FR3050196A1 - Procede de synthese d'un oxyde mineral au moyen d'un echangeur de cations liquide - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication d'un solide principalement composé de silice précipitée réalisé par neutralisation par un acide d'un silicate alcalin en solution aqueuse, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il utilise comme acide de neutralisation un échangeur de cations liquide
Description
PROCEDE DE SYNTHESE D’UN OXYDE MINERAL AU MOYEN D’UN ECHANGEUR DE CATIONS LIQUIDE
DOMAINE DE L’INVENTION L’invention concerne un procédé de synthèse de silice précipitée.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
La synthèse de la silice précipitée est un problème industriel bien connu.
Les procédés actuels font intervenir une dissolution ou une fusion alcaline d’un minerai de façon à former un sel comprenant un atome métallique lié à un atome d’oxygène de l’oxyde de silicium soluble dans l’eau, suivie d’une dissolution du sel dans l’eau et d’une précipitation par un acide. On forme ainsi la silice précipitée dans une solution aqueuse d’un sel alcalin de l’acide utilisé.
Ces procédés présentent de nombreux inconvénients : • L’oxyde ou l’hydroxyde de silicium précipité doit être isolé par filtration et lavage du sel de l’acide de précipitation • Le procédé consomme un carbonate ou un oxyde ou hydroxyde alcalin en quantité importante • Le procédé consomme l’acide de précipitation • Le procédé produit un effluent aqueux contenant le sel de précipitation dont l’élimination ou le rejet est source de pollution
De ce fait on a proposé divers moyens pour valoriser le sel, ou le recycler et régénérer l’acide et le carbonate, l’oxyde ou l’hydrpxyde alcalin. En particulier l’utilisation de dioxyde de carbone comme acide de précipitation permet de former un carbonate alcalin dont l’isolement par évaporation et séchage à partir des eaux mères permet le recyclage à la fusion alcaline. On fait ainsi une économie de coûts matière ou coûts proportionnels.
On a proposé aussi d’évaporer les jus de filtration par des concentrateurs multiple effets pour les isoler à l’état solide et les commercialiser.
Ces divers procédés n’ont pas trouvé de débouchés du fait des investissements élevés demandés pour leur mise en œuvre, difficiles à rentabiliser.
Il reste donc à trouver une solution simple et peu coûteuse pour diminuer la quantité de réactifs nécessitée pour produire de tels oxydes minéraux. Le brevet 3,256,204 du 14 juin 1966 de Thomas O, Connor divulgue un procédé de synthèse de suspensions liquides d’aquasols par extraction liquide liquide. Ce procédé utilise des échangeurs d’ion liquide dissous dans des solvants organiques pour réaliser des solutions colloïdales de silice. Ces mélanges sont obtenus à l’état liquide biphasique ce qui pose des problèmes de procédé complexes. L’utilisation de ces échangeurs d’ions liquides présente de nombreux avantages par rapports aux procédés actuels. Cependant le procédé de fabrication de ces sols est très différent de celui de la silice précipitée. Ils ne peuvent être séchés et contiennent plus de 5000 pm de sodium libre alcalin fixés sur leur surface externe nécessaires à leur stabilisation.
Après séchage, de tels produits sont quasi indispersible dans une matrice polymérique.
Il reste donc à proposer des procédés de fabrication de silice précipitée utilsant de façon pratique ces échangeurs d’ions liquides
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L’invention est un procédé de fabrication d’un solide principalement composé de silice précipitée réalisé par neutralisation par un acide d’un silicate alcalin en solution aqueuse, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de neutralisation du silicate alcalin par un échangeur de cations liquide.
Avantageusement l’échangeur de cations liquide et son solvant éventuel sont totalement solubles en milieu aqueux alcalin.
Avantageusement le procédé de fabrication comprend une étape d’extraction liquide liquide du sel alcalin de l’échangeur de cations liquide en solution aqueuse par un solvant organique.
Avantageusement le procédé de fabrication fait intervenir les étapes suivantes: • une suspension de nanoparticules de silice amorphe dans l’eau est réalisée par neutralisation d’une solution aqueuse du silicate alcalin par l’échangeur de cations liquide. • les nanoparticules de silice amorphe dans l’eau sont coagulées ou agrégées de manière à conduire à des agglomérats et des agrégats de nanoparticutes de silice microscopiques sous l’effet d’une augmentation de la concentration de sel alcalin de l’échangeur de cations liquide dans l’eau • les agglomérats et agrégats de nanoparticules de silice sont renforcés et rigidifiés par un dépôt supplémentaire de silice sur leur surface.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend une étape de précipitation de la silice par un échangeur de cations liquide dont le sel alcalin est soluble dans l’eau de façon à provoquer le passage en solution aqueuse dudit sel alcalin a une concentration supérieure à 0,15 N, et de préférence supérieure à 0,3 N.
Avantageusement l’étape d’extraction liquide liquide du sel alcalin de l’échangeur de cations liquide sera réalisée par mise en contact d’un milieu réactionnel aqueux contenant la silice précipitée et un sel alcalin de l’échangeur de cations liquide, avec un solvant de ce sel alcalin.
Avantageusement cette étape d’extraction liquide liquide sera réalisée à la fin du procédé de synthèse de la silice précipitée.
Avantageusement le solvant d’extraction de l’échangeur de cations liquide salifié sera l’échangeur de cations liquide lui-même.
Avantageusement l’échangeur de cations liquide est choisi parmi l’une au moins des molécules suivantes: • les esters organiques de l’acide phosphorique mono ou bisubstitués • les acides carboxyliques à longue chaîne carbonée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à C18, l’acide ethyl-2 hexanoïque, l’acide octanoTque, l’acide nonanoïque, les acides dits oxo, les acides gras substitués par des radicaux fluom, chlores ou brome • les esters organiques de l’acide sulfurique.
Avantageusement le cation alcalin est choisi parmi un au moins des cations lithium, sodium et potassium.
Avantageusement la silice précipitée obtenue par le procédé suivant l’invention présente une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g, et une surface CTAB comprise entre 40 et 320 m2/g.
Avantageusement la silice précipitée obtenue par le procédé suivant l’invention présente un volume poreux supérieur à 0,7 cm3/g.
Avantageusement, les silices précipitées obtenues par le procédé suivant l’invention permettrons l’obtention d’une dispersion des agglomérats dans une matrice élastomérique supérieure à une Zvalue de 70 mesurée selon la norme ASTM D7723-11, de préférence supérieure à une Zvalue de 80, et encore plus préférentiellement supérieure à une Zvalue de 90.
Avantageusement, les silices obtenues par le procédé suivant l’invention permettrons l’obtention par dispersion d’agglomérats dans une matrice élastomérique de tailles moyennes d’agrégats comprises entre 30 nm et 80 nm.
Avantageusement la silice précipitée présente un volume poreux compris entre 0,7 cm3/g et 12,0 cm3/g, et encore plus avantageusement compris entre 1,4 et 7,0 cm3/g.
Avantageusement, la surface spécifique BET de la silice sera comprise entre 50 et 250 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 240 m2/g, et de préférence la surface spécifique BET de la silice sera comprise entre 70 et 200 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 190 m2/g.
Avantageusement ce solide présente un taux de cation alcalin libre fixé sur la surface de la silice inférieur à 5% en poids, et de préférence inférieur à 0,5 % en poids
Avantageusement une suspension à 5% en poids dans l’eau de ce solide présente un pH inférieur à 8,5, et de préférence compris entre 6,0 et 7,5.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend en outre, après l’étape d’extraction, une étape de régénération de l’échangeur de cations liquide en réalisant une contre-extraction liquide-liquide du cation aicalin par un acide plus puissant que l’échangeur de cations liquide, de sorte à former un sel alcalin dudit acide
Avantageusement le procédé suivant l’invention produit comme effluent de la régénération de l’échangeur de cations liquide une solution alcaline aqueuse de normalité supérieure à 1, et de préférence supérieure à 3.
Avantageusement le procédé suivant l’invention produit comme effluent aqueux issu de la synthèse et de l’extraction liquide liquide un effluent aqueux substantiellement débarassé de silice amorphe solide et dont la nonnalité en sel de sodium est inférieure à 0,2 N, et de préférence inférieure à 0,01 N.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend une étape de mise à un pH proche de la neutralité de la suspension aqueuse de silice précipitée.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend une étape de séparation d’un gâteau de silice précipitée de sa suspension aqueuse.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend une étape de séchage dudit gâteau de silice précipitée
Avantageusement le procédé comprend une étape supplémentaire de dissociation du sel alcalin de l’acide de régénération en oxyde, hydroxyde ou carbonate alcalin, et acide libre.
Avantageusement l’étape de dissociation du sel alcalin obtenu après l’étape de régénération comprend une éiectrolyse de la solution de sel de façon à obtenir une solution d’hydroxyde alcalin et l’acide de régénération.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une première version du procédé selon l’invention utilisant i’électrolyse du chlorure de sodium.
La figure 2 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une troisième version du procédé selon l’invention produisant comme produit secondaire valorisable du phosphate de sodium.
La figure 3 représente un schéma de bloc d’un procédé de fabrication de silice précipitée.
La figure 4 représente une photographie d’un agrégat de silice précipitéesuivant l’invention examinée au microscope électronique en transmission.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
On connaît dans l’état de l’art des solides nommés silices précipitées, connus à l’état de poudres sèches dispersibles dans les élastoméres ou ils servent en particulier de charges renforçantes.
Il servent également à de nombreux autres usages, comme d’abrasifs (dentifrices) etc..
Ces solides se distinguent des silices colloïdales ou sols ou aqua sols de silice qui n’existent qu’à l’état de dispersions liquides homogènes à l’échelle macroscopique stabilisés à des pH basiques.
Une silice précipitée est constituée de nanoparticules de silice élémentaires agrégées en grappes rigides individualisées. La cohésion de ces grappes est assurée par des ponts de silice reliant les particules élémentaires.
Ces grappes rigides présentent des diamètres supérieurs à 50 nanomètre. Ce diamètre peut être supérieur à 100 micromètre.
Ces grappes rigides sont volumineuses et présentent un volume poreux significatif, en général supérieur à 0,7 cm3/g pour assurer leur dispersibilité.
Le volume de ces grappes permet leur dispersion fine pratiquement jusqu’à l’état colloïdal dans les mélanges élastomèriques avant réticulation ou vulcanisation, par des mélangeurs mécaniques très fortement cisaillants (commercialisés par exemple par la société Brabender)
En comparaison un résidu sec de silice aqueuse purement colloïdale composé de particules indépendantes ne présente pas un volume poreux aussi important. Ses particules forment au séchage un empilement compact dont le volume poreux est réduit. Un tel volume poreux peut être de l’ordre de 0,15 à 0,5 cm3/g. Ce résidu de silice amorphe brute est essentiellement indispersible dans un élastomére. L’invention est un procédé de fabrcation d’un solide principalement composé de silice précipitée constituée à l’état sec de particules élémentaires nanométriques regroupées en agrégat eux même regroupés éventuellement en agglomérats réalisé à partir d’un silicate alcalin en solution aqueuse, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite fabrication utilise comme acide de neutralisation un échangeur de cations liquides.
Avantageusement Γ échangeur de cation liquide et son solvant éventuel sont totalement solubles en milieu aqueux alcalin.
On simplifie ainsi considérablement l’étape de précipitation.
Avantageusement ladite fabrication fait intervenir les étapes suivantes ; • une suspension de nanoparticules de silice amorphe dans l’eau est réalisée par neutralisation d’une solution aqueuse du silicate alcalin par l’échangeur de cations liquide. • les nanoparticules de silice amorphe dans l’eau sont coagulées ou agrégées de manière à conduire à des agglomérats et des agrégats de nanoparticules de silice microscopiques sous l’effet d’une augmentation de la concentration de sel alcalin de l’échangeur de cations liquide dans l’eau • les agglomérats et agrégats de nanoparticules de silice sont renforcés et rigidifiés par un dépôt supplémentaire de silice sur leur surface.
Avantageusement ce solide est principalement composé de silice précipitée présentant une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g, une surface CTAB comprise entre 40 et 320 m2/g et un volume poreux supérieur à 0,7 cm3/g.
Avantageusement le procédé de fabrication comprend une étape d’extraction liquide liquide du sel alcalin de l’échangeur de cations liquide en solution aqueuse par un solvant organique. II s’avère que les solides fabriqués par un tel procédé sont de dispersion particulièrement aisée dans les élastomères et que leur inclusion dans le mélange élastomérique se trouve facilitée.
Cette découverte imprévisible constitue un aspect essentiel de l’invention.
Avantageusement la dispersion de ses agglomérats dans une matrice élastomérique ramène à une dispersion de ceux-ci supérieure à une Zvalue de 70 mesurée selon la norme ASTM D7723-11.
Avantageusement, les silices obtenues par le procédé suivant l’invention permettrons l’obtention d’une dispersion des agglomérats dans une matrice élastomérique supérieure à une Zvalue de 80 mesurée selon la norme ASTM D7723-11, et de préférence supérieure à une Zvalue de 90.
Une Zvalue élevée amène de meilleures caractéristiques mécaniques et en particulier une meilleure résistance à l’abrasion du vulcanisât.
Avantageusement suivant l’invention la dispersion sera mesurée après dix minutes de mélange d’une formulation élastomérique dans un mélangeur interne.
Avantageusement suivant l’invention la dispersion sera mesurée par un appareil de type dispergrader commercialisé par la marque Alpha Technologies.
Avantageusement suivant finvention la dispersion sera mesurée dans les conditions décrites ci-dessous à l’exemple 4.
Avantageusement ce solide présente une teneur en eau mesurée par la perte au feu dans l’air entre la température ambiante et 105°C comprise entre 2 et 25%.
Avantageusement ce solide présente un taux de cation alcalin libre fixé sur la surface de la silice inférieur à 5% en poids.
Avantageusement ce solide présente un taux de cation alcalin libre fixé sur la surface de la silice inférieur à 5000 parties par millions en poids (ppm), de préférence inférieur à 1000 ppm, et encore plus préférentiellement inférieur à 500 ppm. De ce fait le pH de la silice mesurée par une suspension à 5% dans l’eau reste dans une zone acceptable pour les procédés de séchage et de dispersion.
Avantageusement une suspension à 5% en poids dans l’eau de ce solide présente un pH inférieur à 8,5, et de préférence compris entre 6,0 et 7,5
Avantageusement ce solide présente comme impureté principale du sulfate de sodium. Avantageusement sa teneur est inférieure à 2,5% en poids, de préférence inférieure à 0,5 % en poids, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,2 % en poids.
Avantageusement pour une meilleure dispersibilité la silice précipitée présente un volume poreux compris entre 0,7 cm3/g et 12,0 cm3/g, et encore plus avantageusement compris entre 1,4 et 7,0 cm3/g. D’une façon générale, plus la surface spécifique de la silice sera grande, plus le volume poreux aura tendance à être élevé.
Une charge siliceuse dispersée dans un mélange élastomérique avant réticulation adsorbe fortement les différents ingrédients d’un mélange élastomérique. Afin de pouvoir le réticuler, on ajoute au mélange des ingrédients comme le polyéthylèneglycol qui bloquent cette surface. Ces produite sont coûteux et doivent être mis en balance du pouvoir renforçant.
Le compromis optimal pour une utilisation de la silice précipitée en tant que charge renforçante mène à la fourchette de surfaces spécifique précitée, surface spécifique BET de la silice comprise entre 50 et 350 m2/g, et surface CTAB comprise entre 40 et 320 m2/g.
Avantageusement, la surface spécifique BET de la silice sera comprise entre 50 et 300 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 280 m2/g, et de préférence la surface spécifique BET de la silice sera comprise entre 70 et 250 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 240 m2/g afin d’avoir des performances optimales comme charge renforçante en particulier.
Encore plus avantageusement la surface spécifique BET de la silice sera comprise entre 50 et 200 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 190 m2/g. L’essentiel des silices du marché destinées à un usage comme charge dans des élastomères présentent des surfaces de l’ordre de 70 à 175 m2/g. Une gamme classique comprend de plus une silice de surfaC^spécifique autour de 125 m2/g.
Avantageusement la microporosité de la silice sera faible, et la surface CTAB sera proche de la surface BET mesurée à l’azote.
On caractérise une dispersion de silice dans un élastomére par la taille moyenne des agrégats résultants après l’opération de dispersion.
Avantageusement, les silices obtenues par le procédé suivant l’invention permettrons l’obtention de tailles moyennes d’agrégats comprises entre 30 nm et 100 nm, et plus avantageusement comprises entre 30 et 80 nm.
La taille moyenne des agrégats sera mesurée par XDC (X Ray Disk Centrifugation en anglais).
De façon générale les solutions de silicate alcalin sont ionisées totalement ou partiellement en cations et anions solvatés.
Avantageusement la solution aqueuse dudit silicate alcalin utilisée comme intermédiaire de synthèse ou comme matière première dans le procédé présente une concentration en ledit silicate alcalin supérieure à 1 gramme par litre, préférentiellement supérieure à 3 gramme par litre, encore plus préférentiellement supérieure à 10 gramme par litre. En effet de plus faibles concentrations rendraient le procédé peu économique, du point de vue de l’isolement de l’oxyde ou de l’hydroxyde final pour son usage en tant que produit fini ou comme intermédiaire de synthèse, aussi bien en coûts proportionnels qu’en investissements de fabrication du fait des coûts de concentration et du volume des installations.
Avantageusement la silice précipitée est obtenue à l’état solide en tant que produit commercial.
Avantageusement le procédé suivant l’invention comprend une étape d’extraction du cation alcalin ou de son produit salifié par l’échangeur de cations liquide par un échangeur de cations liquide.
Avantageusement l’étape d’extraction liquide liquide du sel alcalin de l’échangeur de cations liquide sera réalisée par mise en contact d’un milieu réactionnel aqueux contenant la silice précipitée et un sel alcalin de l’échangeur de cations liquide, avec un solvant de ce sel alcalin.
Avantageusement cette étape d’extraction liquide liquide sera réalisée à la fin du procédé de synthèse de la silice précipitée.
Avantageusement le solvant d’extraction de l’échangeur de cations liquide salifié sera l’échangeur de cations liquide lui-même.
Avantageusement, l’étape d’extraction du cation alcalin par l’échangeur de cations liquide est conduite de façon à obtenir la silice précipitée sous forme d’un solide en suspension aqueuse.
Un échangeur de cations liquide est un acide organique permettant d’extraire d’une phase aqueuse, par extraction liquide-liquide, des cations métalliques en solution dans des conditions opératoires déterminées.
Ces conditions opératoires peuvent être des conditions de pH ou de température choisies, ou la présence d’un tiers corps comme un solvant organique.
Suivant l’invention, l’échangeur de cations liquide pourra avantageusement être totalement soluble dans la phase aqueuse dans certaines conditions et substantiellement immiscible dans d’autres.
En particulier, un acide organique pourra être totalement soluble en phase aqueuse sous la forme de son sel alcalin à pH basique et substantiellement immiscible à la même phase aqueuse à pH plus acide.
Ceci sera avantageusement le cas d’un acide utilisé pur sans solvant additionel.
Il pourra constituer un acide de neutralisation du silicate à pH basique en milieu liquide monophasique.
Il pourra constituer un extractant et donc un échangeur de cations liquide à pH plus acide.
Il est particulièrement avantageux d’utiliser un tel schéma pour sa simplicité.
Avantageusement, on considérera qu’un échangeur de cations liquide peut être constitué d’un acide organique de poids moléculaire supérieur à 100 g/mole, et plus avantageusement de poids moléculaire supérieur à 200 g/mole. L’étape d’extraction peut être réalisée directement sur la solution du silicate alcalin, de façon à obtenir une suspension de silice précipitée séparée d’une solution du cation alcalin dans l’échangeur de cations liquide.
Dans le cas où l’étape d’extraction est réalisée directement sur la solution du silicate alcalin, l’acide conjugué constitué par la silice précipitée ou libre doit avoir un pKa supérieur à celui de l’échangeur de cations liquide.
Avantageusement, ce pKa est supérieur d’au moins une unité et plus avantageusement supérieur d’au moins trois unités au pKa de l’échangeur de cations liquide.
Avantageusement on régénère l’échangeur de cations liquide dans le procédé en réalisant une contre-extraction ou régénération du cation alcalin par un acide plus puissant que l’échangeur de cations liquide. Avantageusement cet acide est en solution aqueuse ét permet d’obtenir une solution de son sel alcalin en solution aqueuse. Avantageusement cet acide de régénération à un pKa inférieur à celui de l’échangeur de cations liquide. Avantageusement, ce pKa est inférieur d’au moins une unité et plus avantageusement inférieur d’au moins trois unités au pKa de l’échangeur de cations liquide.
Avantageusement l’échangeur de cations liquide tourne en boucle dans le procédé entre la régénération et la précipitation. L’échangeur de cations liquide utilisable pour la présente invention sera toute substance organique liquide ou en solution organique présentant un proton labile échangeable par un cation, et sera plus avantageusement compris dans les groupes des acides phosphoriques et des acides carboxyliques,.
Ces produits seront utilisés purs ou en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques.
Avantageusement ils seront utilisés purs à l’état liquide.
Parmi les acides utilisables on notera en particulier : • les esters organiques de l’acide phosphorique mono ou bisubstitués comme l’acide di (2 ethyl-hexyl) phosphorique, • les acides carboxyliques à chaîne longue linéaire ou ramifiée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à C18 tels que l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide laurique, l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide ethyl-2 hexanoïque, les acides dits oxo, les acides gras substitués par des radicaux fluors, chlores ou brome comme l’acide perbromooctanoique. • Les esters organiques de l’acide sulfurique.
Parmi les cations alcalins de ces sels on notera par ordre de préférence croissant le lithium, le sodium et le potassium. Leur extractibilité par l’échangeur de cations liquide va en général en croissant dans ce sens.
On pourra également utiliser les cations rubidium et césium.
Parmi les acides de régénération utilisables on notera les acides minéraux les plus courants comme les acides fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, perchlorique, sulfurique, nitrique, phosphorique, carbonique. On pourra également utiliser les acides carboxyliques ou carboniques, les acides sulfoniques ou alkylphosphoriques, ou tout acide dont le sel alcalin est valorisable.
On choisira de préférence les acides phosphorique, sulfurique, carbonique ou chlorhydrique.
Un procédé selon l’invention comporte avantageusement au moins une étape d’extraction du cation alcalin par un échangeur de cations liquide.
Avantageusement il comprend une deuxième étape de régénération de l’échangeur de cations liquide en réalisant une contre-extraction liquide-liquide du cation alcalin par un acide plus puissant que l’échangeur de cations liquide, de sorte à former un sel alcalin dudit acide. L’étape d’extraction du cation alcalin se fait avantageusement dans une première étape d’extraction liquide-liquide du cation alcalin de sa solution aqueuse, l’échangeur de cations liquide déplaçant la silice de son silicate alcalin.
Suivant une voie de réalisation privilégiée de l’invention, le sel alcalin de l’échangeur de cations liquide est avantageusement recueilli sous forme de sa solution dans un excès d’échangeur de cations liquide. L’échangeur de cations liquide pur sert |ui-même de solvant d’extraction de son sel alcalin.
On obtient ainsi des coefficients de partage particulièrement favorables.
Les coefficients de partage obtenu sont aisément supérieurs à 2. Ils peuvent être supérieurs à 5, voire à 10.
Avantageusement on choisira des échangeurs de cations liquide peu soluble ou très peu solubles dans l’eau afin d’améliorer et de rendre plus facile la récupération du sel alcalin de ceux-ci et de l’acide en solution.
Cette solubilité dans l’eau dans les conditions du procédé sera avantageusement inférieure à 2000 parties par millions en poids (ppm), plus préférentiellement inférieure à 200 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure à 20 ppm.
Cette opération se fait avantageusement dans une colonne d’extraction liquide liquide ou dans un ou plusieurs mélangeurs décanteurs.
La colonne d’extraction liquide liquide devra être à même de traiter des suspensions aqueuses de silice précipitées. On optera par exemple pour une colonne agitée (de type Kuhni ou RDC (Rotating Disk Contactor en anglais). On pourra également choisir une colonne pulsée.
Sans sortir du cadre de la présente invention, le sel alcalin de l’échangeur de cations liquide pourra être extrait par un solvant ou un mélange de solvants extractants différents de l'échangeur de cations liquide pur. En particulier il peut s’agir d’un mélange de l’échangeur de cations liquide et d’un autre solvant ou mélange de solvants.
Ce solvant pourra être choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones et de préférence les dérivés aliphatiques et aromatiques de ceux-ci. En ce qui concerne les esters aliphatiques on peut utiliser en particulier les formiates, les acétates, les propionates, les butyrates, les oxalates, les phosphates et lactates (cyclohexyl acetate, furfuryl acetate, amyl acetate), les cétones aliphatiques , on pourra citer tout particulièrement les methyl ethyl cetone, methyl isobutyl cetone, methyl cyclohexanone, dimethyl cyclohexanone, des alcools (iso-butanol, pentanol, octanol, dodecanol, methyl cyclohexanol, 2-ethyl hexanoi), des acides cai1)oxyliques (acide octano'iques, acides naphténiques). D’autres liquides organiques peuvent être utilisés, tels que le tributyl phosphaate, le trioctyl phosphate, l’oxyde de trioctyl phosphine, les esters de l’acide phosphoniques, le dimethyl phtalate, le diethyl oxalate, les acides aryle sulfoniques, les hydroxyoximes, les dérivés des oximes, les beta dicétones, les alkylaryl sulfonamides, les amines primaires, secondaires, tertiaires, quaternaires, etc. Comme autre type de solvants utilisables figurent les solvants aromatiques ou hydrocarbures benzéniques comme le xylène et le toluène. Les dérivés halogénés et notamment chlorés de ces solvants peuvent aussi être employés par exemple le chlorobenzéne. Par ailleurs, uh autre type de solvants utilisables est celui des carbures aliphatiques halogénés ou hydrocarbures alicycliques halogénés. On peut mentionner comme solvants envisageables les carbures éthyléniques halogénés. On pourra citer particulièrement dans ce cas le dichloréthyléne, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène.
On utilisera en particulier les hydrocarbures aliphatiques linéaires ou ramifiés comme les coupes pétrolières de type essences, essences F, gasoil lourd ou léger, kérosènes, etc... ou les hydrocarbures comme les hexanes, heptane, octane, décane, dodécanes, et leurs homologues plus lourds.
Avantageusement on choisira des solvants peu ou pas inflamables. Ceux-ci peuvent êtres des solvants chlorés. Ce peuvent être des solvants dont le point éclair est sufTisamment élevé comme les gas oil ou kérosènes.
Avantageusement le point éclair du solvant sera supérieur à la température la plus élevée régnant dans le procédé. Cette température peut être une température réactionnelle ou une température de paroi en contact avec le solvant ou risquant de l’être.
Avantageusement le point éclair du solvant sera supérieur à 110 °C, préférentiellement supérieur à 150 ”C, encore plus préférentiellement supérieur à 170 °C.
Tous les solvants décrits ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en combinaisons.
Avantageusement le coefficient de partage K du cation alcalin entre la phase aqueuse et le solvant organique de l’échangeur de cations liquide ou de son sel sera supérieur à 0,01, en faveur de la phase organique, plus avantageusement supérieur à 0,1, et encore plus avantageusement supérieur à 1,0 en faveur de ce dernier.
Qechangeur j Qaqueux
Qechangeur |g concentration volumique molaire du cation dans l’échangeur de cations liquide, C®*’''®*'* est la concentration volumique molaire du cation dans la solution aqueuse de sel alcalin de l’oxyde considéré.
Avantageusement, le rapport volumique R de phase de la phase aqueuse sur la phase d’échangeur de cations liquide mis en contact dans le procédé sera supérieur à 1, de préférence supérieur à 3, et encore plus préférentiellement supérieur à 10.
Avantageusement, le produit R*K mesuré dans les conditions de concentrations et de débits volumiques les plus défavorables survenant dans le procédé sera supérieur à 1, avantageusement supérieur à 2, et plus avantageusement supérieur à 4.
On sait en effet que lors d’une extraction liquide liquide multiétagée, les coefficients de partage et les débits volumiques varient suivant le point considéré le long du parcours d’extraction.
Avantageusement les traces d’échangeur de cations liquide et de son sel alcalin encore présentes dans le raffinât après extraction sont elles-mêmes extraites, recueillies et recyclées par un solvant organique agissant par extraction liquide-liquide sur ledit raffinât.
Ce processus peut comprendre un déplacement du sel d’échangeur de cations présent dans les eaux mères à l’état de traces par un acide relativement plus fort à un pH adéquat.
On peut en particulier utiliser à ce stade de l’acide sulfurique, ne laissant que des traces de sulfates dans le produit final. Ceux ci comme le sulfate de sodium sont des impuretés couramment acceptées et connues par l’utilisateur, comme un pneumaticien.
La concentration en échangeur de cations liquide dans le produit final peut ainsi être limitée à moins de 1000 parties par millions en poids (ppm), ou même à moins de 100 ppm, voire moins de 10 ppm.
La deuxième étape ou étape de régénération de l'échangeur de cations liquide se fait avantageusement par extraction liquide-liquide du cation présent dans l’extrait organique issu de la première étape par contact avec une solution aqueuse de l’acide de régénération. Cette opération se fait avantageusement dans une colonne d’extraction liquide liquide comme une colonne à plateaux, ou dans un ou plusieurs mélangeurs décanteurs. Elle peut aussi se faire dans un décanteur centrifuge. Le sel alcalin de l’acide de régénération peut être obtenu directement en solution aqueuse concentrée voire à l’état cristallisé.
Le sel alcalin de l’acide de régénération peut à ce stade être simplement valorisé après une éventuelle concentration dans un concentrateur simple ou multiple effet pouvant faire intervenir une recompression mécanique de vapeur, et/ou une étape de cristallisation, filtration et séchage. Ce peut en particulier être le cas d’un phosphate ou d’un sulfate de sodium.
On peut inclure dans le procédé une troisième étape de dissociation du sel alcalin finalement obtenu à l’issue de l’étape de régénération.
Cette étape peut en particulier être constituée soit : • d’une électrolyse de la solution aqueuse de ce sel de façon à obtenir une solution d’hydroxyde alcalin et éventuellement l’adde de régénération. L’acide de régénération est dans ce cas avantageusement de l’acide chlorhydrique. La solution alcaline peut être utilisée et recyclée dans le procédé pour réaliser l’attaque d’un minerai et l’obtention d’un silicate alcalin, • d’un isolement du sel formé et de son recyclage dans une étape d’attaque d’un minerai comme une fusion alcaline à haute température pour obtenir le silicate alcali
On obtient ainsi des procédés ne faisant appel qu’à des opérations bien connues, peu coûteuses comme l’extraction liquide, sans intermédiaires chers. On peut valoriser tout type d’acide et de cation alcalin, indépendamment de l’acide utilisé pour la précipitation ou le déplacement de la silice sans aucune pollution de celle-ci. Ceci permet avantageusement d’utiliser des acides de régénération autrement proscrits pour leurs effets secondaires, comme l’acide chlorhydrique dont les effets en corrosion dans l’oxyde final sont bien connus et interdisent son utilisation dans le pneumatique en contact avec les carcasses métalliques.
Ceci permet également d’obtenir intermédiairement des suspensions de silice précipitée plus faciles à isoler par filtration car ne nécessitant plus de lavage, et des produits finaux plus purs, très purs ou extrêmement purs.
La concentration en sel alcalin résiduel pourra être de préférence inférieure à 0.5 % en poids dans le produit final, avantageusement inférieure à 0.2%, voire inférieure à 0.05%.
Cela supprime également les rejets de solutions de sels alcalins dans l’environnement, et constitue donc un procédé vert ou écologique.
Le procédé de précipitation de la silice est avantageusement réalisé en plusieurs étapes successives.
Dans une première étape, une suspension de nanoparticules de silice, ou sol, est réalisée, par neutralisation d’une solution de silicate alcalin par l’échangeur de cation liquide.
Les nanoparticules sont ensuite coagulées ou agrégés sous agitation, par une augmentation de la force ionique de la solution sous l’effet d’une augmentation de la concentration de la solution en sel alcalin de l’échangeur de cations liquide, conduisant à des flocs ou agrégats ou grappes de nanoparticules de silice microscopiques précurseurs des grappes finales de la silice précipitée.
Ces agrégats sont ensuite renforcés et rigidifiés par un dépôt supplémentaire de silice sur leur surface, particulièrement au niveau des points de contact entre nanoparticules du fait du rayon de courbure négatif nanométrique survenant à ce point de Jonction (phénomène analogue au glissement d’Ostwald).
Cette rigidification permet au solide de résister aux opérations de filtration et de lavage ultérieures, et surtout à l’étape de séchage lors de laquelle les tensions capillaires liées à l’évaporation de l’eau soumettent le floc, agrégat ou grappe à des forces de retrait considérables susceptibles de provoquer son implosion et sa compactation. Un floc ainsi compacté serait indispersible dans un élastomère ou il provoquerait l’apparition de points durs sources de fragilités mécaniques inacceptables.
Avantageusement la quantité de silice déposée lors du renforcement représente plus de 20% du poids du matériau final, et encore plus avantageusement plus de 50% du poids du matériau final.
Le matériau est ensuite neutralisé, filtré, lavé et séché.
La figure 3 schématise ces différentes opérations.
Plus particulièrement l’étape réactionnelle d’un procédé suivant l’invention sera avantageusement réalisée de la façon suivante.
Un pied de cuve de silicate de sodium dilué contenant 1 à 15 % d’extrait sec, et plus avantageusement contenant 2 à 7 % d’extrait sec est chauffé à la température de la réaction. Celle-ci est avantageusement supérieure à 60 “C et avantageusement comprise entre 75 et 95°C. A ce pied de cuve est ajouté graduellement un débit d’échangeur de cation liquide. Cette addition dure typiquement entre 30 mn et 2 h 30 par exemple, et peut être coupée de pauses et de mûrissements.
Durant cette étape un sol se forme et le précipité de silice composé d’agrégats ou grappes de particules du sol apparaît. A la fin de l’ajout, le sodium a été substantiellement neutralisé par l’échangeur de cations liquide.
Le pH est ajusté par exemple entre 7.5 et 9.5. L’échangeur de cations liquide est dans cette étape avantageusement utilisé pur non dilué de façon à se dissoudre totalement dans le milieu aqueux sous forme de son sel de sodium.
On évite ainsi la formation d’un milieu biphasique liquide liquide.
Au milieu obtenu, on ajoute simultanément, généralement à pH constant, un débit de silicate de sodium dilué et un débit d’échangeur de cations liquide pur, suffisamment lentement pour que l’acide silicique produit se dépose sur la surface des agrégats présents dans le milieu aqueux du réacteur de précipitation. A la fin de cette dernière étape, la silice précipitée est formée.
On pourra obtenir des surfaces spécifiques variables du produit final en jouant en particulier sur la dilution initiale du pied de silicate de sodium.
Une plus grande dilution augmente la surface spécifique.
Dans le cas d’un tel procédé, une extraction liquide liquide du sel sodique de l’échangeur de cations liquide prend place après l’étape réactionnelle précédemment décrite.
Suivant une autre version du procédé, l’étape d’extraction liquide liquide de l’échangeur de cations liquide salifié prend place partiellement ou totalement durant l’étape réactionnelle de synthèse de la silice précipitée.
Cette étape d’extraction liquide liquide peut être réalisée de différentes façons sans sortir du cadre de la présente invention.
Par exemple : a) on pourra avantageusement mettre en contact dans le réacteur en les alimentant simultanément la solution de silicate et la solution d’échangeur de cations liquide en présence d’un solvant d’extraction de l’échangeur de cations liquide salifié, par cointroduction dans le réacteur ou dans une boucle externe. Cette boucle peut comprendre un décanteur d’arrêt de la phase organique avant introduction dans le réacteur. b) on pourra avantageusement partir d’un pied de cuve contenant un silicate alcalin et le mettre en contact avec la solution d’échangeur de cations liquide en présence d’un solvant d’extraction de l’échangeur de cations liquide salifié. Cette mise en contact peut se faire dans le réacteur ou en boucle externe au réacteur. On réalise la séparation des phases liquides de façon séquencée batch, semi batch ou en continu. Cette séparation continue peut avoir lieu par débordement ou en boucle externe sur un mélangeur décanteur ou un décanteur seul, c) on pourra réaliser une combinaison de ces modes opératoires a et b
Les procédés de mise en contact décrit par l’un des modes opératoires a, b, c décrit précédemment pourront prendre place avantageusement : • durant l’étape de synthèse du sol de manière à maîtriser le pH et la force ionique du milieu réactionnel avant ou jusqu’à l’agrégation ou la précipitation de la silice. • durant l’étape de rerrforcement ou rigidification des agrégats. L’invention est également un procédé de synthèse de la silice précipitée caractérisé en ce que la précipitation de la silice est réalisée à l’aide d’un acide organique lourd.
Par acide organique lourd on entend un acide organique de poids moléculaire supérieur à 100 g/l et de préférence supérieur à 200 g/l.
La figure 1 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une première version du procédé selon l’invention. Un flux de sable siliceux 1 est mis en contact (A) avec une solution concentrée de soude 2 de façon à former du silicate de sodium en solution aqueuse 3.
Le silicate, après une éventuelle dilution, est mis en contact (B) avec un échangeur de cations liquide 4 comme de l’acide di 2-ethylhexyl phosphorique, de l’acide 2-ethyl hexanoïque, en large excès. Le sel de sodium de l’échangeur de cations liquide passe en solution organique et est séparé sous forme d’une solution organique liquide 5. Cette solution est mise en contact (C) d’acide chlorhydrique en solution 7 de façon à former la phase organique 4 composée de l’échangeur de cations liquide purifié et régénéré qui retourne en étape (B), et une solution aqueuse de chlorure de sodium concentrée 6 qui part en étape (D). L’étape (D) consiste à électrolyser la solution 6 et régénérer une solution de soude 2 qui repart en étape (A). L’acide chlorhydrique 7 produit par l’électrolyse (directement, ou indirectement par la combustion d’un mélange de chlore et d’hydrogène et absorption dans la solution de chlorure de sodium faible issue de l’électrolyse) repart vers l’étape de régénération de l’échangeur de cations (C). L’étape (E) est une étape de purification de la solution ou suspension 8 de silice issue de l’étape (B). Elle peut par exemple être constituée par une extraction liquide -liquide à pH 2 par une essence de pétrole. L’échangeur de cations liquide est récupéré par un lavage à la soude de l’extrait d’essence de pétrole et réinjecté dans le procédé.
La solution ou suspension finale 9 est substantiellement débarrassée de sel de sodium.
La figure 2 représente un schéma de bloc d’un exemple d’une deuxième version du procédé selon l’invention.
Les flux et étapes identiquement labellisés ont même signification que ceux de la figure 1.
Le flux 12 est un flux de carbonate de sodium, l’étape (F) est une fusion alcaline suivie d’une dissolution du silicate dans l’eau.
Le flux 11 est un flux d’acide phosphorique en solution aqueuse concentrée servant à régénérer l’échangeur de cations liquide. Le flux 10 est un flux de phosphate monosodique ou disodique en solution ou d’un mélange des deux. L’échangeur de cations liquide 4 est par exemple constitué dans ce cas d’acide octanoïque ou nonanoïque.
Exemple 1
Une précipitation est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable d’un volume de 1.0 litre, présentant un système d’agitation constitué d’une turbine dite tripale de 60 mm de diamètre et présentant une doublé enveloppe pour thermostatisation. On y introduit sous agitation à température ambiante 305.5 millilitres d’eau distillée puis 50 millilitres de solution aqueuse de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 370 g de Si02 par litre.
Le mélange résultant est chauffé jusqu’à 90“Ο en environ 30 mn. La réaction de précipitation de la silice est ensuite réalisée, la température étant maintenue à 90°C en environ 30 mn, et la vitesse d’agitation étant fixée à 350 tr/mn.
On ajoute 0.358 ml/mn de l’acide 2-ethyl hexanoïque à la solution sous agitation par une pompe doseuse. Après 37 mn de réaction, le précipité est bien formé. L’addition d’acide est arrêtée et une étape de maturation est conduite durant 15 minutes. Après cette période de temps, l’ajout de l’acide est reprise au même débit durant 37 minutes. Le pH final est de 8.33. Après cette période, c’est à dire 89 minutes après le commencement de la réaction, on procède à un ajout simultané d’acide ethyl-2 hexanoïque à un débit de 0.176 ml/mn et d’une solution aqueuse fraîchement préparée de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 55 g de Si02 par litre, cette solution étant introduite avec un débit de 2.05 ml par minute. L’introduction simultanée d’acide et de solution de silicate est poursuivie pendant 40 minute, et le pH du milieu réactionnel est de 8.3 +/- 0,2 à 90 “C.
Après cette période de 40 mn pour l’addition simultanée d’acide et de silicate, l’ajout de silicate est stoppé, et l’ajout d’acide est poursuivi jusqu’à obtention d’un pH de 6,5.
La suspension obtenue est transférée dans un réacteur en verre thermostaté à double enveloppe de 1 I muni d’une agitation par helice tripale Mixel et d’une vanne de fond, et maintenue à 90®C. 250 millilitre d’acide ethyl 2-hexanoïque à 90°C sont ajoutés sous une agitation juste suffisante pour effectuer la mise en suspension homogène des deux phases liquides. A prés 5 mn d’agitation, les deux phases sont laissées à décanter dix minutes, et la phase aqueuse inférieure est soutirée. La phase organique est ensuite soutirée a son tour.
La suspension aqueuse obtenue est réintroduite dans le réacteur et réextraite avec 250 millilitres d’acide ethyl-2 hexanoïque pur comme précédemment. L’opération d’extraction est effectuée trois fois.
La suspension de silice résiduelle est ensuite ajustée à pH 3.5 avec de l’acide sulfurique a 70 g/L d’acide pur dans de l’eau distillée, dans le réacteur de 1 litre. 250 millilitre d’octane sont ajoutés sous agitation de façon à extraire les résidus d’acide ethyl-2 hexanoïque en solution et en suspension. Le mélange est décanté et séparé.
La suspension de silice résiduelle est filtrée. Le gâteau humide est séché. Les caractéristiques physico chimiques de la silice obtenue sont les suivantes;
Surface CTAB 139 m2/g; BET surface 143 m2/g;
La figure 4 représente une photographie d’un agrégat de silice précipitée obtenu par ce procédé examinée au microscope électronique en transmission.
Le volume d’acide ethyl-2 hexanoïque issu de l’extraction est mis en contact d’acide chlorhydrique à 20% en poids dans l’eau distillée sous agitation dans le réacteur de 1 litre jusqu’à obtenir un pH de 2,0 en phase aqueuse. La phase aqueuse de saumure est soutirée et séparée de la phase organique régénérée qui peut retourner au process et servir à un nouveau batch.
La phase organique d’octane contenant des traces d’acide ethyl-2 hexanoïque est identiquement régénérée par mise en contact sous agitation d’une solution de soude aqueuse de façon à récupérer l’acide ethyl 2 hexanoïque sous forme d’une solution aqueuse de son sel de sodium. Celle-ci peut être ensuite acidifiée pour en décanter l’acide pur.
Exemple 2
Une précipitation est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable d’un volume de 1.0 litre, présentant un système d’agitation constitué d’une turbine dite tripale de 60 mm de diamètre et présentant une double enveloppe pour thermostatisation. On y introduit sous agitation à température ambiante 305.5 millilitres d’eau distillée puis 50 millilitres de solution aqueuse de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 370 g de Si02 par litre.
Le mélange résultant est chauffé jusqu’à 90”C en environ 30 mn. La réaction de précipitation de la silice est ensuite réalisée, la température étant maintenue à 90°C en environ 30 mn, et la vitesse d’agitation étant fixée à 350 tr/mn.
On ajoute 0.394 ml/mn de l’acide nonanoïque ou pélargonique à la solution sous agitation par une pompe doseuse. Après 37 mn de réaction, le précipité est bien formé. L’addition d’acide est arrêtée et une étape de maturation est conduite durant 15 minutes. Après cette période de temps, l’ajout de l’acide est reprise au même débit durant 37 minutes. Le Ph final est de 8.33. Après cette période, c’est à dire 89 minutes après le commencement de la réaction, on procède à un ajout simultané d’acide nonanoïque à un débit de 0.194 ml/mn et d’une solution aqueuse fraichement préparée de silicate de sodium avec un ratio en poids de SiO2/Na20 de 3,25 et contenant 55 g de Si02 par litre, cette solution étant introduite avec un débit de 2.05 ml par minute. L’introduction simultanée d’acide et de solution de silicate est poursuivie pendant 40 minute, et le pH du milieu réactionnel est de 8.3 +/- 0,2 à 90 °C.
Après cette période de 40 mn pour l’addition simultanée d’acide et de silicate, l’ajout de silicate est stoppé, et l’ajout d’acide est poursuivi jusqu’à obtention d’un pH de 6,5.
La suspension obtenue est transférée dans un réacteur en verre thermostaté à double enveloppe de 11 muni d’une agitation par hélice tripale Mixel et d’une vanne de fond, et maintenue à 90°C. 250 millilitre d’acide nonanoïque à 90°C sont ajoutés sous une agitation juste suffisante pour effectuer la mise en suspension homogène des deux phases liquides. Après 5 mn d’agitation, les deux phases sont laissées à décanter dix minutes, et la phase aqueuse inférieure est soutirée. La phase organique est ensuite soutirée à son tour.
La suspension aqueuse obtenue est réintroduite dans le réacteur et réextraite avec 250 millilitres d’acide nonanoïque pur comme précédemment. L’opération d’extraction est effectuée trois fois.
La suspension de silice résiduelle est ensuite ajustée à pH 3.5 avec de l’acide sulfurique a 70 g/L d’acide pur dans de l’eau distillée, dans le réacteur de 1 litre . 250 millilitre d’octane sont ajoutés sous agitation de façon à extraire les résidus d’acide nonanoïque en solution et en suspension. Le mélange est décanté et séparé.
La suspension de silice résiduelle est filtrée. Le gâteau humide est séché. Les caractéristiques physico chimiques de la silice obtenue sont les suivantes:
Surface CTAB 142 m2/g; BET surface 148 m2/g;
Le volume d’acide nonanoïque issu de l’extraction est mis en contact d’acide chlorhydrique à 20% en poids dans l’eau distillée sous agitation dans le réacteur de 1 litre jusqu’à obtenir un pH de 2,0 en phase aqueuse. La phase aqueuse de saumure est soutirée et séparée de la phase organique régénérée qui peut retourner au process et servir à un nouveau batch.
La phase organique d’octane contenant des traces d’acide nonanoïque est identiquement régénérée par mise en contact sous agitation d’une solution de soude aqueuse de façon à récupérer l’acide nonanoïque sous forme d’une solution aqueuse de son sel de sodium. Celle-ci peut être ensuite acidifiée pour en décanter l’acide pur.
Exemple 3
Une précipitation est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable d’un volume de 1.0 litre, présentant un système d’agitation constitué d’une turbine dite tripale de 60 mm de diamètre et présentant une double enveloppe pour thermostatisation. On y introduit sous agitation à température ambiante 305.5 millilitres d’eau distillée puis 25 millilitres de solution aqueuse de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 370 g de Si02 par litre.
Le mélange résultant est chauffé jusqu’à 90°C en environ 30 mn. La réaction de précipitation de la silice est ensuite réalisée, la température étant maintenue à 90°C en environ 30 mn, et la vitesse d’agitation étant fixée à 350 tr/mn.
On ajoute 0.179 ml/mn de l’acide 2-ethyl hexanoïque à la solution sous agitation par une pompe doseuse. Après 47 mn de réaction, le précipité est bien formé. L’addition d’acide est arrêtée et une étape de maturation est conduite durant 15 minutes. Après cette période de temps, l’ajout de l’acide est reprise au même débit durant 27 minutes. Le pH final est de 8.02. Après cette période, c’est à dire 89 minutes après le commencement de la réaction, on procède à un ajout simultané d’acide ethyl-2 hexanoïque à un débit de 0.088 ml/mn et d’une solution aqueuse fraîchement préparée de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 55 g de Si02 par litre, cette solution étant introduite avec un débit de 1.02 ml par minute. L’introduction simultanée d’acide et de solution de silicate est poursuivie pendant 40 minute, et le pH du milieu réactionnel est de 7.9 +/- 0,2 à 90 °C.
Après cette période de 40 mn pour l’addition simultanée d’acide et de silicate, l’ajout de silicate est stoppé, et l’ajout d’acide est poursuivi jusqu’à obtention d'un pH de 6,5.
La suspension obtenue est transférée dans un réacteur en verre thermostaté à double enveloppe de 1 I muni d’une agitation par helice tripale Mixel et d’une vanne de fond, et maintenue à 90°C. 250 millilitre d’acide ethyl 2-hexanoïque à 90°C sont ajoutés sous une agitation juste suffisante pour effectuer la mise en suspension homogène des deux phases liquides. A prés 5 mn d’agitation, les deux phases sont laissées à décanter dix minutes, et la phase aqueuse inférieure est soutirée. La phase organique est ensuite soutirée a son tour.
La suspension aqueuse obtenue est réintroduite dans le réacteur et réextraite avec 250 millilitres d’acide ethyl-2 hexanoïque pur comme précédemment. L’opération d’extraction est effectuée trois fois.
La suspension de silice résiduelle est ensuite ajustée à pH 3.5 avec de l’acide sulfurique a 70 g/L d’acide pur dans de l’eau distillée, dans le réacteur de 1 litre. 250 millilitre d’octane sont ajoutés sous agitation de façon à extraire les résidus d’acide ethyl-2 hexanoïque en solution et en suspension. Le mélange est décanté et séparé.
La suspension de silice résiduelle est filtrée. Le gâteau humide est séché. Les caractéristiques physico chimiques de la silice obtenue sont les suivantes;
Surface CTAB 218 m2/g; BET surface 225 m2/g;
La figure 4 représente une photographie d’un agrégat de silice précipitée obtenu par ce procédé examinée au microscope électronique en transmission.
Le volume d’acide ethyl-2 hexanoïque issu de l’extraction est mis en contact d’acide chlorhydrique à 20% en poids dans l’eau distillée sous agitation dans le réacteur de 1 litre jusqu’à obtenir un pH de 2,0 en phase aqueuse. La phase aqueuse de saumure est soutirée et séparée de la phase organique régénérée qui peut retourner au process et servir à un nouveau batch.
La phase organique d’octane contenant des traces d’acide ethyl-2 hexanoïque est identiquement régénérée par mise en contact sous agitation d’une solution de soude aqueuse de façon à récupérer l’acide ethyl 2 hexanoique sous forme d’une solution aqueuse de son sel de sodium. Celle-ci peut être ensuite acidifiée pour en décanter l’acide pur.
Exemple 4
Cet exemple a pour but d'illustrer l'application au renforcement des élastomères.
Une silice précipitée de référence de surface BET de 155 m2/g (par exemple silice Z 1165 MP de Solvay) est utilisée. Les produits ci-dessus sont utilisés dans un mélange présentant la formulation ci-dessous.
Parties en poids Caoutchouc SBR 1509 100,00 Silice 50,00
Polyéthylène glycol PM = 4000 3,00 Acide stéarique 3,00 Oxyde de zinc 3,00
Accélérateur disulfure de benzothiazyle VULCAFOR MBTSe 0,75 Accélérateur diorthotolyl guanidine VULCAFOR 1,50 Antioxygène (PERMANAX ODe) 2,00 Soufre 2,25
Le mélange est effectué par un mélangeur interne avec un temps de mélange de dix minutes. La température en fin de mélange est de 160 X.
La dispersion des agglomérats mesurée sur le mélange cru au dispergrader (Alpha Technologies) et calculée suivant la norme D7723-11 est de 75% (Zvalue de 75).
On apprécie ensuite les propriétés rhéologiques suivantes 1 - Propriétés mécaniques
Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) : Mesure des propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. CM - Couple Maximal après réticulation complète,
Cm = Couple minimal : Consistance du mélange non vulcanisé ("mélange cru") à la température de l'essai AC (E Couples) : En relation avec le taux de réticulation. 2 - Propriétés statiques
Elles sont mesurées selon les normes
a) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A b) ASTM D 1054-55 Rebond 3 - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich.
Cet appareil permet de soumettre un vulcanisant à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue et réchauffement interne. a) A T : A entre la température au coeur de l'éprouvette c et la température de la chambre (échauffement interne). b) Conditions des essais charge 106 N, déflexion 22,2 Z, fréquence 21,4 Hz température de la chambre = 500 C.
Les résultats sont résumés ci dessous
Densité apparente du produit: 0,25
Propriétés Mécaniques:
Couple : 64 Dureté Shore A: 68 Rebond Z: 25
Echauffement caoutchouc #Tc OC: 109 Exemple 5
Cet exemple a pour but d'illustrer l'application au renforcement des élastomères par comparaison avec l’essai précédent.
Une silice précipitée réalisée suivant l’exemple 1 de surface BET de 142 m2/ est préparée par le procédé suivant l’invention. Ce produit est utilisé dans un mélange présentant la formulation ci-dessous.
Parties en poids Caoutchouc SBR 1509 100,00 Silice 50,00
Polyéthylène glycol PM = 4000 3,00 Acide stéarique 3,00 Oxyde de zinc 3,00
Accélérateur disulfure de benzothiazyle VULCAFOR MBTSe 0,75 Accélérateur diorthotolyl guanidine VULCAFOR 1,50 Antioxygène (PERMANAX ODe) 2,00 Soufre 2,25
Le mélange est effectué par un mélangeur interne avec un temps de mélange de dix minutes. La température en fin de mélange est de 155 °C.
La dispersion des agglomérats mesurée sur le mélange cru au dispergrader (Alpha Technologies) et calculée suivant la norme D7723-11 est de 85% (Zvalue de 85).
On apprécie ensuite les propriétés rhéologiques suivantes 1 - Propriétés mécaniques
Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) : Mesure des propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. CM - Couple Maximal après réticulation complète,
Cm = Couple minimal : Consistance du mélange non vulcanisé ("mélange cru") à la température de l'essai AC (E Couples) : En relation avec le taux de réticulation. 2 - Propriétés statiques
Elles sont mesurées selon les normes
a) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A b) ASTM D 1054-55 Rebond 3 - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich.
Cet appareil permet de soumettre un vulcanisant à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue et réchauffement interne. a) A T ; A entre la température au coeur de l'éprouvette c et la température de la chambre (échauffement interne). b) Conditions des essais charge 106 N, déflexion 22,2 Z, fréquence 21,4 Hz température de la chambre = 500 C.
Les résultats sont résumés ci dessous
Densité apparente du produit; 0,18
Propriétés Mécaniques;
Couple ; 65 Dureté Shore A; 63 Rebond Z; 25
Echauffement caoutchouc #Tc OC; 103
On considérera dans ce mémoire la surface spécifique BET comme mesurée par adsorption d’azote.
Cette surface est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society vol 60 p 309 February 1938.
On considérera dans ce mémoire la surface spécifique CTAB comme mesurée suivant la norme ASTM D6845 - 12.
Cette surface CTAB est la surface externe déterminée par absorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium.
Par ailleurs, une autre caractéristique des silices précipitées est leur porosité. On précise ici et pour toute la description que les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimétrie au mercure, les diamètres de pores étant calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta = 130 et une tension superficielle gamma = 484 Dynes/cm. Les mesures de porosité sont faites sur des produits séchés à 150 °C sous une pression de 1 Pa.
Claims (12)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d’un solide principalement composé de silice précipitée réalisé par neutralisation par un acide d’un silicate alcalin en solution aqueuse, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il utilise comme acide de neutralisation un échangeur de cations liquide
- 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l’échangeur de cations liquide et son solvant éventuel sont totalement solubles en milieu aqueux alcalin
- 3. Procédé suivant l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extraction liquide liquide du sel alcalin de l’échangeur de cations liquide en solution aqueuse par un solvant organique
- 4. Procédé suivant l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la neutralisation comprend les étapes suivantes; *une suspension de nanoparticules de silice amorphe dans l’eau est réalisée par neutralisation d’une solution aqueuse du silicate alcalin par l’échangeur de cations liquide. *les nanoparticules de silice amorphe dans l’eau sont coagulées ou agrégées de manière à conduire à des agglomérats et des agrégats de nanoparticules de silice microscopiques sous l’effet d’une augmentation de la concentration de sel alcalin de l’échangeur de cations liquide dans l’eau *les agglomérats et agrégats de nanoparticules de silice sont renforcés et rigidifiés par un dépôt supplémentaire de silice sur leur surface
- 5. Procédé selon la revendications 3 caractérisé en ce que l’étape d’extraction liquide liquide du sel alcalin de l’échangeur de cations liquide sera réalisée par mise en contact d’un milieu réactionnel aqueux contenant la silice précipitée et un sel alcalin de l’échangeur de cations liquide, avec un solvant de ce sel alcalin.
- 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 ou 5 caractérisé en ce que le solvant d’extraction de l’échangeur de cations liquide salifié est l’échangeur de cations liquide lui-même
- 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’échangeur de cations liquide est choisi parmi l’une au moins des molécules suivantes; • les esters organiques de l’acide phosphorique mono ou bisubstitués • les acides carboxyliques à longue chaîne carbonée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à C18, l’acide ethyl-2 hexanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, les acides dits oxo, les acides gras substitués par des radicaux fluors, chlores ou brome • les esters organiques de l’acide sulfurique
- 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le cation alcalin est choisi parmi un au moins des cations lithium, sodium et potassium
- 9. Silice précipitée obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 8 caractérisée en ce que sa surface spécifique BEI est comprise entre 50 et 350 m2/g, et en ce que sa surface CTAB est comprise entre 40 et 320 m2/g
- 10. Silice précipitée obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 8 caractérisée en ce qu’elle présente un volume poreux supérieur à 0,7 cm3/g
- 11. Silice précipitée obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 8 caractérisée en ce qu’elle présente une dispersion des agglomérats dans une matrice élastomérique supérieure à une Zvalue de 70 mesurée selon la norme ASTM D7723-11, de préférence supérieure à une Zvalue de 80, et encore plus préférentiellement supérieure à une Zvalue de 90
- 12. Procédé l’une quelconque des revendications 3, 5 ou 6 caractérisé en ce qu’il comprend en outre, après l’étape d’extraction, une étape de régénération de l’échangeur de cations liquide en réalisant une contre-extraction liquide-liquide du cation alcalin par un acide plus puissant que l’échangeur de cations liquide, de sorte à former un sel alcalin dudit acide.
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| US4264564A (en) * | 1978-09-16 | 1981-04-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the manufacture of high purity silicic acid |
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2016
- 2016-10-03 FR FR1601440A patent/FR3050196A1/fr active Pending
Patent Citations (5)
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