EP2523905A1 - Silice de précipitation - Google Patents

Silice de précipitation

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EP2523905A1
EP2523905A1 EP10800734A EP10800734A EP2523905A1 EP 2523905 A1 EP2523905 A1 EP 2523905A1 EP 10800734 A EP10800734 A EP 10800734A EP 10800734 A EP10800734 A EP 10800734A EP 2523905 A1 EP2523905 A1 EP 2523905A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
precipitated silica
silicas
silicone
weight
mechanical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10800734A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Rémi Valero
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Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Bluestar Silicones France SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France SAS filed Critical Bluestar Silicones France SAS
Publication of EP2523905A1 publication Critical patent/EP2523905A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01P2006/11—Powder tap density
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of precipitated silica, in particular in the form of a powder.
  • the invention also relates to the precipitation silicas thus obtained, as well as their use, in particular for the reinforcement of silicone elastomer matrices or based on silicone pastes.
  • combustion silicas have been used, that is to say silicas obtained by a process consisting in reacting at high temperature tetrachlorosilane compounds with hydrogen and oxygen.
  • the combustion silicas are generally expensive.
  • these silicas are of lower cost and may have the required dispersibility characteristics within a silicone-based matrix.
  • patent EP 1 860 066 describes a process for producing precipitated silica which is of particular interest for the reinforcement of silicone matrices, comprising a step of heat treatment at high temperature (300-800 ° C.) in a fluidized bed. Nevertheless, this step is expensive in energy and requires substantial industrial investments.
  • an essential objective of the present invention is to provide a process for the preparation of precipitated silica which is simple to implement, does not require significant additional industrial investment or high energy expenditure compared to known methods and which allows the production of precipitated silica. obtaining dispersible precipitated silicas which can be used as fillers, in particular reinforcing fillers, in matrices containing silicones and to which they can confer good mechanical properties.
  • the invention also aims to provide dispersible precipitation silicas that can be used as fillers, in particular reinforcing fillers, in matrices based on silicones and to which they can confer good mechanical properties.
  • Another object of the invention is to provide a precursor organopolysiloxane composition of silicone elastomers comprising this dispersible precipitated silica.
  • Another object of the present invention is to obtain a silicone elastomer comprising this dispersible precipitated silica.
  • a final objective of the invention is the use of the precipitated silica thus obtained in tires, dentifrices, cosmetic compositions, compositions foodstuffs, pharmaceutical compositions, silicone compositions and elastomers.
  • a process for preparing a precipitated silica X having improved dispersibility and reinforcing properties comprising the steps of: a) reacting at least one of a silicate with at least one acidifying agent, so as to obtain a suspension A of precipitated silica,
  • mechanical mill an apparatus in which takes place the reduction of the particles by mechanical means (for example a jaw, hammer or knife mill).
  • mechanical means for example a jaw, hammer or knife mill.
  • fluid jet mills such as air jet mills where the particles are entrained by an air jet in an enclosure designed so that the particles undergo a large number of shocks.
  • the inventors have had the merit of surprisingly and surprisingly revealing that a precipitation silica exhibiting dispersibility characteristics, a density and a moisture content particularly suitable for their use for the reinforcement of Silicone-based matrices can be obtained according to a silica precipitation process, provided that the grinding and drying step is simultaneously carried out in a mechanical grinder. Steps a), b) and c) of the process according to the invention are well described in the art.
  • silica precipitated is carried out by precipitation reaction of a silicate, such as an alkali metal silicate (sodium silicate for example) with an acidifying agent (sulfuric acid for example).
  • a silicate such as an alkali metal silicate (sodium silicate for example)
  • an acidifying agent sulfuric acid for example.
  • the mode of precipitation of the silica (step a)) can be arbitrary: in particular, by addition of acidifying agent to a silicate base stock or by simultaneous total or partial addition of acidifying agent and silicate on a stock of water or silicate.
  • a silica slurry is obtained which is then separated (liquid-solid separation).
  • This separation generally consists of a filtration which can be done according to any suitable method, for example press filter or belt filter or rotary vacuum filter, this filtration leading to the obtaining of a "filter cake"
  • This cake of filtration obtained is subjected to one or more washing operation, generally with water, so as to reduce its salt content (step b)).
  • it can also be subjected to a disintegration operation prior to the drying step.
  • Drying of the filter cake (step c) is preferably by spray drying.
  • any suitable type of atomizer in particular turbines, nozzles, liquid pressure or two-fluid atomizers.
  • the precipitated silica thus separated, filtered, optionally washed and dried can be subjected to a subsequent grinding so as to obtain the desired particle size.
  • Different types of mill can be used such as air jet mills or mechanical grinders.
  • silica manufacturing processes drying is preferably carried out prior to grinding. Indeed, during grinding the density of the precipitated silica will greatly decrease and consequently the powder volumes to be dried and transported increase considerably. In addition, the handling of small particle size powders imposes very important hygiene, safety and environmental constraints. It is therefore in the interest of any industrial to carry out the grinding step as late as possible in the process for producing a precipitated silica.
  • a means for simultaneously grinding and drying is to regulate in step d) the temperature in the mechanical mill Z by means of an air supply heated to a temperature of between 50.degree. and 190 ° C, preferably between 60 and 150 ° C and even more preferably between 65 and 130 ° C.
  • the temperature can be regulated also by means of a supply of a heated inert fluid (for example nitrogen or argon), but this variant leads to a higher operating cost.
  • the grinding in step d) is carried out by means of a mechanical grinder Z by attrition and more particularly by means of a mechanical grinder Z by attrition in a grinding chamber provided with a rotor and a stator.
  • the grinding of the particles takes place between the rotor and the stator.
  • the fragmentation of the particles depends on the probability of impact between the grinding bodies and the particles.
  • the product obtained therefore has a wide particle size distribution.
  • the mechanical grinders can be equipped with particle classification systems by flight.
  • step d) the mechanical mill Z is equipped with an integrated particle classification system for recovering precipitated silica particles X.
  • step d) the mechanical mill Z is connected to an independent particle classification system for recovering precipitated silica particles X.
  • step d) takes place at atmospheric pressure.
  • CTAB The specific surface area which is measured according to the BRUNAUER-EMMET-TELLER method described in the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (February 1938).
  • CTAB The specific surface area called CTAB, determined according to standard NFT 45007 (November 1987).
  • the pH measured according to ISO 787/9 pH of a suspension at 5% in water.
  • the moisture content (or residual water content) determined by the weight loss measured after heat treatment at 105 ° C for 2 hours (in% weight)
  • the tap density or packed fill density (DRT) is determined according to standard NF T 30-042.
  • the precipitation silicas generally contain, at least in trace amounts, a salt resulting from the action of the acidifying agents used on the silicates used.
  • the precipitation silicas when the process of the invention specifically employs an alkali silicate as the precursor of silica and sulfuric acid as an acidifying agent, the precipitation silicas contain an alkali sulfate.
  • the content of alkali sulphate in the silicas thus obtained is relatively low, most often such that the mass of sulphate ions present generally represents at most 1% by weight relative to the total mass of the dry material.
  • the control of the sulfate content of the precipitated silica is important for some applications.
  • sulfate levels in precipitated silica greater than 0.7% by weight lead to a coloration (yellowing) of the elastomers containing this silica. It is also known also that a high sulphate rate promotes a significant water recovery, hence the interest of keeping this sulphate rate as low as possible.
  • the precipitated silica C has the following characteristics:
  • CTAB surface area of between 50 and 300 m 2 / g
  • the precipitated silica C has the following characteristics:
  • the precipitated silica C has the following characteristics:
  • the precipitated silica C is a water-dispersible silica on the type of silica Z160 ® marketed by Rhodia, silica Ultrasil ® marketed by Degussa or silica DRX190 ® marketed by PPG.
  • step d) of the process where the grinding-drying is carried out simultaneously is important to note that some of the characteristics of the precipitated silica C are not modified during step d) of the process where the grinding-drying is carried out simultaneously. This is the case, for example, with CTAB, BET, pH and sulphate level.
  • step d) of the process according to the invention enables us to improve the properties of the precipitated silica C by decreasing its moisture content, by decreasing its particle size and by decreasing its typed density.
  • the size of the precipitated silica particles is measured with a laser granulometer (Malvern 2000 apparatus).
  • the distribution values are expressed in cumulative volume. Thus 10% of the particles in volume have a size smaller than the value indicated by the Dv 10, 50% of the particles in volume have a size smaller than the value indicated by the Dv50 and 90% of the particles in volume have a smaller size than the value indicated by D v 90.
  • the precipitated silica X obtainable by the process of the invention has the following characteristics:
  • the precipitated silica X that can be obtained by the process of the invention has the following characteristics:
  • the precipitated silica X according to the invention has a D v 10 ⁇ 12 ⁇ and even more preferentially D v 10 ⁇ 8 ⁇ .
  • the precipitated silica X according to the invention has a D v 90 ⁇ 25 ⁇ and even more preferentially D v 90 ⁇ 22 ⁇ .
  • the present invention also relates to a precursor organopolysiloxane composition of silicone elastomers comprising precipitated silica X according to the invention or as obtained by the process according to the invention.
  • organopolysiloxane compositions comprising precipitated silica X
  • the organopolysiloxane compositions for obtaining the EVCs according to the invention comprise (in parts by weight):
  • 25 ° C may for example be a chain of siloxyl units of formula R 2 SiO 2/2 , blocked at each end of its chain by a siloxyl unit of formula R 3 SiOi / 2 and / or a radical of formula OR '; in these formulas the R symbols, which are identical or different, represent methyl, ethyl, n-propyl, phenyl, vinyl or 3,3,3-trifluoropropyl radicals, at least 60% of these radicals being methyl and at most 3% being vinyl, the symbol R 'represents a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, a betamethoxy-ethyl radical.
  • the diorganopolysiloxane oil (4) having a viscosity of at most 5,000 mPa.s at 25 ° C. can be formed of a chain of siloxyl units of formula R " 2 SiO 2/2 blocked at each end of its chain by a radical of formula OR 'in these formulas the symbols R ", identical or different, represent methyl, phenyl or vinyl radicals, at least 40% of these radicals being methyl and the symbol R' has the meaning given above.
  • the diorganopolysiloxane oil (4) may be present in an amount of from 0 to 15 parts, preferably from 0.3 to 12 parts per 100 parts of gum (1).
  • This oil or these oils are linear polymers of relatively low viscosity, at most 5,000 mPa.s at 25 ° C, preferably at most 4,000 mPa.s at 25 ° C, of which the diorganopolysiloxane chain is formed essentially of the units of the aforementioned formula R " 2 Si0 2/2 , this chain is blocked at each end by a radical of the aforementioned formula OR '.
  • the meaning of the symbols R" and R ' has been explained previously. Preferably, are used:
  • dimethylpolysiloxane oils blocked at each end of their chain by hydroxyl, methoxyl or betamethoxyethoxyl radicals and whose viscosity is between 10 and 200 mPa.s at 25 ° C .;
  • methylphenylpolysiloxane oils consisting of CH 3 (C 6 H 5 ) SiO 2/2 units , blocked at each end of their chain by hydroxyl and / or methoxyl radicals, and whose viscosity is between 40 and 2000 mPa. s at 25 ° C.
  • the organic peroxides (2) are used in a proportion of 0.1 to 7 parts, preferably 0.2 to 5 parts, per 100 parts of the gums (1). They are well known to those skilled in the art and more particularly include benzoyl peroxide, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl (tert-butylperoxy) -2,5-hexane, sodium perbenzoate and the like. t-butyl, peroxy t-butyl and isopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -1,1 trimethyl-3,3,5 cyclohexane. These various peroxides decompose at sometimes different temperatures and speeds. They are chosen and their quantity is adapted according to the desired conditions.
  • Another subject of the present invention is a silicone elastomer comprising precipitated silica X according to the invention or as obtained by the process according to the invention.
  • a final subject of the invention relates to the use of precipitated silica X according to the invention or as obtained by the process according to the invention in tires, dentifrices, cosmetic compositions, food compositions, pharmaceutical compositions silicone compositions and elastomers.
  • the precipitated silicas of the present invention can also be advantageously used as reinforcing filler in matrices based on organic polymers, and in particular in matrices based on one or more elastomers, natural or synthetic, and in particular in matrices based on rubber, and more particularly based on natural or synthetic rubbers, SBR type or butyl rubber in particular.
  • the silicas obtained according to the process of the invention have good quality of dispersibility and reinforcement within polymer and elastomer matrices, where they make it possible in particular to increase the resistance to abrasion, which can prove to be interesting in the context of the constitution of tires.
  • the precipitated silicas of the present invention may also be advantageously used as thickening agents in organic or aqueous media, preferably in aqueous media, and especially in toothpastes.
  • the silicas obtained according to the invention may be useful in many other fields of customary use of precipitated silicas, for example for the manufacture of paints or papers. They are particularly useful as a carrier in food or cosmetic compositions.
  • the silicas obtained according to the process of the present invention are, moreover, silicas which are particularly well suited in the field of galenics.
  • the silicas of the present invention are particularly suitable as fillers, carriers and / or excipients within pharmaceutical compositions.
  • Table 1 below describes the commercial silicas used to obtain the silicas according to the invention.
  • the average particle size D v 50 is between 9 and 12.5 microns and the moisture content is less than 5% by weight.
  • silicas S1 to S3 milled and simultaneously dried silicas, obtained by the process according to the invention (silicas S1 to S3), as well as those milled conventionally, that is to say without simultaneous drying (comparative silicas C1 to C3), were used as reinforcing fillers in two heat-vulcanizable silicone compositions.
  • Silicone composition A (all parts are by weight)
  • Vi corresponds to vinyl for all of the examples
  • the composition thus obtained is introduced into a two-roll mill and 1.25 parts of 2,4-dichloro-benzoyl peroxide diluted to 50% by weight in a silicone oil. added as a catalyst.
  • a fraction of the homogeneous mass obtained on the kneader is used to measure the mechanical properties of the silicone elastomer resulting from the hot vulcanization of the polyorganosiloxane composition.
  • the homogeneous mass fraction taken is then vulcanized in press for 8 minutes at 1 ⁇ 5 ° C operating in a suitable mold to obtain plates 2 mm thick.
  • plates are obtained in the non-annealed state (NR). These plates are then annealed or aged for 4 hours at 200 ° C. Standardized samples are then taken from all these plates and the following properties are measured:
  • Table 4 shows the mechanical properties of the silicone elastomers obtained by using the milled silicas and simultaneously dried by the process according to the invention (Examples A1 to A3 with the silicas S1 to S3) and the conventionally milled silicas, that is to say ie without simultaneous drying (Comparative Examples AC1 to AC3 with C1 to C3 silicas).
  • Table 4 Mechanical properties of elastomers derived from silicone compositions A
  • Silicone composition B (all parts are by weight)
  • the composition thus obtained is introduced into a two-roll kneader and 0.6 parts of 2,5-dimethyl-2,5bis (tert-butylperoxy) -2,5-hexane diluted to 75% by weight in a silicone oil is added as a catalyst.
  • a fraction of the homogeneous mass obtained on the kneader is used to measure the mechanical properties of the silicone elastomer resulting from the hot vulcanization of the polyorganosiloxane composition.
  • the homogeneous mass fraction taken is then vulcanized in press for 10 minutes at 170 ° by operating in a suitable mold to obtain plates of 2 mm thick.
  • plates are obtained in the non-annealed state (NR). These plates are then annealed or aged for 4 hours at 200 ° C. Standardized samples are then taken from all these plates and the same properties are measured as for the silicone composition A.
  • Table 6 shows the mechanical properties of the silicone elastomers obtained by using the milled silicas and dried simultaneously by the process according to the invention (Examples B1 to B3 with the silicas S1 to S3) and those milled conventionally, that is to say say without simultaneous drying (Comparative Examples BC1 to BC3 with C1 to C3 silicas). TABLE 6 Elastomeric Mechanical Properties Resulting from the Silicone B Compositions

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Abstract

La présente invention a trait à un procédé de préparation de silice de précipitation, se présentant notamment sous forme de poudre. L'invention concerne également les silices de précipitation ainsi obtenues, ainsi que leur utilisation, notamment pour le renforcement de matrices élastomères silicones ou à base de pâtes de silicones

Description

Silice de précipitation
La présente invention a trait à un procédé de préparation de silice de précipitation, se présentant notamment sous forme de poudre. L'invention concerne également les silices de précipitation ainsi obtenues, ainsi que leur utilisation, notamment pour le renforcement de matrices élastomères silicones ou à base de pâtes de silicones.
Dans les compositions de type élastomères silicones ou de pâtes de silicones, on utilise depuis de nombreuses années, à titre de charges renforçantes, des silices de combustion, c'est à dire des silices obtenues par un procédé consistant à faire réagir à haute température des composés de type tétrachlorosilane avec de l'hydrogène et de l'oxygène. Cependant, de par leur mode d'obtention, les silices de combustion sont généralement onéreuses. De ce fait, dans les applications de renforcement de matrices silicones, on a rapidement cherché à remplacer au moins partiellement ces silices de prix élevé par des silices dites "de précipitation", obtenues par précipitation d'une silice en milieu aqueux à partir d'un précurseur tel qu'un silicate, dans des conditions de pH adéquates. En effet, ces silices sont de moindre coût et elles peuvent présenter les caractéristiques de dispersibilité requises au sein d'une matrice à base de silicone.
Depuis de nombreuses années, on cherche donc à remplacer au moins partiellement ces silices de combustion par des silices de précipitation d'un prix moindre. II existe divers procédés de préparation de silices de précipitation, procédés complexes selon lesquels on règle durant la préparation la température, les concentrations en réactifs, la valeur du pH, comme décrit dans le brevet français 1 352 354.
Mais, dans le cas le plus général, les silices de précipitation présentent une forte affinité pour l'eau. Il s'avère donc que les silices précipitées ne présentent pas souvent de bonnes propriétés de renforcement des matrices silicones car leur compatibilité avec les matrices silicones dans lesquelles elles sont incorporées n'est pas toujours satisfaisante. Ainsi, le brevet FR 2 61 1 196 décrit un traitement thermique à haute température (minimum 700 °C) qui est utilisé pour préparer des silices de précipitation à faible reprise en eau mais ces traitements restent coûteux en énergie et complexes à mettre en œuvre du fait des hautes températures employées.
Plus récemment, le brevet EP 1 860 066 décrit un procédé de fabrication de silice précipitée spécialement intéressante pour le renforcement de matrices silicones comprenant une étape de traitement thermique à haute température (300-800 °C) dans un lit fluidisé. Néanmoins, cette étape est coûteuse en énergie et nécessite des investissements industriels conséquents.
On a également cherché à améliorer les qualités d'agent de renforcement des silices de précipitation pour les applications silicones en rendant les silices hydrophobes par un traitement de surface approprié (emploi par exemple de silane ou silazane). Des silices hydrophiles rendues hydrophobes par un tel traitement et utilisables pour les applications silicones sont par exemple décrites dans le brevet français 2 356 596. Toutefois, ces traitements rendent également les procédés relativement coûteux.
Ainsi, un objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de silice précipitée qui soit simple de mise en œuvre, ne nécessitant pas d'investissements industriels additionnels importants ni des dépenses énergétiques élevées par rapport aux procédés connus et qui permette l'obtention de silices précipitées dispersibles et utilisables en tant que charges, notamment renforçantes, dans des matrices à bases de silicones et à qui elles peuvent conférer de bonnes propriétés mécaniques.
De façon plus spécifique, l'invention a également pour but de fournir des silices de précipitation dispersibles et utilisables en tant que charges, notamment renforçantes, dans des matrices à base de silicones et à qui elles peuvent conférer de bonnes propriétés mécaniques.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition d'organopolysiloxanes précurseur d'élastomères silicones comprenant cette silice précipitée dispersible.
Un autre objectif de la présente invention est d'obtenir un élastomère silicone comprenant cette silice précipitée dispersible. Un dernier objectif de l'invention est l'utilisation de la silice précipitée ainsi obtenue dans les pneumatiques, les dentifrices, les compositions cosmétiques, les compositions alimentaires, les compositions pharmaceutiques, les compositions silicones et les élastomères.
Tous ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'une silice précipitée X ayant une aptitude à la dispersion et des propriétés renforçantes améliorées comprenant les étapes suivantes : a) on fait réagir au moins un silicate avec au moins un agent acidifiant, de manière à obtenir une suspension A de silice précipitée,
b) on filtre et on lave ladite suspension A de silice précipitée, de manière à obtenir un gâteau de filtration B,
c) on sèche le gâteau de filtration B pour obtenir une poudre de silice précipitée C, et d) on effectue un broyage et séchage de la silice précipitée C, ces deux opérations sont effectuées simultanément dans un broyeur mécanique Z et à une température comprise entre 50 et 190 °C, de préférence entre 60 et 1 50 °C et encore plus préférentiellement entre 65 et 1 30 °C et on récupère la silice précipitée X.
Par broyeur mécanique on entend un appareil dans lequel a lieu la réduction des particules par des moyens mécaniques (par exemple un broyeur à mâchoires, à marteaux ou à couteaux). Ce terme ne comprend pas les broyeurs à jet fluide comme les broyeurs à jet d'air où les particules sont entraînées par un jet d'air dans une enceinte conçue de telle sorte que les particules y subissent un grand nombre de chocs.
Un des avantages des broyeurs mécaniques est que la température à laquelle le broyage a lieu n'impacte que très légèrement la taille des particules obtenues contrairement aux broyeurs à jet fluide où la température du fluide impacte son débit et par conséquent les performances du broyeur.
Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de façon surprenante et inattendue qu'une silice de précipitation présentant des caractéristiques de dispersibilité, une densité et un taux d'humidité particulièrement adaptés à leur utilisation pour le renforcement de matrices à base de silicones peut être obtenue selon un procédé de précipitation de silice à condition de réaliser l'étape de broyage et séchage simultanément dans un broyeur mécanique. Les étapes a), b) et c), du procédé selon l'invention sont bien décrites dans l'Art
Antérieur et connues de l'Homme de l'Art. De manière générale la préparation de silice précipitée s'effectue par réaction de précipitation d'un silicate, tel qu'un silicate de métal alcalin (silicate de sodium par exemple) avec un agent acidifiant (acide sulfurique par exemple). Le mode de précipitation de la silice (étape a)) peut être quelconque : notamment, par addition d'agent acidifiant sur un pied de cuve de silicate ou par addition simultanée totale ou partielle d'agent acidifiant et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de silicate. On obtient, à l'issue de ces opérations une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide). Cette séparation consiste généralement en une filtration qui peut se faire selon toute méthode convenable, par exemple filtre à presse ou filtre à bande ou filtre rotatif sous vide., cette filtration conduisant à l'obtention d'un « gâteau de filtration » Ce gâteau de filtration obtenu est soumis à une ou plusieurs opération de lavage, généralement par de l'eau, de façon à réduire sa teneur en sels (étape b)). Optionnellement, il peut être également soumis à une opération de délitage préalable à l'étape de séchage. Le séchage du gâteau de filtration (étape c)) se fait de préférence par atomisation. A cet effet on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment des atomiseurs à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. De manière générale la silice précipitée ainsi séparée, filtrée, éventuellement lavée et séchée peut être soumise à un broyage ultérieur de façon à obtenir la taille de particules souhaitée. Différents types de broyeur peuvent être utilisés comme par exemple des broyeurs à jets d'air ou des broyeurs mécaniques.
Dans les procédés de fabrication de silice, le séchage est réalisé préférablement de façon préalable au broyage. En effet, lors du broyage la densité de la silice précipitée va fortement diminuer et par conséquent les volumes de poudre à sécher et transporter augmentent de façon considérable. De plus la manipulation de poudres de faible granulométrie impose des contraintes d'hygiène, sécurité et environnement très importantes. Il est par conséquent dans l'intérêt de tout industriel de procéder à l'étape de broyage le plus tard possible dans le procédé de fabrication d'une silice précipitée.
Selon un mode de réalisation préféré, un moyen pour effectuer le broyage et le séchage de façon simultanée est de réguler à l'étape d) la température dans le broyeur mécanique Z au moyen d'une alimentation en air chauffé à une température comprise entre 50 et 190 °C, de préférence entre 60 et 1 50 °C et encore plus préférentiellement entre 65 et 130 °C. La température peut être régulée également au moyen d'une alimentation en un fluide inerte chauffé (par exemple de l'azote ou de l'argon), mais cette variante conduit à un coût de fonctionnement plus élevé. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le broyage à l'étape d) est réalisé au moyen d'un broyeur mécanique Z par attrition et plus particulièrement au moyen d'un broyeur mécanique Z par attrition dans une chambre de broyage munie d'un rotor et d'un stator.
Dans un broyeur mécanique par attrition, le broyage des particules a lieu entre le rotor et le stator. La fragmentation des particules dépend de la probabilité d'impact entre les corps broyants et les particules. Ainsi, une même particule peut être broyée plusieurs fois tandis que d'autres ne le seront jamais. Le produit obtenu possède par conséquent une distribution granulométrique large. Afin d'obtenir un produit mieux calibré, d'augmenter le rendement énergétique et d'éviter le surbroyage, les broyeurs mécaniques peuvent être équipés de systèmes de classification de particules par envolement.
Selon une variante préférée de l'invention, à l'étape d) le broyeur mécanique Z est équipé d'un système de classification de particules intégré permettant de récupérer les particules de silice précipitée X.
Et selon une autre variante préférée de l'invention à l'étape d) le broyeur mécanique Z est relié à un système de classification de particules indépendant permettant de récupérer les particules de silice précipitée X.
Sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que le fait de réaliser le broyage et le séchage de façon simultanée, permet de sécher de façon immédiate les particules de petite taille résultant du broyage qui auront ainsi moins tendance à se réagglomérer ultérieurement et présenteront une meilleure dispersabilité.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape d) a lieu sous pression atmosphérique.
Les silices précipitées sont couramment caractérisées selon les méthodes et mesures détaillées ci-dessous :
• la surface spécifique BET qui est mesurée selon la méthode BRUNAUER- EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938). La surface spécifique dite CTAB, déterminée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987).
Le pH mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau). Le taux d'humidité (ou teneur en eau résiduelle) déterminé par la perte de poids mesurée après traitement thermique à 105 °C pendant 2 heures (en % poids) La densité tapée ou densité de remplissage à l'état tassé (DRT) est déterminée selon la norme NF T 30-042.
De plus, les silices de précipitation contiennent généralement, au moins à l'état de traces, un sel résultant de l'action des agents acidifiant mis en œuvre sur les silicates utilisés. Ainsi, lorsque le procédé de l'invention met spécifiquement en œuvre un silicate alcalin en tant que précurseur de la silice et l'acide sulfurique à titre d'agent acidifiant, les silices de précipitation contiennent un sulfate alcalin. Généralement, la teneur en sulfate alcalin dans les silices ainsi obtenues est relativement faible, le plus souvent tel que la masse des ions sulfates présents représente généralement au plus 1 % en masse par rapport à la masse totale du matériau sec. Le contrôle de la teneur en sulfates de la silice précipitée est important pour certaines applications. A titre d'exemple, des taux de sulfate dans la silice précipitée supérieurs à 0,7% poids conduisent à une coloration (jaunissement) des élastomères contenant cette silice. Il est connu également par ailleurs qu'un taux de sulfate élevé favorise une reprise en eau importante d'où l'intérêt de maintenir ce taux de sulfates le plus bas possible.
Selon un mode préféré de l'invention à l'étape c) la silice précipitée C a les caractéristiques suivantes :
- une surface BET comprise entre 50 et 300 m2/g,
- une surface CTAB comprise entre 50 et 300 m2/g,
- la valeur BET-CTAB < 50 m2/g,
- un taux d'humidité compris entre 4 et 10% poids,
- un pH compris entre 4 et 8,
- un taux de sulfates S04 "< 1 ,2% poids, et
- une densité tapée > 100 g/l
Selon un mode encore plus préféré de l'invention à l'étape c) la silice précipitée C a les caractéristiques suivantes :
- une surface BET comprise entre 130 et 250 m2/g, une surface CTAB comprise entre 130 et 250 m2/g,
la valeur BET-CTAB < 30 m2/g,
un taux d'humidité compris entre 4 et 9% poids,
un pH compris entre 4,5 et 7,5 ,
un taux de sulfates S04"< 0,7% poids, et
une densité tapée > 150 g/l
Et, selon un mode encore plus préféré de l'invention à l'étape c) la silice précipitée C a les caractéristiques suivantes :
- une surface BET comprise entre 155 et 185 m2/g,
- une surface CTAB comprise entre 155 et 185 m2/g,
- la valeur BET-CTAB < 15 m2/g,
- un taux d'humidité compris entre 4 et 8% poids,
- un pH compris entre 5 et 6,5 ,
- un taux de sulfates S04"< 0,5% poids, et
- une densité tapée > 200 g/1
De préférence, la silice précipitée C est une silice dispersible du type de la silice Z160® commercialisé par Rhodia, la silice Ultrasil® commercialisé par Degussa ou encore la silice DRX190® commercialisée par PPG.
Il est important de noter qu'une partie des caractéristiques de la silice précipitée C ne sont pas modifiées lors de l'étape d) du procédé où l'on effectue le broyage-séchage de façon simultanée. C'est le cas par exemple de la CTAB, la BET, le pH et le taux de sulfates. En revanche, l'étape d) du procédé selon l'invention nous permet d'améliorer les propriétés de la silice précipitée C en diminuant son taux d'humidité, en diminuant sa taille des particules et en diminuant sa densité tapée.
Un autre objet de l'invention concerne la silice précipitée X susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention et qui présente les caractéristiques suivantes :
- une taille moyenne de particules Dv50 < 20 μηι,
- un taux d'humidité < 5% poids, et
- une densité tapée < 100 g/l
La taille des particules de silice précipitée est mesurée avec un granulomètre laser (appareil Malvern 2000). Les valeurs de distribution son exprimées en volume cumulé. Ainsi 10% des particules en volume ont une taille inférieure à la valeur indiquée par la Dv10, 50% des particules en volume ont une taille inférieure à la valeur indiquée par la Dv50 et 90% des particules en volume ont une taille inférieure à la valeur indiquée par la Dv90.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la silice précipitée X susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention présente les caractéristiques suivantes :
- une taille moyenne de particules Dv50 < 14 μηι,
- un taux d'humidité < à 4% poids, et
- une densité tapée < 80 g/1
Et selon un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, la silice précipitée X susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention présente les caractéristiques suivantes :
- une taille moyenne de particules Dv50 < 14 μηι,
- un taux d'humidité < 3% poids, et
- une densité tapée < 80 g/1 De préférence, la silice précipitée X selon l'invention présente un Dv10 < 12 μηι et encore plus préférentiellement Dv10 < 8 μηι.
De préférence, la silice précipitée X selon l'invention présente un Dv90 < 25 μηι et encore plus préférentiellement Dv90 < 22 μηι.
La présente invention a aussi pour objet une composition d'organopolysiloxanes précurseur d'élastomères silicones comprenant la silice précipitée X selon l'invention ou telle qu'obtenue par le procédé selon l'invention. Comme exemple de compositions d'organopolysiloxanes comprenant la silice précipitée X nous pouvons citer les compositions permettant l'obtention des élastomères vulcanisés à chaud (EVC) et à froid (EVF), les compositions permettant l'obtention des LSR (« Liquid Silicone Rubber »),et les RTV (« Room Température Vulcanisizing » monocomposants (comme les mastics et les colles à froid) et bi-composants. En général, les compositions d'organopolysiloxanes permettant l'obtention des EVC selon l'invention comprennent (en parties en poids) :
a) 100 parties d'au moins une gomme diorganopolysiloxanique (1 ) ayant une viscosité supérieure à 1 million de mPa.s à 25 °C,
b) 0,1 à 7 parties d'un péroxyde organique (2),
c) 5 à 150 parties d'une silice de précipitation (3) selon la présente invention, et d) de 0 à 15 parties d'au moins une huile diorganopolysiloxane (4) de viscosité d'au plus 5 000 mPa.s à 25 °C La gomme diorganopolysiloxane (1 ) de viscosité supérieure à 1 million de mPa.s à
25 °C, peut par exemple être un enchaînement de motifs siloxyles de formule R2Si02/2, bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif siloxyle de formule R3SiOi/2 et/ou un radical de formule OR' ; dans ces formules les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, phényle, vinyle ou trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 % de ces radicaux étant méthyle et au plus 3 % étant vinyle, le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical bétaméthoxy-éthyle.
L'huile diorganopolysiloxane (4) de viscosité d'au plus 5 000 mPa.s à 25 °C peut être formée d'un enchaînement de motifs siloxyles de formule R"2Si02/2 bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un radical de formule OR' ; dans ces formules les symboles R", identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, phényle ou vinyle, au moins 40 % de ces radicaux étant méthyle et le symbole R' a la signification donnée ci- avant.
A titre d'exemples concrets de motifs siloxyles de formules R2Si02/2 et R3Si01/2 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2Si02/2, CH3(CH2=CH)Si02/2, CH3(C6H5)Si02/2, (C6H5)2Si02/2, CH3(C2H5)Si02/2, (CH3CH2CH2)CH3Si02/2 , CH3(n.C3H7)Si02/2, (CH3)(C6H5)(CH2 = CH)Si1/2,
-OH, -OCH3, -OC2H5, -0-n.C3H7, -0-iso.C3H7, -0-n.C4Hg, -OCH2CH2OCH3.
L'huile diorganopolysiloxane (4) peut être présente à raison de 0 à 15 parties, de préférence de 0,3 à 12 parties pour 100 parties de gomme (1 ). Cette huile ou ces huiles sont des polymères linéaires de viscosité relativement peu élevée, au plus 5 000 mPa.s à 25 °C, de préférence au plus 4 000 mPa.s à 25 °C, dont la chaîne diorganopolysiloxanique est formée essentiellement des motifs de formule précitée R"2Si02/2; cette chaîne est bloquée à chaque extrémité par un radical de formule précitée OR'. Au moins 40 % des radicaux R" sont des radicaux méthyle, de préférence au moins 45 % La signification des symboles R" et R' a été explicitée précédemment. De préférence, sont utilisées :
- des huiles diméthylpolysiloxanes bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle, méthoxyle ou bétaméthoxyéthoxyle et dont la viscosité est comprise entre 10 et 200 mPa.s à 25 °C;
- des huiles méthylphénylpolysiloxanes, constituées de motifs CH3(C6H5)Si02/2, bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle et/ou méthoxyle, et dont la viscosité est comprise de 40 à 2 000 mPa.s à 25 °C.
Les péroxydes organiques (2) sont utilisés à raison de 0,1 à 7 parties, de préférence 0,2 à 5 parties, pour 100 parties des gommes (1 ). Ils sont bien connus des techniciens et comprennent plus spécialement le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de dichloro-2,4- benzoyle, le péroxyde de dicumyle, le diméthyl-2,5bis(tertiobutylpéroxy)-2,5-hexane, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de péroxy t-butyle et d'isopropyle, le péroxyde di-t- butyle, le bis(t-butylpéroxy)-l,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane. Ces divers peroxydes se décomposent à des températures et à des vitesses parfois différentes. Ils sont choisis et leur quantité est adaptée en fonction des conditions souhaitées.
Un autre objet de la présente invention est un élastomère silicone comprenant la silice précipitée X selon l'invention ou telle qu'obtenue par le procédé selon l'invention.
Un dernier objet de l'invention concerne l'utilisation de la silice précipitée X selon l'invention ou telle qu'obtenue par le procédé selon l'invention dans les pneumatiques, les dentifrices, les compositions cosmétiques, les compositions alimentaires, les compositions pharmaceutiques, les compositions silicones et les élastomères.
En effet, en plus de leurs applications à titre de charges dans des matrices à base de silicones, les silices précipitées de la présente invention peuvent aussi être avantageusement utilisées à titre de charge de renforcement dans des matrices à base de polymères organiques, et en particulier dans des matrices à base d'un ou plusieurs élastomères, naturels ou synthétiques, et notamment dans des matrices à base de caoutchouc, et plus particulièrement à base de caoutchoucs naturels ou synthétiques, de type SBR ou caoutchouc butyle en particulier. En effet, les silices obtenues selon le procédé de l'invention ont de bonnes qualité de dispersibilité et de renfort au sein de matrices polymères et élastomères, où elles permettent notamment d'augmenter la résistance à l'abrasion, ce qui peut s'avérer intéressant dans le cadre de la constitution de pneumatiques.
Les silices précipitées de la présente invention peuvent également être avantageusement utilisées à titre d'agents épaississant au sein de milieux organiques ou aqueux, de préférence au sein de milieux aqueux, et notamment au sein de pâtes dentifrices.
Par ailleurs, les silices obtenues selon l'invention peuvent s'avérer utiles dans de nombreux autres domaines usuels d'utilisation des silices de précipitation, par exemple pour la fabrication de peintures ou de papiers. Elles se révèlent particulièrement intéressantes à titre de support dans des compositions alimentaires ou cosmétiques.
Les silices obtenues selon le procédé de la présente invention sont par ailleurs des silices particulièrement bien adaptées dans le domaine de la galénique. Ainsi, les silices de la présente invention sont particulièrement adaptées à titre de charges, de supports et/ou d'excipients au sein de compositions pharmaceutiques.
L'objet et les avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en œuvre exposés ci-après de façon non limitative.
EXEMPLES
Le Tableau 1 ci-dessous décrit les silices commerciales utilisées pour obtenir les silices selon l'invention.
Tableau 1 - Caractéristiques des silices commerciales
Dv distribution en volume des particules pour l'ensemble des exemples
Les silices commerciales 1 , 2 et 3 non broyées sont ensuite :
· soit broyées et séchées simultanément selon l'invention dans un broyeur ACM de la société Hosokawa alimenté en air chaud à 70 °C et équipé d'un système de classification de particules permettant de récupérer les silices selon l'invention (silices S1 , S2 et S3).
• soit broyées classiquement dans des broyeurs standards (broyage uniquement) pour nous fournir les exemples comparatifs C1 , C2 et C3.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 suivant. Tableau 2 - Caractéristiques des silices broyées (comparatifs) et broyées et séchées simultanément (invention)
Le broyage-séchage simultané des différentes silices précipitées commerciales permet d'obtenir une qualité de silice précipitée répétable même en partant de silices de qualité différente. La taille moyenne des particules Dv50 est comprise entre 9 et 12,5 micromètres et le taux d'humidité est inférieur à 5% poids.
Les silices broyées et séchées simultanément, obtenues par le procédé selon l'invention (silices S1 à S3), ainsi que celles broyés classiquement, c'est-à-dire sans séchage simultané (comparatifs silices C1 à C3), ont été utilisées comme charges renforçantes dans deux compositions silicones vulcanisables à chaud.
Composition silicone A (toutes les parties sont données en poids)
Dans un pétrin malaxeur à bras en Z, on introduit les composés figurant dans le Tableau 3 suivant. On mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on monte la température du malaxeur jusqu'à 150 °C en une heure, puis on la maintient pendant une heure à Ι δΟ'Ό. Ensuite, on arrête le chauffage et on continue à mélanger pendant une heure. Le malaxeur est toujours maintenu sous un léger balayage d'azote. Tableau 3 : Formulation de la composition silicone A (parties en poids)
(a) Vi correspond à vinyle pour l'ensemble des exemples La composition ainsi obtenue est introduite dans un malaxeur à deux cylindres et 1 ,25 parties de péroxyde de dichloro-2,4-benzoyle dilué à 50% poids dans une huile silicone est ajoutée comme catalyseur. Une fraction de la masse homogène obtenue sur le malaxeur est utilisée pour mesurer les propriétés mécaniques de l'élastomère silicone résultant de la vulcanisation à chaud de la composition polyorganosiloxane. Pour ce faire, la fraction de masse homogène prélevée est alors vulcanisée sous presse pendant 8 minutes à 1 ~\ 5°C en opérant dans un moule approprié permettant d'obtenir des plaques de 2 mm d'épaisseur. On obtient ainsi des plaques à l'état non recuit (NR). On soumet ensuite ces plaques à un recuit ou vieillissement de 4 heures à 200 °C. On prélève ensuite dans l'ensemble de ces plaques des échantillons normalisés et on mesure les propriétés suivantes :
· Dureté Shore A (DSA) selon la norme AFNOR NFT 46-004
• Résistance à la rupture (R/R) en MPa selon la norme AFNOR NFT 46-002
• Allongement à la rupture (A/R) en % selon la norme AFNOR NFT 46-002
• Module élastique (ME) à 100% en MPa selon la norme ASTM D412
• Résistance à la déchirure (RD) en kN/m selon la norme ASTM D624-73
· Déformation rémanente à la compression (DRC) en % selon la norme ASTM D395-03, méthode B (25%, 177Ό, 22 heures)
Le Tableau 4 suivant présente les propriétés mécaniques des élastomères silicones obtenus en utilisant les silices broyées et séchées simultanément par le procédé selon l'invention (Exemples A1 à A3 avec les silices S1 à S3) et les silices broyées classiquement, c'est-à-dire sans séchage simultané (Exemples comparatifs AC1 à AC3 avec les silices C1 à C3). Tableau 4 : Propriétés mécaniques des élastomères issus des compositions silicone A
Ces résultats montrent que les élastomères formulés avec les silices broyées et séchées simultanément selon le procédé de l'invention (Exemples A1 , A2 et A3) présentent une résistance à la rupture (RR) et un allongement à la rupture (AR) très supérieurs à celle des silices broyées classiquement, c'est-à-dire sans séchage simultané (Exemples comparatifs AC1 , AC2 et AC3).
Composition silicone B (toutes les parties sont données en poids)
Dans un pétrin malaxeur à bras en Z, on introduit les composés figurant dans le Tableau 5 suivant. On mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on monte la température du malaxeur jusqu'à 150 °C en une heure, puis on la maintient pendant une heure à Ι δΟ'Ό. Ensuite, on arrête le chauffage et on continue à mélanger pendant une heure. Le malaxeur est toujours maintenu sous un léger balayage d'azote. Tableau 5 : Formulation de la composition silicone B (parties en poids)
La composition ainsi obtenue est introduite dans un malaxeur à deux cylindres et 0,6 parties de dimethyl-2,5bis(tertiobutylpéroxy)-2,5-hexane dilué à 75% poids dans une huile silicone est ajouté comme catalyseur. Une fraction de la masse homogène obtenue sur le malaxeur est utilisée pour mesurer les propriétés mécaniques de l'élastomère silicone résultant de la vulcanisation à chaud de la composition polyorganosiloxane. Pour ce faire, la fraction de masse homogène prélevée est alors vulcanisée sous presse pendant 10 minutes à 170Ό en opérant dans un moule approprié permettant d'obtenir des plaques de 2 mm d'épaisseur. On obtient ainsi des plaques à l'état non recuit (NR). On soumet ensuite ces plaques à un recuit ou vieillissement de 4 heures à 200 °C. On prélève ensuite dans l'ensemble de ces plaques des échantillons normalisés et on mesure les mêmes propriétés que pour la composition silicone A.
Le Tableau 6 suivant présente les propriétés mécaniques des élastomères silicones obtenus en utilisant les silices broyées et séchées simultanément par le procédé selon l'invention (Exemples B1 à B3 avec les silices S1 à S3) et celles broyés classiquement, c'est-à-dire sans séchage simultané (Exemples comparatifs BC1 à BC3 avec les silices C1 à C3). Tableau 6 : Propriétés mécaniques élastomères issus des compositions silicone B
Ces résultats montrent que les élastomères formulés avec les silices broyées et séchées selon l'invention (Exemples B1 , B2 et B3) présentent une résistance à la rupture (RR), un allongement à la rupture (AR) et une déformation rémanente à la compression (DRC) très supérieure à celle des silices broyées par les fournisseurs (Exemples comparatifs BC1 , BC2 et BC3).

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une silice précipitée X ayant une aptitude à la dispersion et des propriétés renforçantes améliorées comprenant les étapes suivantes : a) on fait réagir au moins un silicate avec au moins un agent acidifiant, de manière à obtenir une suspension A de silice précipitée,
b) on filtre et on lave ladite suspension A de silice précipitée, de manière à obtenir un gâteau de filtration B,
c) on sèche le gâteau de filtration B pour obtenir une poudre de silice précipitée C, et d) on effectue un broyage et séchage de la silice précipitée C, ces deux opérations sont effectuées simultanément dans un broyeur mécanique Z et à une température comprise entre 50 et 190 °C, de préférence entre 60 et 1 50 °C et encore plus préférentiellement entre 65 et 1 30 °C et on récupère la silice précipitée X.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel à l'étape d) la température dans le broyeur mécanique Z est régulée au moyen d'une alimentation en air chauffé à une température comprise entre 50 et 190 °C, de préférence entre 60 et 1 50 °C et encore plus préférentiellement entre 65 et 1 30 ^.
3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape d) est réalisée au moyen d'un broyeur mécanique Z par attrition.
4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape d) est réalisée au moyen d'un broyeur mécanique Z par attrition dans une chambre de broyage munie d'un rotor et d'un stator.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel à l'étape d) le broyeur mécanique Z est équipé d'un système de classification de particules intégré permettant de récupérer les particules de silice précipitée X. 6 -Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel à l'étape d) le broyeur mécanique Z est relié à un système de classification de particules indépendant permettant de récupérer les particules de silice précipitée X.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape d) a lieu sous pression atmosphérique.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel à l'étape c) la silice précipitée C a les caractéristiques suivantes :
- une surface BET comprise entre 50 et 300 m2/g,
- une surface CTAB comprise entre 50 et 300 m2/g,
- la valeur BET-CTAB < 50 m2/g,
- un taux d'humidité compris entre 4 et 10% poids,
- un pH compris entre 4 et 8,
- un taux de sulfates S04 "< 1 .5% poids, et
- une densité tapée > 100 g/l 9 - Silice précipitée X susceptible d'être obtenue par le procédé tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et présentant les caractéristiques suivantes :
- une taille moyenne de particules Dv50 < 20 micromètres,
- un taux d'humidité < à 5% poids, et
- une densité tappée < 100 g/l.
10 - Composition d'organopolysiloxanes précurseur d'élastomères silicones comprenant la silice précipitée X telle que décrite selon la revendication 9 ou telle qu'obtenue selon le procédé décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11 - Elastomère silicone comprenant la silice précipitée X telle que définie selon la revendication 9 ou telle qu'obtenue selon le procédé décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12 - Utilisation de la silice précipitée X telle que définie selon la revendication 9 ou telle qu'obtenue selon le procédé décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans les pneumatiques, les dentifrices, les compositions cosmétiques, les compositions alimentaires, les compositions pharmaceutiques, les compositions silicones et les élastomères.
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