagado num peneiro de 400 microns conforme anteriormente, com a única diferença de o tempo de vibração ser fixado em 2 minutos. Mede-se então a massa das matérias finas que passaram através do peneiro, ou seja respectivamente ml, m2 e m3.
Para cada um dos lotes, define-se assim uma taxa de atrito respectiva : TAXA 1 = 100 ml/Ml (%) TAXA 2 = 100 m2/M2 (%) TAXA 3 = 100 m3/M3 (%) A média destas três taxas (ou seja (TAXA 1 + TAXA 2 + TAXA 3) / 3) define o valor da taxa de atrito da amostra inicial.
Os granulados de sílica de acordo com a invenção apresentam uma taxa de atrito inferior a 20 %. De preferência, esta taxa de atrito é inferior a 15 %. A taxa de atrito dos granulados de acordo com a invenção encontra-se directamente ligada à intensidade das pressões mecânicas que foram postas em jogo anteriormente para aglomerar, de acordo com processos tais como definidos mais pormenorizadamente acima, as partículas que constituem os pós iniciais. Quanto maiores forem estas pressões, mais baixa será a taxa de atrito. Todavia, mesmo com taxas de atrito muito baixas, os granulados de acordo com a invenção apresentam a propriedade absolutamente notável de conservar uma aptidão para a desagregação e para a dispersão excelente.
Esta aptidão pode ser quantificada por meio de dois ensaios específicos, um baseado sobre o comportamento à moagem dos granulados e o outro sobre o seu comportamento reológico após a moagem. 18
Qualitativamente, aprecia-se a aptidão para a desagregação pelo grau de facilidade ou de dificuldade com o qual os granulados, quando eles são submetidos a uma acção mecânica exterior, por exemplo uma moagem, podem ser levados a uma forma mais finamente dividida.
Esta tentativa permite apreciar de maneira indirecta o nível de energia de coesão interna do granulado. i ! Quantitativamente, os granulados apresentarão uma energia de coesão tanto mais baixa, e portanto uma aptidão para a desagregação tanto mais elevada, quanto, para a quantidade igual de energia exterior fornecida sob forma mecânica
I quando da sua moagem, eles conduzirem a pós com uma granulometria mais fina.
De maneira ainda mais precisa, realiza-se o ensaio de moagem de acordo com o protocolo seguinte :
Introduzem-se granulados continuamente, e com um caudal de alimentação constante fixado em 1,5 kg/h, num moinho de facas (moinho RETSCH modelo ZM1). Neste aparelho, a moagem é assegurada pela rotação de uma coroa de metal que comporta 24 facas, sendo a velocidade de rotação fixada em 20 000 rpm, e uma grelha metálica não móvel (diâmetro das malhas : 0,5 mm) encontra-se disposta de maneira concêntrica em relação ao rotor mas de maneira inversa em relação à posição normal indicada pelo construtor. Recupera-se continuamente o produto moído à saída do moinho por meio de um ciclone e depois analisa-se.
Efectuam-se as determinações granulométricas em pós assim recuperados por meio de um granulómetro de raios laser (SYMPATEC), e mede-se então o diâmetro médio (D50) dos pós. 19
De acordo com o ensaio, os pós recuperados no final da primeira passagem no moinho podem ser introduzidos de novo neste último para aí serem submetidos a uma segunda moagem, e isto seguindo rigorosamente o mesmo protocolo operatório que anteriormente, entendendo-se que esta operação pode ser repetida tantas vezes quanto necessário. Após cada passagem no moinho, mede-se o diâmetro médio do pó recuperado. Procedendo assim, é então possível seguir a evolução do D50 dos pós em função do número de passagens no moinho.
Como se salientará nos exemplos dados mais adiante, os granulados de acordo com a invenção apresentam, em relação aos granulados da técnica anterior, pelo menos duas particularidades interessantes; a primeira é que, após uma única moagem, eles conduzem logo a pós muito finos, ou seja pós cujo D50 é geralmente inferior a 7 pm : a segunda é que, após várias moagens sucessivas, e idênticas, eles conduzem a pós para os quais se observa um decréscimo regular e significativo do D50, podendo este último descer até um valor de cerca de 4 μτη; por outras palavras, os referidos granulados podem ser moídos até à obtenção de um pó com uma granulometria tal que o seu D50 é de aproximadamente 4 pm. Tais valores traduzem a excelente aptidão para a desagregação dos granulados de acordo com a invenção. Eles são a garantia da obtenção, após mistura com o elastómero, de um compósito reforçado por uma carga muito fina e não agregada.
Comparativamente, os granulados da técnica anterior conduzem, após uma primeira moagem, a pós cujo D50 é mais elevado, superior a 7,5 pm e geralmente da ordem de 9 a 10 pm, e, mesmo procedendo a numerosas moagens subsequentes, não é possível descer este D50 para um valor inferior a 6 pm. 20
Uma outra característica original e importante dos granulados de acordo com a invenção reside no comportamento reológico dos pós gerados pela desagregação destes últimos.
Este comportamento é apreendido por meio de medições de viscosidade BROOKFIELD, que traduzem e quantificam a aptidão para a dispersão (ou dispersibilidade) dos granulados desagregados. As medições de viscosidade BROOKFIELD são realizadas sobre produtos que foram moídos de acordo com o ensaio de moagem tal como definido anteriormente, e são determinadas de acordo com o protocolo seguinte : - prepara-se uma solução de ftalato de dioctilo que contém 8 % em peso de um pó de sílica tal como o obtido após moagem, - toma-se a mistura perfeitamente homogénea por meio de uma agitação vigorosa (agitador STRÓBER 1000 rpm durante 10 minutos), - aquece-se a mistura até 20°C (banho termostatizado), temperatura à qual deve ser efectuada a medição, - efectuam-se então as medições das viscosidades das misturas por meio de um viscosímetro BROOKFIELD RVT equipado com um móvel n° 3 ou 4, - efectua-se um primeiro corte a 50 rpm durante 2 minutos e depois a um corte a 5 rpm durante 3 minutos, antes de realizar a medição.
Os granulados de acordo com a invenção apresentam, após moagem, viscosidades BROOKFIELD extremamente elevadas. Após uma primeira moagem, obtêm-se logo pós cuja viscosidade BROOKFIELD é de preferência de pelo menos 10 Pa.s, e em particular de pelo menos 13 Pa.s. Além disso, após diversas moagens 21 sucessivas e idênticas, os granulados conduzem a pós para os quais se nota um crescimento regular e extremamente significativo da viscosidade BROOKFIELD, podendo esta última ser de pelo menos 30 Pa.s. Por outras palavras, os referidos granulados podem ser moídos até à obtenção de um pó que apresenta uma viscosidade BROOKFIELD de pelo menos 30 Pa.s. Estes valores traduzem a excelente aptidão para a dispersão dos pós obtidos após desagregação dos granulados de acordo com a invenção; eles são a garantia da obtenção de uma mistura perfeitamente homogénea entre as finas partículas de sílica de reforço e a matriz de elastómero. A título de comparação, os granulados da técnica anterior conduzem, após uma primeira moagem, a pós cuja viscosidade BROOKFIELD é inferior a 10 Pa.s; além disso, procedendo a diversas moagens sucessivas, observa-se uma evolução menor da viscosidade BROOKFIELD dos pós, não excedendo esta última geralmente os 20 Pa.s.
Os granulados de acordo com a presente invenção podem apresentar-se sob as formas mais diversas. A título de exemplo de forma, podem-se citar as formas esférica, cilíndrica, paralelepipédica, de pastilha, de plaqueta, de boleta, de extrudido de secção circular ou polilobada, e outras formeis análogas. As suas dimensões podem ser muito variadas e ir de pelo menos um a alguns milímetros, geralmente de 1 a 10 mm, segundo o eixo da sua dimensão maior (comprimento); a razão comprimento/largura (sendo a largura definida como a dimensão imediatamente inferior ao comprimento) pode, por sua vez, variar entre limites afastados, geralmente entre 1 e 10 e, mais particularmente, entre 1 e 5. 22
Propôs-se também, de acordo com a invenção, uma nova sílica precipitada caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de pó tendo uma superfície específica BET compreendida entre 140 e 200 m2/g, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma presa de óleo DOP compreendida entre 180 e 350 ml/100 g, e uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 Λ e 275 Λ representa pelo menos 50 % do volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â.
Como já foi sublinhado, tais sílicas, além de constituírem precursores privilegiados para a síntese dos granulados de acordo com a invenção, possuem já em si mesmos propriedades absolutamente interessantes, em particular no que diz respeito à melhoria significativa do compromisso utilização/propriedades mecânicas finais que permitem obter em relação aos pós de sílica da técnica anterior.
Algumas das características, de tipo estrutural, do pós de acordo com a invenção vão ser agora descritas.
Estes pós apresentam uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g. De preferência, ela encontra-se compreendida entre 150 e 190 m2/g. A sua superfície específica CTAB encontra-se, por sua vez, igualmente compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g. De preferência, ela encontra-se compreendida entre 140 e 180 m2/g.
De acordo com um modo de realização particular e preferido, estes pós apresentam uma razão superfície específica BET/superficie específica CTAB 23 compreendida entre 1,0 e 1,2, ou seja são facilmente microporosos. A sua presa de óleo DOP encontra-se compreendida entre 180 e 350 ml/100 g e, mais particularmente, entre 200 e 345 ml/100 g.
No que toca à sua densidade de enchimento no estado compactado (DRT), esta última é, de uma maneira geral, de pelo menos 0,17, e, por exemplo, encontra-se compreendida entre 0,2 e 0,3.
No que diz respeito às características de porosidade dos pós de sílica de acordo com a invenção, estes últimos apresentam habitualmente um volume poroso total de pelo menos 2,5 cm3/g, geralmente compreendido entre 3 e 5 cm3/g.
Tal como para os granulados descritos anteriormente, uma das características essenciais dos pós de sílica de acordo com a invenção reside na repartição do seu volume poroso. A análise dos porogramas dos pós segundo a invenção mostra que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175Áe275À representa só por si pelo menos 50 % do volume poroso que é gerado pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â (volume poroso útil). De preferência, o volume poroso citado anteriormente constitui pelo menos 60 % do referido volume poroso útil.
Os pós de acordo com a invenção apresentam de uma maneira geral uma granulometria média (D50) compreendida entre 5 e 70 pm, de preferência entre 10 e 30 pm. Esta granulometria corresponde à granulometria que melhor se adapta à sua enformação ulterior.
Tal como para os granulados, é possível caracterizar estes pós por um ensaio de moagem e um ensaio de viscosidade tais como foram definidos 24 anteriormente na presente memória descritiva.
Assim, após uma primeira moagem efectuada sobre estes últimos, obtém-se um pó que apresenta um diâmetro médio (D50) de preferência inferior a 7, por exemplo da ordem de 6 pm e uma viscosidade BROOKFEELD de preferência de pelo menos 20 Pa.s, geralmente de pelo menos 30 Pa.s. A título comparativo, com pós de sílica precipitada da técnica anterior, obtém-se geralmente um DJ0 superior a 7,5 pm e uma viscosidade BROOKFIELD inferior a 20 Pa.s. A aptidão para a desaglomeração dos pós de acordo com a invenção pode ser quantificada por meio de um ensaio específico de desaglomeração.
Realiza-se o ensaio de desaglomeração de acordo com o protocolo seguinte : a coesão dos aglomerados é apreciada por uma medição granulométrica (por difracção de raios laser), efectuada sobre uma suspensão de sílica previamente desaglomerada por ultra-sonificação; mede-se assim a aptidão para a desaglomeração da sílica (ruptura dos objectos de 0,1 a algumas dezenas de microns). Efectua-se a desaglomeração sob a acção de ultra-sons por meio de um sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), equipado com uma sonda de diâmetro igual a 19 mm. Efectua-se a medição granulométrica por meio de difracção de raios laser sobre um granulómetro SYMPATEC.
Pesa-se num pilulador (altura : 6 cm e diâmetro 4 cm) 2 gramas de sílica e completa-se até 50 g por adição de água permutada : realiza-se assim uma suspensão aquosa com 4 % de sílica que se homogeneíza durante 2 minutos por agitação magnética. Procede-se em seguida à desaglomeração sob ultra-sons como <
25 segue : mergulha-se a sonda ao longo de um comprimento de 4 cm e regula-se a potência de saída de modo a obter-se um desvio da agulha do quadrante de potência que indica 20 % (o que corresponde a uma energia dissipada pela ponta da sonda de 120 Watt/cm2). Realiza-se a desaglomeração durante 420 segundos. Realiza-se em seguida a medição granulométrica após ter introduzido na cuba do granulómetro um volume (expresso em mililitros) conhecido da suspensão homogeneizada. O valor do diâmetro médio 05O que se obtém é tanto menor quanto a sílica apresentar uma aptidão para a desagregação elevada. Determina-se igualmente a razão (10 x volume de suspensão introduzida) / densidade óptica da suspensão detectada pelo granulómetro (esta densidade óptica é da ordem de 20 %). Esta razão é indicativa da taxa de finos, ou seja da taxa de partículas inferiores a 0,1 pm que não são detectadas pelo granulómetro. Esta razão, denominada factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) é tanto mais elevada quanto a sílica apresentar uma aptidão para a desaglomeração elevada.
De preferência, a sílica sob a forma de pó de acordo com a invenção apresenta um factor de desaglomeração aos ultra-sons superior a 6 ml, em particular a 6,5 ml.
Apresenta igualmente, de preferência, um diâmetro médio (0so) inferior a 4,5 pm, em particular inferior a 4 pm, após desaglomeração pelos ultra-sons.
Mesmo após a desaglomeração, conservam-se as excelentes propriedades intrínsecas dos pós de sílica de acordo com a invenção.
Propôs-se assim, de acordo com a invenção, uma nova sílica precipitada caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de bolas (ou pérolas) 26 26
sensivelmente esféricas, tendo uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, um tamanho médio de pelo menos 80 pm e uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 Âe 275 Λ representa pelo menos 50 % do volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â.
Conforme indicado anteriormente, uma tal sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas, vantajosamente maciças, homogéneas, pouco poeirentas e de boa escoabilidade, apresenta uma aptidão muito boa para a desaglomeração e para a dispersão. Além disso, apresenta excelentes propriedades de reforço. Uma tal sílica constitui igualmente um precursor privilegiado para a síntese dos pós e dos granulados de acordo com a invenção. Vão ser descritas agora algumas características, de tipo estrutural, das bolas (ou pérolas) de acordo com a invenção.
Estas bolas apresentam uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g. De preferência, ela encontra-se compreendida entre 150 e 190 m2/g. A sua superfície específica CTAB encontra-se, por sua vez, igualmente compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g. De preferência, encontra-se compreendida entre 140 e 180 m2/g.
De acordo com um modo de realização particular e preferido, estas bolas apresentam uma razão superfície específica BET / superfície específica CTAB compreendida entre 1,0 e 1,2, ou seja elas são fracamente microporosas. 27
A sua presa de óleo DOP encontra-se em geral compreendida entre 180 e 400 ml/100 g, de preferência entre 200 e 350 ml/100 g. A sua densidade de enchimento no estado compactado (DRT) é em geral de pelo menos 0,17, e, encontra-se por exemplo compreendida entre 0,2 e 0,32.
As bolas de sílica de acordo com a invenção apresentam um tamanho médio de pelo menos 80 pm.
De acordo com determinadas variantes da invenção, este tamanho médio é de pelo menos 100 pm, por exemplo de pelo menos 150 pm; ele é geralmente de pelo menos 300 pm e situa-se de preferência entre 100 e 270 pm. Este tamanho médio é determinado de acordo com a norma NF X 11507 (Dezembro de 1970) por peneiração a seco e determinação do diâmetro que corresponde a um refugo acumulado de 50 %.
No tocante às caracteristicas de porosidade das bolas de sílica de acordo com a invenção, estas últimas apresentam habitualmente um volume poroso total de pelo menos 2,5 cm3/g, geralmente compreendido entre 3 e 5 cm3/g.
Tal como para os granulados e os pós descritos anteriormente, uma das caracteristicas essenciais das bolas de sílica de acordo com a invenção reside na repartição do seu volume poroso. A análise dos porogramas das bolas de acordo com a invenção mostra que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 Λ e 275 A representa só por si pelo menos 50 % do volume poroso que é gerado pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á (volume poroso útil). De preferência, o volume poroso citado anteriormente constitui pelo menos 60 % do referido volume poroso útil. 28
Tal como para os granulados e os pós, é possível caracterizar estas bolas por um ensaio de moagem e um ensaio de viscosidade tais como foram definidos anteriormente na presente memória descritiva. | Assim, após uma primeira moagem realizada sobre aquelas, obtém-se um pó que apresenta um diâmetro médio (D50) de preferência inferior a 8,5 pm e uma viscosidade BROOKFLELD de preferência de pelo menos 13 Pa.s, geralmente de pelo menos 15 Pa.s.
Além disso, após diversas moagens sucessivas e idênticas, as bolas conduzem a pós em que se nota um crescimento regular e extremamente significativo da viscosidade BROOKFEELD, podendo esta última ser de pelo menos 30 Pa.s. Por outras palavras, as referidas bolas podem ser moídas até à obtenção de um pó que apresenta uma viscosidade BROOKFIELD de pelo menos 30 Pa.s.
Tal como para os pós, é possível caracterizar estas bolas por um ensaio de desaglomeração tal como foi definido anteriormente na presente memória descritiva.
Assim, a sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas de acordo com a invenção apresenta de preferência um factor de desaglomeração aos ultra-sons superior a 5,5 ml, em particular 6,4 ml.
Apresenta igualmente, de preferência, um diâmetro médio (0so) inferior a 5 pm, em particular inferior a 4,5 pm, após desaglomeração pelos ultra-sons.
As sílicas de acordo com a invenção podem ser, por exemplo, obtidas de acordo com umas das variantes apropriadas do processo de preparação de acordo com a invenção e descrito anteriormente.
As sílicas de acordo com a invenção ou as que são susceptíveis de ser obtidas pelo processo segundo a invenção encontram uma aplicação particularmente interessante no reforço de elastómeros naturais ou sintéticos, e em particular de pneumáticos.
Elas conferem a estes últimos em especial uma melhoria significativa da resistência à ruptura, ao rasgamento e à abrasão, o que é particularmente útil em particular para a fabricação de bandas de rolamento dos pneumáticos.
Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem todavia lhe limitar o alcance. EXEMPLO 1
Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla introduzem-se : 660 litros de água 11,8 kg de Na2S04 (electrólito) - 323 litros de silicato de sódio aquoso que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,45 e uma densidade a 20°C igual a 1,230. A concentração de Si02 no pé de cuba é então de 77 g/l. Leva-se então a mistura a uma temperatura de 82°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Introduzem-se então 395 litros de ácido sulfúrico diluído com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050 até se obter no meio reaccional um valor do pH (medido à sua temperatura) igual a 7,5. A temperatura da reacção é de 82°C durante os 15 primeiros minutos da reacção; ela é em seguida elevada de 82 para 95°C no 30 decurso de cerca de 15 minutos e depois mantida a 95°C até ao fim da reacção.
Introduz-se em seguida conjuntamente no meio reaccional 77 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 106 litros de ácido sulfurico, igualmente do tipo descrito anteriormente, realizando-se esta introdução simultânea de ácido e de silicato de maneira tal que o pH do meio reaccional, durante o período de introdução, seja constantemente igual a 7,5 ± 0,1. Após introdução da totalidade do silicato, continua-se a introduzir ácido diluído com um caudal de 310 1/h, e isto durante 5 minutos.
Esta introdução complementar de ácido leva então o pH do meio até a um valor igual a 5,0. A duração da reacção é fixada em 85 minutos.
Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e lava por meio de um filtro prensa de tal modo que se recupera finalmente um bolo de sílica cuja perda ao fogo é de 79 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21 % em peso).
Fluidifica-se em seguida este bolo por acção mecânica e química (adição de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai AI/SÍO2 de 3000 rpm). Após esta operação de desintegração, obtém-se um bolo bombável, de pH igual a 6,3, que é então atomizado por meio de um atomizador de bocais. Mói-se em seguida o produto assim seco (moinho de percussão FORPLEX tipo FL1 ; velocidade de rotação : 4900 rpm) para se obter uma granulometria média (D50) da ordem de 16 pm.
As características da sílica PI sob a forma de pó (de acordo com a
invenção) obtida são então as seguintes : - superfície específica BET - 170 m2/g - superfície específica CTAB = 160 m2/g - presa de óleo DOP = 300 ml/lOOg - DRT = 0,22 - volume poroso VI representado pelos poros de d < 400 Á = 0,95 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros 175 Λ < d < 275 Â = 0,54 cmVg - razão V2/V1 = 57 %
Submete-se a sílica PI aos ensaios de moagem e de reologia tais como definidos anteriormente na presente memória descritiva (moinho RETSCH; caudal 1,5 kg/h; grelha 0,5 mm).
Após uma só passagem no moinho, o diâmetro médio (D50) do pó moído obtido é então de 6,1 pm. A viscosidade BROOKFIELD deste pó moído é de 32 Pa.s.
Submete-se a sílica PI igualmente ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na presente memória descritiva.
Após desaglomeração por ultra-sons, o pó PI apresenta um diâmetro médio (05o) de 3,2 pm e um factor de desaglomeração aos ultra-sons (FD) de 8,5 ml. EXEMPLO 2 A título comparativo, estudaram-se duas sílicas comerciais muito correntes vendidas sob a forma de pó pela sociedade DEGUSSA como cargas de reforço para elastómeros : - o pó SIPERNAT® 22 (PC 1) - o pó ULTRASIL VN3* (PC2)
As caracteristicas destes pós encontram-se reunidas no Quadro I a seguir. Este quadro retoma igualmente, para comparação, as caracteristicas do pó PI de acordo com a invenção.
QUADRO I PCI PC2 PI s.s BET (m2/g) 180 170 170 s.s CTAB (m2/g) 160 155 160 Presa de óleo DOP (ml/100 g) 300 260 300 DRT 0,27 0,20 0,22 VI (cm3/g) 0,84 0,93 0,95 V2 (cm3/g) 0,36 0,43 0,54 V2/V1 (%) 43 46 57 D50 após 1 passagem (pm) 9,8 7,6 6,1 Viscosidade BROOKFIELD (Pa.s.) 14 17 32 050 (μηι) 7,4 9,9 3,2 Factor de desaglomeração FD (ml) 3,0 2,3 8,5 EXEMPLO 3 A partir o pó de sílica PI do exemplo 1, preparam-se granulados por compactação por meio de uma prensa com rolos.
Desarejaram-se previamente os pós por meio de um pré-densificador com rolos VACUPRESS 160/220. Introduziram-se em seguida os pós desarejados continuamente e com caudal constante numa prensa com compactador ALEXANDERWERCK WP 150/120 (diâmetro dos rolos : 150 mm; comprimento dos rolos : 120 mm, velocidade de rotação dos rolos : 12 rpm), equipada à saída da prensa com um sistema de calibração regulado de maneira a obterem-se produtos
33 compactados da ordem de 2 a 4 mm. Fazem-se em seguida passar estes produtos sobre um peneiro vibratório RHEVUM (grelha de abertura : 1,5 x 4 mm) para os separar dos fmos.
Seguindo o método operatório anterior, prepararam-se três lotes de granulados de acordo com a invenção, fazendo apenas variar a pressão de compactação imposta pelos rolos da prensa de compactação. Dispõe-se assim : - de um lote de granulados compactados sob 20 bars : GR 20 de um lote de granulados compactados sob 25 bars : GR 25 - de um lote de granulados compactados sob 30 bars : GR 30
As características destes granulados encontram-se reunidas no Quadro II.
Indicaram-se igualmente neste quadro os resultados que dizem respeito aos ensaio de moagem e de viscosidade BROOKFEELD após uma única passagem no moinho RETSCH. TAUXM é o valor da taxa de atrito dos granulados, medida de acordo com o ensaio tal como definido anteriormente na presente memória descritiva.
QUADRO II GR20 GR25 GR30 GRC1 GRC2 s.s BET (m2/g) 170 170 170 180 170 s.s CTAB (mVg) 155 155 155 162 151 Presa de óleo DOP (ml/100 g) 250 230 210 220 210 DRT 0,28 0,29 0,30 0,35 0,36 VI (cm3/g) 0,88 0,88 0,88 0,89 0,88 V2 (cm3/g) 0,60 . 0,57 0,60 0,47 0,41 V2/V1 (%) 68 65 68 53 53 TAUXM (%) 17,6 14,6 12,8 11,2 13 D50 após 1 passagem (pm) 6,6 6,9 6,9 8,9 9,6 Viscosidade BROOKFIELD (Pa.s.) 17 16 12 7 6
34 EXEMPLO 4 A título comparativo, estudaram-se dois lotes de granulados de sílica comerciais (processos de preparação não conhecidos) : - os granulados ULTRASIL VN3 GRANULAR* comercializados pelo Sociedade DEGUSSA (GRCl) - os granulados KS 404 GRANULAR®, comercializados pela Sociedade AKZO (GRC2)
As características destes granulados encontram-se reunidas no quadro II dado mais adiante. EXEMPLO 5
Neste exemplo, comparou-se a evolução dos diâmetros médios (D50) por um lado, e as viscosidades BROOKFIELD correspondentes, por outro lado, dos pós obtidos após diversas moagens sucessivas (de acordo com os ensaios tais como definidos na presente memória descritiva), e isto para os granulados GR25 (invenção) e os granulados GRC1 (comparativo).
Os resultados encontram-se reunidos no Quadro ΙΠ a seguir.
QUADRO III Número de moagens D50 ( um) Viscosidade BROOKFIELD (Pa s) GR25 GRCl GR25 GRCl 1 6,9 8,9 16 7 2 5,1 8,7 19 7 3 4,7 8,6 25 8 4 4,3 8,4 27 7 5 4,1 8,3 33 7 EXEMPLO 6
Este exemplo ilustra a utilização e o comportamento dos granulados de
35 acordo com a invenção e dos granulados da técnica anterior numa formulação para borracha industrial.
Utilizou-se a formulação a seguir (em partes, em peso):
Borracha S.B.R. 1509(l) 100
Granulados de sílica 50 PERMANAX OD(2) 2 PEG 4000(3) 3
ZnO ACTIF(4) 3
Acido esteárico 3
Silano Si 69(5) 5
Enxofre(6) 2,25 MBTS(7) 0,75 DOTG(8) 1,50 (1) Copolímero de estireno butadieno (2) Difenilamina octilada (antioxidante) (3) Polietilenoglicol (agente de interface sílica/borracha) (4) Oxido de zinco de qualidade borracha (activador) (5) Agente de acoplameitosflicaborracha (produto comercializado por DEGUSSA) (6) Agente vulcanizante (7) Dissulfureto de benzotiazilo (acelerador de vulcanização) (8) Diortolilguanidina (acelerador de vulcanização)
Prepararam-se as formulações da maneira seguinte :
Num misturador interno (tipo BANBURY), introduziram-se por esta
ordem e nos tempos indicados entre parêntesis : - SBR 1509 (to) - o PEG 4000, o ZnO activo, o Si 69, o PERMANAX OD e os 2/3 da sílica (to + 1 mn) - o ácido esteárico e o resto de sílica (to + 2 min 30 s) - os aceleradores MBTS e DOTG sob a forma de mistura mestra em SBR 1509 (to + 14 min)
Realiza-se a descarga do misturador quando a temperatura da câmara atinge os 130°C (isto é, a cerca de to + 5 min). Introduziu-se a mistura num misturador de cilindros, mantido à temperatura de 40°C, para ai ser calandrada. Neste misturador, introduziu-se o enxofre sob a forma de uma mistura mestra em SBR 1509. Após homogeneização e três passagens a fino, calandra-se a mistura final sob a forma de folhas com 2,5 a 3 mm de espessura.
Os resultados dos ensaios são os seguintes : 1- Propriedades reológicas
Realizaram-se as medições sobre formulações no estado cru. Os resultados encontram-se referidos no Quadro IV. Indicou-se a aparelhagem utilizada para conduzir as medições.
QUADRO IV GR20 GR25 GR30 GRC1 GRC2 Consistência MOONE Y (1) 56,5 55 53,5 61 64 Par mini (2) 8 7 8 10 10 Par maxi (2) 100 103 102 106 100 Módulo elástico (3) 1,45 1,40 1,35 1,75 1,65 Módulo viscoso (3) 1,25 1,20 1,25 1,45 1,40 37
(1) viscosímetro ΜΟΟΝΕΥ
(2) Reómetro MONSANTO 100 S
(3) Reómetro MONSANTO MDR 2000E
As formulações obtidas a partir dos granulados de acordo com a invenção conduzem sistematicamente aos valores mais baixos, tanto no que se refere à viscosidade MOONEY como ao par mini e aos módulos elásticos e viscosos.
Isto traduz uma facilidade maior de utilização das misturas preparadas a partir dos granulados de acordo com a invenção, em particular ao nível das operações de extrusao e de calandragem frequentemente realizadas quando da confecção dos pneumáticos (menor dispêndio de energia para realizar a mistura, maior facilidade de injecção quando da mistura, menor inchamento na fieira quando da extrusão, menor retracção à calandragem, etc...). 2- Propriedades mecânicas
Realizaram-se as medições sobre as formulações vulcanizadas.
Obteve-se a vulcanização aquecendo as formulações à temperatura de 150°C durante 15 minutos.
Utilizaram-se as normas seguintes : (i) ensaio de traccão (módulos, resistência à ruptura): NFT 46.002 ou ISO 37-1977 (ii) ensaio de rasgamento angular (10Q°C ) : NFT 46-007 (in) ensaio de resistência à abrasão
DIN53-516
Os resultados obtidos encontram-se reunidos no Quadro V.
QUADRO V GR20 GR25 GR30 GRC1 GRC2 Módulo 100 % (MPa) 3,2 3,0 3,1 3,4 3,2 Módulo 300 % (MPa) 11,0 10,4 11,0 9,6 9,2 índice de reforço (1) 3,4 3,4 3,5 2,8 2,8 Resistência à ruptura (MPa) 20,4 20,4 21,3 18,6 16,7 Resistência à abrasão (2) 91 97 93 113 109 Resistência ao rasgamento angular a 100°C (DaN/cm) 43 42 36 31 31,5 (1) corresponde à razão : módulo 300 % / módulo 100 % (2) quanto menor for o valor medido melhor será a resistência à abrasão.
Estes últimos resultados evidenciam claramente o melhor efeito de reforço conferido pelos granulados de acordo com a presente invenção em relação aos granulados da técnica anterior com poder de reforço teórico no entanto equivalente.
Os granulados de acordo com a invenção conduzem aos módulos 100 % mais baixos, prova de uma melhor dispersão da sílica, mas igualmente aos módulos 300 % mais elevados, prova de uma maior densidade de interacções sílica/borracha; conduzem por consequência aos índices de reforço mais importantes.
No que diz respeito à resistência à abrasão, nota-se que a perda por abrasão é reduzida de 10 para 20 % em relação aos granulados comparativos. Trata-se aí de uma vantagem muito importante para a aplicação em pneumáticos.
O poder de reforço mais elevado dos granulados de acordo com a invenção é igualmente confirmado pelos valores mais elevados obtidos pela resistência à ruptura e ao rasgamento. EXEMPLO 7
Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por camisa dupla introduzem-se : - 772 litros de água 11 kg de Na2S04 (electrólito) - 211 litros de silicato de sódio aquoso que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,45 e uma densidade a 20°C igual a 1,230. A concentração de Si02 no pé de cuba é então de 50 g/1. Leva-se então a mistura a uma temperatura de 90°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Realiza-se o conjunto da reacção à temperatura de 90°C. Introduzem-se na mistura 275 litros de ácido sulfurico com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050, até se obter no meio reaccional um valor do pH igual a 7,5 (medido a 90°C).
Introduz-se em seguida conjuntamente no meio reaccional 53 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 79 1 de ácido sulfurico igualmente do tipo descrito anteriormente, realizando-se esta introdução simultânea de ácido e de silicato de maneira tal que o pH do meio reaccional seja constantemente igual a 7,5 ± 0,1. Após introdução da totalidade do silicato continua-se a introduzir ácido diluído de modo a levar o pH do meio reaccional a um valor igual a 5,0. 40
A duração total da reacção é igual a 125 mm.
Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro rotativo sob vazio de tal modo que se recupera fínalmente um bolo de sílica cuja perda ao fogo é de 88 % (portanto uma taxa de matéria seca de 12 % em peso).
Fluidifica-se em seguida este bolo por simples acção mecânica. Atomiza-se então a calda resultante por meio de um atomizador de turbinas.
As características da sílica P2 sob a forma de pó (de acordo com a invenção) obtida são então as seguintes : - superfície específica BET = 155 m2/g - superfície específica CTAB = 149 m2/g - presa de óleo DOP = 330 ml/100 g - DRT = 0,18 - volume poroso V1 representado pelos poros de d < 400 À = 1,0 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros 175 Â < d < 275 À = 0,67 cm3/g - razão V2/V1 = 67 %
Submete-se a sílica P2 aos ensaios de moagem e de reologia tais como definidos anteriormente na presente memória descritiva (moinho RETSCH ; caudal 1,5 kg/h; grelha 0,5 mm).
Após uma única passagem no moinho, o diâmetro médio (D50) do pó moído obtido é de 3,7 pm. A viscosidade BROOKFEELD deste pó moído é de 34 41
Pa.s.
Submete-se a sílica P2 igualmente ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.
Após desaglomeração pelos ultra-sons, o pó P2 apresenta um diâmetro médio (05o) de 2,7 μτη e um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) de 9,5 ml. EXEMPLO 8
Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento com camisa dupla introduzem-se : - 669 litros de água 11 kg de Na2S04 (electrólito) - 314 litros de silicato de sódio aquoso que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,45 e uma densidade a 20°C igual a 1,230. A concentração de Si02 no pé de cuba é então de 75 g/1. Leva-se então a mistura até uma temperatura de 80°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Introduzem-se então 400 1 de ácido sulfurico diluído com uma densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050 até se obter no meio reaccional um valor do pH igual a 7,5. A temperatura é de 80°C durante os primeiros 45 minutos de reacção; leva-se em seguida de 80°C para 85°C em menos de 10 minutos e depois mantém-se a 85°C até ao fim da reacção.
Uma vez atingido o valor do pH igual a 7, introduzem-se conjuntamente no meio reaccional 76 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito
anteriormente e 120 1 de ácido sulfurico, igualmente do tipo descrito anteriormente, realizando-se esta introdução simultânea de ácido e de silicato de maneira tal que o pH do meio reaccional durante o período de introdução seja constantemente igual a 7,5 ± 0,1. Após a introdução da totalidade do silicato, continua-se a introduzir ácido diluído, durante um intervalo de tempo de cerca de 10 minutos e de modo a levar o pH do meio reaccional a um valor igual a 4,5. A duração total da reacção é igual a 120 minutos.
Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro rotativo sob vazio de tal modo que se recupera finalmente um bolo de sílica cuja perda ao fogo é de 87 % (portanto uma taxa de matéria seca de 13 % em peso).
Fluidifica-se em seguida o bolo por simples acção mecânica e química (adição de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 4000 ppm). Terminada esta operação de desintegração, o pH do bolo é de 6,5. Atomiza-se este bolo por meio de um atomizador de turbinas.
As características da sílica P3 sob a forma de pó (de acordo com a invenção), obtida são então as seguintes : - superfície específica CTAB = 180 m2/g - superfície específica BET = 190 m2/g - presa de óleo DOP = 345 ml/100 g - DRT = 0,17 - volume poroso V1 representado pelos poros de d < 400 Á = 0,98 cm3/g
- volume poroso V2 representado pelos poros 175 Λ < d < 275 À - razão V2/V1 = 0,64 cm3/g = 65 %
Submete-se a sílica P3 aos ensaios de moagem e de reologia tais como definidos anteriormente na presente memória descritiva (moinho RETSCH ; caudal 1,5 kg/h; grelha 0,5 mm).
Após uma única passagem no moinho, o diâmetro médio (D50) do pó moído obtido é de 6,5 pm. A viscosidade BROOKFEELD deste pó moído é de 25
Pa.s.
Submete-se a sílica P3 igualmente ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.
Após desaglomeração pelos ultra-sons, o pó P3 apresenta um diâmetro médio (05o) de 3,6 μτη e um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) de 7,1 ml. EXEMPLO 9
Realiza-se a precipitação tal como descrito no exemplo 1.
Filtra-se a calda de sílica precipitada obtida por meio de um filtro rotativo sob vazio de tal modo que se recupera um bolo de sílica cuja perda ao fogo é de 86 % (portanto uma taxa de matéria seca de 14 % em peso).
Fluidifica-se em seguida este bolo por acção mecânica e química (adição de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 3000 ppm). Após esta operação de desintegração, o pH do bolo é de 6,4. Atomiza-se este bolo por meio de um atomizador de turbinas.
As características da sílica P4 sob a forma de pó (de acordo com a invenção) obtida são então as seguintes : - superfície específica CTAB = 162 m2/g - superfície específica BET = 165 m2/g - presa de óleo DOP = 345 ml/100 g - DRT = 0,18 - volume poroso VI representado pelos poros de d < 400 A = 0,90 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros 175 A < d < 275 Â = 0,60 cm3/g - razão V2/V1 = 66 %
Submete-se a sílica P4 aos ensaios de moagem e de reologia tais como definidos anteriormente na presente memória descritiva (moinho RETSCH ; caudal 1,5 kg/h; grelha 0,5 mm).
Após uma única passagem no moinho, o diâmetro médio (D50) do pó moído obtido é de 5,7 μτη. A viscosidade BROOKFIELD deste pó moído é de 32 Pa.s.
Submete-se a sílica P4 igualmente ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.
Após desaglomeração pelos ultra-sons, o pó P4 apresenta um diâmetro médio (05o) de 2,5 pm e um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) de 10,5 ml.
EXEMPLO 10
Este exemplo ilustra a utilização e o comportamento de um pó de acordo com a invenção e de um pó da técnica anterior numa formulação para borracha industrial.
Utilizou-se a formulação seguinte (em partes, em peso): - Borracha S.B.R. 1509(I) 40 - Borracha S.B.R. 1778(2) 60 - Sílica 35 - ZnO activo(3) 3 - Acido esteárico 0,7 - C B S.(4) 2,3 - D.P.G.(5) 1 - Enxofre(6) 1,5 - Silano Si69(7) 3,5 (1) Copolímero de estireno butadieno tipo 1509 (2) Copolímero de estireno butadieno tipo 1778 (3) Oxido de zinco de qualidade borracha (4) N-ciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfenamida (5) Difenil-guanidina (6) Agente vulcanizante (7) Agente de acoplamento sílica/borracha (produto comercializado por DEGUSSA)
Prepararam-se as formulações da maneira seguinte : 46
Num misturador interno (tipo BANBURY), introduziram-se por esta ordem e nos tempos indicados entre parêntesis : - SBR 1509 eSBR 1778 (to) - o ZnO activo, o Si69 e os 2/3 da sílica (to + 1 min) - o ácido esteárico e o resto da sílica (to + 2 min 30 s) - os aceleradores CBS e DPG (to + 4 min) A descarga do misturador tem lugar quando a temperatura da câmara atinge 130°C (ou seja pouco mais ou menos 5 minutos). Introduz-se a mistura num misturador de cilindros, mantido à temperatura de 40°C, para aí ser calandrada. Neste misturador introduz-se o enxofre.
Após homogeneização e três passagens a fino, calandra-se a mistura final sob a forma de folhas com uma espessura compreendida entre 2,5 e 3 mm.
Os resultados dos ensaios são os seguintes : 1 - Propriedades reológicas
Realizaram-se as medições sobre as formulações no estado bruto a 150°C.
Os resultados encontram-se reunidos no Quadro VI. Indicou-se a aparelhagem utilizada para conduzir as medições.
QUADRO VI P4 PC2 Par mini(1) 9,3 12,4 Par maxi(1) 86,5 90,6
(1) Reómetro MONSANTO 100 S
47 A formulação obtida a partir do pó de acordo com a invenção conduz aos valores mais baixos.
Isto traduz uma facilidade maior de utilização das misturas preparadas a partir de pó de sílica de acordo com a invenção. 2 - Propriedades mecânicas
Realizaram-se as medições em formulações vulcanizadas.
Obteve-se a vulcanização aquecendo as formulações à temperatura de 150°C durante 15 minutos.
As normas utilizadas foram indicadas no exemplo 6.
Os resultados obtidos encontram-se reunidos no quadro VII.
QUADRO VII P4 PC2 Módulo 100 % (MPa) 2 2,4 Módulo 300 % (MPa) 8,4 7,6 índice de reforço (1) 4,2 3,2 Resistência à ruptura (MPa) 12,8 9,7 Resistência à abrasão (2) 78 97 (1) corresponde à razão : módulo 300 % / módulo 100 % (2) quanto menor for o valor medido melhor será a resistência à abrasão. Os resultados anteriores evidenciam claramente o melhor efeito de reforço conferido pelo pó de acordo com a invenção. O pó de acordo com a presente invenção conduz a um módulo 100 % mais baixo, prova de uma melhor dispersão da sílica, mas igualmente a um módulo 300 % mais elevado, prova de uma densidade maior de interacção sílica / borracha; ela conduz assim a um índice de reforço mais importante.
48
No que diz respeito à resistência à abrasão, salienta-se que a perda à abrasão é reduzida de cerca de 20 % em relação ao pó da técnica anterior. O poder de reforço mais elevado da sílica sob a forma de pó de acordo com a invenção é igualmente confirmado pelos valores elevados obtidos para a resistência à ruptura e ao rasgamento. EXEMPLO 11
Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento com camisa dupla introduzem-se : - 346 litros de água - 7,5 kg de Na2S04 (electrólito) 587 litros de silicato de sódio aquoso que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,50 e uma densidade a 20°C igual a 1,133. A concentração de Si02 no pé de cuba é então de 85 g/1. Aquece-se a mistura à temperatura de 79°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação. Introduzem-se em seguida na mistura 386 litros de ácido sulfurico diluído com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050, até se obter um valor do pH igual a 8 (medido à temperatura do meio). A temperatura do meio reaccional é igual a 79°C durante os primeiros 25 minutos e depois leva-se de 79°C até 86°C no decurso de 15 minutos e mantém-se em seguida à temperatura de 86°C até ao fim da reacção.
Uma vez atingido o valor do pH igual a 8, introduzem-se conjuntamente no meio reaccional 82 litros de silicato de sódio aquoso com razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,50 e densidade à temperatura de 20°C igual a 1,133 e 132 litros 49 de ácido do tipo descrito anteriormente, sendo esta introdução simultânea de ácido e de silicato realizada de maneira tal que o pH do meio reaccional seja constantemente igual a 8 ± 0,1. Após a introdução da totalidade do silicato prossegue-se a introdução do ácido diluído durante 9 minutos de modo a levar o pH do meio reaccional até um valor igual a 5,2. Interrompe-se então a introdução de ácido e mantém-se a calda reaccional durante mais 5 minutos sob agitação. A duração total da reacção é de 118 minutos.
Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro prensa de tal modo que se recupera finalmente um bolo de sílica cuja perda ao fogo é de 78,5 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21,5 % em peso).
Fluidifica-se em seguida este bolo por acção mecânica e química (adição de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 3000 ppm). Após esta operação de desintegração, obtém-se um bolo bombável com pH igual a 6,5, que se atomiza então por meio de um atomizador com bocais.
As características da sílica obtida P5 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície específica CTAB = 158 m2/g - superfície específica BET = 166 m2/g - presa de óleo DOP = 270 ml/100 g - DRT = 0,28 - volume poroso V1 representado pelos
50 poros de d < 400 Â = 0,92 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros 175Á<d<275Â = 0,57 cm3/g - razão V2/V1 = 62 % - tamanho médio das bolas = 270 pm
Submete-se a sílica P5 aos ensaios de moagem e de reologia tais como definidos anteriormente na presente memória descritiva (moinho RETSCH ; caudal 1,5 kg/h; grelha 0,5 mm).
Após uma única passagem no moinho, o diâmetro médio (D50) do pó moído obtido é de 8,4 pm. A viscosidade BROOKFBELD deste pó moído é de 19
Pa.s.
Submete-se a sílica P5 igualmente ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.
Após desaglomeração pelos ultra-sons, o pó P5 apresenta um diâmetro médio (05o) de 3,6 pm e um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (Fd) de 6,8 ml. EXEMPLO 12
Realiza-se a precipitação tal como descrito no exemplo 1.
Filtra-se igualmente a calda de sílica precipitada obtida por meio de um filtro prensa de tal modo que se recupera um bolo de sílica cuja perda ao fogo é igual a 79 % (portanto uma taxa de matéria seca de 21 % em peso).
Fluidifica-se em seguida este bolo por acção mecânica e química (adição de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai 51
Al/Si02 de 3000 ppm). Após esta operação de desintegração, obtém-se um bolo bombável, com pH igual a 6,3 que se atomiza então por meio de um atomizador com bocais.
As características da sílica obtida P6 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : - superfície específica CTAB = 160 m2/g - superfície específica BET = 170 m2/g - presa de óleo DOP = 276 ml/lOOg - DRT = 0,28 - volume poroso V1 representado pelos poros de d < 400 Â — 0,90 cm3/g - volume poroso V2 representado pelos poros 175 A < d < 275 Â = 0,55 crnVg - razão V2/V1 = 61 % - tamanho médio das bolas = 260 pm
Submete-se a sílica P6 aos ensaios de moagem e de reologia tais como definidos anteriormente na presente memória descritiva (moinho RETSCH ; caudal 1,5 kg/h; grelha 0,5 mm).
Após uma única passagem no moinho, o diâmetro médio (D50) do pó moído obtido é de 8,2 pm. A viscosidade BROOKFEELD deste pó moído é de 18 Pa.s.
Submete-se a sílica P6 igualmente ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva. 52
Após desaglomeração pelos ultra-sons, o pó P6 apresenta um diâmetro médio (05o) de 4,3 pm e um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) de 6,5 ml. EXEMPLO 13 A título comparativo, estudou-se uma sílica comercial vendida sob a forma de bolas sensivelmente esféricas pela sociedade RHONE-POULENC CHIMIE como carga de reforço para elastómeros, no caso presente a sílica ZEOSIL* 175 MP (referenciada como MP1 a seguir).
As características desta sílica encontram-se reunidas no Quadro VIII mais abaixo. Este quadro retoma igualmente, para comparação, as características da sílica P6 de acordo com a invenção.
QUADRO VIII MP1 P6 s.s BET (m2/g) 175 170 s.s CTAB (m2/g) 162 160 Presa de óleo DOP (ml/100 g) 280 276 DRT 0,27 0,28 VI (cm3/g) 0,95 0,90 V2 (cm3/g) 0,45 0,55 V2 / VI (%) 47 61 Tamanho médio das bolas (pm) 265 260 D50 após 1 passagem (pm) 10,5 8,2 Viscosidade BROOKFIELD (Pa.s.) 7 18 S I Θ 9,1 4,3 Factor de desaglomeração FD (ml) 2,1 6,5 EXEMPLO 14
Neste exemplo, comparou-se a evolução das viscosidades BROOKFIELD dos pós obtidos após diversas moagens sucessivas (de acordo com o 53 ensaio tal como definido anteriormente na presente memória descritiva), e isto para a sílica P6 (invenção) e as sílicas MP1 e PCI (comparativo).
Os resultados encontram-se reunidos no Quadro IX mais abaixo.
QUADRO IX Número de moagens Viscosidade BROOKFEELD (Pa.s) P6 MP1 PCI 1 18 7 14 2 32 13 18 3 35 17 20 4 34 16 21 5 40 17 22 EXEMPLO 15
Este exemplo ilustra a utilização e o comportamento das bolas de acordo com a invenção e das bolas da técnica anterior numa formulação para borracha industrial.
I I I A formulação utilizada é idêntica à utilizada no Exemplo 10. O seu método de preparação corresponde igualmente ao indicado no Exemplo 10. Os resultados dos ensaios são os seguintes. 1 - Propriedades reológicas
Realizaram-se as medições sobre as formulações no estado bruto à temperatura de 150°C.
Os resultados encontram-se reunidos no Quadro X. Indicou-se a aparelhagem utilizada para conduzir as medições.
QUADRO X P6 MP1 Par mini(1) 9,9 12,9 Par maxi(1) 90,3 94,5
(1) Reómetro MONSANTO 100 S
A formulação obtida a partir das bolas de acordo com a invenção conduz aos valores mais baixos.
Isso traduz uma maior facilidade de utilização das misturas preparadas a partir de bolas de sílica de acordo com a invenção. 2 - Propriedades mecânicas
Realizaram-se as medições sobre as formulações vulcanizadas.
Obteve-se a vulcanização aquecendo as formulações à temperatura de 150°C durante 15 minutos.
As normas utilizadas foram indicadas no exemplo 6.
Os resultados obtidos encontram-se reunidos no Quadro XI.
QUADRO XI P6 MP1 Módulo 100 % (MPa) 2,1 2,5 Módulo 300 % (MPa) 8,7 8,5 índice de reforço (1) 4,1 3,4 Resistência à ruptura (MPa) 12,4 10,4 Resistência à abrasão (2) 82 90 (1) corresponde à razão : módulo 300 % / módulo 100 % (2) quanto menor for o valor medido melhor será a resistência à abrasão. Os resultados anteriores evidenciam claramente o melhor efeito de reforço conferido pelas bolas de acordo com a invenção.
As bolas de acordo com a presente invenção conduzem a um módulo 100 % mais baixo, prova de uma melhor dispersão da sílica, mas igualmente a um módulo 300 % mais elevado, prova de uma maior densidade de interacções sílica / borracha; elas conduzem assim a um índice de reforço mais importante. 55
No que toca à resistência à abrasão, a perda à abrasão é reduzida de cerca de 10 % em relação às bolas da técnica anterior. O poder de reforço mais elevado da sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas de acordo com a invenção é igualmente confirmado pelo ( valor elevado obtido para a resistência à ruptura. EXEMPLO 16
Num reactor de aço inoxidável munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento com camisa dupla introduzem-se : 787 litros de água 13,2 kg de Na2S04 (electrólito) 196 litros de silicato de sódio aquoso que apresenta uma razão ponderai Si02/Na20 igual a 3,52 e uma densidade a 20°C igual a 1,230. A concentração de Si02 no pé de cuba é então de 47 g/1. Aquece-se então a mistura à temperatura de 85°C ao mesmo tempo que se mantém sob agitação.
Efectua-se o conjunto da reacção à temperatura de 85°C. Introduzem-se na mistura 212 litros de ácido sulfurico diluído com densidade à temperatura de 20°C igual a 1,050, até se obter no meio reaccional um valor do pH igual a 8 (medido à temperatura de 85°C). Introduz-se em seguida conjuntamente no meio reaccional 54 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito anteriormente e 75 litros de ácido sulfurico, igualmente do tipo descrito anteriormente, sendo esta introdução simultânea de ácido e de silicato realizada de maneira tal que o pH do meio reaccional seja constantemente igual a 8 ± 0,1. 56
Após introdução da totalidade do silicato continua-se a introduzir ácido diluído durante 8 minutos de modo a levar o pH do meio reaccional até um valor igual a 5,2. Interrompe-se então a introdução de ácido e mantém-se a calda reaccional durante mais 5 minutos sob agitação. A duração total da reacção é de 115 minutos.
Obtém-se assim uma calda de sílica precipitada que se filtra e se lava por meio de um filtro prensa de tal modo que se recupera finalmente um bolo de sílica cuja perda ao fogo é igual a 79,5 % (portanto uma taxa de matéria seca de 20,5 % em peso).
Fluidifica-se em seguida este bolo mediante acção mecânica e química (adição de uma quantidade de aluminato de sódio que corresponde a uma razão ponderai Al/Si02 de 4000 ppm). Após esta operação de desintegração, obtém-se um bolo bombável com pH igual a 6,4, que se atomiza então por rneio de um atomizador com bocais.
As características da sílica obtida P7 sob a forma de bolas sensivelmente esféricas (de acordo com a invenção) são então as seguintes : = 154 m2/g = 167 m2/g = 282 ml/lOOg
- superfície específica CTAB
- superfície específica BET
- presa de óleo DOP
- DRT = 0,27 volume poroso VI representado pelos 0,90 cm3/g
poros de d < 400 A - volume poroso V2 representado pelos 57 57 = 0,57 cm3/g = 63 % = 270 pm poros 175 Â < d < 275 Â - razão V2/V1 - tamanho médio das bolas
Submete-se a sílica P7 aos ensaios de moagem e de reologia tais como definidos anteriormente na presente memória descritiva (moinho RETSCH ; caudal 1,5 kg/h; grelha 0,5 mm).
Após uma única passagem no moinho, o diâmetro médio (D50) do pó moído obtido é de 7,8 pm. A viscosidade BROOKFIELD deste pó moído é de 24 Pa.s.
Submete-se a sílica P7 igualmente ao ensaio de desaglomeração tal como definido anteriormente na memória descritiva.
Após desaglomeração pelos ultra-sons, o pó P7 apresenta um diâmetro médio (05o) de 3,2 pm e um factor de desaglomeração pelos ultra-sons (FD) de 8,6 ml.
Lisboa, 22 de Maio de 2000
JOSE BE^SAMPAÍD A.0.P.L /
Rua do SaHiísv., 1.95, r/a-Drt. 1250 LIS 30A
I

Claims (37)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de sílica precipitada, que possui uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, que se apresenta sob pelo uma das formas seguintes : granulados, pó, bolas sensivelmente esféricas e tendo uma aptidão para a dispersão e propriedades de reforço melhoradas, do tipo que compreende a reacção de um silicato com um agente acidificante pelo que se obtém uma suspensão de sílica precipitada, e depois a separação e a secagem desta suspensão, caracterizado pelo facto de se realizar a precipitação da maneira seguinte : (i) forma-se um pé de cuba inicial que comporta pelo menos uma parte da quantidade total do silicato utilizado na reacção e um electrólito, sendo a concentração em sílica no referido pé de cuba inicial inferior a 100 g/1 e sendo a concentração de electrólito no referido pé de cuba inicial inferior a 17 g/1, (ii) adiciona-se o agente acidificante ao referido pé de cuba até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional de pelo menos cerca de 7, (iii) adiciona-se ao meio reaccional agente acidificante e, neste último caso, simultaneamente a quantidade restante do silicato, e de se secar uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca de no máximo 24 % em peso.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida concentração de electrólito no referido pé de cuba inicial ser inferior a 14 7íS g*.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, após a adição simultânea de agente acidifícante e da quantidade restante de silicato, se adicionar ao meio reaccional uma quantidade suplementar de agente acidifícante, de preferência até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se introduzir a quantidade total do silicato utilizado na reacção na etapa (i) e de, na etapa (ii), se adicionar agente acidifícante até à obtenção de um valor do pH do meio reaccional compreendido entre 3 e 6,5.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se efectuar a referida secagem por atomização.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se secar uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca superior a 18 % em peso, de preferência superior a 20 % em peso.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se efectuar a referida secagem por meio de um atomizador com bocais.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de se moer em seguida o produto seco.
9. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se secar uma suspensão que apresenta uma taxa de matéria seca inferior a 18 % em peso.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de
se efectuar a referida secagem por meio de um atomizador de turbinas.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se aglomerar em seguida o produto moído.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo facto de se aglomerar em seguida o produto seco.
13. Sílica precipitada, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de granulados com uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma taxa de atrito inferior a 20 % e uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 Â e 275 A representa pelo menos 60 % do volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 A.
14. Sílica de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo facto de o referido volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175Âe275À representar pelo menos 65 % do referido volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â.
15. Sílica de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizada pelo facto de os referidos granulados apresentarem uma taxa de atrito inferior a 15 %.
16. Sílica de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizada pelo facto de, após uma moagem, os referidos granulados conduzirem a um pó com granulometria tal que o seu diâmetro médio (D50) é inferior a 7 μτη.
17. Sílica de acordo com uma das reivindicações 13 a 16, caracterizada 4 4
pelo facto de os referidos granulados poderem ser moídos até à obtenção de um pó com uma granulometria tal que o seu diâmetro médio (D5o) é de aproximadamente 4 pm.
18. Sílica de acordo com uma das reivindicações 13 a 17, caracterizada pelo facto de, após uma moagem, os referidos granulados conduzirem a um pó que apresenta uma viscosidade BROOKFIELD de pelo menos 10 Pa.s, em particular de pelo menos 13 Pa.s.
19. Sílica de acordo com uma das reivindicações 13 a 18, caracterizada pelo facto de os referidos granulados poderem ser moídos até à obtenção de um pó que apresenta uma viscosidade BROOKFIELD de pelo menos 30 Pa.s.
20. Sílica de acordo com uma das reivindicações 13 a 19, caracterizada pelo facto de os referidos granulados apresentarem uma presa de óleo DOP compreendida entre 150 e 350 ml/100 g, em particular entre 180 e 300 ml/100 g.
21. Sílica de acordo com uma das reivindicações 13 a 20, caracterizada pelo facto de os referidos granulados serem produtos compactados, de forma paralelepipédica e com um tamanho compreendido entre 1 e 10 mm.
22. Sílica precipitada, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de um pó com uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma presa de óleo DOP compreendida entre 180 e 350 ml/100 g, e uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 Â e 275 Â representa pelo menos 50 % do volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Â.
23. Sílica de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo facto de o referido volume ^poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175Àe 275Â representa pelo menos 60 % do referido volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á.
24. Sílica de acordo com uma das reivindicações 22 ou 23, caracterizada pelo facto de, após uma moagem, conduzir a um pó com uma granulometria tal que o seu diâmetro médio (D50) é inferior a 7 pm.
25. Sílica de acordo com uma das reivindicações 22 a 24, caracterizada pelo facto de, após uma moagem, conduzir a um pó que apresenta uma viscosidade BROOKFIELD de pelo menos 20 Pa.s, em particular de pelo menos 30 Pa.s.
26. Sílica de acordo com uma das reivindicações 22 a 25, caracterizada pelo facto de apresentar um factor de desaglomeração pelos ultra-sons superior a 6 ml.
27. Sílica de acordo com uma das reivindicações 22 a 26, caracterizada pelo facto de apresentar, após desaglomeração pelos ultra-sons, um diâmetro médio (05O) inferior a 4,5 pm.
28. Sílica precipitada, caracterizada pelo facto de se apresentar sob a forma de bolas sensivelmente esféricas tendo uma superfície específica BET compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, uma superfície específica CTAB compreendida entre cerca de 140 e 200 m2/g, um tamanho médio de pelo menos 80 pm e uma distribuição porosa tal que o volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175 Â e 275 Â representa pelo menos 50 % do volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 À. 6 \ y
29. Sílica de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo facto de as referidas bolas apresentarem uma presa de óleo DOP compreendida entre 180 e 400 ml/100 g, mais particularmente entre 200 e 350 ml/100 g.
30. Sílica de acordo com uma das reivindicações 28 ou 29, caracterizada pelo facto de o referido volume poroso constituído pelos poros cujo diâmetro se encontra compreendido entre 175À3 275A representa pelo menos 60 % do referido volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á.
31. Sílica de acordo com uma das reivindicações 28 a 30, caracterizada pelo facto de, após uma moagem, as referidas bolas conduzirem a um pó com uma granulometria tal que o seu diâmetro médio (D50) é inferior a 8,5 |im.
32. Sílica de acordo com uma das reivindicações 28 a 31, caracterizada pelo facto de, após uma moagem, as referidas bolas conduzirem a um pó que apresenta uma viscosidade BROOKFEELD de pelo menos 13 Pa.s, em particular de pelo menos 15 Pa.s.
33. Sílica de acordo com uma das reivindicações 28 a 32, caracterizada pelo facto de as referidas bolas poderem ser moídas até à obtenção de um pó que apresenta uma viscosidade BROOKFIELD de pelo menos 30 Pa.s.
34. Sílica de acordo com uma das reivindicações 28 a 33, caracterizada pelo facto de as referidas bolas apresentarem um factor de desaglomeração pelos ultra-sons superior a 5,5 ml, de preferência superior a 6,4 ml.
35. Sílica de acordo com uma das reivindicações 28 a 34, caracterizada pelo facto de as referidas bolas apresentarem, após desaglomeração pelos ultra-sons, um diâmetro médio (0so) inferior a 5 pm. 7
36. Sílica de acordo com uma das reivindicações 28 a 35, caracterizada pelo facto de as referidas bolas apresentarem um tamanho médio de pelo menos 100 pm, de preferência de pelo menos 150 pm.
37. Utilização como carga de reforço para elastómeros, em particular para pneumáticos, de lima sílica sob a forma de granulados de acordo com uma das reivindicações 13 a 21, de uma sílica sob a forma de pó de acordo com uma das reivindicações 22 a 27 ou de uma sílica sob a forma de bolas sensivelmente esféricas de acordo com uma das reivindicações 28 a 36. Lisboa, 22 de ífaio de 2000
1250 LISBOA 1 RESUMO “PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SÍLICA PRECIPITADA, SÍLICAS PRECIPITADAS OBTIDAS E SUA UTILIZAÇÃO NO REFORÇO DE ELASTÓMEROS” A invenção diz respeito a um novo processo para a preparação de sílica precipitada tendo um aptidão para a dispersão e propriedades de reforço melhoradas. Diz igualmente respeito a novas sílicas que se apresentam sob a forma de granulados, de pó ou de bolas sensivelmente esféricas, sendo estas sílicas caracterizadas pelo facto de apresentarem uma superfície específica BET e uma superfície específica CTAB ambas compreendidas entre 140 e 200 m2/g, e de o volume poroso constituído pelos poros com diâmetros compreendidos entre 175 A e 275 Â representar pelo menos 50 % no caso dos pós e das bolas e pelo menos 60 % no caso dos granulados, do volume poroso constituído pelos poros com diâmetros inferiores ou iguais a 400 Á. Além disso, os granulados apresentam uma taxa de atrito inferior a 20 %, o pó uma presa de óleo DOP compreendida entre 180 e 350 ml/100 g, e as bolas um tamanho médio de pelo menos 80 μτη. A invenção diz também respeito à utilização das referidas sílicas como cargas de reforço para elastómeros.
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