KR20120114319A

KR20120114319A - 침전 실리카

Info

Publication number: KR20120114319A
Application number: KR1020127019366A
Authority: KR
Inventors: 레미 발레로
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-10-16
Also published as: US20120329937A1; EP2523905A1; CN102753479A; JP2013515661A; WO2011076716A1

Abstract

본 발명은, 특히 분말 형태의, 침전 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법에 따라 수득되는 침전 실리카, 및 그의, 특히 실리콘 엘라스토머 또는 실리콘 페이스트 매트릭스의 보강을 위한 용도에 관한 것이다.

Description

침전 실리카 {PRECIPITATED SILICA}

본 발명은, 특히 분말 형태의, 침전 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법에 따라 수득되는 침전 실리카, 및 그의, 특히 실리콘 엘라스토머 매트릭스 또는 실리콘 페이스트에 기초하는 매트릭스를 보강 (reinforcing) 하기 위한, 용도에 관한 것이다.

발열 실리카, 즉 테트라클로로실란 유형의 화합물과 수소 및 산소의 고온 반응으로 이루어지는 방법으로 수득되는 실리카는, 실리콘 엘라스토머 또는 실리콘 페이스트 유형의 조성물 중 보강 충전제로서 오랫 동안 사용되어 왔다.

그러나, 수득되는 방식 때문에, 발열 실리카는 일반적으로 값비싸다. 따라서, 실리콘 매트릭스의 보강을 위한 적용에서, 이들 고가의 실리카를, 적당한 pH 조건에서 실리케이트와 같은 전구체로부터 시작하여 수성 매질 중에서 실리카를 침전시켜 수득되는, 소위 "침전 (precipitated)" 실리카로, 적어도 부분적으로, 대체하려는 노력이 있었다. 실제로, 침전 실리카는 비교적 값싸고, 실리콘-기반 매트릭스 중 분산성이라는 요구되는 특성을 가질 수 있다.

그러므로, 수년간, 이들 발열 실리카를 저가의 침전 실리카로, 적어도 부분적으로, 대체하려는 노력이 있어 왔다. 침전 실리카의 제조 방법은 다양하며, 이들 방법은 프랑스 특허 제 1 352 354 호에 기재된 바와 같이 복잡하고 제조 동안 온도, 반응물의 농도 및 pH 의 제어를 수반한다.

그러나, 매우 종종, 침전 실라카는 물에 대한 강한 친화성을 보인다. 그래서 침전 실리카와 그것이 혼입되는 실리콘 매트릭스의 융화성이 항상 만족스럽지는 않으므로, 침전 실리카의 실리콘 매트릭스 보강 성질이 종종 양호하지 않다고 밝혀졌다. 따라서, 특허 FR 2 611 196 호는 물을 적게 흡수하는 침전 실리카의 제조에 사용되는 고온 (최소 700 ℃) 열처리를 기술하지만, 이들 처리는 여전히 에너지 면에서 값비싸고, 고온을 이용하므로 적용하기 복잡하다.

더 최근에, 특허 EP 1 860 066 은 유동층에서의 고온 (300-800 ℃) 열처리 단계를 포함하는, 실리콘 매트릭스의 보강에 특히 유용한 침전 실리카의 제조 방법을 기술한다. 그러나, 상기 단계는 에너지 면에서 고비용이고, 상당한 산업 투자를 요한다.

또한, 적합한 표면 처리제 (예를 들어 실란 또는 실라진) 를 사용하여 실리카를 소수성으로 만들어서, 실리콘 적용을 위한 보강제로서의 침전 실리카의 특성을 개선하려는 시도들이 있었다. 상기 처리로 소수성으로 만들어진, 실리콘 적용에 사용가능한 친수성 실리카는 예를 들어 프랑스 특허 제 2 356 596 호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 처리도 공정을 비교적 고비용으로 만든다.

따라서, 본 발명의 본질적 목적은 적용하기 간단하고, 큰 부가적 산업 투자 또는 공지된 방법에 비해 높은 에너지 지출을 요하지 않고, 분산성이고, 실리콘-기반 매트릭스 중 충전제, 특히 보강 충전제로서 사용될 수 있고 실리콘-기반 매트릭스에 양호한 기계적 성질을 부여할 수 있는 침전 실리카를 수득할 수 있게 하는 침전 실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 또다른 목적은 분산성이고, 실리콘-기반 매트릭스 중 충전제, 특히 보강 충전제로서 사용될 수 있고, 실리콘-기반 매트릭스에 양호한 기계적 성질을 부여할 수 있는 침전 실리카를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 분산성 침전 실리카를 포함하는 실리콘 엘라스토머 전구체 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 분산성 침전 실리카를 포함하는 실리콘 엘라스토머를 수득하는 것이다.

본 발명의 마지막 목적은 상기 방법에 따라 수득되는 침전 실리카의, 타이어, 치약, 미용 조성물, 식품 조성물, 제약적 조성물, 실리콘 조성물 및 엘라스토머에 있어서의 용도이다.

특히 모든 이들 목적이, 하기 단계를 포함하는, 분산성이고, 개선된 보강 성질을 갖는 침전 실리카 X 의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다:

a) 1 종 이상의 실리케이트를 1 종 이상의 산성화제와 반응시켜, 침전 실리카의 현탁액 A 를 수득하는 단계,

b) 상기 침전 실리카의 현탁액 A 를 여과 및 세척하여, 필터 케이크 (filter cake) B 를 수득하는 단계,

c) 필터 케이크 B 를 건조시켜 침전 실리카 C 의 분말을 수득하는 단계, 및

d) 침전 실리카 C 를 분쇄 및 건조시키고 (이들 2 가지 작업은 50 ~ 190 ℃, 바람직하게는 60 ~ 150 ℃, 더욱더 바람직하게는 65 ~ 130 ℃ 의 온도에서 기계적 분쇄기 (mechanical grinding mill) Z 에서 동시에 실시됨), 침전 실리카 X 를 회수하는 단계.

"기계적 분쇄기" 는 그 안에서 입자의 축소가 기계적 수단 (예를 들어 조 크러셔 (jaw crusher), 해머 밀 (ha㎜er mill) 또는 나이프 밀 (knife mill)) 에 의해 실시되는 장비를 의미한다. 이 용어는 입자가 다수의 충격에 적용되도록 디자인된 용기 내로 입자가 공기-분사 (air-jet) 에 의해 연행되는, 공기-분사 분쇄기와 같은 유체-분사 (fluid-jet) 분쇄기를 포함하지 않는다.

기계적 분쇄기의 이점 중 하나는, 유체의 온도가 흐름 속도 및 결과적으로 분쇄기의 성능에 영향을 미치는 유체-분사 분쇄기와는 대조적으로, 분쇄가 실시되는 온도가 수득되는 입자 크기에 매우 약간의 영향만 미친다는 점이다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 놀랍게도 예상외로, 기계적 분쇄기에서 분쇄 및 건조 단계를 동시에 실시하는 실리카 침전의 방법에 의해, 실리콘-기반 매트릭스를 보강하기 위한 용도에 특히 적합한 분산성, 밀도 및 수분 수준의 특성을 갖는 침전 실리카가 수득될 수 있음을 입증할 수 있었다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a), b) 및 c) 는 선행 기술에 잘 기재되어 있고, 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 침전 실리카는 실리케이트, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트 (예를 들어, 나트륨 실리케이트) 를 산성화제 (예를 들어, 황산) 로 침전시키는 반응에 의해 제조된다. 실리카는 임의의 방법에 의해, 특히, 실리케이트의 침강물에 산성화제를 첨가하거나, 물 또는 실리케이트의 침강물에 산성화제 및 실리케이트를 동시에 전체적 또는 부분적으로 첨가함으로써 침전될 수 있다 (단계 a)). 이들 작업의 마지막에, 실리카 펄프가 수득되고, 그 후 실리카 펄프는 분리된다 (액체-고체 분리). 상기 분리는 일반적으로 여과로 이루어지며, 여과는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 필터-프레스 (filter-press) 또는 밴드 필터 (band filter) 또는 회전 진공 필터에 따라 실시될 수 있고, 상기 여과로 "필터 케이크" 가 초래된다. 수득되는 필터 케이크는, 일반적으로 물에 의하는, 하나 이상의 세척 작업에 적용되어, 그의 염 함량을 감소시킨다 (단계 b)). 임의로, 건조 단계에 앞서 분해 작업에 적용될 수도 있다. 필터 케이크의 건조 (단계 c)) 는 바람직하게는 분무 건조에 의해 실시된다. 이 목적을 위해, 임의의 적합한 유형의 분무기, 특히 터빈 분무기 (turbine atomizer), 노즐 분무기 (nozzle atomizer), 액체-압력 (liquid-pressure) 또는 2-유체 분무기 (two-fluid atomizer) 가 사용될 수 있다. 일반적으로, 이와 같이 분리, 여과, 임의로 세척 및 건조된 침전 실리카를 추가로 분쇄하여 원하는 입자 크기를 얻을 수 있다. 다양한 유형의 분쇄기, 예를 들어 공기-분사 분쇄기 또는 기계적 분쇄기가 사용될 수 있다.

실리카 제조 공정에서, 건조는 바람직하게는 분쇄에 앞서 실시된다. 실제로, 분쇄 동안 침전 실리카의 밀도는 상당히 감소할 것이고, 그 결과 건조 및 운반되는 분말의 부피가 상당히 증가할 것이다. 더욱이, 미세 입자크기의 분말의 취급은 위생, 안전성 및 환경에 대한 엄격한 요구조건을 만족시켜야 한다. 따라서 침전 실리카의 제조 공정에서 가능한 한 늦게 분쇄 단계로 진행하는 것이 모든 산업체의 관심이다.

바람직한 구현예에 따르면, 분쇄 및 건조를 동시에 실시하는 한 방식은, 단계 d) 에서, 50 ~ 190 ℃, 바람직하게는 60 ~ 150 ℃, 더욱더 바람직하게는 65 ~ 130 ℃ 의 온도로 가열된 공기를 공급함으로써 기계적 분쇄기 Z 내의 온도를 제어하는 것이다. 또한 온도는 가열된 불활성 유체 (예를 들어 질소 또는 아르곤) 를 공급함으로써 제어될 수 있으나, 이 변형예는 더 높은 작업 비용을 초래한다.

더욱더 바람직한 구현예에 따르면, 단계 d) 에서 분쇄는 마멸에 의하는 기계적 분쇄기 Z 를 이용하여, 더욱 특히 마멸에 의하는 기계적 분쇄기 Z 를 이용하여 회전자 및 고정자가 장치된 분쇄실에서 실시된다.

마멸에 의하는 기계적 분쇄기에서, 입자의 분쇄는 회전자와 고정자 사이에서 실시된다. 입자의 파쇄는 분쇄 매질과 입자 사이의 충격 확률에 의존한다. 따라서, 하나의 동일한 입자는 여러번 분쇄되지만 다른 입자들은 전혀 분쇄되지 않을 수 있다. 결과적으로 수득되는 산물은 넓은 입자크기 분포를 갖는다. 입자 크기를 더 잘 제어하여 산물을 수득하고, 에너지 효율을 증가시키고, 과분쇄를 회피하기 위해, 기계적 분쇄기에 공기 분급기가 장치될 수 있다.

발명의 바람직한 변형예에 따르면, 단계 d) 에서 기계적 분쇄기 Z 에 침전 실리카 X 의 입자를 회수하기 위한 통합적 입자 분급기가 장치되어 있다.

발명의 또다른 바람직한 변형예에 따르면, 단계 d) 에서 기계적 분쇄기 Z 는 침전 실리카 X 의 입자를 회수하기 위한 독립적 입자 분급기에 연결되어 있다.

어떤 식으로든 특정 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 분쇄 및 건조를 동시에 실시하면 분쇄로 초래되는 미세 입자를 즉시 건조시킬 수 있으므로, 미세 입자가 이후에 다시 응집되는 경향이 작고 더 나은 분산성을 보일 수 있을 것이다.

발명의 또다른 구현예에 따르면, 단계 d) 는 대기압 하에 실시된다.

침전 실리카는 통상 아래 상세히 기재된 방법 및 측정법에 따라 특성이 평가된다:

● BET 비표면: 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, 제 60 권, 페이지 309 (1938 년 2 월)] 에 기재된 BRUNAUER-EMMET-TELLER 방법으로 측정됨.

● CTAB 비표면: 표준 NFT 45007 (1987 년 11 월) 에 따라 확인됨.

● pH: 표준 ISO 787/9 (물 중 5 % 현탁액의 pH) 에 따라 측정됨.

● 수분 수준 (또는 잔류 물 함량): 105 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리 후 측정된 중량 손실로부터 확인됨 (단위: wt.%).

● 탭 밀도 (tap density) 또는 압축 벌크 밀도 (densite de remplissage a l'etat tasse, DRT): 표준 NF T 30-042 에 따라 확인됨.

게다가, 일반적으로 침전 실리카는 이용되는 산성화제가 사용되는 실리케이트에 작용하여 초래되는 염을, 적어도 미량 수준으로, 함유한다. 따라서, 구체적으로 본 발명의 방법이 알칼리성 실리케이트를 실리카 전구체로서 그리고 황산을 산성화제로서 이용하는 경우, 침전 실리카는 알칼리성 설페이트을 함유한다. 일반적으로, 수득되는 실리카 중 알칼리성 설페이트의 함량은 비교적 낮으며, 대개, 존재하는 설페이트 이온의 질량은 일반적으로 건조물의 총 질량에 대해 1 wt.% 이하이다. 침전 실리카 중 환산염의 함량의 조절은 특정 적용에서 중요하다. 예를 들어, 0.7 wt.% 를 초과하는 침전 실리카 중 설페이트 수준은 상기 실리카를 함유하는 엘라스토머의 착색 (황화) 을 초래한다. 게다가, 높은 설페이트 수준은 눈에 띄게 물 흡수를 촉진하므로, 설페이트 수준을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 유익하다고 또한 알려져 있다.

발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 c) 에서 침전 실리카 C 는 하기 특성을 갖는다:

- BET 표면적: 50 ~ 300 ㎡/g,

- CTAB 표면적: 50 ~ 300 ㎡/g,

- BET-CTAB 값 < 50 ㎡/g,

- 수분 수준: 4 ~ 10 wt.%,

- pH: 4 ~ 8,

- 설페이트 SO₄ ^- 의 수준 < 1.2 wt.%, 및

- 탭 밀도 > 100 g/ℓ.

발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 단계 c) 에서 침전 실리카 C 는 하기 특성을 갖는다:

- BET 표면적: 130 ~ 250 ㎡/g,

- CTAB 표면적: 130 ~ 250 ㎡/g,

- BET-CTAB 값 < 30 ㎡/g,

- 수분 수준: 4 ~ 9 wt.%,

- pH: 4.5 ~ 7.5,

- 설페이트 SO₄ ^- 의 수준 < 0.7 wt.%, 및

- 탭 밀도 > 150 g/ℓ.

발명의 더욱더 바람직한 구현예에 따르면, 단계 c) 에서 침전 실리카 C 는 하기 특성을 갖는다:

- BET 표면적: 155 ~ 185 ㎡/g,

- CTAB 표면적: 155 ~ 185 ㎡/g,

- BET-CTAB 값 < 15 ㎡/g,

- 수분 수준: 4 ~ 8 wt.%,

- pH: 5 ~ 6.5,

- 설페이트 SO₄ ^- 의 수준 < 0.5 wt.%, 및

- 탭 밀도 > 200 g/ℓ.

바람직하게는, 침전 실리카 C 는 분산성 실리카 예컨대 실리카 Z160^® (Rhodia 사제), 실리카 Ultrasil^® (Degussa 사제) 또는 실리카 DRX190^® (PPG 사제) 이다.

동시 분쇄-건조에 의하는 방법의 단계 d) 동안 침전 실리카 C 의 특성 중 일부가 변하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어 CTAB, BET, pH 및 설페이트의 수준이 그러하다. 그러나, 발명에 따른 방법의 단계 d) 는 수분 수준을 저하시키고, 입자 크기를 감소시키고, 탭 밀도를 저하시킴으로써 침전 실리카 C 의 성질을 개선할 수 있다.

본 발명은 추가로 본 발명의 방법으로 수득가능한, 하기 특성을 갖는 침전 실리카 X 에 관한 것이다:

- 평균 입자 크기 D_v50 ≤ 20 ㎛,

- 수분 수준 ≤ 5 wt.%, 및

- 탭 밀도 ≤ 100 g/ℓ.

침전 실리카의 입자 크기는 레이저 압도측정기 (Malvern 2000 기구) 로 측정된다. 분포 값은 누적 부피로 표현된다. 따라서, 10 vol.% 의 입자는 D_v10 으로 표시되는 값 미만의 크기를 갖고, 50 vol.% 의 입자는 D_v50 으로 표시되는 값 미만의 크기를 갖고, 90 vol.% 의 입자는 D_v90 으로 표시되는 값 미만의 크기를 갖는다.

발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법으로 수득가능한 침전 실리카 X 는 하기 특성을 갖는다:

- 평균 입자 크기 D_v50 ≤ 14 ㎛,

- 수분 수준 ≤ 4 wt.%, 및

- 탭 밀도 ≤ 80 g/ℓ.

발명의 더욱더 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법으로 수득가능한 침전 실리카 X 는 하기 특성을 갖는다:

- 평균 입자 크기 D_v50 ≤ 14 ㎛,

- 수분 수준 ≤ 3 wt.%, 및

- 탭 밀도 ≤ 80 g/ℓ.

바람직하게는, 본 발명에 따른 침전 실리카 X 는 D_v10 < 12 ㎛, 더욱더 바람직하게는 D_v10 < 8 ㎛ 이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 침전 실리카 X 는 D_v90 < 25 ㎛, 더욱더 바람직하게는 D_v90 < 22 ㎛ 이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 침전 실리카 X 를 포함하는 실리콘 엘라스토머 전구체 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

침전 실리카 X 를 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물의 예로서, 고온-가황 엘라스토머 (Hot-Vulcanized Elastomer: HVE) 및 저온-가황 엘라스토머 (Cold-Vulcanized Elastomer: CVE) 를 수득하기 위한 조성물, LSR ("액체 실리콘 고무 (Liquid Silicone Rubber")) 를 수득하기 위한 조성물, 및 1-성분 (예컨대 매스틱 (mastics) 및 콜드 글루 (cold glues)) 및 2-성분 RTV ("실온 가황 (Room Temperature Vulcanizing)") 을 언급할 수 있다.

일반적으로, 발명에 따른 HVE 를 수득하기 위한 오르가노폴리실록산 조성물은 하기를 포함한다 (단위: 중량부):

a) 점도가 25 ℃ 에서 1 백만 mPa.s 초과인 1 종 이상의 디오르가노폴리실록산 고무 (1) 100 부,

b) 유기 퍼옥시드 (2) 0.1 ~ 7 부,

c) 본 발명에 따른 침전 실리카 (3) 5 ~ 150 부, 및

d) 점도가 25 ℃ 에서 5000 mPa.s 이하인 1 종 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 (4) 0 ~ 15 부.

점도가 25 ℃ 에서 1 백만 mPa.s 초과인 디오르가노폴리실록산 고무 (1) 는 예를 들어 식 R₃SiO_1/2 의 실록실 단위 및/또는 식 OR' 의 라디칼에 의해 사슬의 각 말단이 차단된, 식 R₂SiO_2/2 의 실록실 단위의 사슬일 수 있고; 이들 식 중, 기호 R 은 동일 또는 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 페닐, 비닐 또는 트리플루오로-3,3,3-프로필 라디칼을 나타내고, 이들 라디칼 중 60 % 이상은 메틸이고 3 % 이하가 비닐이고, 기호 R' 는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬 라디칼, 또는 베타-메톡시-에틸 라디칼을 나타낸다.

점도가 25 ℃ 에서 5000 mPa.s 이하인 디오르가노폴리실록산 오일 (4) 은 식 OR' 의 라디칼에 의해 사슬의 각 말단이 차단된 식 R"₂SiO_2/2 의 실록실 단위의 사슬로부터 형성될 수 있고; 이들 식 중 기호 R" 는 동일 또는 상이할 수 있고, 메틸, 페닐 또는 비닐 라디칼을 나타내고, 이들 라디칼 중 40 % 이상은 메틸이고, 기호 R' 는 위에 제시된 의미를 갖는다.

식 R₂SiO_2/2 및 R₃SiO_1/2 의 실록실 단위 및 식 OR' 의 라디칼의 구체적 예로, 하기 식의 것들을 언급할 수 있다:

(CH₃)₂SiO_2/2, CH₃(CH₂=CH)SiO_2/2, CH₃(C₆H₅)SiO_2/2, (C₆H₅)₂SiO_2/2, CH₃(C₂H₅)SiO_2/2, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SiO_2/2, CH₃(n.C₃H₇)SiO_2/2, (CH₃)(C₆H₅)(CH₂=CH)Si_1/2,

-OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n.C₃H₇, -O-이소.C₃H₇, -O-n.C₄H_g,

-OCH₂CH₂OCH₃.

디오르가노폴리실록산 오일 (4) 은 고무 (1) 100 부 당 0 ~ 15 부, 바람직하게는 0.3 ~ 12 부의 비율로 존재할 수 있다. 이 오일 또는 이들 오일들은 점도가 25 ℃ 에서 5000 mPa.s 이하, 바람직하게는 25 ℃ 에서 4000 mPa.s 이하로 비교적 낮은 선형 중합체이며, 이의 디오르가노폴리실록산 사슬은 앞서 언급된 식 R"₂SiO_2/2 의 단위로부터 본질적으로 형성된다; 이 사슬은 각 말단이 앞서 언급된 식 OR' 의 라디칼로 차단된다. 라디칼 R" 중 40 % 이상, 바람직하게는 45 % 이상이 메틸 라디칼이다. 기호 R" 및 R' 의 의미는 앞서 설명되었다.

바람직하게는, 하기가 사용된다:

- 점도가 25 ℃ 에서 10 ~ 200 mPa.s 인, 그의 사슬의 각 말단이 히드록실, 메톡시 또는 베타메톡시에톡시 라디칼로 차단된 디메틸폴리실록산 오일;

- 점도가 25 ℃ 에서 40 ~ 2000 mPa.s 인, 그의 사슬의 각 말단이 히드록실 및/또는 메톡시 라디칼로 차단된, CH₃(C₆H₅)SiO₂ _/2 단위로 이루어지는 메틸페닐폴리실록산 오일.

유기 퍼옥시드 (2) 는 고무 (1) 100 부 당 0.1 ~ 7 부, 바람직하게는 0.2 ~ 5 부의 비율로 사용된다. 이들은 당업자에게 잘 알려져 있고, 더욱 특히 벤조일 퍼옥시드, 디클로로-2,4-벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, 퍼옥시-t-부틸 및 이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 비스(t-부틸퍼옥시)-1,1-트리메틸-3,3,5-시클로헥산을 포함한다. 이들 다양한 퍼옥시드는 때때로 상이한 온도 및 비율에서 분해한다. 이들은 원하는 조건과 관련하여 선별되고 양이 조정된다.

추가로 본 발명은 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 침전 실리카 X 를 포함하는 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다.

마지막으로 본 발명은 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 침전 실리카 X 의, 타이어, 치약, 미용 조성물, 식품 조성물, 제약적 조성물, 실리콘 조성물 및 엘라스토머에 있어서의 용도에 관한 것이다.

실제로, 본 발명의 침전 실리카는 실리콘-기반 매트릭스 중 충전제로서 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 유기 중합체에 기초하는 매트릭스 중, 특히 천연 또는 합성인, 1 종 이상의 엘라스토머에 기초하는 매트릭스 중, 특히 고무에 기초하는, 더욱 특히 천연 또는 합성 고무에 기초하는, 특히 SBR 유형 또는 부틸 고무의, 매트릭스 중 보강 충전제로서 또한 유리하게 사용될 수 있다. 실제로, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 실리카는 중합체 및 엘라스토머 매트릭스 중 양호한 분산성 및 보강성을 가지며, 이는 마모 저항성을 현저히 상승시키므로, 타이어 제조 상황에서 유리할 수 있다.

또한 본 발명의 침전 실리카는 유기 또는 수성 매질 중, 바람직하게는 수성 매질 중, 특히 치약 중 증점제 (thickener) 로서 유리하게 사용될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따라 수득되는 실리카는 침전 실리카의 많은 기타 통상적 적용 분야에서, 예를 들어 페인트 또는 종이의 제조에서 유용성을 입증할 수 있다. 본 발명에 따라 수득되는 실리카는 식품 또는 미용 조성물 중 지지체로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

더욱이 본 발명의 방법에 따라 수득되는 실리카는 제약 분야에서 특히 적합한 실리카이다. 따라서, 본 발명의 실리카는 제약적 조성물 중 충전제, 담체 및/또는 부형제로서 특히 적합하다.

본 발명의 목적 및 이점이 아래 제시된 다양한 비제한적 실시예로부터 더욱 명백할 것이다.

실시예

하기 표 1 은 본 발명에 따른 실리카를 수득하기 위해 사용되는 시판 실리카를 기술한다.

표 1 - 시판 실리카의 특성

분쇄되지 않은 상태인 시판 실리카 1, 2 및 3 를

● 입자 분급기가 장치된 70 ℃ 의 뜨거운 공기가 공급되는 Hosokawa 사제 ACM 분쇄기에서 본 발명에 따라 동시에 분쇄 및 건조하여, 본 발명에 따른 실리카를 회수하거나 (실리카 S1, S2 및 S3),

● 표준 분쇄기에서 통상적으로 분쇄하여 (오직 분쇄만), 비교예 C1, C2 및 C3 을 제공한다.

결과가 아래 표 2 에 제시되어 있다.

표 2 - 분쇄된 실리카 (비교) 및 동시에 분쇄 및 건조된 실리카 (본 발명) 의 특성

다양한 시판 침전 실리카의 동시 분쇄-건조는 상이한 등급의 실리카에서 시작했지만 반복가능한 품질의 침전 실리카를 제공한다. 평균 입자 크기 D_v50 은 9 ~ 12.5 마이크로미터이고, 수분 수준은 5 wt.% 미만이다.

본 발명에 따른 방법으로 수득되는 동시에 분쇄 및 건조된 실리카 (실리카 S1 ~ S3), 뿐만 아니라 통상적으로 분쇄된, 즉 동시에 건조하지 않은 실리카 (비교 실리카 C1 ~ C3) 를 2 가지 고온-가황 실리콘 조성물 중 보강 충전제로서 사용했다.

실리콘 조성물 A (제시된 부는 모두 중량부임)

하기 표 3 에 제시된 화합물들을 Z-암 니더 믹서 (Z-arm kneader mixer) 에 넣는다. 이들을 30 분 동안 혼합한다. 그 후 믹서의 온도를 1 시간 안에 150 ℃ 로 상승시킨 후, 1 시간 동안 150 ℃ 에서 유지한다. 그 후 가열 스위치를 끄고 1 시간 동안 계속 혼합한다. 믹서 구석구석을 질소로 가볍게 퍼징한다.

표 3: 실리콘 조성물 A 의 제형 (중량부)

이에 따라 수득된 조성물을 트윈-롤러 믹서 (twin-roller mixer) 에 넣고, 실리콘 오일 중 50 wt.% 로 희석시킨 1.25 부의 디클로로-2,4-벤조일 퍼옥시드를 촉매로서 첨가한다. 믹서에서 수득되는 균일 질량의 분획을 사용하여, 폴리오르가노실록산 조성물의 고온 가황으로 수득되는 실리콘 엘라스토머의 기계적 성질을 측정한다. 이 목적을 위해, 취한 균일 질량의 분획을 그 후 적합한 주형을 사용하여 115 ℃ 에서 8 분 동안 프레스-가황하여 (press-vulcanized) 두께가 2 ㎜ 인 플레이트를 수득한다. 이에 따라 담금질하지 않은 (UA) 상태의 플레이트가 수득된다. 그 후 이들 플레이트를 200 ℃ 에서 4 시간 동안 담금질 (annealing) 또는 에이징 (aging) 에 적용한다. 그 후 이들 플레이트 모두로부터 표준화된 샘플을 취하고, 하기 성질을 측정한다:

● AFNOR 표준 NFT 46-004 에 따른 쇼어 경도 A (SHA)

● AFNOR 표준 NFT 46-002 에 따른 파괴 강도 (BS) (단위: MPa)

● AFNOR 표준 NFT 46-002 에 따른 파단 연신율 (EB) (단위: %)

● ASTM 표준 D412 에 따른 100 % 에서의 탄성 계수 (EM) (단위: MPa)

● ASTM 표준 D624-73 에 따른 인열 강도 (TS) (단위: kN/m)

● ASTM 표준 D395-03, 방법 B (25 %, 177 ℃, 22 시간) 에 따른, 잔류 압축 변형률 (RCS) (%)

하기 표 4 는 본 발명에 따른 방법으로 동시에 분쇄 및 건조된 실리카를 사용하여 수득된 실리콘 엘라스토머 (실리카 S1 ~ S3 에 의한 실시예 A1 ~ A3), 및 통상적으로 분쇄된, 즉 동시에 건조하지 않은 실리카를 사용하여 수득된 실리콘 엘라스토머 (실리카 C1 ~ C3 에 의한 비교예 AC1 ~ AC3) 의 기계적 성질을 나타낸다.

표 4: 실리콘 조성물 A 로부터 수득된 엘라스토머의 기계적 성질

이들 결과는 본 발명의 방법에 따라 동시에 분쇄 및 건조된 실리카로 배합된 엘라스토머 (실시예 A1, A2 및 A3) 가 통상적으로 분쇄된, 즉 동시에 건조하지 않은 실리카의 경우 (비교예 AC1, AC2 및 AC3) 보다 훨씬 더 높은 파괴 강도 (BS) 및 파단 연신율 (EB) 을 가짐을 보여준다.

실리콘 조성물 B (제시된 부는 모두 중량부임)

하기 표 5 에 제시된 화합물들을 Z-암 니더 믹서에 넣는다. 이들을 30 분 동안 혼합한다. 그 후 믹서의 온도를 1 시간 안에 150 ℃ 로 상승시킨 후, 1 시간 동안 150 ℃ 에서 유지한다. 그 후 가열 스위치를 끄고 1 시간 동안 계속 혼합한다. 믹서 구석구석을 질소로 가볍게 퍼징한다.

표 5: 실리콘 조성물 B 의 제형 (중량부)

이에 따라 수득된 조성물을 트윈-롤러 믹서에 넣고, 실리콘 오일 중 75 wt.% 로 희석시킨 0.6 부의 디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-헥산을 촉매로서 첨가한다. 믹서에서 수득되는 균일 질량의 분획을 사용하여, 폴리오르가노실록산 조성물의 고온 가황으로 수득되는 실리콘 엘라스토머의 기계적 성질을 측정한다. 이 목적을 위해, 취한 균일 질량의 분획을 그 후 적합한 주형을 사용하여 170 ℃ 에서 10 분 동안 프레스-가황하여 두께가 2 ㎜ 인 플레이트를 수득한다. 이에 따라 담금질하지 않은 (UA) 상태의 플레이트가 수득된다. 그 후 이들 플레이트를 200 ℃ 에서 4 시간 동안 담금질 또는 에이징에 적용한다. 그 후 이들 플레이트 모두로부터 표준화된 샘플을 취하고, 실리콘 조성물 A 의 경우와 동일한 성질을 측정한다.

하기 표 6 은 본 발명에 따른 방법으로 동시에 분쇄 및 건조된 실리카를 사용하여 수득된 실리콘 엘라스토머 (실리카 S1 ~ S3 에 의한 실시예 B1 ~ B3), 및 통상적으로 분쇄된, 즉 동시에 건조하지 않은 실리카를 사용하여 수득된 실리콘 엘라스토머 (실리카 C1 ~ C3 에 의한 비교예 BC1 ~ BC3) 의 기계적 성질을 나타낸다.

표 6: 실리콘 조성물 B 로부터 수득된 엘라스토머의 기계적 성질

이들 결과는 본 발명의 방법에 따라 동시에 분쇄 및 건조된 실리카로 배합된 엘라스토머 (실시예 B1, B2 및 B3) 가 공급자에 의해 분쇄된 실리카의 경우 (비교예 BC1, BC2 및 BC3) 보다 훨씬 더 높은 파괴 강도 (BS), 파단 연신율 (EB) 및 잔류 압축 변형률을 가짐을 보여준다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 분산성이고, 개선된 보강 성질을 갖는 침전 실리카 X 의 제조 방법:
a) 1 종 이상의 실리케이트를 1 종 이상의 산성화제와 반응시켜, 침전 실리카의 현탁액 A 를 수득하는 단계,
b) 상기 침전 실리카의 현탁액 A 를 여과 및 세척하여, 필터 케이크 B 를 수득하는 단계,
c) 필터 케이크 B 를 건조시켜 침전 실리카 C 의 분말을 수득하는 단계, 및
d) 침전 실리카 C 를 분쇄 및 건조시키고 (이들 2 가지 작업은 50 ~ 190 ℃, 바람직하게는 60 ~ 150 ℃, 더욱더 바람직하게는 65 ~ 130 ℃ 의 온도에서 기계적 분쇄기 Z 에서 동시에 실시됨), 침전 실리카 X 를 회수하는 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 d) 에서 기계적 분쇄기 Z 내의 온도가 50 ~ 190 ℃, 바람직하게는 60 ~ 150 ℃, 더욱더 바람직하게는 65 ~ 130 ℃ 의 온도로 가열된 공기를 공급함으로써 제어되는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 d) 가 마멸에 의하는 기계적 분쇄기 Z 를 이용하여 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 d) 가 마멸에 의하는 기계적 분쇄기 Z 를 이용하여 회전자 및 고정자가 장치된 분쇄실에서 실시되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 기계적 분쇄기 Z 에 침전 실리카 X 의 입자를 회수하기 위한 통합적 입자 분급기가 장치되어 있는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 기계적 분쇄기 Z 가 침전 실리카 X 의 입자를 회수하기 위한 독립적 입자 분급기에 연결되어 있는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 가 대기압 하에 실시되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 침전 실리카 C 가 하기 특성을 갖는 방법:
- BET 표면적: 50 ~ 300 ㎡/g,
- CTAB 표면적: 50 ~ 300 ㎡/g,
- BET-CTAB 값 < 50 ㎡/g,
- 수분 수준: 4 ~ 10 wt.%,
- pH: 4 ~ 8,
- 설페이트 SO₄ ^- 의 수준 < 1.5 wt.%, 및
- 탭 밀도 > 100 g/ℓ.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 하기 특성을 갖는 침전 실리카 X:
- 평균 입자 크기 D_v50 ≤ 20 마이크로미터,
- 수분 수준 ≤ 5 wt.%, 및
- 탭 밀도 ≤ 100 g/ℓ.
제 9 항에 기재된 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 침전 실리카 X 를 포함하는 실리콘 엘라스토머 전구체 오르가노폴리실록산 조성물.
제 9 항에 기재된 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 침전 실리카 X 를 포함하는 실리콘 엘라스토머.
제 9 항에 기재된 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 침전 실리카 X 의, 타이어, 치약, 미용 조성물, 식품 조성물, 제약적 조성물, 실리콘 조성물 및 엘라스토머에 있어서의 용도.