EP1337581A1 - Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone eventuellement reticulable - Google Patents
Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone eventuellement reticulableInfo
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- EP1337581A1 EP1337581A1 EP01998589A EP01998589A EP1337581A1 EP 1337581 A1 EP1337581 A1 EP 1337581A1 EP 01998589 A EP01998589 A EP 01998589A EP 01998589 A EP01998589 A EP 01998589A EP 1337581 A1 EP1337581 A1 EP 1337581A1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
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- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
- B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
Definitions
- the field of the invention is that of charged silicones and in particular silicone elastomers crosslinkable by polyaddition or polycondensation and silicone anti-foam compositions.
- the present invention relates to the preparation of an intermediate product useful for obtaining these elastomers and these anti-foam silicone compositions.
- This intermediate product consists of a suspension of fine charge (as defined below): * in a polyorganosiloxane (POS) which does not carry reactive functions,
- the fillers considered are reinforcing fillers, to be distinguished from non-reinforcing fillers.
- the most commonly used reinforcing fillers are preferably fumed silicas having a BET surface area> 50 m 2 / g. They owe their reinforcing effect on the one hand, to their morphology and on the other hand, to the hydrogen bonds which are formed between the silanol groups on the surface of the silicas and the polyorganosiloxane chains.
- the non-reinforcing fillers have an extremely weak interaction with the silicone polymer. These are for example chalk, quartz powder, diatomaceous earth, mica, kaolin, aluminas or iron oxides. Their effect is often to increase the viscosity of the unvulcanized precursors of the elastomers, as well as the Shore hardness and the elastic modulus of the latter.
- the silicone elastomers can also contain, inter alia, catalysts, inhibitors, crosslinkers, pigments, non-stick agents, plasticizers and adhesion promoters.
- These elastomers crosslinkable by polyaddition or polycondensation are shaped before crosslinking by casting, extrusion, calendering, coating, with a brush or with a gun, or by compression molding, by injection or by transfer.
- Cold-crosslinkable silicone compositions in elastomers are conventionally packaged in the form of two-component systems, that is to say comprising two parts packaged separately. and to be mixed at the time of use.
- one of the components comprises the catalyst for the polyaddition reaction.
- This catalyst is preferably platinum in nature. It may for example be a platinum complex such as that prepared from chloroplatinic acid and divinyl-1,3-tetramethyl-l-, l-, 3-, 3-disiloxane, according to the patent US P 3,814,730 (Karstedt catalyst). Other platinum complexes are described in US Pat. Nos . 3,159,601, 3,159,662 and 3,220,972.
- This component comprising the catalyst generally additionally comprises a type A POS with Fa: Si-alkenyl crosslinking functions, preferably Si-Vinyl.
- the other component, without catalyst comprises at least one type B POS with Eb: Si-H crosslinking functions.
- POS type A and POS type B comprise at least two groups Si-Vi and Si-H respectively per molecule, preferably in ⁇ ,, for POS type A; at least one of the two must comprise at least three crosslinking functions per molecule.
- These two-component systems can also include a platinum inhibitor allowing the components to crosslink only when mixed together, possibly having been heated. Examples of inhibitors include:
- polyorganosiloxanes advantageously cyclic, substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
- compositions can also be presented in the form of single-component systems which crosslink only after being heated.
- the silicone compositions which can be crosslinked or curable into elastomers by polycondensation at room temperature or at higher temperatures are conventionally packaged in the form of single-component systems (that is to say comprising a single package) or two-component systems (that is to say comprising two parts packed separately and which must be mixed at the time of use).
- one of the components comprises in particular a type C POS having reactive ends Fc, in particular hydroxydimethylsiloxy, the other component comprising the catalyst of the polycondensation reaction.
- This catalyst can be a metallic compound, such as for example an organic tin compound.
- This component comprising the catalyst can also comprise a crosslinking agent D carrying Fd functions capable of reacting with the reactive functions Fc of POS C.
- compositions can also be presented in the form of single-component systems which crosslink at room temperature, in the presence of moisture.
- the fillers used are particulate fillers of the type of those mentioned above for the elastomeric compositions. These charges act through their non-deformable nature, their geometry and their dimensions as well as through the interactions they exchange with the surrounding environment.
- the preparation of concentrated suspensions (mashings) of reinforcing particulate fillers in reactive or non-reactive silicone oils, intended to produce crosslinkable elastomers or anti-foam silicone compositions, is a step in the processes for preparing elastomeric compositions widely used in the field. silicone elastomers.
- the best known reinforcing particulate fillers are based on pyrogenic silica, but substances such as precipitated silica, titanium oxide, for example, can also be used in certain cases.
- These fillers have a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g up to generally 400 m 2 / g.
- These are ultra-fine powders which can be dispersed in silicone oils. This dispersion poses problems of mixing the pulverulent filler with the oil and particular care must be taken to obtain a uniform distribution of the filler in the suspension. Another difficulty to be overcome is linked to the rheology of the prepared suspensions. Indeed, it is clear that the introduction into the silicone oil of a powdery particulate filler of very small particle size, necessarily induces a significant increase in viscosity.
- French patent application No. 2 320 324 describes a process for the homogeneous distribution, in polyorganosiloxanes, of a filler based on highly dispersed pyrogenic silica and with a BET specific surface of at least 50 m 2 / g.
- This process is characterized in that the load is treated during the incorporation, in the presence of water, with a compatibilizing agent (hexamethyldisilazane).
- a ⁇ , ⁇ -trimethylsiloxy polydimethylsiloxane is kneaded with HexaMethylDisilaZane (HMDZ) and with water.
- HMDZ HexaMethylDisilaZane
- US Patent No. 4,785,047 discloses mixed accounting processing, on the border between the early and late processing mentioned above.
- This patent relates more precisely to a process for the preparation of transparent silicone elastomers.
- This document describes pumpable liquid compositions, formed by charge suspensions based on combustion silica treated with HMDZ, in silicone oils carrying or not crosslinking functions.
- the problem highlighted in this patent is different from that of the prior art presented above. In fact, it is rather a question here of obtaining transparent elastomers and to do this, of trying to counteract the harmful effect on the transparency of the silicic filler by a very thorough treatment with HMDZ.
- a part of the silicone oil is firstly mixed with all of the water and the combustion silica powder, but only with a fraction of the HMDZ systematically representing more than 15% by dry weight relative to the silica, namely 34% and 26% in the examples. After homogenization of this first mixture, the remaining HMDZ is incorporated and mixed with it. The devolatilization treatment is then carried out for 1 hour at 150 ° C. and under reduced pressure. Finally, the remainder of the PDMS and PDMS ⁇ , ⁇ -di-Vi silicone oil is mixed for 1 hour at room temperature.
- the crosslinkable and transparent silicone suspension obtained has a viscosity of between 200 and 10,000 Pa.s. at 25 ° C.
- European patent application EP-0 669 376 discloses in its example 3 page 9, a process for preparing a liquid silicone composition comprising in parts by weight: a polydimethylsiloxane ⁇ , ⁇ dimethylvinyl 400 a polydimethylsiloxane ⁇ , ⁇ trimethylsilylated 50 a precipitated silica type FK 160 sold by
- DEGUSSA CORP with a specific surface area of 160 m 2 / g 250 - a compatibilizing agent, namely HMDZ 50
- a first step the two silicone oils and the silica are mixed together.
- the HMDZ and the water are added to the mixer. This mixing continues for one hour.
- the mixture is heated to 150 ° C. and this reactive mixing is allowed to take place for two hours.
- a fourth step it is cooled to a temperature of 10-30 ° C.
- the crosslinked elastomer obtained by bringing the composition described above into contact with a POS of Si-H type has poor mechanical qualities, and in particular an elongation equal to 260%.
- the pasting composition before crosslinking has a high viscosity of
- one of the essential objectives of the present invention is to provide an economical process for preparing a suspension of a particulate charge treated with a compatibilizing agent, in a silicone oil, this suspension can be useful as a raw material for the preparation of two-component, or even single-component, compositions which can be crosslinked in particular by polyaddition or polycondensation in RTV or LSR (Liquid Silicone) elastomers
- Rubber or silicone anti-foam compositions.
- Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of a reinforcing filler / silicone oil suspension for RTV elastomers, which is simple to implement and applicable on an industrial scale.
- Another essential objective of the invention is to provide a process for obtaining a silicone composition, crosslinkable by polyaddition or polycondensation to form an RTV elastomer and comprising as constituent element the suspension as obtained by the process referred to above .
- Another essential objective of the invention is to provide a process for obtaining a silicone anti-foam composition and comprising as a constituent element the suspension as obtained by the process referred to above.
- AC.I is such that:
- AC.I ⁇ AC preferably AC.I ⁇ 0.50 x AC
- step j) is understood as
- step j) is compulsory; -
- an anti-foam silicone composition it is possible, if necessary, to eliminate the elimination of volatile species, including water, with a view to subsequent emulsification.
- This economic advantage is not to the detriment of the other advantages of the process and of the final mechanical properties of the crosslinked elastomer or of the anti-foam properties, as the case may be.
- precipitation silica results from a succession of operations which can be, for example:
- the precipitated silica used in the process according to the invention can be in the form of powder or in the form of an aqueous slurry taken at the filtration or disintegration stage.
- the term "powder” used to qualify precipitated silica denotes precipitated silica in the solid state, generally occurring in pulverulent form or in the form of granules or substantially spherical beads.
- one or more precipitating silica are chosen whose BET specific surface is between 50 and 400 m 2 / g and mixing conditions such as the dynamic viscosity at 25 ° C. the suspension (pasting) is less than or equal to 300 Pa.s, preferably less than or equal to 150 Pa.s.
- the BET specific surface is determined according to the method of BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" corresponding to standard NFT 45007 of November 1987.
- the charge of precipitation silica represents from 10 to 50% by weight of the suspension. In practice, this charge is of the order of 30 ⁇ 10%.
- the method according to the invention essentially consists in using a precipitated silica powder and in implementing the following operations:
- step f) of drawing off * optionally, Y is carried out step f) of drawing off, * a C.II is added: step g),
- step e can be of variable duration or be carried out in a different apparatus.
- the introduction of at least AC.I and MS can be simultaneous. It is also conceivable to implement only part of the
- the proportions of the various constituents of the pasting are preferably the following (in parts by dry weight for all that is not water ): - MS 100 oil
- - AC.I 0.2 to 20, preferably 0.7 to 15, - ACII: 0 to 20, preferably 1 to 10,
- - silica 10 to 100, preferably 25 to 67.
- the method according to the invention essentially consists in using a precipitated silica slurry (s) and in implementing the following operations:
- the precipitation silica (s) slurry is introduced into the preparation enclosure
- step c * we incorporate AC.I (step c), in the preparation enclosure
- V step f) of drawing off is carried out
- This new preparation process is particularly economical and allows easy incorporation with low energy tools; in fact, just as in the first mode, the composition remains easily malleable throughout the process without this requiring a great deal of power for kneading.
- This process moreover results, in the case of crosslinkable silicone elastomers, in the use properties of the elastomers which are entirely up to the expected specifications, in comparison with the conventional processes using combustion silica. So does even with regard to pasta intended for preparing anti-foam compositions.
- the AC compatibilization treatment involves compatibilizing agents (HMDZ) generating ammonia
- HMDZ compatibilizing agents
- the use of large quantities of water provided by the precipitated silica slurry makes it possible to eliminate much easier with ammonia, this elimination takes place naturally by steam entrainment. This is entirely beneficial since it is known that the retention of nitrogenous residues in the elastomer composition disturbs its conservation.
- the second embodiment with the introduction of an already prepared aqueous precipitated silica slurry is preferred. Indeed, it avoids the step of preparing the porridge in the preparation enclosure.
- the constituents of the pasting are as follows (in parts by dry weight for all that is not water):
- - silica 10 to 100, preferably 25 to 67.
- the dryness of the silica slurry is generally between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by weight. According to variants of this second preferred mode of implementation, the different stages of the method can be of variable durations and accomplished in separate apparatus.
- the compatibilization agent AC is selected from silazanes, taken alone or as a mixture between them, preferably from disilazanes, hexamethyldisilazane (HMDZ), associated or not with divinyltetramethyldisilazane, being particularly preferred. It is a liquid product under normal conditions of temperature and pressure (23 ° C - 760 mmHg).
- fraction AC.I hexamethyldisilazane
- the total amount of AC is preferably between 2 and 40% of the silicic filler, preferably between 5 and 30%.
- the proportions of AC agent introduced subsequently are greater than 35% of AC, preferably greater than 65% of AC.
- a CI and A C are of the same nature .
- a quantity of HMDZ is used which is sufficient for the surface area of the silica in Si (Me) 3 unit, or ⁇ 0.5 Si (Me) 3 unit in nm 2 and preferably between 1 and 2 Si (Me) 3 units in nm 2 .
- the method which it relates to is characterized:
- the processing aid is compatible with the final formulation or easily removable from the preparation medium.
- the processing aid is chosen from the group of compounds adsorbable on silica and modifying its surface character which comprises:
- alkylamines such as diethylamine
- silylamines such as, for example, alkylamines (such as diethylamine) and / or silylamines
- the products more particularly selected as processing aid are those with a low molecular weight. This is particularly true for the above-mentioned amines and siloxane compounds.
- silicone oils used in the process according to the invention preferably, linear or cyclic, and preferably linear, polydiorganosiloxanes will be chosen.
- the silicone material can be, first of all, an MS polyaddition comprising:
- POS A reactive silicone oil whose crosslinking functions Fa are alkenyl functions - preferably vinyl -
- the POS A it will be - for example - polydialkyle- (methyl) -siloxane ⁇ , ⁇ - divinylated oil.
- the POS A used for the preparation of the suspension is a vinylated POS A carrying at least two Si-Vi units per molecule, preferably at least three per molecule, when the POS B contains only two Si- Vi units H per molecule.
- POS B is for example polyalkyl (methyl) hydrogenosiloxane or alternatively a branched hydrogenated POS comprising tri or tetrafunctional units and units carrying SiH.
- POS E can be a polydiorganosiloxane, such as a polyalkyl, preferably polydimethylsiloxane with trimethylsilyl ends.
- the preferred silicone oils (A, B, E) essentially comprise R * 2 units
- R 1 which may be identical or different, representing optionally halogenated C, -C 4 alkyl (cyclo) groups, optionally substituted or halogenated aryl groups.
- R 1 which may be identical or different, representing optionally halogenated C, -C 4 alkyl (cyclo) groups, optionally substituted or halogenated aryl groups.
- alkyl mention may in particular be made of methyl, ethyl propyl and butyl groups,
- - cyclo-alkyl mention may be made of cyclo-hexyl
- - aryl mention may be made of the phenyl group.
- At least 85% of the groups R 1 represent methyl groups.
- the silicone material can be a polycondensation MS comprising: at least one POS C reactive silicone oil whose crosslinking functions Fc react by polycondensation, these POS C corresponding to the following formula (1):
- R represents identical or different monovalent hydrocarbon radicals
- Y represents identical or different hydrolysable or condensable groups, or a hydroxy group
- at least 80% by number of the radicals R are methyl radicals, the other radicals can generally be phenyl radicals.
- hydrolyzable groups Y there may be mentioned amino, acylamino, aminoxy, ketiminoxy, iminoxy, enoxy, alkoxy, alkoxy-alkylene-oxy, acyloxy and phosphato groups and, for example, among these:
- Y groups n-butylamino, sec-butylamino and cyclohexylamino groups
- - for substituted N acylamino groups the benzoyl-amino group
- iminoxy and ketiminoxy groups those derived from acetophenone oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, methyl ethyl ketoxime, diisopropyl ketoxime and chlorocyclohexanone oxime,
- alkoxy groups Y groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and octyloxy groups,
- acyloxy Y groups groups having from 1 to 8 carbon atoms such as formyloxy, acetoxy, propionyloxy and 2-ethyl hexanoyloxy groups,
- Y those derived from dimethyl phosphate groups, diethyl phosphate and dibutyl phosphate.
- condensable groups Y mention may be made of hydrogen atoms and halogen atoms, preferably chlorine.
- hydroxylated POS C of formula (1) a mixture consisting of several hydroxylated polymers which differ from each other by the value of the viscosity and / or the nature of the substituents linked to silicon atoms. It should also be indicated that the hydroxylated polymers of formula (1) may optionally include, alongside the units D of formula R2SiO, units T of formula RSi ⁇ 3 / 2 and / or units Q of formula SiO2 in the proportion of at most 1% (these% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
- This MS polycondensation can also comprise a non-reactive silicone oil comprising non-reactive POS E corresponding to the following formula (2):
- radicals R mention may be made of alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, phenyl radicals.
- substituted R radicals mention may be made of trifluoro-radicals.
- the hydroxylated polymers of formula (2) may include, next to the D units of the formula R 2 SiO, T units of the formula RSiO 3/2 and / or SiO 2 units in the proportion of at most 1% (these% expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
- the latter is preferably chosen from:
- R4_ a SiY ' a (3) in which: the substituents R, identical or different, have the same general or particular meanings as those given above in formula (1), - the symbols Y ′, identical or different, represent the same hydrolysable or condensable groups as those mentioned above with regard to the Y groups of formula (1), • the partial hydrolysis products of a silane of formula (3), said crosslinking agent D being compulsory when the reactive POS (s) C are POS ⁇ , ⁇ -dihydroxylated, and optional (but desirable) when the (or)
- POS C reagent (s) carry condensable (other than OH) or hydrolyzable groups at each end of the chains.
- crosslinking agents D selected from monomeric silanes
- polyacyloxysilanes polyalkoxysilanes, polyketiminoxysilanes and polyiminoxysilanes
- silanes CH 3 Si (OCOCH 3 ) 3 ; C 2 H 5 Si (OCOCH 3 ) 3 ;
- crosslinking agents D preferably used in the case of the preferred use of ⁇ , ⁇ -dihydroxylated POS of formula (1), are the alkyltrialkoxysilanes and the tetraalkoxysilanes of formula (3) where R represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, and the partial hydrolysis products of these preferred silanes.
- the purpose of the reinforcing filler / silicone oil suspension prepared in accordance with the invention is to be used in obtaining liquid or pasty silicone compositions which can be crosslinked by polyaddition or polycondensation, preferably in RTV silicone elastomer in the ambient atmosphere at normal temperature or at higher temperature, or non-reactive liquid or pasty silicone compositions (anti-foam).
- the present invention relates to a process for obtaining a crosslinkable silicone composition by polyaddition, characterized in that it consists in mixing, in addition to additives of formulation not listed, the following products in particular :
- - ⁇ - optionally one or more non-reactive POS E (s), as defined above, useful as diluent (s), - ⁇ - a catalytic system comprising a catalyst, preferably platinum in nature, and optionally an inhibitor.
- the composition is produced in the form of two-component systems Pi and P 2 intended to be brought into contact with one another to produce an elastomer crosslinked by polyaddition between POS A and B, and one ensures that only one of the parts Pi or P 2 contains catalyst ⁇ , the other containing the POS B.
- a single-component system intended for crosslink in ambient air and / or under the effect of temperature.
- compositions which can be crosslinked by polyaddition of elastomers can also comprise one or more functional additives ⁇ , such as for example a non-reinforcing filler formed by chalk, quartz powder, diatomaceous earth, mica, kaolin, aluminas or iron oxides.
- functional additives ⁇ can also consist of pigments, non-stick agents, plasticizers or rheology modifiers, stabilizers or adhesion promoters.
- the invention also relates to a process for obtaining a crosslinkable silicone composition by polycondensation, characterized in that it consists in mixing the following products:
- - ⁇ '- optionally one or more POS E, as defined above and useful (s) as diluent (s); - ⁇ '- a catalytic system comprising a condensation catalyst;
- additive chosen from pigments, plasticizers, other rheology modifiers, stabilizers and / or adhesion promoters.
- the charges v ' generally have a particle diameter greater than 0.1 ⁇ m and are preferably chosen from ground quartz, zirconates, calcined clays, diatomaceous earths, calcium carbonate, aluminas .
- a single-component composition (that is to say a single package) is produced intended to crosslink in the presence of moisture, in particular humidity provided by the ambient air or by the water present and / or added within the composition, at ambient temperature and / or under the effect of the temperature which can range, for example from 25 ° C. to a value less than 100 ° C.
- the crosslinking catalyst ⁇ ′ used is a metallic catalyst which is chosen in particular from tin monocarboxylates, diorgano-tin dicarboxylates, a valence IV tin chelate, a hexacoordinated valence IV tin chelate, amino silanes, an organic derivative of titanium, an organic derivative of zirconium.
- each composition is produced in the form of a two-component system (or two packages) PI and P2, intended to be brought into contact with one another to result in an RTV polycondensation elastomer,
- the polycondensation catalyst ⁇ used is preferably an organic derivative of tin as defined above, an amine or a mixture of these species or an organic derivative of titanium.
- the mixtures involved in these processes can be produced using known and appropriate devices. It can be for example:
- the mixing operation is carried out at normal temperature and pressure and preferably under an inert atmosphere (N 2 ). It should moreover that, under these conditions, the silicone oil, the water but also the accounting agent are in liquid form to facilitate mixing.
- the ingredients are added cold in the order indicated; in particular, silica is inco ⁇ orated in small portions due to its very pulverulent nature.
- the mixing is continued for 1 hour in the cold before adding the second portion of HMDZ; the mixture is kneaded for another 1 hour when cold, then the temperature is brought to 130 ° C., the temperature at which the kneader is placed under vacuum; the resulting devolatilization is continued for 2 hours before cooling the mixer.
- Weight composition 69.0% ⁇ in divinylated oil with a viscosity of 1.5 Pa.s
- crosslinking elastomers are formulated by addition reaction.
- ⁇ ⁇ divinylated silicone oil with a viscosity of 1.5 Pa.s complementary to a ⁇ , ⁇ dihydrogen silicone oil carrying Si-H groups in its chain, titrating 20% by weight of Si-H groups and having a viscosity of 25 mPa.s a platinum catalyst from Karstedt - and ethynylcyclohexanol as regulator of the addition reaction.
- the molar ratio of the Si-H groups to the Si-Vi groups is close to 1.4.
- the catalyst level is such that platinum is present in the mixture at a rate of 20 ppm.
- the reaction regulator is dosed so as to adjust the gel time of the mixture at room temperature between 1 and 2 hours.
- the mixture made is crosslinked at room temperature; the resulting properties are measured after 24 hours under these conditions.
- the viscosity of the suspensions is measured by means of a dynamic rheometer equipped in a cone-plane geometry.
- the complex viscosity and the ratio of the elastic and viscous components G '/ G "at the frequency 1 Hz under a stress of lPa are taken as representative of the viscoelastic behavior of the suspensions.
- the mechanical properties are measured according to the standards in force:
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Abstract
L'invention concerne la préparation d'une suspension de silice de précipitation dans une huile silicone, cette suspension étant utilisable pour produire des silicones réticulables par polyaddition ou par polycondensation (élastomères RTV). La problématique à la base de l'invention est la recherche d'un compromis entre le coût d'une part, la rhéologie et les propriétés mécaniques des RTV finaux, d'autre part. L'invention remédie à cela en fournissant un procédé de préparation d'une suspension de silice de précipitation traitée à l'aide d'hexaméthyldisilazane (HMDZ) dans une huile silicone réticulable. Cette introduction d'HMDZ s'opère en au moins deux fractions d'HMDZ. La 1ère fraction, d'une part, correspond à une proportion inférieure ou égale à 15 % en poids sec par rapport à la quantité totale d'HMDZ, et d'autre part, est d'abord mise en contact avec la silice de précipitation et l'eau. L'invention vise également l'obtention d'une composition élastomère silicone à partir de cette suspension, ainsi que la composition ainsi obtenue.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SUSPENSION DE SILICE DANS UNE MATRICE SILICONE ÉVENTUELLEMENT RÉTICULABLE
Le domaine de l'invention est celui des silicones chargés et en particulier des élastomères silicones réticulables par polyaddition ou polycondensation et des compositions silicone anti-mousses.
Plus précisément, la présente invention est relative à la préparation d'un produit intermédiaire utile pour l'obtention de ces élastomères et de ces compositions silicone anti-mousses. Ce produit intermédiaire est constitué par une suspension de charge fine (telle que définie ci-dessous): * dans un polyorganosiloxane (POS) non porteur de fonctions réactives,
* ou dans un polyorganosiloxane porteur de fonctions Si-alcényle - de préférence Si-Vi - susceptibles de réagir par polyaddition avec les fonctions réticulantes Si-H d'un autre POS,
* ou dans un polyorganosiloxane porteur de fonctions Si-OR° (de préférence Si-OH) susceptibles de réagir par hydrolyse/poly- condensation. Dans le cas des élastomères silicones, les charges considérées sont des charges renforçantes, à distinguer des charges non renforçantes. Les charges renforçantes les plus couramment utilisées sont de préférence des silices pyrogénées ayant une surface BET > 50 m2/g. Elles doivent leur effet de renforcement d'une part, à leur morphologie et d'autre part, aux liaisons hydrogène qui se forment entre les groupes silanols sur la surface des silices et les chaînes polyorganosiloxanes. Ces interactions entre la charge et le polymère augmentent la viscosité et modifient le comportement du polymère au voisinage de la surface solide des charges. Par ailleurs, les liaisons entre polymère et charge améliorent les propriétés mécaniques mais peuvent également provoquer un durcissement prématuré préjudiciable (" structuration ") des compositions précurseurs des élastomères. Les charges non renforçantes ont une interaction extrêmement faible avec le polymère silicone. Il s'agit par exemple de la craie, de la poudre de quartz, de la terre de diatomées, du mica, du kaolin, des alumines ou des oxydes de fer. Leur effet est souvent d'augmenter la viscosité des précurseurs non vulcanisés des élastomères, ainsi que la dureté Shore et le module d'élasticité de ces derniers.
Les élastomères silicones peuvent également contenir, entre autres, des catalyseurs, des inhibiteurs, des réticulants, des pigments, des agents antiadhésifs, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence.
Ces élastomères réticulables par polyaddition ou polycondensation (dénommés également élastomères RTV), sont façonnés avant réticulation par coulée, extrusion, calandrage, enduction, au pinceau ou au pistolet, ou par moulage par compression, par injection ou par transfert.
Les compositions silicones réticulables à froid en élastomères, par polyaddition à température ambiante ou à des températures plus élevées (< généralement à 200°C), sont classiquement conditionnées sous forme de systèmes bicomposants, c'est-à-dire comprenant deux parties emballées séparément et devant être mélangées au moment de l'emploi.
Dans ces systèmes bi-composants (RTV II), l'un des composants comprend le catalyseur de la réaction de polyaddition. Ce catalyseur est de préférence de nature platinique. Il peut s'agir par exemple d'un complexe du platine tel que celui préparé à partir de l'acide chloroplatinique et de divinyl-l,3-tétraméthyle-l-,l-,3-,3-disiloxane, selon le brevet US P 3 814 730 (catalyseur de Karstedt). D'autres complexes du platine sont décrits dans les brevets US nos 3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972. Ce composant comportant le catalyseur comprend généralement en outre un POS de type A à fonctions de réticulation Fa : Si-alcényle, de préférence Si-Vinyle. L'autre composant, sans catalyseur comprend au moins un POS de type B à fonctions de réticulation Eb : Si-H.
Généralement, les POS de type A et les POS de type B comprennent au moins deux groupements Si-Vi et Si-H respectivement par molécule, de préférence en α,ω pour les POS de type A ; au moins l'un des deux devant comprendre au moins trois fonctions de réticulation par molécule. Ces systèmes bi-composants peuvent également comporter un inhibiteur du platine permettant aux composants de ne réticuler qu'une fois mélangés ensemble, éventuellement en ayant été chauffés. Comme exemples d'inhibiteurs on peut citer :
- les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques, substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques,
- les amides insaturés,
- les maléates alkylés, - et les alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874).
De telles compositions peuvent aussi être présentées sous forme de systèmes monocomposants qui ne réticulent qu'après avoir été chauffés.
Les compositions silicones réticulables ou durcissables en élastomères par polycondensation à température ambiante ou à des températures plus élevées (< généralement à 100°C), sont classiquement conditionnées sous forme de systèmes monocomposants (c'est-à-dire comprenant un seul emballage) ou de systèmes bi- composants (c'est-à-dire comprenant deux parties emballées séparément et devant être mélangées au moment de l'emploi).
Dans les systèmes bi-composants, l'un des composants comprend en particulier un POS de type C présentant des extrémités réactives Fc notamment hydroxydiméthylsiloxy, l'autre composant comportant le catalyseur de la réaction de polycondensation. Ce catalyseur peut être un composé métallique, comme par exemple un composé organique de l'étain. Ce composant comportant le catalyseur peut comprendre également un agent réticulant D porteur de fonctions Fd aptes à réagir avec les fonctions réactives Fc du POS C.
De telles compositions peuvent aussi être présentées sous forme de systèmes monocomposants qui réticulent à température ambiante, en présence d'humidité.
Dans le cas des compositions anti-mousses à base de silicones non réactifs, les charges mises en œuvre sont des charges particulaires du type de celles évoquées ci- dessus pour les compositions élastomères. Ces charges agissent au travers de leur caractère indéformable, leur géométrie et leurs dimensions ainsi que par l'intermédiaire des interactions qu'elles échangent avec le milieu environnant.
La préparation de suspensions concentrées (empâtages) de charges particulaires renforçantes dans des huiles silicones réactives ou non, destinées à produire des élastomères réticulables ou des compositions silicone anti-mousse, est une étape des procédés d'élaboration des compositions élastomères largement répandue dans le domaine des élastomères silicones.
Les charges particulaires renforçantes les plus connues sont à base de silice de pyrogénation, mais des substances telles que la silice de précipitation, l'oxyde de titane, par exemple, peuvent également être utilisées dans certains cas.
Ces charges ont une surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g jusqu'à généralement 400 m2/g. Ce sont des poudres ultrafines qui peuvent être dispersées dans des huiles silicones. Cette dispersion pose des problèmes de mélange de la charge pulvérulente avec l'huile et l'on doit particulièrement veiller à obtenir une distribution uniforme de la charge dans la suspension.
Une autre difficulté à surmonter est liée à la rhéologie des suspensions préparées. En effet, il est clair que l'introduction dans l'huile silicone d'une charge particulaire pulvérulente de très faible granulométrie, induit nécessairement une augmentation notable de la viscosité. Or cette caractéristique, bien qu'elle soit associée à l'obtention de bonnes propriétés mécaniques pour les élastomères silicones comprenant la suspension comme matière première, est préjudiciable à la manipulation et au façonnage de la suspension et des compositions silicones en contenant. Il est en effet plus commode de manipuler pour le moulage, l'extrusion, l'enduction ou le façonnage, des compositions fluides qui se prêtent aisément au pompage, à l'écoulement ou au mélange avec des additifs fonctionnels, entre autres.
Concernant les anti-mousses, des compositions fluides sont généralement recherchées ; l'utilisation d'un intermédiaire de fabrication consistant en une suspension concentrée conforme à l'invention décrite ci-après, est un moyen d'atteindre cet objectif. Ces problèmes liés à la manipulation des charges renforçantes et à la très grande viscosité des empâtages les contenant, engendrent un troisième inconvénient majeur d'ordre économique lié à la complexité des matériels à utiliser.
La problématique ici considérée peut donc se résumer comme la recherche d'un nouveau procédé de préparation de suspensions de charges particulaires fines dans les huiles silicones : o qui conduise à des suspensions homogènes et ayant une fine distribution des particules dans la matrice silicone, o qui procure une adaptation de la rhéologie de la suspension aux contraintes de manipulation (processabilité), o qui permette d'obtenir in fine des élastomères réticulés présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, o et qui soit économique.
La demande de brevet français N°2 320 324 décrit un procédé de distribution homogène, dans des polyorganosiloxanes, d'une charge à base de silice de pyrogénation fortement dispersée et de surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g. Ce procédé est caractérisé en ce que la charge est traitée durant l'incorporation, en présence d'eau, par un agent de compatibilisation (hexamethyldisilazane). Selon le procédé décrit dans cette demande antérieure, on malaxe un polydiméthylsiloxane α,ω- triméthylsiloxy avec de l'HexaMéthylDisilaZane (HMDZ) et avec de l'eau. Une fois ce mélange homogénéisé, on y incorpore de la silice de pyrogénation particulaire et on
malaxe jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. On procède ensuite à un chauffage à 130°C pour éliminer par dévolatilisation l'excès d'HMDZ et d'eau. On laisse refroidir et on constate que la viscosité de la suspension obtenue est relativement élevée, ce qui bien sûr est favorable à de hautes propriétés mécaniques aux élastomères susceptibles d'être préparés à partir de cette suspension, mais qui s'avère rédhibitoire sur le plan de la manipulation dans un contexte industriel. Ce traitement de comptabilisation de la silice avec l'huile silicone peut être qualifié de " précoce " puisque l'HMDZ est présent dès la mise en contact de la silice de combustion renforçante avec cette huile silicone. L'emploi exclusif de silice de combustion en poudre grève lourdement l'économie de ce procédé connu.
On connaît également des procédés de préparation de suspension de silice de pyrogénation renforçante dans des huiles silicones, dans lesquels le traitement de compatibilisation à l'aide d'hexaméthyldisilazane, intervient après l'incorporation de la silice dans l'huile silicone. Ce mode de traitement est ici qualifié de " tardif ". Il fournit des suspensions relativement fluides. Dans certains cas, les suspensions formées peuvent présenter une certaine tendance à la thixothropie. Cela n'est pas sans avoir des conséquences indésirables lors de la transformation et de la manipulation de ces suspensions, notamment pour leur débullage. En tout état de cause, il a pu être constaté que, quelles que soient les qualités rheologiques des suspensions obtenues par traitement tardif à l'HMDZ, les propriétés mécaniques finales des élastomères préparés à partir desdites suspensions, sont perfectibles (dureté, contrainte à la rupture, allongement à la rupture, résistance à la déchirure), et qu'un compromis différent de celui constaté dans le cas de traitement précoce, est obtenu. A titre d'illustration de ce type de traitement de compatibilisation, on peut mentionner la demande de brevet européen N°0 462 032 qui décrit un procédé de préparation d'un empâtage utilisable notamment dans des compositions réticulables par réaction de polyaddition et permettant ainsi l'obtention d'élastomères silicones. Selon ce procédé, on injecte en continu et simultanément, dans une extrudeuse double-vis, au moins en quatre endroits différents :
- au moins une huile POS Si-Vi,
- de l'eau,
- de la silice de combustion en poudre,
- un polysilazane liquide dans les conditions normales de température et de pression (HMDZ).
La poudre de silice de combustion est injectée en aval de l'huile et de l'eau et en amont de l'HMDZ, sans toutefois qu'il y ait mélange, d'une part, entre l'HMDZ et l'eau et, d'autre part, entre l'HMDZ et la silice, avant l'introduction d'HMDZ. Là encore, les difficultés liées à l'utilisation de silice de pyrogénation, sont toujours bien présentes.
Le brevet américain N°4 785 047 divulgue un traitement mixte de comptabilisation, à la frontière entre les traitements précoces et tardifs évoqués ci- dessus. Ce brevet concerne plus précisément un procédé de préparation d'élastomères silicones transparents. Ce document décrit des compositions liquides pompables, formées par des suspensions de charge à base de silice de combustion traitée à l'HMDZ, dans des huiles silicones porteuses ou non de fonctions de réticulation. La problématique mise en avant dans ce brevet est différente de celle de l'art antérieur présenté ci-dessus. Il s'agit ici en effet plutôt d'obtenir des élastomères transparents et pour ce faire, d'essayer de contrecarrer l'effet nuisible sur la transparence de la charge silicique par un traitement très poussé par l'HMDZ.
Selon le procédé objet de ce brevet, on mélange tout d'abord une partie de l'huile silicone avec la totalité de l'eau et de la poudre de silice de combustion, mais seulement avec une fraction de l'HMDZ représentant systématiquement plus de 15 % en poids sec par rapport à la silice, à savoir 34 % et 26 % dans les exemples. Après homogénéisation de ce premier mélange, on incorpore et on mélange à celui-ci l'HMDZ restant. On procède ensuite au traitement de dévolatilisation pendant 1 heure à 150°C et sous pression réduite. On mélange enfin pendant 1 heure, à température ambiante, le restant de l'huile silicone PDMS et PDMS α,ω-di-Vi. La suspension silicone réticulable et transparente obtenue présente une viscosité comprise entre 200 et 10 000 Pa.s. à 25°C.
Cette proposition technique peut éventuellement apporter une solution au problème de la transparence mais s'avère non satisfaisante en ce qui concerne la viscosité de la suspension et sa manipulation et surtout reste très coûteuse en raison de l'emploi de poudres de silice de combustion. On connaît également, au travers des demandes de brevet PCT WO-
98/58997 et WO-00/37549, des procédés de préparation d'empâtages comportant des huiles silicone réactives par polyaddition et polycondensation, respectivement, dans lesquels on introduit une première fraction d'HMDZ (moins de 8% du total) avant la mise en présence de l'huile silicone/silice de combustion en poudre et le reste de l'HMDZ après. Si une telle proposition technique apparaît comme étant satisfaisante sur le plan de l'homogénéité de la suspension et des qualités mécaniques des
élastomères réticulés obtenus, il est clair qu'elle est tout à fait perfectible sur le plan de la "processabilité" et aussi sur le plan économique.
La demande de brevet européen EP-0 669 376 divulgue dans son exemple 3 page 9, un procédé pour préparer une composition silicone liquide comprenant en parties en poids : un polydiméthylsiloxane α,ω diméthylvinylé 400 un polydiméthylsiloxane α,ω triméthylsilylé 50 une silice de précipitation de type FK 160 commercialisée par
DEGUSSA CORP, de surface spécifique égale 160 m2/g 250 - un agent de compatibilisation, à savoir HMDZ 50
- et de l'eau 25
Dans une première étape, les deux huiles silicones et la silice sont mélangées les unes aux autres. Dans une seconde étape, on rajoute dans le malaxeur, l'HMDZ et l'eau. Ce malaxage se poursuit pendant une heure.
Dans une troisième étape, on chauffe à 150°C, et on laisse se dérouler ce malaxage réactif pendant deux heures.
Dans une quatrième étape, on refroidit à une température de 10-30°C. II est à noter que l'élastomère réticulé obtenu par mise en présence de la composition sus-décrite avec un POS de type Si-H présente de pauvres qualités mécaniques, et en particulier une élongation égale à 260 %.
En outre, la composition d'empâtage avant réticulation présente une viscosité élevée de
270 Pa.s, ce qui risque de compliquer l'élaboration à l'échelle industrielle.
Dans un tel contexte technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé économique de préparation d'une suspension d'une charge particulaire traitée à l'aide d'un agent de compatibilisation, dans une huile silicone, cette suspension pouvant être utile comme matière première pour l'élaboration de compositions bicomposantes, voire monocomposantes, réticulables notamment par polyaddition ou polycondensation en élastomères RTV voire LSR (Liquid Silicone
Rubber) ou de compositions silicone anti-mousse.
Ce procédé se doit de satisfaire au cahier des charges suivant :
- uniformisation et homogénéisation de la distribution de la charge dans l'huile silicone,
- optimisation de la dispersion,
- suspension s 'écoulant bien (sans seuil d'écoulement) et viscosité adaptée à la manipulation et à la transformation de la suspension,
- propriétés mécaniques des élastomères résultants d'un niveau acceptable, ou propriétés anti-mousse de qualité, - coût réduit.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une suspension charge renforçante/huile silicone pour élastomères RTV, qui soit simple à mettre en oeuvre et applicable à l'échelle industrielle. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'une composition silicone, réticulable par polyaddition ou polycondensation pour former un élastomère RTV et comprenant comme élément constitutif la suspension telle qu'obtenue par le procédé visé ci-dessus.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé d'obtention d'une composition silicone anti-mousse et comprenant comme élément constitutif la suspension telle qu'obtenue par le procédé visé ci-dessus.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'une charge particulaire silicique, dans une matière silicone (MS) comprenant : - au moins un polyorganosiloxane POS de type A porteur de fonctions de réticulation
Fa alcényles aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Eb (SiH) d'au moins un
POS de type B, ce POS A étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif; et/ou au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxyles Fc et/ou de fonctions OR (R= alkyle en C1-C20) précurseur des fonctions Fc, ces fonctions de réticulation Fc étant aptes à réagir avec d'autres fonctions de réticulation Fc de ce POS C ou d'autres POS C, et avec des fonctions de réticulation d'au moins un réticulant D, ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif; - ou au moins un POS (E) non réactif; cette suspension étant, notamment, utilisable pour produire des compositions réticulables par polyaddition et/ou par polycondensation ou des compositions silicone anti-mousse.
Ce procédé est du genre de ceux dans lesquels : • la charge particulaire est traitée à l'aide d'au moins un agent de compatibilisation (AC), ajouté (de préférence) en au moins deux fractions
séparées (AC.I) et (ACII), quantitativement et/ou qualitativement identiques ou différentes entre elles, dans le milieu de préparation; • le mélange de tout ou partie de la MS, de la charge, d'eau, et de Y AC ou des AC, est réalisé éventuellement en partie à chaud; • les sous-produits et les autres espèces volatiles sont éliminés; caractérisé en ce que : a. on sélectionne la charge particulaire dans le groupe des silices de précipitation, b. on fait en sorte que la quantité d'eau soit telle que le ratio pondéral r = eau / eau + silice se définisse comme suit :
60 < r < 90 de préférence 70 < r < 85 c. on fait aussi en sorte qu'AC.I soit tel que:
AC.I≤ AC de préférence AC.I ≤ 0,50 x AC
(la valeur de la borne inférieure AC.I par rapport à AC dépendant de la nature de ou des AC mis en œuvre, cette valeur étant par exemple égale à 0,1 x AC, dans le cas où .4C=HMDZ ), d. on met en contact AC.I avec tout ou partie de la charge formée par de la silice de précipitation ou par un mélange de silices de précipitation et avec de l'eau, e. on rajoute tout ou partie de la MS avec la charge issue de l'étape d), f. éventuellement on soutire au moins une partie de l'eau et des sous- produits de la réaction de AC.I avec MS et avec la charge, g. on incorpore ACII et l'éventuel reste de MS, h. on laisse réagir, de préférence en agitant l'ensemble, éventuellement à chaud, de manière q 'AC réagisse avec la charge silicique, i. éventuellement on soutire au moins une partie de l'eau restante relarguée et des sous-produits de la réaction de AC.I avec MS et avec la charge, j. éventuellement on élimine les espèces volatiles, de préférence à chaud sous courant gazeux ou sous vide, k. et on refroidit si nécessaire.
II est du mérite des inventeurs, après de nombreuses recherches et expérimentations, d'avoir sélectionné le groupe bien délimité des silices de
précipitation à titre de charge particulaire et les fortes teneurs en eau utilisées (cf. ratio r). Il a ainsi pu être découvert, de manière tout à fait suφrenante et inattendue, ce nouveau procédé d'élaboration de suspensions siliciques, qui :
* entraîne une réduction significative du coût, * est d'une mise en œuvre facilitée,
* permet l'élimination plus complète de sous-produits du traitement de compatibilisation (notamment l'ammoniaque),
* permet d'obtenir des suspensions douées de qualités rheologiques et d'un comportement viscoélastique appropriés (pas ou faible seuil d'écoulement); en particulier, elles ont une fluidité stable dans le temps et adaptée aux opérations de manipulation et de transformation, telles que le pompage, l'acheminement, le mélange, le façonnage, le moulage, l'extrusion, etc,
* et de surcroît, favorise la mise en œuvre -débullage- des compositions élastomères RTV préparées à partir de ces suspensions.
Au sens de l'invention, l'éventualité attachée à l'étape j) s'inteφrète comme
pour une composition silicone élastomère, l'étape j) est obligatoire ; - pour une composition silicone anti-mousse, on peut éventuellement s'affranchir d'éliminer les espèces volatiles dont l'eau, en vue d'une émulsification ultérieure. L'un des intérêts majeurs de l'invention est que cet acquis économique ne se fait pas au détriment des autres avantages du procédé et des propriétés mécaniques finales de l'élastomère réticulé ou des propriétés anti-mousse, selon le cas.
Classiquement, la silice de précipitation résulte d'une succession d'opérations qui peuvent être par exemple :
- précipitation de la silice en phase aqueuse par acidification, par addition d'acide sur un pied de cuve de silicate ou par addition simultanée totale ou partielle d'acide et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate,
- filtration permettant de récupérer une phase enrichie en silice,
- éventuellement délitage du filtrat de silice précipitée pour préparer une suspension aqueuse facilement manipulable, - éventuellement séchage de la silice précipitée,
- éventuellement broyage et/ou compactage de la poudre de silice précipitée,
- et éventuellement ensachage de la silice précipitée en poudre ainsi obtenue. Pour plus de détails sur la préparation de silice précipitée, on se référera par exemple aux documents EP-A-0 520 862, WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128.
Ainsi, la silice précipitée mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut se présenter sous forme de poudre ou de sous forme de bouillie aqueuse prélevée au stade de la filtration ou du délitage. Au sens de l'invention, le terme "poudre" employé pour qualifier la silice précipitée, désigne de la silice précipitée à l'état solide, se présentant en général sous forme pulvérulente ou sous forme de granulés ou de billes sensiblement sphériques.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, on choisit une ou des silice(s) de précipitation dont la surface spécifique BET est comprise entre 50 et 400 m2/g et des conditions de mélange telles que la viscosité dynamique à 25°C de la suspension (empâtage) soit inférieure ou égale à 300 Pa.s, de préférence à inférieure ou égale à 150 Pa.s. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987.
Avantageusement, la charge de silice de précipitation représente de 10 à 50 % en poids de la suspension. En pratique, cette charge est de l'ordre de 30 ± 10 %. Conformément à un premier mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à utiliser une poudre de silice précipitée et à mettre en œuvre les opérations suivantes :
* on introduit dans l'enceinte agitée de préparation, les produits concernés dans l'ordre suivant: l'eau et la poudre de silice(s) de précipitation, avantageusement en plusieurs fractions,
- AC.I (étape c),
- la MS,
* on malaxe (étape e),
* éventuellement, on met en oeuvre Y étape f) de soutirage, * on ajoute A C.II : étape g),
* on met en oeuvre les étapes h) j) et éventuellement i).
Selon des variantes, Vétape e peut être de durée variable ou être conduite dans un appareillage différent.
Conformément à une autre variante, l'introduction d'au moins AC.I et MS peut être simultanée. II est également envisageable de mettre en œuvre seulement une partie de la
MS dans le mélange initial (eau/silice/AC.I/MS), le reste de la MS étant incoφoré ultérieurement.
Dans ce premier mode de mise en œuvre avec de la silice précipitée en poudre, les proportions des différents constituants de l'empâtage sont, de préférence, les suivantes (en parties en poids sec pour tout ce qui n'est pas de l'eau): - huile de MS 100
- eau: 15 à 1000, de préférence de 58 à 380,
- AC.I : 0,2 à 20, de préférence de 0,7 à 15, - ACII : 0 à 20, de préférence de 1 à 10,
- silice : 10 à 100, de préférence de 25 à 67.
Conformément à un deuxième mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à utiliser une bouillie de silice(s) précipitée(s) et à mettre en œuvre les opérations suivantes :
* on introduit tout d'abord dans l'enceinte de préparation, la bouillie de silice(s) de précipitation,
* on incoφore AC.I (étape c), dans l'enceinte de préparation,
* on introduit ensuite la MS dans l'enceinte de préparation, * on mélange : étape e),
* éventuellement, on met en oeuvre V étape f) de soutirage,
* on ajoute ACII : étape g),
* on met en oeuvre les étapes h)j) et éventuellement i).
Ce nouveau procédé de préparation s'avère particulièrement économique et permet une incoφoration facile avec des outils peu énergétiques ; en effet tout comme dans le premier mode, la composition reste facilement malléable tout au long du procédé sans que cela ne nécessite énormément de puissance pour le malaxage. Ce procédé aboutit de plus, dans le cas des élastomères silicone réticulables, à des propriétés d'usage des élastomères tout à fait à la hauteur des spécifications attendues, par comparaison aux procédés classiques à l'aide de silice de combustion. Il en va de
même en ce qui concerne les empâtages destinés à préparer des compositions antimousse.
En outre, dans le cas où le traitement de compatibilisation AC fait intervenir des agents de compatibilisation (HMDZ) générant de l'ammoniaque, la mise en oeuvre d'importantes quantités d'eau apportées par la bouillie de silice de précipitation permet une élimination beaucoup plus facile de l'ammoniaque, cette élimination se fait naturellement par entraînement à la vapeur d'eau. Ceci est tout à fait bénéfique car il est connu que la rétention de résidus azotés dans la composition élastomère perturbe sa conservation. Le deuxième mode de mise en oeuvre avec introduction d'une bouillie aqueuse de silice de précipitation déjà prête est préféré. En effet, il évite l'étape de préparation de la bouillie dans l'enceinte de préparation.
Par ailleurs, il est clair que la manipulation d'une bouillie est beaucoup plus aisée que la manipulation de grands volumes de poudre, qui de plus obligent à chasser l'air correspondant du mélange en cours de réalisation.
Dans le cadre du deuxième mode de mise en œuvre, les constituants de l'empâtage sont les suivants (en parties en poids sec pour tout ce qui n'est pas de l'eau):
- huile de MS : 100
- eau : apportée par la bouillie de silice dans des quantités imposées par sa siccité, - AC.I : 0,2 à 20, de préférence de 0,7 à 15,
- ACII : 0 à 20, de préférence de 1 à 10,
- silice : 10 à 100, de préférence de 25 à 67.
La siccité de la bouillie de silice est généralement comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 10 et 40% en poids. Selon des variantes de ce deuxième mode préféré de mise en œuvre, les différentes étapes du procédé peuvent être de durées variables et accomplies dans des appareillages séparés.
Quelle que soit la forme poudre ou bouillie de la silice de précipitation, il est particulièrement intéressant de constater que le débullage des compositions pour élastomères RTV préparées avec l'empâtage, est beaucoup plus facile qu'auparavant.
De préférence, l'agent de compatibilisation AC, est sélectionné parmi les silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l 'hexamethyldisilazane (HMDZ), associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane, étant particulièrement préféré. C'est un produit liquide dans les conditions normales de température et de pression (23°C - 760 mmHg).
Avantageusement, seule une partie (fraction AC.I)) de l'agent de comptabilisation est introduite dans un premier temps. Elle est de préférence au plus égale à 50 % de la quantité totale d'AC, et par exemple dans le cas de l'HMDZ, cette fraction AC.I se situe dans l'intervalle allant de 10 à 50 % de la quantité totale d'AC. Par ailleurs, on peut indiquer que la quantité totale d'agent de comptabilisation AC est, de préférence, comprise entre 2 et 40 % de la charge silicique, de préférence entre 5 et 30 %.
Dans la pratique, les proportions d'agent AC introduites dans un second temps (fraction ACII) sont supérieures à 35 % d'AC, de préférence supérieures à 65 % d'AC Avantageusement, A CI et A C. II sont de même nature .
Suivant une disposition remarquable de l'invention correspondant au cas dans lequel la charge est de la silice de précipitation et l'agent AC de l'HMDZ, on met en oeuvre une quantité d'HMDZ suffisante pour que le taux de surface de la silice en motif Si(Me)3 soit ≥ à 0,5 motif Si(Me)3 par nm2 et de préférence compris entre 1 et 2 motifs Si(Me)3 par nm2.
Suivant un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention, le procédé qu'elle concerne est caractérisé :
B en ce que la première fraction d'AC (AC.I) est remplacée en tout ou partie par au moins un auxiliaire de mise en oeuvre, choisi parmi les molécules et les associations de molécules :
- capables d' interagir avec la charge particulaire en particulier avec les silanols SiOH dans le cas où il s'agit d'une charge siliceuse au détriment des liaisons hydrogène que cette charge particulaire entretient notamment entre ses propres atomes et/ou avec ceux de l'huile silicone,
- et aptes à être éliminées du milieu de préparation par soutirage ou par dévolatilisation ou sans effet négatif dans la formulation du produit fini ; B et en ce que l'on fait en sorte que cet auxiliaire de mise en oeuvre soit compatible avec la présence d'eau dans le milieu de préparation.
Conformément à ce troisième mode de mise en oeuvre, il est préférable que l'auxiliaire de mise en oeuvre soit compatible avec la formulation finale ou aisément éliminable du milieu de préparation.
Avantageusement, on choisit l'auxiliaire de mise en oeuvre dans le groupe des composés adsorbables sur la silice et modifiant son caractère de surface qui comprend:
- les siloxanes à terminaisons hydroxyles de bas poids moléculaire (avantageusement inférieur à lOOOg/mole) di ou monofonctionnels ;
- les aminés, comme par exemple les alkylamines, (telle que la diéthylamine) et/ou les silylamines ;
- les tensio-actifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
Comme indiqué ci-dessus, les produits plus particulièrement sélectionnés à titre d'auxiliaire de mise en oeuvre sont ceux dotés d'un faible poids moléculaire. Ceci se vérifie notamment pour les aminés et les composés siloxaniques sus-mentionnés.
S 'agissant des huiles silicones mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, on choisira, de préférence, des polydiorganosiloxanes linéaires ou cycliques, et préférablement linéaires.
Ainsi, la matière silicone peut être, en premier lieu, une MS polyaddition comportant :
• au moins une huile silicone réactive POS A dont les fonctions de réticulation Fa sont des fonctions alcényle - de préférence vinyle - , ces POS A: α comprenant au moins deux groupements Si-Eα par molécule, de préférence situés chacun à une extrémité de la chaîne, o et ayant une viscosité dynamique à 25°C, inférieure ou égale à 250 Pa.s, de préférence à 100 Pa.s et plus préférentiellement encore à 10 Pa.s, ce POS A étant destiné à réagir avec au moins une huile silicone réactive POS B dont les fonctions de réticulation Eb sont des fonctions hydrogène, ce POS B comprenant au moins deux groupements Si-H par molécule (de préférence au moins trois quand le POS A ne comprend que deux Si-Vi par molécule), ces Si-H étant avantageusement situés dans la chaîne, • et/ou au moins un POS E non réactif.
Pour ce qui concerne les POS A, il s'agira -par exemple- d'huile polydialkyle- (méthyle)-siloxane α,ω- divinylé. De préférence, le POS A utilisé pour la préparation de la suspension est un POS A vinylé porteur d'au moins deux motifs Si-Vi par molécule, de préférence au moins trois par molécule, quand le POS B ne comporte que deux motifs Si-H par molécule.
Le POS B est par exemple le polyalkyl(méthyl)hydrogénosiloxane ou bien encore un POS hydrogéné ramifié comportant des motifs tri ou tétrafonctionnels et des motifs porteurs de SiH.
Le POS E peut être un polydiorganosiloxane, tel qu'un polyalkyl de préférence polydiméthylsiloxane à extrémités triméthylsilyles.
Les huiles silicones (A, B ,E) préférées comprennent essentiellement des motifs R*2
SiO, les symboles R1, identiques ou différents, représentant des groupements (cyclo)alkyles en C,-C4 éventuellement halogènes, des groupements aryles éventuellement substitués ou halogènes. A titre de groupements :
- alkyle : on peut citer notamment les groupements méthyle, éthyle propyle et butyle,
- alkyle halogène : on peut citer le 3-3-trifluoropropyle,
- cyclo-alkyle : on peut citer le cyclo-hexyle, - aryle : on peut citer le groupement phényle.
De préférence, au moins 85% des groupements R1 représentent des groupements méthyles.
En second lieu, la matière silicone peut être une MS polycondensation comportant : au moins une huile silicone réactive POS C dont les fonctions de réticulation Fc réagissent par polycondensation, ces POS C répondant à la formule (1) suivante :
Y, , ιR 3.- nnSiO -^R2SiO — SiR,- nnYn n 0) x dans laquelle :
+ R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, et Y représente des groupes hydrolysables ou condensables identiques ou différents, ou un groupe hydroxy,
+ n est choisi parmi 1, 2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x a une valeur suffisante pour conférer aux huiles de formule (1) une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s, ce POS C étant destiné à réagir avec un autre POS C ou avec au moins un réticulant D, et/ou au moins un POS E non réactif différent du ou des POS C.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés industriellement, au moins 80 % en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux peuvent être généralement des radicaux phényle.
Comme exemple de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci :
- pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec-butylamino et cyclohexylamino, - pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl-amino,
- pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy,
- pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime,
- pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy,
- pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : le groupe méthoxy-éthylène-oxy,
- pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy,
- pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle.
Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.
Les POS C réactifs utilisés de préférence sont les diorganopolysiloxanes α, ω- dihydroxylés de formule (1) dans laquelle Y = OH, n = 1 et x a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s et, de préférence, entre 5.000 et 80.000 mPa.s.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme POS C hydroxylés de formule (1) un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxylés de formule (1) peuvent éventuellement comprendre, à côté des motifs D de formule R2SiO, des motifs T de formule RSiθ3/2 et/ou des motifs Q de formule SiÛ2
dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
Cette MS polycondensation peut comprendre également une huile silicone non réactive comportant des POS E non réactifs répondant à la formule (2) suivante :
R3SiO- -R2SiO SiR. (2) y dans laquelle :
+ les substituants R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, + le symbole y a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 10 et 10.000 mPa.s.
Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux phényle.
Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trifluoro-
3,3,3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle.
A titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO peuvent être cités ceux de formules : (CH3)2SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ;
CF3CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO.
Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxylés de formule (2) peuvent éventuellement comprendre, à côté des motifs D de formule R2SiO, des motifs T de formule RSiO3/2 et/ou des motifs Siθ2 dans la proportion d'au plus 1 % (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium).
Les réticulants D destinés à réagir avec les POS C de la MS polycondensation sont porteurs de fonctions de réticulation hydroxylés Fd et/ou de fonctions OR (R=alkyle en Cι-C2o) précurseur des fonctions Fd, ces fonctions de réticulation étant aptes à réagir avec d'autres fonctions Fc du POS C et/ou Fd du réticulant D. Ce dernier est de préférence choisi(s) parmi :
• les silanes de formule générale :
R4_aSiY'a (3)
dans laquelle : les substituants R, identiques ou différents, ont les mêmes significations générales ou particulières que celles données ci- avant dans la formule (1), - les symboles Y', identiques ou différents, représentent les mêmes groupes hydrolysables ou condensables que ceux mentionnés ci- avant à propos des groupes Y de la formule (1), • les produits d'hydrolyse partielle d'un silane de formule (3), ledit réticulant D étant obligatoire quand le (ou les) POS C réactif(s) sont des POS α,ω-dihydroxylés, et facultatif (mais souhaitable) quand le (ou les)
POS C réactif(s) portent à chaque extrémité de chaînes des groupes condensables (autres que OH) ou hydrolysables.
Comme autres exemples de réticulants D sélectionnés parmi les silanes monomères , on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxysilanes, les polycétiminoxysilanes et les polyiminoxysilanes, et en particulier les silanes suivants : CH3Si(OCOCH3)3 ; C2H5Si(OCOCH3)3 ;
(CH2=CH)Si(OCOCH3)3 ; C6H5Si(OCOCH3)3 ; CF3CH2CH Si(OCOCH3)3 ; NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; CH2ClSi(OCOCH2CH3)3; CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]2 (OCH2CH2OCH3) ; CH3Si[ON=CH-(CH3)2]2 (OCH2CH2OCH3) ;
Si(OC2H5)4 ; Si(O-n-C3H7)4 ; Si(O-isoC H7)4 ; Si(OC2H4OCH3)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H4OCH3)3 ; ClCH2Si(OC2H5)3 ; CH2=CHSi(OC H4OCH3)3. Les produits d'hydrolyse partielle, par exemple, des polyalcoxysilanes, appelés habituellement polysilicates d'alkyle, sont des produits bien connus. Le produit le plus couramment utilisé est le polysilicate d'éthyle 40® issu de l'hydrolyse partielle de Si(OC2H5)4.
Les agents réticulants D utilisés de préférence dans le cas de l'emploi préféré de POS α, ω-dihydroxylés de formule (1), sont les alkyltrialcoxysilanes et les tétraalcoxysilanes de formule (3) où R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et les produits d'hydrolyse partielle de ces silanes préférés.
La vocation de la suspension charge renforçante/huile silicone préparée conformément à l'invention est d'être utilisée dans l'obtention de compositions silicones liquides ou pâteuses réticulables par polyaddition ou polycondensation, de
préférence, en élastomère silicone RTV dans l'atmosphère ambiante à température normale ou à température plus élevée, ou de compositions silicones liquides ou pâteuses non réactives (anti-mousse).
C'est ainsi que selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable par polyaddition caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger outre des additifs de formulation non listés, les produits suivants notamment :
- α - suspension telle que préparée selon le procédé tel que défini ci- dessus;
- β - éventuellement un ou plusieurs POS A tel que défini ci-dessus,
- δ - un ou plusieurs POS B tel que défini ci-dessus,
- γ - éventuellement un ou plusieurs POS E non réactif(s), tel(s) que défini(s) ci-dessus, utile(s) comme diluant(s), - ε - un système catalytique comprenant un catalyseur, de préférence de nature platinique, et éventuellement un inhibiteur.
Selon une première variante de ce procédé : on produit la composition sous forme de systèmes bi-composants Pi et P2 destinés à être mis en contact l'un à l'autre pour produire un élastomère réticulé par polyaddition entre les POS A et B, et on fait en sorte que l'une seulement des parties Pi ou P2 contienne du catalyseur ε, l'autre contenant le POS B. Suivant une deuxième variante de ce procédé de préparation de compositions liquides réticulables, on réalise un système monocomposant destiné à réticuler à l'air ambiant et/ou sous l'effet de la température.
Ces compositions réticulables par polyaddition en élastomères, peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels η, tels que par exemple une charge non renforçante formée par de la craie, de la poudre de quartz, de la terre de diatomées, du mica, du kaolin, des alumines ou des oxydes de Fer. Ces éventuels additifs η peuvent être également constitués par des pigments, des agents antiadhésifs, des plastifiants ou des modificateurs de rhéologie, des stabilisants ou des promoteurs d'adhérence.
L'invention vise également un procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable par polycondensation caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les produits suivants :
- α' - suspension telle que préparée selon le procédé tel que défini ci- dessus ;
- β' - éventuellement un ou plusieurs POS C tel que défini ci-dessus ;
- δ' - un ou plusieurs agent(s) réticulant(s) E> ;
- γ'- éventuellement un ou plusieurs POS E, tel que défini ci-dessus et utile(s) comme diluant(s) ; - ε' - un système catalytique comprenant un catalyseur de condensation ;
- v' - éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ;
- p' - éventuellement de l'eau ;
- K' - éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
Pour ce qui concerne les charges v', elles ont généralement un diamètre particulaire supérieur à 0, 1 μm et sont choisies de préférence parmi le quartz broyé, les zirconates, les argiles calcinées, les terres de diatomées, le carbonate de calcium, des alumines.
Selon une première variante du procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable ou durcissable par polycondensation en élastomère, on produit une composition monocomposante (c'est-à-dire à un seul emballage) destinée à réticuler en présence d'humidité, en particulier d'humidité apportée par l'air ambiant ou par l'eau présente et/ou ajoutée au sein de la composition, à la température ambiante et/ou sous l'effet de la température pouvant aller, par exemple de 25°C à une valeur inférieure à 100°C. Dans ce cas, le catalyseur de réticulation ε' utilisé est un catalyseur métallique qui est choisi notamment parmi les monocarboxylates d'étain, les dicarboxylates de diorganoétain, un chelate d'étain de valence IV, un chelate d'étain de valence IV hexacoordiné, les silanes aminés, un dérivé organique du titane, un dérivé organique du zirconium.
Selon une seconde variante du procédé de préparation de compositions réticulables en élastomères :
- on produit chaque composition sous forme d'un système à deux composants (ou à deux emballages) PI et P2, destinés à être mis en contact l'un avec l'autre pour conduire à un élastomère RTV de polycondensation,
- et on fait en sorte que l'une seulement des parties PI ou P2 contienne le catalyseur ε' et éventuellement le (ou les) agent(s) réticulant(s) D, à l'exclusion du POS C.
Dans le cas des compositions à deux composants, le catalyseur ε' de polycondensation utilisé est de préférence un dérivé organique de l'étain tel que défini supra, une aminé ou un mélange de ces espèces ou un dérivé organique du titane.
Les mélanges intervenant dans ces procédés peuvent être réalisés à l'aide de dispositifs connus et appropriés. Il peut s'agir par exemple :
Des mélangeurs conventionnels utilisés habituellement pour ces préparations :
- mélangeurs à bras
- mélangeurs internes - mélangeurs planétaires
- mélangeurs à pales en soc de charrue
- mélangeurs à double arbre co ou contra rotatif
- mélangeurs extrudeurs continus
- ou d'autres dispositifs discontinus ou continus : • réacteurs agités
• mélangeurs statiques.
L'opération de mélange s'effectue à température et à pression normales et de préférence sous atmosphère inerte (N2). Il convient d'ailleurs que, dans ces conditions, l'huile silicone, l'eau mais également l'agent de comptabilisation se trouvent sous forme liquide pour faciliter le mélange.
Les exemples qui suivent illustrent :
- la préparation des suspensions de charge renforçante dans une matière silicone, conformes à l'invention,
- l'application de ces suspensions comme matière première pour l'obtention de compositions bi-composantes réticulables en élastomères silicones RTV II de polyaddition,
- ainsi que l'évaluation des propriétés viscoélastiques des suspensions et des propriétés mécaniques des élastomères réticulés par polyaddition obtenus à partir desdites suspensions.
EXEMPLES
- 7- PREPARA TION DES EMPA TA GES
EXEMPLE COMPARATIF 1 :
Composition pondérale
70,9% huile α,ω-divinylée de viscosité 1,5 Pa.s
0,47 % eau
0,42 % HexaMéthyldisilaZane (AC.I.) 24,6 % silice de pyrohydrolyse commercialisée par la Société DEGUSSA sous la dénomination AEROSIL ® 200 développant 200 m2/g
3,56 % HexaMéthylDisilaZane (ACII)
Procédé
Les ingrédients sont ajoutés à froid dans l'ordre indiqué ; en particulier la silice est incoφorée par petites portions du fait de son caractère très pulvérulent.
Le malaxage est poursuivi pendant 1 heure à froid avant de rajouter la seconde portion d'HMDZ ; on malaxe encore 1 heure à froid puis la température est portée à 130°C, température où le malaxeur est mis sous vide ; la dévolatilisation qui en résulte est poursuivie pendant 2 heures avant de refroidir le malaxeur.
EXEMPLE 2 :
Essai à la silice précipitée
Composition pondérale
70,8 % huile α,ω-divinylée de viscosité 1,5 Pa.s 0,47 % eau
0,42 % HexaMéthyldisilaZane (AC.I.)
24,6 % silice de précipitation commercialisée par la Société RHODIA sous la dénomination Zéosil® 1165 développant environ 160 m2/g
3,58 % HexaMéthylDisilaZane (ACII)
AC.I / ACII = 0.117 ; ACI = 10.5% de AC
Procédé
Il est identique à celui de l'exemple comparatif 1.
EXEMPLE 3 :
Essai à la bouillie de silice précipitée
Composition pondérale 69,0 % huile αω divinylée de viscosité 1,5 Pa.s
63,0 % eau
3,47 % HexaMéthyldisilaZane (AC.I.)
24,0 % silice de précipitation commercialisée par la Société RHODIA
SILICES sous la dénomination Silice Zéosil® 1165MD développant environ 160 m /g
3,47 % HexaMéthylDisilaZane (ACII)
ACI/ACII = 1 ; ACI = 50% de AC Procédé L'eau et la silice sont préalablement associées dans un malaxeur à bras de laboratoire de capacité 1.5 litre. La première portion de l'HMDZ est introduite avant de rajouter l'huile. Après homogénéisation pendant 1 heure on rajoute la seconde portion de l'HMDZ puis on procède comme dans le mode conventionnel avec les phases de malaxage thermique et de dévolatilisation ; cette dernière étant légèrement prolongée afin de bien évacuer l'eau de la composition.
- // - PREPARA TIONDES ELASTOMERES
A partir des empâtages, on formule des élastomères réticulant par réaction d'addition. A cette fin, on rajoute aux empâtages à tester : de l'huile silicone α,ω divinylée de viscosité 1,5 Pa.s complémentaire une huile silicone α,ω dihydrogéno portant des groupements Si-H dans sa chaîne, titrant 20% pondéral de groupements Si-H et possédant une viscosité de 25 mPa.s un catalyseur au platine de Karstedt - et de l'éthynylcyclohexanol en temps que régulateur de la réaction d'addition.
Le ratio molaire des groupements Si-H aux groupements Si-Vi est voisin de 1,4. Le taux de catalyseur est tel que le platine est présent dans le mélange à raison de 20 ppm. Le régulateur de réaction est dosé de façon à ajuster le temps de gel du mélange à température ambiante entre 1 et 2 heures.
Le mélange effectué est mis à réticuler à température ambiante ; les propriétés résultantes sont mesurées au bout de 24 heures dans ces conditions.
Propriétés comparatives des suspensions et des élastomères vulcanisés selon les exemples 1 à 3
On mesure la viscosité des suspensions au moyen d'un rhéomètre dynamique équipé dans une géométrie cône-plan. On prend la viscosité complexe et le ratio des composantes élastiques et visqueuses G'/G" à la fréquence 1Hz sous une contrainte de lPa comme représentative du comportement viscoélastique des suspensions. Les propriétés mécaniques sont mesurées selon les normes en vigueur :
- DIN 53505 pour la mesure de dureté,
- AFNOR T46002 pour les mesures de rupture.
Commentaires
Avec la bouillie de silice, il n'y a plus lieu de manipuler des grands volumes de poudre et donc d'avoir à évacuer tout l'air correspondant lors de son incoφoration dans le silicone. Cette phase d'incoφoration s'en trouve notablement raccourcie. Economiquement parlant, l'utilisation de silice précipitée et la suppression de plusieurs étapes à la fabrication de cette silice précipitée ont un impact positif sur le coût de l'élastomère final.
Du suivi des opérations de préparation, il apparaît clairement que si la fabrication d'un empatage conventionnel passe par une phase qui demande énormément de puissance au malaxeur, ce n'est pas le cas avec la bouillie de silice (exemple 3) où la composition reste facilement malléable tout au long du procédé.
L'utilisation d'une grande quantité d'eau dans ce nouveau procédé est favorable à l'élimination de l'ammoniaque sous-produit du traitement par l'HMDZ (entraînement vapeur d'eau), or on sait que par ailleurs que la rétention des résidus azotés dans l'empâtage perturbe sa conservation. Les élastomères dans lesquels on a mis en œuvre la silice de précipitation conformément à l'invention, offrent une facilité de débullage bien supérieure ; c'est une propriété très importante pour la mise en oeuvre de ces produits. Enfin, des propriétés équivalentes sont obtenues que la silice soit utilisée sous forme poudre ou bouillie ; ces propriétés sont d'un bon niveau en regard de la surface active développée par la silice utilisée.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une suspension d'une charge particulaire silicique, dans une matière silicone (MS) comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane POS de type A porteur de fonctions de réticulation Fa alcenyles aptes à réagir avec les fonctions de réticulation Eb (SiH) d'au moins un
POS de type B, ce POS A étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif;
- et/ou au moins un POS de type C porteur de fonctions de réticulation hydroxylés Fc et/ou de fonctions OR (R= alkyle en C1-C20) précurseur des fonctions Fc, ces fonctions de réticulation Fc étant aptes à réagir avec d'autres fonctions de réticulation Fc de ce POS C ou d'autres POS C, et avec des fonctions de réticulation d'au moins un réticulant D, ce POS C étant pris seul ou en mélange avec au moins un POS (E) non réactif; ou au moins un POS (E) non réactif; cette suspension étant, notamment, utilisable pour produire des compositions réticulables par polyaddition et/ou par polycondensation ou des compositions silicone anti-mousse ; ce procédé étant du genre de ceux dans lesquels :
• la charge particulaire est traitée à l'aide d'au moins un agent de compatibilisation (AC), ajouté (de préférence) en au moins deux fractions séparées (AC.I) et (ACII), quantitativement et/ou qualitativement identiques ou différentes entre elles, dans le milieu de préparation;
• le mélange de tout ou partie de la MS, de la charge, d'eau, et de V AC ou des AC, est réalisé éventuellement en partie à chaud; • les sous-produits et les autres espèces volatiles sont éliminées; caractérisé en ce que : a) on sélectionne la charge particulaire dans le groupe des silices de précipitation, b) on fait en sorte que la quantité d'eau soit telle que le ratio pondéral r = eau / eau + silice se définisse comme suit :
60 < r < 90 de préférence 70 < r < 85 c) on fait aussi en sorte qu'AC.I soit tel que:
AC.I≤ AC de préférence AC.I ≤ 0,50 x AC
d) on met en contact AC.I avec tout ou partie de la charge formée par de la silice de précipitation ou par un mélange de silices de précipitation et avec de l'eau, e) on rajoute tout ou partie de la MS avec la charge issue de l'étape d), f) éventuellement on soutire au moins une partie de l'eau et des sous- produits de la réaction de AC.I avec MS et avec la charge, g) on incoφore ACII et l'éventuel reste de MS, h) on laisse réagir, de préférence en agitant l'ensemble, éventuellement à chaud, de manière qu'AC réagisse avec la charge silicique, i) éventuellement on soutire au moins une partie de l'eau restante relarguée et des sous-produits de la réaction de AC.I avec MS et avec la charge, j) éventuellement on élimine les espèces volatiles, de préférence à chaud sous courant gazeux ou sous vide, k) et on refroidit si nécessaire.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit une ou des silice(s) de précipitation dont la surface spécifique BET comprise entre 50 et 400 m2/g et des conditions de mélange telles que la viscosité dynamique à 25 °C de la suspension soit inférieure ou égale à 300 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 150 Pa.s.
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on utilise une poudre de silice précipitée et en ce que l'on met en œuvre les opérations suivantes :
* on introduit dans l'enceinte agitée de préparation, les produits concernés dans l'ordre suivant:
- l'eau et la poudre de silice(s) de précipitation, avantageusement en plusieurs fractions, - AC.I (étape c),
- la MS,
* on malaxe (étape e),
* éventuellement, on met en oeuvre l'étape]),
* on aj oute ACII : étape g) , * on met en oeuvre les étapes h)j) et éventuellement i).
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les différents constituants de l'empâtage dans les proportions suivantes (en parties en poids sec pour tout ce qui n'est pas de l'eau):
- huile de MS : 100, - eau : 15 à 1000, de préférence de 58 à 380,
- AC.I : 0,2 à 20, de préférence de 0,7 à 15,
- ACII : 0 à 20, de préférence de 1 à 10, - silice : 10 à 100, de préférence de 25 à 67.
5 - Procédé selon la revendication lou 2, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser une bouillie de silice(s) précipitée(s) et à mettre en œuvre les opérations suivantes :
* on introduit tout d'abord dans l'enceinte de préparation, la bouillie de silice(s) de précipitation, * on incoφore AC.I (étape c), dans l'enceinte de préparation,
* on introduit ensuite la MS dans l'enceinte de préparation,
* on mélange : étape e),
* éventuellement, on met en oeuvre 1 étape f) de soutirage,
* on aj oute A Cil : étape g) , * on met en oeuvre les étapes h)j) et éventuellement i).
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les différents constituants de l'empâtage dans les proportions suivantes (en parties en poids sec pour tout ce qui n'est pas de l'eau): - huile de MS : 100
- eau : apportée par la bouillie de silice dans des quantités imposées par sa siccité,
- AC.I : 0,2 à 20, de préférence de 0,7 à 15,
- ACII : 0 à 20, de préférence de 1 à 10,
- silice : 10 à 100, de préférence de 25 à 67.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de compatibilisation (AC), est sélectionné parmi les silazanes, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) associé ou non au divinyltétraméthyldi-silazane étant particulièrement préféré.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé :
B en ce que AC.I est remplacée en tout ou partie par au moins un auxiliaire de mise en oeuvre, choisi parmi les molécules et les associations de molécules :
- capables d' interagir avec la charge particulaire en particulier avec le silicium dans le cas où il s'agit d'une charge siliceuse au détriment des liaisons hydrogène que cette charge particulaire entretient notamment entre ses propres atomes et/ou avec ceux de l'huile silicone,
- et aptes à être éliminées du milieu de préparation par soutirage ou par dévolatilisation et sans effet négatif dans la formulation du produit fini ; B et en ce que l'on fait en sorte que cet auxiliaire de mise en oeuvre soit compatible avec la présence d'eau dans le milieu de préparation.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on on choisit l'auxiliaire de mise en oeuvre dans le groupe des composés adsorbables sur la silice et modifiant son caractère de surface qui comprend:
- les siloxanes à terminaisons hydroxylés de bas poids moléculaire (avantageusement inférieur à 1000 g/mole) di ou monofonctionnels ;
- les aminés, (de préférence les alkylamines, et plus préférentiellement encore la diéthylamine) et/ou les silylamines ; - les tensio-actifs et plus particulièrement les tensioactifs cationiques.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que en ce que l'on met en oeuvre une MS polyaddition comportant :
M au moins une huile silicone réactive POS A dont les fonctions de réticulation Fa sont des fonctions alcényle - de préférence vinylé - , ces POS A :
• comprenant au moins deux groupements Si-Eα par molécule, de préférence situés chacun à une extrémité de la chaîne,
• et ayant une viscosité dynamique à 25°C, inférieure ou égale à 250 Pa.s, de préférence à 100 Pa.s et plus préférentiellement encore à 10 Pa.s, ce POS A étant destiné à réagir avec au moins une huile silicone réactive POS B dont les fonctions de réticulation Fb sont des fonctions hydrogène, ce POS B comprenant au moins deux groupements Si-H par molécule (de préférence au moins trois quand le POS A ne comprend
que deux Si-Vi par molécule), ces Si-H étant avantageusement situés dans la chaîne, Bl et/ou au moins un POS E non réactif.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une MS polycondensation comportant :
Bl au moins une huile silicone réactive POS C dont les fonctions de réticulation Fc réagissent par polycondensation, ces POS C répondant à la formule (1) suivante :
dans laquelle : + R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, et Y représente des groupes hydrolysables ou condensables identiques ou différents, ou un groupe hydroxy,
+ n est choisi parmi 1 , 2 et 3 avec n = 1 , quand Y est un hydroxy, et x a une valeur suffisante pour conférer aux huiles de formule (1) une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1.000 et 200.000 mPa.s, ce POS C étant destiné à réagir avec un autre POS C ou avec au moins un réticulant D,
Bl et/ou au moins un POS E non réactif différent du ou des POS C.
12 - Procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable par polyaddition caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les produits suivants notamment :
- α - suspension telle que préparée selon le procédé tel que défini ci- dessus;
- β - éventuellement un ou plusieurs POS A tel que défini ci-dessus, - δ - un ou plusieurs POS B tel que défini ci-dessus,
- γ - éventuellement un ou plusieurs POS E non réactif(s), tel(s) que défini(s) ci-dessus, utile(s) comme diluant(s),
- ε - un système catalytique comprenant un catalyseur, de préférence de nature platinique, et éventuellement un inhibiteur.
13 - Procédé d'obtention d'une composition silicone réticulable par polycondensation, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les produits suivants :
- α' - suspension telle que préparée selon le procédé tel que défini ci- dessus ; - β' - éventuellement un ou plusieurs POS C tel que défini ci-dessus ;
- δ' - un ou plusieurs agent(s) réticulant(s) D ;
- γ'- éventuellement un ou plusieurs POS E, tel que défini ci-dessus et utile(s) comme diluant(s) ;
- ε' - un système catalytique comprenant un catalyseur de condensation ; - v' - éventuellement une ou plusieurs charge(s) semi-renforçante(s), non renforçante(s) ou de bourrage ;
- p' - éventuellement de l'eau ;
- K' - éventuellement un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.
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