JP2008540782A - 微細フィラー含有シリコーン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、微細フィラーを有するシリコーン組成物の製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、表面処理微細フィラー、シリコーン、更に、適切であれば、添加剤を含み、且つ架橋性シリコーンゴム組成物の製造に使用できる混合物の製造方法に関し、本発明の製造方法により製造されるフィラー／シリコーン混合物から製造される架橋性シリコーンゴム組成物が、優れた粘度安定性及び改良された加工性を有し、改良された特性プロファイルを有するシリコーンエラストマーとなる利点を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理微細フィラー、シリコーン、更に、適切であれば、添加剤を含み、且つ架橋性シリコーンゴム組成物の製造に使用できる混合物の製造方法に関し、本発明の製造方法により製造されるフィラー／シリコーン混合物から製造される架橋性シリコーンゴム組成物が、優れた粘度安定性及び改良された加工性を有し、改良された特性プロファイルを有するシリコーンエラストマーとなる利点を有する。

ＨＴＶ、ＬＳＲ、及びＲＴＶの名称で知られている架橋性シリコーンゴム組成物の製造は、必要なプロセス工程として、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）をフィラー、特に、比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇである微細な補強フィラーと混合する工程を含み、十分な機械的強度及び弾性を有するシリコーンエラストマーが製造される。好適な、補強フィラーは、熱分解法又は沈降性シリカ及びカーボンブラックである。ポリオルガノシロキサンとフィラーとを、通常、まず始めに混合して主混合物を得て、続いて架橋剤、触媒、安定剤、可塑剤、顔料等の更なる成分と混合することで、架橋性シリコーンゴム組成物を得る。これらの主混合物の製造方法、すなわち、微細フィラー及びシリコーンを分散するための方法は数多く知られている。基本的に、分散されるフィラーの疎水性、又は親水性によって２種類の方法に区別できる。親水性粒子は、架橋性シリコーン組成物の製造に対して直接的な使用が非常に制限されるため、製造方法によりまず始めに微細シリカを得るのが特に好ましい。これは、シリカの親水性によりポリオルガノシロキサンとの相互作用が強く粘度が非常に増加するため（脆化に至るまでクレープ硬化）、架橋性シリコーン組成を更に加工するのが困難になるか、又は全く加工できないためである。このため、粘度安定性、特に、流動性を有するシリコーン組成物を得るためには、シリカを確実に疎水化する必要がある。

特許文献１に記載のように、シリカは個別のプロセス工程で疎水化できる。混合装置を連続又は不連続運転して、疎水性シリカをポリオルガノシロキサンに分散できる。更に、主混合物の製造方法の変形が特許文献２に記載されている。この方法において、親水性シリカは、水及びヘキサメチルジシラザン等の疎水化剤の存在下でポリオルガノシロキサンに混合される（ｉｎ−ｓｉｔｕプロセス）。どちらの方法においても、疎水性シリカは、最終的に主混合物に存在するため、主混合物、及び主混合物から製造される架橋性シリコーンゴム組成物の流動学的挙動、特に流動性、及び粘度安定性がかなり向上する。

緻密な組成物はくずれて更に加工できない粉末混合物になるため、主混合物を製造するｉｎ−ｓｉｔｕプロセスは、とりわけ、親水性シリカをポリオルガノシロキサンと疎水化剤との混合物に少しずつしか混合できないことが欠点である。更に、疎水化相から、疎水化剤の残留物及び副産物、及び加えた水を取り除かなければならないため、結局、一般的に、数時間にわたり時間のかかる混合、混練、及び焼成が必要である。従って、ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスは、主に、十分に長い滞留時間が得られる不連続運転混合装置（バッチプロセス）に用いられる。例えば、特許文献３は、シリコーンゴム組成物を製造する連続運転ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスを開示し、３つの混合装置を連続的に連結して、主混合物の合計滞留時間が約１時間で主混合物が製造できるが、装置及びプロセス工学の観点から高コストである。

疎水化されたシリカのポリオルガノシロキサンへの分散は、ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスの前記欠点が無く、不連続及び連続運転の混合装置の両方で実施できるが、連続運転混合装置では滞留時間が短い。連続方法は、不連続方法と比べて、空時収率が非常に高く、製品品質のバラツキが少なくできるため、重要な技術的前進を示す。疎水化されたシリカを使用する主混合物の連続方法のプロセスは、特許文献４に記載されている。例えば、疎水化されたシリカの分散は、１５分だけの滞留時間で行われる。

しかしながら、疎水化されたシリカをポリオルガノシロキサンに非常に短時間で分散することもまた欠点がある。初めに、混合物の構成成分は、主混合物、又は主混合物から製造されるシリコーンゴム組成物の保存中の粘度の変化から分かるように、完全に平衡ではない。概して、疎水化されたシリカを使用するにも係わらず、保存中に粘度が継続的に増加する。この現象は、クレープ硬化としてフィラー粒子間のポリマー架橋の形成に関する。シリカの疎水化度が増加するにつれて、フィラーとポリオルガノシロキサンとの相互作用が低下するため、疎水化されたシリカの疎水化度が増加することで、流動性及び粘度安定性の改良がある程度まで達成できる。しかしながら、疎水化度が増加するにつれてシリカの強化作用は減少し、特に、疎水化度が非常に高いと機械的強度、及び得られたシリコーンエラストマーの機械弾性特性プロファイルに悪影響を与える。

架橋性シリコーンゴム組成物の流動性及び粘度安定性を向上する添加剤は、先行技術で公知である。例えば、特許文献５は、シラノール、又はアルカノールが加えられる保存安定性を有するシリコーンゴム組成物の製造方法を開示する。しかしながら、そのような添加剤は、揮発性、又は抽出可能な構成成分の割合を増加させ、ポットライフ、及び架橋速度に影響を与え、シリコーンゴム組成物の加工において臭気汚染も発生する等の多くの点で欠点がある。

独国特許出願公開第３８３９９００Ａ１号明細書 独国特許出願公開第２５３５３３４Ａ１号明細書 独国特許出願公開第４２１５２０５Ａ１号明細書 独国特許出願公開第１９６１７６０６Ａ１号明細書 独国特許出願公開第１９５４５３６５Ａ１号明細書

従って、本発明の目的は、表面処理微細フィラーをポリオルガノシロキサンに分散し、シリコーン組成物中に残留してしまう反応性添加剤を加えずに、流動性、粘度安定性を有する主混合物、特に架橋可能なシリコーンゴム組成物を得る方法を開発することである。

疎水化した微細シリカをポリオルガノシロキサンに非常に短時間で分散することは、より不都合である。微細フィラーは、概して、かさ密度が非常に低く、すなわち、材料の密度は、材料中に存在する固体の密度よりも１、２桁低い。このため、材料中に存在する気体（空気）は、微細フィラーをポリオルガノシロキサンに混合する間に大部分が外へ移動する。しかしながら、微細シリカ等の補強、構造化されたフィラーは、フラクタル構造を有するため、フィラー粒子の表面及び内部にある程度の量の気体が残るのはやむを得ない。混合中、その後の保存中に、フィラー表面が後で湿るために、ポリオルガノシロキサンからこの粒子に取り込まれた空気が次第に移動してフラクタルに浸透し、フィラー粒子は多孔構造となる（浸透）。しかしながら、数時間から数日にわたって行われるためこの方法には限度がある。使用されるポリオルガノシロキサンの鎖長により、特定の流体力学的半径、微細フィラーのフラクタル構造となり、フィラーの湿潤は終了できず、フィラー粒子の表面又は内部にサブミクロンの寸法である極めて小さい気体包含物（エアポケット）が常に残る。これらのエアポケットの存在は、シリコーンゴム組成物の特定のプロセス条件下で問題となりうる。射出成形により加工される液状シリコーンゴム組成物の場合、高温、例えば、１８０℃で、数百バールの静水圧で数分間架橋するが、モールドを開く際に急速な圧力降下となる。これにより、射出成形型に存在する熱いＬＳＲ組成物、又は射出成形型を開く際に依然として熱いＬＳＲ成形品が、ＬＳＲ組成物に溶解した揮発性構成成分、例えば、水、空気、短鎖のシロキサン、シクロシロキサン、抑制剤等で過飽和される。そして、前記のエアポケットの大きさが特定の臨界値を超えると沸騰核として機能し、裸眼で確認できるより大きな空隙、「白点」とも呼ばれる、がシリコーンエラストマー組成物に形成されるが、このためにシリコーンエラストマー組成物が使用できなくなる。シリコーンゴム組成物に存在するエアポケットの数及び大きさは、とりわけ、分散条件によって決まる。フラクタル構造（凝集、凝集塊）の分裂が増加すると同時により良好に浸透するため、高せん断力と関連する長い混練時間が湿潤プロセスに必要である。従って、非常に短い時間で疎水化されたシリカの分散は、この点で不利であることが推測できる。

本発明の更なる目的は、表面処理微細フィラーをポリオルガノシロキサンに分散し、改良されたプロセス挙動を示す架橋性シリコーンゴム組成物を得て、特に白点の形成を防ぐ方法を提供することである。

ポリオルガノシロキサンとフィラーとを含む主混合物を配合する間に、非反応性の低分子量有機ケイ素化合物が加えられ、その後、大部分が再び完全に取り除かれると、架橋性シリコーンゴム組成物の保存安定性、加工性、及び架橋した成形品の機械弾性特性が非常に改良できることが分かっている。

従って、本発明は、表面処理微細フィラーを含むシリコーン組成物の製造方法を提供する。
（ａ）表面処理微細フィラー（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを、加水分解性又は縮合性官能基を含まないケイ素数２〜１０の低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下で混合する、又は
（ｂ）表面処理微細フィラー（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを含む混合物を、加水分解性又は縮合性官能基を含まないケイ素数２〜１０の低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）と均質に混合する、
次に、フィラー含有シリコーン組成物が、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対して少なくとも８０％程度になるよう低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）を放出し、表面処理微細フィラー（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、及び有機ケイ素化合物（Ｃ）は、それぞれ単一物質、又は物質の混合物となる。

本発明の方法により製造された主混合物は、架橋に必要な添加剤、例えば、過酸化物、架橋剤、触媒、抑制剤、光増感剤、光開始剤、更に添加剤、例えば、有色顔料、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤等を加えることで最終的な架橋性シリコーンゴム組成物に加工できる。架橋は、例えば、過酸化物誘導開始、貴金属触媒の存在下でＳｉＨ基を有する架橋剤（ヒドロシリル化）への脂肪族不飽和基の添加、縮合反応、又は放射線誘導架橋（紫外線、Ｘ線照射、α波、β波、又はγ波）等で行われる。

本発明の重要な特徴は、低分子量、従って、一般的に非反応性である有機ケイ素化合物の揮発性が促進され、微細な構造化されたフィラーのより完全な湿潤、浸透が可能になることで、ポリマー架橋フィラー粒子の形成により生じる保存中の粘度増加を防ぐ。同時に、構造化されたフィラーに存在するエアポケットの大きさ及び数の減少がより完全な湿潤と関連するため、架橋性シリコーンゴム組成物は、改良されたプロセス挙動を示し、特に、白点を形成しないか、又は白点の形成が非常に減少する傾向がある。これは、驚くべきことに、フィラーと吸着性相互作用だけが行われる非反応性の低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の場合、シリコーン組成物に残留せずに、技術的又は経済的に実現可能である限り、シリコーン組成物から再び大部分が完全に取り除かれる。一方、反応性有機ケイ素化合物、すなわち、加水分解性基、又は縮合性基を含む有機ケイ素化合物を加えることで、フィラー表面に存在する基と強力な共有結合を形成可能であり、例えば、ヒドロキシ基は、架橋性シリコーンゴム組成物の粘度がかなり増加することと、概して関連する。

混合方法は、化学組成によって非常に異なるので、最適な混合を確実にするために特にポリオルガノシロキサンの粘度、使用するフィラーの種類及び量、多くの方法及び混合手段が開発されている。本発明の表面処理微細フィラーを含むシリコーン組成物の製造に使用可能な混合手段は、例えば、多様な設計の攪拌機、シグマニーダー、スタンプニーダー（ｓｔｅｍｐｅｌｋｎｅｔｅｒ）、例えば独国特許第４００４８２３Ｃ１号明細書に記載の混練機、内部ミキサー、単軸押出機、二軸押出機、往復混練機、溶解機、混合タービン、プレスミキサー、及び混合ローラー等が挙げられる。本発明の方法は、好ましくは、例えば、シグマニーダー、押出機、又は独国特許第４００５８２３Ｃ１号明細書に記載の混練機等の高粘性材料のせん断に適した混合装置で行われる。

フィラーは、ポリオルガノシロキサンと、更に、適切であれば、出発材料と、温度−４０℃〜＋３００℃で混合できる。熱不安定性構成成分が混合されない場合、混合方法は、好ましくは、５０℃〜２５０℃、特に１００℃〜２３０℃の高温で行われる。熱抵抗のため、装置により出発材料が導入され、温度制御が制限され、また温度分布が、概して、混合部分に対応して、及び混合プロセス過程にわたって確立される。この温度分布は、比較的大きな温度差を有する可能性がある。

フィラー（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）との混合、適切であれば、有機ケイ素化合物（Ｃ）の混入が大気圧、大気圧を超える圧力、又は減圧下で行うことができる。

本発明の方法において、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下でフィラー（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを混合する（ａの変形）か又は、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）を、（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるシリコーン組成物に混合する（ｂの変形）。どちらの場合も最終的に、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）はシリコーン組成物から大部分が取り除かれるので、ａの変形において分散中に、又はｂの変形において（Ａ）と（Ｂ）とを含む混合物に（Ｃ）を混合した後に、揮発性有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合物に残留して必要な活性を示すことができるように、構成成分（Ｃ）の沸騰挙動に応じて圧力及び温度条件を選択する必要がある。シリコーン組成物を連続的に混練／せん断して、又は適切な溶媒で抽出して、適切であれば、減圧及び／又は同調気体を補助的に用い、温度を高くする（焼成）ことで、最終的に構成成分（Ｃ）をシリコーン組成物から取り除くことができる。更に好適な実施形態において、シリコーン組成物から取り除かれた低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）は、本発明の方法に戻すことができる。

特に、本発明のプロセスの好適な実施形態において、非常に高い粘性相を介して混合プロセスを行うように、フィラー（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）との混合は、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在又は不在下で、フィラー（Ａ）と混合されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の全体量の一部だけで行い、分布、特に、混合の分散効率が高せん断力により著しく改良され、フィラー凝集及び凝集塊の分解が促進され、ただし、シリコーン組成物の所望の組成が得られるまで、シリコーン組成物が残留したポリオルガノシロキサンで希釈される。特に好適な実施形態において、本発明の方法のａ及びｂの変形の両方に適用される。

従って、本発明の方法のａの変形の場合、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の全体量をポリオルガノシロキサン（Ｂ）の一部と一緒に第一工程の混合装置に入れ、フィラー（Ａ）の全体量を、混合装置に、適切であれば少しずつ分散させるのが特に好ましい。第二工程において、フィラー（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の一部と、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）とを含む混合物を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の残留量で希釈する。第三工程において、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）が取り除かれる。低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の残留量で希釈する前に取り除かれるのが好ましい。

従って、本発明の方法のｂの変形の場合、第一工程において、分散するフィラー（Ａ）の全体量を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の一部に適切であれば少しずつ分散させるのが特に好ましい。第二工程において、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）は、高粘度を有するシリコーン組成物に混合され、均質に分散され、第三工程において、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の残留量で希釈され、最後に低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）が放出される。この場合も、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の残留量で希釈する前に、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）が取り除かれる。

フィラー（Ａ）としては、シリコーン組成物中で使用され、ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ〜８００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇである全ての表面処理微細フィラーが通常使用できる。

フィラー（Ａ）は、例えば、概して、シリカ、カーボンブラック、並びにケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、及びホウ素等の金属の微細な酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、又は窒化物である。

本発明の方法に使用されるフィラーは、表面処理の結果、炭素含有量が、少なくとも０．０１重量％〜多くても２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％である限り、熱分解法シリカ、沈降性シリカ、エアロゲルとしても知られる脱水された構造を保持するシリカヒドロゲル、カーボンブラックが好ましい。この中でも、熱分解法シリカが特に好ましい。

表面処理フィラー（Ａ）の炭素含有量は、当業者に公知である適切な微細フィラーの表面改質（疎水化）方法で達成できる。疎水化剤は、好ましくは、フィラー表面と反応して共有結合を形成する、又はフィラー表面に持続的に物理吸着する有機ケイ素化合物である。

疎水化剤は、好ましくは、一般式（Ｉ）又は（II）で表される。
Ｒ^１ _４−ｘＳｉＡ_ｘ （Ｉ）
（Ｒ^１ _３Ｓｉ）_ｙＢ （II）
式中、Ｒ^１は、同一でも異なってもよく、非置換又はハロゲン置換、一価、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
Ａは、ハロゲン基、ＯＨ基、ＯＲ^２基、又はＯＣＯＲ^２基である。
Ｂは、ＮＲ^３ _３−ｙである。
Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、一価、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
Ｒ^３は、水素原子であるか、又はＲ^１の１つの意味を有する。
ｘは、１、２、又は３である。
ｙは、１又は２である。

疎水化剤は、更に好ましくは、有機ポリシロキサンであり、一般式（III）の単位を含む。
Ｒ^４ _ｚＳｉＯ_{（４−ｚ）／２} （III）
式中、Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、非置換又はハロゲン置換、一価、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＯＲ^２基、又はＯＣＯＲ^２基である。
ｚは、１、２、又は３である。

疎水化剤は、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；トリメチルシラノール；オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジオルガノ（ポリ）シロキサン；トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン及びシラノール末端基又はアルコキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン等の直鎖状ジオルガノポリシロキサン；ヘキサアルキルジシラザン等のジシラザン、特に、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン；ヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状ジメチルシラザン等が挙げられる。更に、これらの疎水化剤の混合物も使用できる。フィラーの疎水化は１つ以上の工程で行うことができ、複数の疎水化工程の場合に、異なる疎水化剤もまた使用できる。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、一般式（IV）を有するＨＴＶ、ＬＳＲ及びＲＴＶ組成物で使用される。
Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （IV）
式中、Ｒ^５は、同一でも異なってもよく、非置換、若しくはハロゲン置換、又はヘテロ原子含有、且つ脂肪族不飽和基を有さない、一価、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、非置換、若しくはハロゲン置換、又はヘテロ原子含有、且つ脂肪族不飽和の、一価、炭素数１〜１０のヒドロシリル化可能な炭化水素基である。
ａは、１〜２．９９７の正数である。
ｂは、０．００３〜２の正数である。
ただし、１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、平均して、１分子につき少なくとも２つの脂肪族不飽和基が存在する。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の粘度は、２５℃で、約０．１Ｐａ・ｓ〜約４０,０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００Ｐａ・ｓ〜３０，０００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、１Ｐａ・ｓ〜３０，０００Ｐａ・ｓである。主混合物から製造される架橋性シリコーンゴム組成物の種類に応じて、異なる粘度が特に好ましい。当業者に公知の組成物では、ＲＴＶ-２（室温加硫）は、粘度１００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、ＬＳＲ（液状シリコーンゴム）組成物は、粘度１０Ｐａ・ｓ〜５，０００Ｐａ・ｓが特に好ましく、ＨＴＶ（高温加硫）組成物は、粘度２，０００Ｐａ・ｓ〜４０，０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。

Ｒ^５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基、及びボルニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基又はアルカリル基；ベンジル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及び／又はフェニルエチル基、更に、前記基のハロゲン化誘導体及び／又は有機基で官能化された前記基の誘導体、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリロキシメチル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。Ｒ^５は、また、ＯＨ基でもある。Ｒ^５は、好ましくは、メチル基、フェニル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基である。

Ｒ^６は、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−へキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基、及びヘキシニル基等のアルケニル基、及び／又はアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基、及びシクロオクタジエニル基等のシクロアルケニル基；スチリル基、スチリルエチル基等のアルケニルアリール基；更に、前記基のハロゲン化及び／又はヘテロ原子含有誘導体、例えば、２−ブロモビニル基、３−ブロモ−１−プロピニル基、１−クロロ−２−メチルアリル基、２−（クロロメチル）アリル基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、及びメタクリロイルオキシ基等が挙げられる。Ｒ^６は、好ましくは、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基であり、特に好ましくは、ビニル基である。

ポリオルガノシロキサンは、１つのポリオルガノシロキサン、又は異なるポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。

２〜１０のケイ素原子を含む有機ケイ素化合物（Ｃ）は、加水分解性又は縮合性官能基を含まない。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、テトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、アセチルトリメチルシラン、アミノプロピルトリメチルシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス（フェニルエチニル）ジメチルシラン、及びトリフルオロプロピルトリメチルシラン等のシラン；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ビス（シアノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）テトラメチルジシロキサン、３−フェニルへプタ−メチルトリシロキサン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）へプタメチル−トリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、及びペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等の直鎖、分岐又は環状のシロキサン、及びオクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン等の他の有機ケイ素化合物等が挙げられる。

有機ケイ素化合物（Ｃ）は、直鎖、又は環状のケイ素数２〜１０のオリゴシロキサンが好ましく、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。

実施例１（本発明に準じない）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１６０ｇを混練機に入れ、ヘキサメチルジシラザン３０ｇと水９．５ｇとで混合し、次に、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇを有する熱分解法シリカ１１０ｇを少しずつ加えて混合し、９０℃に加熱して１時間混練した。そして、混合物を、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇで希釈し、次に、１５０℃、減圧下、１時間で揮発成分を取り除いた。

実施例２（本発明に準じない）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１６０ｇを混練機に入れ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ１２０ｇと混合し、９０℃に加熱して１時間混練した。そして、混合物を、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇで希釈し、次に、１５０℃、減圧下、１時間で揮発成分を取り除いた。

実施例３（本発明に準じない）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１５３ｇと、粘度３０ｍｍ^２／ｓｅｃ、平均鎖長１０を有するヒドロキシジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン７ｇとを混練機に入れ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ１２０ｇと混合し、９０℃に加熱して、続いて１時間混練した。そして、混合物を粘度２０，０００ｍＰａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇで希釈し、次に、１５０℃、減圧下、１時間で揮発成分を取り除いた。

実施例４（本発明に準じない）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１６０ｇと、ヘキサメチルジシロキサン７ｇとを混練機に入れ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ１２０ｇと混合し、９０℃に加熱して、続いて１時間混練した。そして、混合物を、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇで希釈し、次に、５０℃で減圧せずに１時間混練した。シリコーン組成物中のヘキサメチルジシロキサンの残留量は１．５％であった。

実施例５（本発明）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１６０ｇと、ヘキサメチルジシロキサン７ｇとを混練機に入れ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ１２０ｇと混合し、９０℃に加熱して、続いて１時間混練した。そして、混合物を粘度２０，０００ｍＰａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇで希釈し、次に、１５０℃、減圧下、１時間で揮発成分を取り除いた。シリコーン組成物中のヘキサメチルジシロキサンの残留量は０．０２％であった。

実施例６（本発明に準じない）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１６０ｇと、デカメチルシクロペンタシロキサン７ｇとを混練機に入れ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ１２０ｇと混合し、９０℃に加熱して、続いて１時間混練した。そして、混合物を、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇで希釈し、次に、５０℃で減圧せずに１時間混練した。シリコーン組成物中のデカメチルシクロペンタシロキサンの残留量は１．６％であった。

実施例７（本発明）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１６０ｇと、デカメチルシクロペンタシロキサン７ｇとを混練機に入れ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ１２０ｇと混ぜ、９０℃に加熱して、続いて１時間混練した。そして、混合物を粘度２０，０００ｍＰａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン１２０ｇで希釈し、次に、１５０℃、減圧下、１時間で揮発成分を取り除いた。シリコーン組成物中のデカメチルシクロペンタシロキサンの残留量は０．０４％であった。

実施例８（本発明に準じない）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン８０ｋｇ／ｈと、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ６０ｋｇ／ｈとを計量して連続運転混合装置に入れ、９５℃で圧縮した。次に、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサンを導入し、混合物を９０℃で混練した。シリコーン組成物をガス抜き器に仕込んだ。混練機内でのシリコーン組成物の滞留時間は、合計で約１５分間であった。９０℃、減圧下のガス抜き器内で揮発成分を取り除いた。

実施例９（本発明）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン８０ｋｇ／ｈと、ヘキサメチルジシロキサン４ｋｇ／ｈと、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１％を有する疎水化された熱分解法シリカ６０ｋｇ／ｈとを計量して連続運転混合装置に入れ、９５℃で圧縮した。次に、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサンを導入し、混合物を９０℃で混練した。シリコーン組成物をガス抜き器に仕込んだ。混練機内でのシリコーン組成物の滞留時間は、合計で約１５分間であった。９０℃、減圧下のガス抜き器内で揮発成分を取り除いた。シリコーン組成物中のヘキサメチルジシロキサンの残留量は０．０３％であった。

実施例１０（本発明に準じない）
粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン２８０質量部（平均モル質量約５００，０００ｇ／ｍｏｌに対応する）と、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１重量％を有する疎水化された熱分解法シリカ１２０質量部とを一部導入してｄｏｕｂｌｅ−Ｚ混練機内で、７０℃、１時間混合し、均質な主組成物を得た。この組成物を混練し、オイルポンプによる減圧で１５０℃で３時間焼成した。

実施例１１（本発明）
粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン２８０質量部（平均モル質量約５００，０００ｇ／ｍｏｌに対応する）と、ヘキサメチルジシロキサン７ｇとを、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、炭素含有量４．１重量％を有する疎水性熱分解法シリカ１２０質量部を一部導入してｄｏｕｂｌｅ−Ｚ混練機内で、７０℃、１時間混合し、均質な主組成物を得た。この組成物を混練し、オイルポンプによる減圧で１５０℃で３時間焼成した。シリコーン組成物中のヘキサメチルジシロキサンの残留量は０．０３％であった。

表１から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことでＬＳＲ組成物の保存安定性がかなり改良される。

表２から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことでＨＴＶシリコーン組成物の保存安定性がかなり改良される。

実施例１２（本発明に準じない）
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン６ｇと、白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び１重量％プラチナ含有溶液０．１９ｇとを実施例１に記載のシリコーン組成物１１０ｇに加えた（組成物Ａ）。組成物Ｂは、実施例１に記載のシリコーン組成物１１０ｇと、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＳｉＨ０．４７％を有するジメチルシロキシ、メチル水素シロキシ、及びトリメチルシロキシ単位からなる共重合体４．１ｇと、エチニルシクロヘキサノール０．１６ｇとを混合して製造した。組成物Ａ及びＢを１：１の割合で混合し、次に、付加的な架橋シリコーン組成物を液圧プレスで１６５℃で５分間架橋して、シリコーンエラストマーフィルムを得て、２００℃で４時間熱処理した。

実施例１３（本発明に準じない）
実施例２で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例１４（本発明に準じない）
実施例３で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例１５（本発明に準じない）
実施例４で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例１６（本発明）
実施例５で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例１７（本発明に準じない）
実施例６で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例１８（本発明）
実施例７で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例１９（本発明に準じない）
実施例８で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例２０（本発明）
実施例９で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例１２と同様に行った。

実施例２１（本発明に準じない）
実施例１０に記載のシリコーン組成物２２０ｇと、エチニルシクロヘキサノール０．２０ｇ、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＳｉＨ０．４７％を有するジメチルシロキシ、メチル水素シロキシ、及びトリメチルシロキシ単位からなる共重合体４．１ｇと、粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ基末端ポリジメチルシロキサン０．５ｇに懸濁させたビス（フェニルアセチリド）シクロオクタジエン白金（II）３．０ｍｇとを２０℃でロールミルで混合し、均質な組成物を得た。次に、この付加的な架橋性シリコーン組成物を液圧プレスで１６５℃で５分間架橋して、シリコーンエラストマーフィルムを得て、２００℃で４時間熱処理した。

実施例２２（本発明）
実施例１１で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例２１と同様に行った。

実施例２３（本発明に準じない）
実施例１０に記載のシリコーン組成物２２０ｇを、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）過酸化物０．９ｇと２０℃でロールミルで混合し、均質な組成物を得た。次に、この過酸化架橋性シリコーン組成物を液圧プレスで、１６５℃で５分間架橋して、シリコーンエラストマーフィルムを得て、２００℃で４時間熱処理した。

実施例２４（本発明）
実施例１１で製造したシリコーン組成物を使用した以外は実施例２３と同様に行った。

表３から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことで、シリコーン組成物から製造される未架橋ＬＳＲ組成物Ａ及びＢの保存安定性がかなり改良される。

表４から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことでシリコーン組成物から製造される架橋性ＨＴＶシリコーン組成物の保存安定性がかなり改良される。

表５から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことで、シリコーン組成物から製造されるシリコーンエラストマーの機械的性質が有意に改良される。

表６から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことで、シリコーン組成物から製造されるシリコーンエラストマーの機械的性質が有意に改良される。

表７から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことで、射出成形による未架橋ＬＳＲ組成物の加工がかなり改良され、泡の形成を防ぐ。

表８から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことで、射出成形による未架橋ＨＴＶシリコーン組成物の加工がかなり改良され、泡の形成を防ぐ。

表９から分かるように、表面処理シリカをポリオルガノシロキサンに取り込む間に、低分子量有機ケイ素化合物を加え、次に、低分子量有機ケイ素化合物を取り除くことで、押出成形による未架橋ＨＴＶシリコーン組成物の加工がかなり改良され、泡の形成を防ぐ。

シリコーンエラストマー性の特徴は、ドイツ工業基準ＤＩＮ５３５０５（ショアＡ）、ＤＩＮ５３５０４‐Ｓ１（最大引張強度及び破断時伸び）、ＡＳＴＭ Ｄ（引裂伝播抵抗）、及びＤＩＮ５３５１７（圧縮永久歪）に準拠して行われた。粘度は、せん断速度０．９ｓ^−１で決められた。表２及び４に示すムーニー値は、ムーニー粘度の初期値である（ＤＩＮ５３５２３）。

Claims (11)

1. （ａ）表面処理微細フィラー（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを、加水分解性又は縮合性官能基を含まないケイ素数２〜１０の低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下で混合する、又は
   （ｂ）表面処理微細フィラー（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを含む混合物を、加水分解性又は縮合性官能基を含まないケイ素数２〜１０の低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）と均質に混合する、
   次に、フィラー含有シリコーン組成物が、低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対して少なくとも８０％程度になるよう低分子量有機ケイ素化合物（Ｃ）を放出し、表面処理微細フィラー（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、及び有機ケイ素化合物（Ｃ）は、それぞれ単一物質、又は物質の混合物となることを特徴とする表面処理微細フィラーを含むシリコーン組成物の製造方法。
2. 表面処理微細フィラー（Ａ）の合計５重量部〜１５０重量部を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部と有機ケイ素化合物（Ｃ）０．０１重量部〜３０重量部との混合物、更に、適切であれば、構成成分１０重量部以下も含む混合物に混合する請求項１に記載の方法。
3. 有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計０．０１重量部〜３０重量部を、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部と個別のプロセス工程で表面処理される微細フィラー（Ａ）５重量部〜１５０重量部との混合物に混合する請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
4. 表面処理微細フィラー（Ａ）は、表面処理の結果として、炭素含有量が少なくとも０．０１重量％〜多くとも２０重量％、好ましくは、０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．５重量％〜５重量％である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 表面処理微細フィラー（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは、１００ｍ^２／ｇ〜８００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは、１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇである請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 表面処理微細フィラー（Ａ）は、熱分解法又は沈降性シリカであり、特に好ましくは、熱分解法シリカである請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、重合度が５０〜１０，０００、好ましくは、１００〜５，０００、特に好ましくは、１００〜２，０００である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 有機ケイ素化合物（Ｃ）は、直鎖、分岐又は環状のケイ素数２〜１０のオリゴシロキサン、好ましくは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、又は１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであり、特に好ましくは、ヘキサメチルジシロキサンである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
9. 表面処理微細フィラー（Ａ）は、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるシランからなる基から選択される疎水化剤で処理され、有機ポリシロキサンは一般式（III）の単位を含む請求項１から８のいずれかに記載の方法。
   Ｒ^１ _４−ｘＳｉＡ_ｘ （Ｉ）
   （Ｒ^１ _３Ｓｉ）_ｙＢ （II）
   式中、Ｒ^１は、同一でも異なってもよく、非置換又はハロゲン置換、一価、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
   Ａは、ハロゲン基、ＯＨ基、ＯＲ^２基、又はＯＣＯＲ^２基である。
   Ｂは、ＮＲ^３ _３−ｙである。
   Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、一価、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
   Ｒ^３は、水素原子であるか、又はＲ^１の１つの意味を有する。
   ｘは、１、２、又は３である。
   ｙは、１又は２である。
   Ｒ^４ _ｚＳｉＯ_{（４−ｚ）／２} （III）
   式中、Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、非置換又はハロゲン置換、一価、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＯＲ^２基、又はＯＣＯＲ^２基である。
   ｚは、１、２、又は３である。
10. ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、一般式（IV）を有する請求項１から９のいずれかに記載の方法。
    Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （IV）
    式中、Ｒ^５は、同一でも異なってもよく、非置換、若しくはハロゲン置換、又はヘテロ原子含有、且つ脂肪族不飽和基を有さない、一価、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
    Ｒ^６は、同一でも異なってもよく、非置換、若しくはハロゲン置換、又はヘテロ原子含有、且つ脂肪族不飽和の、一価、炭素数１〜１０のヒドロシリル化可能な炭化水素基である。
    ａは、１〜２．９９７の正数である。
    ｂは、０．００３〜２の正数である。
    ただし、１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、平均して、１分子につき少なくとも２つの脂肪族不飽和基が存在する。
11. 混合手段は、攪拌機、シグマニーダー、スタンプニーダー、混練機、内部ミキサー、単軸押出機、二軸押出機、往復混練機、溶解機、混合タービン、プレスミキサー、及び混合ローラーからなる群より選択され、表面処理微細フィラー含有シリコーン組成物の製造に使用される請求項１から１０のいずれかに記載の方法。