CN101180355A - 用于生产含有微细填料的硅氧烷组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产混合物的方法，所述混合物包含微细的表面处理的填料、硅氧烷以及，如果需要，其它添加剂，并且能用于生产可交联的硅橡胶组合物，该方法的优点是由根据本发明生产的填料/硅氧烷混合物所生产的可交联硅橡胶组合物具有良好的粘度稳定性、改善的加工性能，并使硅氧烷弹性体具有改善的性质特征。
Description
本发明涉及生产含有微细的表面处理过的填料、硅氧烷以及，如果需要，其它的添加剂的混合物的方法，所述混合物可用于生产可交联的硅橡胶组合物，所述方法的优点是由本发明生产的填料/硅氧烷混合物所生产的可交联硅橡胶组合物具有良好的粘度稳定性、改善的加工性能并使硅氧烷弹性体具有改善的性质特征。
大家熟知的命名为HTV、LSR及RTV的可交联硅橡胶组合物的生产，包括将聚有机硅氧烷(硅氧烷)与填料，特别是比表面为至少50m2/g的微细的增强填料混合作为必要工序，以给予由此生产的硅氧烷弹性体足够的机械强度和弹性。优选的增强填料是热解或沉淀二氧化硅及炭黑。聚有机硅氧烷和填料通常首先混合得到基础混合物，随后通过混入其它组分比如交联剂、催化剂、稳定剂、增塑剂、颜料等得到可交联的硅橡胶组合物。已知许多生产这些基底混合物，也就是用于分散微细填料和硅氧烷的方法。根据要分散填料的疏水或亲水特性可以基本上对采用的两中方法变型加以区分。由于生产的方法最初得到的特别优选的微细二氧化硅为亲水颗粒，这非常限制其直接用于生产可交联的有机硅组合物，因为由于二氧化硅的亲水特性而与聚有机硅氧烷的强相互作用导致粘度急剧地增加(绉硬化直至变脆)，其结果使可交联有机硅组合物的进一步加工变得困难或完全被阻止。为此，二氧化硅疏水化绝对是有必要的，以便得到粘度稳定的，尤其是易流动的硅氧烷组合物。
二氧化硅的疏水化可以在单独工序中进行，如德国公开的说明书DE 3839 900 A1所描述。然后疏水二氧化硅可以在连续或间歇运行的混合装置中分散于聚有机硅氧烷。另一个用于生产基础混合物的方法变型描述于德国公开的说明书DE 25 35 334 A1。在此变型中，亲水二氧化硅在水和疏水剂如六甲基二硅氮烷的存在下被混入聚有机硅氧烷(原位法)。在这两个方法变型中，疏水二氧化硅最终存在于所述基础混合物中，其结果是基础混合物以及由此生产的可交联硅橡胶组合物的流变行为，尤其是流动性和粘度稳定性，被明显地改进。
用于生产基础混合物的原位法其中的缺点是亲水二氧化硅一次仅很少可以混入聚有机硅氧烷和疏水剂的混合物中，因为否则致密组合物分裂成粉状混合物而不再能进一步加工。另外，疏水剂的残余和副产品以及所添加的水必须在疏水化阶段后除去，这最终使混合、捏合及烘干耗费时间，通过必需几小时。所述原位法因此主要用在间歇运行的混合装置(分批法)，在那里有充分长的停留时间。例如，德国公开的说明书DE 42 15 205 A1描述了连续运行的原位法用于生产硅橡胶组合物，其中通过串联连接三个混合装置，在基础混合物总的停留时间为约一个小时下，基础混合物的生产成为可能，但从装置和工艺工程角度来讲需要高的花费。
预疏水化二氧化硅在聚有机硅氧烷中的分散没有上述原位法的缺点，此外具有既可以在间歇运行的混合装置中又可以在连续运行的混合装置中进行的优点，尽管在后者内仅可用到短的停留时间。与间歇法相比，连续法代表了重要的技术上的进步，因为可以实现明显较高的时空产率和产品质量上较低的波动。这种使用预疏水化二氧化硅连续生产基础混合物的方法描述于德国公开的说明书DE 196 17 606 A1中。预疏水化二氧化硅的分散在例如仅15分钟的停留时间中发生。
然而，很短的时间内在聚有机硅氧烷中分散预疏水化二氧化硅也有不利的影响。首先，混合物的组分不完全处于平衡状态，这可以从后来的基础混合物或由此生产的硅橡胶组合物的储存中粘度上的变化看出。通常，尽管使用预疏水化二氧化硅，在储存过程中粘度也发生连续增加。这种现象众所周知为绉硬化现象，与填料颗粒间聚合物桥的形成有关。因为填料和聚有机硅氧烷之间的相互作用随二氧化硅的疏水化程度的增大而减小，流动性和粘度稳定性的改进，在一定程度上，可以通过增大预疏水化氧化硅的疏水化程度来实现。然而，二氧化硅的增强作用随着疏水化程度的增大而减小，尤其是在疏水化程度很高时，这对所得硅氧烷弹性体的机械强度和力学弹性特征具有不利的影响。
从现有技术可知一系列改进可交联硅橡胶组合物流动性和粘度的添加剂。德国公开的说明书DE 195 45 365 A1描述了，例如，用于生产储存稳定的硅橡胶组合物的方法，其中添加了硅烷醇或烷醇。然而，这样的添加剂从许多角度看是不利的，因为它们增大了挥发性或可萃取组分的比例，影响了有效期和交联速率，并在硅橡胶组合物的加工中导致气味污染。
因此本发明的一个目的是开发一种用于在聚有机硅氧烷中分散表面处理的微细填料的方法，所述方法在不添加保留在有机硅组合物中的活性添加剂的情况下，得到易流动的、粘度稳定的基础混合物以及，尤其是，可交联的硅橡胶组合物。
极短时间内在聚有机硅氧烷中分散预疏水化的微细二氧化硅还有另一个缺点。微细填料通常具有非常低的堆密度，即物料的密度比物料中存在的固体密度低一到两个数量级。为此物料中存在的气体(空气)量在微细填料混入聚有机硅氧烷的过程中很大程度上被排出。然而，增强、结构填料比如微细二氧化硅具有分形结构(fractal structure)，因此一定量的气体不可避免地残留在填料颗粒的表面和内部。在混合及以后的储存过程中，此粒子包裹的空气逐渐从聚有机硅氧烷中排出，由于后者润湿了填料表面并因此逐渐浸入填料粒子的分形、多孔结构(渗透)。然而，该方法发生数小时到数天，对其有局限性。由于所用的聚有机硅氧烷的链长产生特别的流体力学半径，以及微细填料的分形结构，填料的润湿从不能进行完全；尺寸在亚微米范围的微量气体包裹体(气泡)始终残留在填料粒子的表面或内部。在硅橡胶组合物的特殊加工条件下，这些气泡的存在可能带来难题。在液体硅橡胶组合物通过注射成型进行加工的情况下，在高温例如180℃以及数百巴的液体静压下，交联在几分钟内发生，这与打开注模迅速的压降有关。结果是存在于注射成型设备中的热LSR组合物或在打开注射成型设备时仍是热的成型LSR制品，对溶解于所用LSR组合物中的挥发性组分例如水、空气、短链硅氧烷、环硅氧烷、抑制剂等过饱和。如果它们的尺寸超过特定临界值，上述气泡可以起到沸腾核的作用并导致在硅氧烷弹性体组分中形成更大的肉眼可视的孔隙(也称作“白点”)，从而使所述硅氧烷弹性体组分不可用。在硅橡胶组合物中存在的气泡的数量和尺寸尤其关键取决于分散条件。因此，与高剪切力相联系的长捏合时间对润湿过程是必要的，因为增加打碎分形结构(聚集体、团聚物)并因此同时更好的渗透可以发生。因而可以推断预疏水化二氧化硅在很短的停留时间内的分散在这方面有缺点。
本发明的另一个目的是提供用于在聚有机硅氧烷中分散表面处理的微细填料的方法，该方法得到的可交联硅橡胶组合物显示改进的加工行为改进，尤其是避免了白点的形成。
现在已经意外的发现可交联硅橡胶组合物的储存稳定性、其加工性能以及可交联成形制品的力学弹性性质可以得到明显的改进，如果在包含聚有机硅氧烷和填料的基础混合物的配混过程中添加低分子量、无反应性的有机硅化合物并随后再大部分至完全地被去除。
本发明因此提供了用于生产包含经表面处理的微细填料的硅氧烷组合物的方法，其中
(a)经表面处理的微细填料(A)与聚有机硅氧烷(B)的混合在具有2～10个硅原子并不含可水解或可缩合的官能团的低分子量有机硅化合物(C)的存在下进行，或
(b)包含经表面处理的微细填料(A)和聚有机硅氧烷(B)的混合物与具有2～10个硅原子并不含可水解或可缩合的官能团的低分子量有机硅化合物(C)均匀混合，
并且含填料的硅氧烷组合物随后基于低分子量有机硅化合物(C)至少在80％的程度上去除低分子量有机硅化合物(C)，同时经表面处理的微细填料(A)、聚有机硅氧烷(B)及有机硅化合物(C)各自可以是单一物质或物质的混合物。
由本发明方法生产的基础混合物可以通过添加交联所需的添加剂如过氧化物、交联剂、催化剂、抑制剂、光敏剂和光引发剂以及其它添加剂如有色颜料、增塑剂、抗静电剂、发泡剂而加工为成形的、可交联硅橡胶组合物。交联可以，例如，通过过氧化物引发，通过在贵金属催化剂存在下添加脂肪族不饱和基团到SiH官能的交联剂上(氢化硅烷化)，通过缩合反应或辐射引发的交联(UV辐射、X-辐射、α-辐射、β-辐射或γ-辐射)来实现。
本发明的重要特征为低分子量、因而通常是挥发性的、无反应性的有机硅化合物使加速更完全的微细结构填料的润湿和渗透成为可能，因此在储存过程中由聚合物桥连填料粒子的形成引起的粘度增加得以避免。同时，结构填料中存在的气泡的尺寸和数量上的减少与更完全的润湿有关，因此可交联的硅橡胶组合物显示出改进的加工性能，尤其是它们不倾向于形成白点或在明显减小的程度上不倾向于此。这在仅可以与填料发生吸附相互作用的低分子量、无反应性的有机硅化合物(C)不留在硅氧烷组合物中而是很大程度上至完全地(只要是技术上可能的或经济上可行的)又从硅氧烷组合物去除的情况下是令人意外的。相反，加入反应性有机硅化合物，即可以与填料表面上存在的基团例如羟基形成强共价键的含有可水解或可缩合基团的有机硅化合物，通常与可交联硅橡胶组合物粘度的明显增加有关。
由于根据化学组成以及特别是聚有机硅氧烷的粘度和所用填料的类型和数量混合方法各不相同，现已开发出许多方法和混合器来确保最佳混合。可以用于生产本发明含有表面处理的微细填料的硅氧烷组合物的混合器有，例如，搅拌器、曲拐式捏合机、冲压捏合机、如(例如)德国专利DE 40 04 823C1中描述的捏合机、密闭式混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、往复式捏合机、溶解器、混合涡轮、加压混合机以及各种各样设计的混合辊。本发明的方法优选在适于剪切高粘物料的混合装置例如曲拐式捏合机、挤出机或德国专利DE 40 05 823 C1中描述的捏合机中实施。
填料与聚有机硅氧烷以及，如果需要，其它起始物料的混合可以在-40℃～+300℃的温度下进行。如果没有混入热不稳定组分，混合过程优选在50℃～250℃、尤其是100℃～230℃的高温下进行。因为摩擦热，起始物料的引入和由所述装置强加的温度控制的限制，通常沿混合段及在混合过程中随时间建立温度分布图。此温度分布图可能有相对较大的温度差别。
填料(A)与聚有机硅氧烷(B)的混合以及，如果需要，混入有机硅化合物(C)可以在大气压、超大气压或减压下进行。
因为，在本发明的方法中，或者是填料(A)混入聚有机硅氧烷(B)在低分子量有机硅化合物(C)的存在下进行(变型a)，或者是低分子量有机硅化合物(C)随后混入由(A)和(B)生产的硅氧烷组合物(变型b)，以及低分子量有机硅化合物(C)在两种情况下都仅在最后又大部分从硅氧烷组合物中去除，都有必要选择压力和温度条件作为组分(C)沸腾行为的函数，以便挥发性有机硅化合物(C)在变型a的分散过程中或变型b中(C)混入含有(A)和(B)的混合物之后留在混合物中并能显示必要的活性。组分(C)最后从硅氧烷组合物的去除可以通过升高温度(烘干)来实现，如果需要辅助以减压和/或夹带气体，伴以硅氧烷组合物的连续捏合/剪切或用适合的溶剂萃取。从硅氧烷组合物中去除的低分子量有机硅化合物(C)，在其它优选的实施方案中，可被返回进料到本发明的方法中。
在本发明方法特别优选的实施方案中，在有或没有低分子量有机硅化合物(C)的存在下，仅用聚有机硅氧烷(B)总量的一部分与填料(A)进行混合，以便使混合过程通过很高粘性阶段，结果是混合的分布及尤其是分散效率由于高剪切力和填料团聚物和聚集体的加速破裂明显得以改进，硅氧烷组合物随后仅用剩余的聚有机硅氧烷稀释直至得到想要的硅氧烷组合物。这种特别优选的实施方案对本发明方法的变型a和变型b都适用。
在本发明方法变型a的情况下，因此特别优选在第一步将全部低分子量有机硅化合物(C)与部分聚有机硅氧烷(B)一起放置在混合装置中并且全部填料(A)，如果需要可以分批，被分散于其中。在第二步中，包含填料(A)、部分聚有机硅氧烷(B)和低分子量有机硅化合物(C)的混合物用剩余量的聚有机硅氧烷(B)进行稀释。低分子量有机硅化合物(C)的去除在第三步进行。低分子量有机硅化合物(C)的去除也可以优选在用剩余量的聚有机硅氧烷(B)稀释之前进行。
在本发明方法变型b的情况下，因此特别优选在第一步将全部填料(A)，如果需要可以分批，分散在部分聚有机硅氧烷(B)中。在第二步中，将低分子量有机硅化合物(C)混入高粘的硅氧烷组合物中并均匀分布于其中，在第三步中，该硅氧烷组合物用剩余量的聚有机硅氧烷(B)进行稀释并最后去除低分子量有机硅化合物(C)。在这种情况下，低分子量有机硅化合物(C)的去除也可以在用剩余量的聚有机硅氧烷(B)稀释之前进行。
可能的填料(A)是所有表面处理的通常用在硅氧烷组合物中的微细填料，所述填料的比表面积通过BET法测定，为至少50m2/g，优选为100～800m2/g，特别优选为150～400m2/g。
它们通常为二氧化硅、炭黑和金属如硅、铝、钛、锆、铈、锌、镁、钙、铁和硼的微细氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或氮化物。
用于本发明方法的填料优选热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经脱水并保的氧化硅水凝胶(也称作气溶胶)、以及炭黑，经表面处理得到的其碳含量为至少0.01至不大于20重量％，优选为0.1至10重量％，特别优选为0.5至5重量％。特别优选热解二氧化硅。
表面处理的填料(A)的碳含量可以通过本领域的技术人员熟知的适合方法来完成，用于微细填料的表面改性(疏水化)。优选的疏水剂是能与填料表面反应形成共价键或持久地物理吸附在填料表面上的有机硅化合物。
优选的疏水剂对应于通式(I)或(II)
R1 4-xSiAx (I)
(R1 3Si)yB (II)，
其中
R1基为相同或不同的单价、未取代或卤素取代的含1～12个碳原子的烃基，
A为卤素、-OH、-OR2或-OCOR2，
B为-NR3 3-y，
R2基为相同或不同的含1～12个碳原子的单价烃基，
R3为氢原子或具有R1的含义之一，
x为1、2或3，并且
y为1或2。
其它优选的疏水剂为包括通式(III)的单元的有机聚硅氧烷，
R4 zSiO(4-z)/2 (III)，
其中
R4基为相同或不同的单价、未取代或卤素取代的含1～12个碳原子的烃基；卤素原子；或羟基、-OR2或-OCOR2基，并且
z为1、2或3。
优选的疏水剂包括，例如，烷基氯硅烷比如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷比如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；三甲基硅醇；环状的二有机(聚)硅氧烷比如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷；线性二有机聚硅氧烷比如含三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷以及含硅烷醇或烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷；二硅氮烷比如六烷基二硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷；环状二甲基硅氮烷比如六甲基环三硅氮烷。也可能采用这些疏水剂的混合物。填料的疏水化可以一步或多步进行，并且在多个疏水化步骤的情况下，也可以采用不同的疏水剂。
优选用于HTV、LSR和RTV组合物的聚有机硅氧烷(B)具有通式(IV)
R5 aR6 bSiO(4-a-b)/2 (IV)，
其中
R5基为相同或不同的单价、未取代或卤素取代或含杂原子的烃基，所述烃基含1～20个碳原子并且没有脂肪族不饱和基团，
R6基为相同或不同的单价、脂肪族不饱和的、未取代或卤素取代的或含杂原子的烃基，所述烃基含1～10个碳原子并且能进行氢化硅烷化反应，
a为1～2.997的正数并且
b为0.003～2的正数，
附带条件是1.5＜(a+b)＜3.0并且每个分子中存在平均至少两个脂肪族不饱和基。
在25℃测定的聚有机硅氧烷(B)的粘度为约0.1～约40000Pa·s，优选100～30000Pa·s。尤其优选的粘度为1～30000Pa·s。根据从基底混合物生产的可交联硅橡胶组合物的类型，特别优选不同的粘度范围。对于本领域的技术人员熟知的组合物RTV-2(室温硫化)，粘度特别优选为100～100000mPa·s；对于LSR(液体硅橡胶)组合物，粘度特别优选为10～5000Pa·s；而对于HTV(高温硫化)组合物，粘度特别优选为2000～40000Pa·s。
R5基优选的实例有烷基比如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基和十八烷基；环烷基比如环戊基、环己基、环庚基、降冰片基(norbornyl)、金刚烷基乙基或冰片基；芳基或烷芳基比如苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基或萘基；芳烷基比如苄基、2-苯基丙基和/或苯乙基；以及上述基的卤代衍生物和/或有机基团官能化的衍生物，例如，3，3，3-三氟丙基、3-碘代丙基、3-异氰酸基丙基、氨丙基、甲基丙烯酰氧甲基或氰乙基。R5也可以是OH基。优选的R5基为甲基、苯基和3，3，3-三氟丙基。特别优选的R5基为甲基。
R6基优选的实例有烯基和/或炔基比如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基和己炔基；环烯基比如环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-双环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基；芳烯基(alkenylaryl)比如苯乙烯基或苯乙烯基乙基；以及上述基的卤代和/或含杂原子的衍生物，例如2-溴代乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲代烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基(styryloxy)、烯丙氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、环戊烯氧基、3-环己烯氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。优选的R6基为乙烯基、烯丙基和5-己烯基。特别优选的R6基为乙烯基。
聚有机硅氧烷可以是单一的聚有机硅氧烷或不同聚有机硅氧烷的混合物。
含2～10个硅原子的有机硅化合物(C)不含可水解或可缩合的官能团。有机硅化合物(C)可以是硅烷，比如四甲基硅烷、乙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二苯基二甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、双(三甲硅基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、乙酰基三甲基硅烷、氨丙基三甲基硅烷、3-氨丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、双(苯乙炔基)二甲基硅烷或三氟代丙基三甲基硅烷；线性、支链或环状硅氧烷，比如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、双(氰丙基)四甲基二硅氧烷、双(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)四甲基二硅氧烷、3-苯基七甲基三硅氧烷、3-(3，3，3-三氟丙基)七甲基三硅氧烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷或五乙烯基五甲基环五硅氧烷；或其它有机硅化合物比如八乙烯基-T8-硅倍半氧烷。
有机硅化合物(C)优选含2～10个硅原子的线性或环状低聚硅氧烷，优选六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，特别优选六甲基二硅氧烷。
实施例
实施例1(非本发明)：
将160g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷放入捏合机并与30g六甲基二硅氮烷和9.5g水混合，然后与分批加料的110g BET表面积为300m2/g的热解二氧化硅混合，加热到90℃并继续捏合一小时。随后混合物用120g粘度为20000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷稀释，接着在150℃减压下去除挥发性组分一个小时。
实施例2(非本发明)：
将160g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷放入捏合机并与120g BET表面积为300m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅混合，加热到90℃并随后捏合一小时。然后混合物用120g粘度为20000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，接着在150℃减压下去除挥发性组分一个小时。
实施例3(非本发明)：
将153g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和7g粘度为30mm2/sec且平均链长为10的羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷放入捏合机，并与120g BET表面积为300 m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅混合，加热到90℃并随后捏合一小时。然后混合物用120g粘度为20000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，接着在150℃减压下去除挥发性组分一个小时。
实施例4(非本发明)：
将160g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和7g六甲基二硅氧烷放入捏合机，并与120g BET表面积为300m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅混合，加热到90℃并随后捏合一小时。然后混合物用120g粘度为20000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，接着在50℃没有减压的条件下捏合一小时。硅氧烷组合物的残余六甲基二硅氧烷含量为1.5％。
实施例5(本发明)：
将160g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和7g六甲基二硅氧烷放入捏合机，并与120g BET表面积为300m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅混合，加热到90℃并随后捏合一小时。然后混合物用120g粘度为20000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，接着在150℃减压下去除挥发性组分一个小时。硅氧烷组合物的残余六甲基二硅氧烷含量为0.02％。
实施例6(非本发明)：
将160g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和7g十甲基环五硅氧烷放入捏合机，并与120g BET表面积为300m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅混合，加热到90℃并随后捏合一小时。然后混合物用120g粘度为20000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，接着在50℃没有减压的条件下捏合一小时。硅氧烷组合物的残余十甲基环五硅氧烷的含量为1.6％。
实施例7(本发明)：
将160g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和7g十甲基环五硅氧烷放入捏合机，并与120g BET表面积为300m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅混合，加热到90℃并随后捏合一小时。然后混合物用120g粘度为20000mPa·s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，接着在150℃减压下去除挥发性组分一个小时。硅氧烷组合物的残余十甲基环五硅氧烷的含量为0.04％。
实施例8(非本发明)：
将80kg/h粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和60kg/h BET表面积为300 m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅计量入连续运行的混合装置并在95℃压紧。随后将粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷引入并且在90℃捏合混合物。将硅氧烷组合物装入脱气容器。硅氧烷组合物在捏合机中的总停留时间大约为15分钟。在所述脱气容器中，在90℃减压下去除挥发性组分。
实施例9(本发明)：
将80kg/h粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，4kg/h六甲基二硅氧烷和60kg/h BET表面积为300m2/g且碳含量为4.1％的预疏水化热解二氧化硅计量入连续运行的混合装置并在95℃压紧。随后将粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷引入并且在90℃捏合混合物。将硅氧烷组合物装入脱气容器。硅氧烷组合物在捏合机中的总停留时间大约为15分钟。在所述脱气容器中，在90℃减压下去除挥发性组分。硅氧烷组合物中残余六甲基二硅氧烷的含量为0.03％。
实施例10(非本发明)：
将280质量份在25℃粘度为13000Pas(对应平均摩尔质量约为500000g/mol)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与分批加入的120质量份BET法测定的表面积为300m2/g且碳含量为4.1重量％的疏水热解二氧化硅，在双-Z捏合机中70℃下混合一小时得到均相基础组合物。在油泵真空中将该组合物在150℃捏合并烘干3小时。
实施例11(本发明)：
将280质量份在25℃粘度为13000Pas(对应平均摩尔质量约为500000g/mol)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和7g六甲基二硅氧烷与分批加入的120质量份BET法测定的表面积为300m2/g且碳含量为4.1重量％的疏水热解二氧化硅，在双-Z捏合机中70℃下混合一小时得到均相基础组合物。在油泵真空中将该组合物在150℃捏合并烘干3小时。硅氧烷组合物中残余六甲基二硅氧烷的含量为0.03％。
表1：在LSR组合物的制备中低分子量有机硅化合物在25℃对储存稳定性的影响
| 实施例 | 低分子量有机硅化合物[重量％]# | 粘度[Pa·s] | ||
| 添加 | 残余含量 | 起始 | 在25℃，4周后 | |
| 1* | - | - | 920 | 1250 |
| 2* | - | - | 1020 | 1390 |
| 3* | 1.8％的ODMS | - | 1150 | 1750 |
| 4* | 1.8％的HDMS | 1.5％的HDMS | 920 | 1210 |
| 5 | 1.8％的HDMS | 0.02％的HDMS | 950 | 930 |
| 6* | 1.8％的DMPS | 1.6％的DMPS | 940 | 1180 |
| 7 | 1.8％的DMPS | 0.04％的DMPS | 930 | 960 |
| 8* | - | - | 930 | 1100 |
| 9 | 1.8％的HDMS | 0.03％的HDMS | 940 | 960 |
*非本发明
#基于硅氧烷组合物总量
HMDS六甲基二硅氧烷
DMPS十甲基环五硅氧烷
ODMS SiOH封端的低聚二甲基硅氧烷
由表1可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改进了LSR组合物的储存稳定性。
表2：在HTV硅氧烷组合物产品中低分子量有机硅化合物25℃时对储存稳定性的影响
| 实施例 | 低分子量有机硅化合物[重量％]# | 粘度[Pa·s] | ||
| 添加 | 残余含量 | 起始 | 在25℃，4周后 | |
| 10* | - | - | 30 | 33 |
| 11 | 1.8％的HMDS | 0.03％的HMDS | 30 | 30 |
*非本发明
#基于硅氧烷组合物总量
HMDS六甲基二硅氧烷
由表2可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改进了HTV硅氧烷组合物的储存稳定性。
实施例12(非本发明)：
将6g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和0.19g含二乙烯基四甲基二硅氧烷对称铂络合物(platinum-sym-divinyltetramethyldisiloxane complex)和1重量％的铂的溶液添加到110g实施例1中所述的硅氧烷组合物中(组合物A)。组合物B通过将110g实施例1中所述的硅氧烷组合物与4.1g的由二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成且粘度在25℃为300mPa·s及SiH含量为0.47％的共聚物以及0.16g乙炔基环己醇混合来制备。将组分A和B以1∶1的比例进行混合，随后加成交联的硅氧烷组合物于液压机中在165℃下交联5分钟得到硅氧烷弹性体膜，并在200℃下进行热处理4小时。
实施例13(非本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例2中生产的硅氧烷组合物。
实施例14(非本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例3中生产的硅氧烷组合物。
实施例15(非本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例4中生产的硅氧烷组合物。
实施例16(本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例5中生产的硅氧烷组合物。
实施例17(非本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例6中生产的硅氧烷组合物。
实施例18(本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例7中生产的硅氧烷组合物。
实施例19(非本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例8中生产的硅氧烷组合物。
实施例20(本发明)：
与实施例12不同的是采用实施例9中生产的硅氧烷组合物。
实施例21(非本发明)：
将220g实施例10中所述的硅氧烷组合物与0.20g乙炔基环己醇、4.1g由二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元组成且粘度在25℃下为300mPa·s及SiH含量为0.47％的共聚物和悬浮在0.5g粘度为100 000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的3.0mg双(苯乙炔)环辛二烯铂(II)，在20℃下在轧制机上混合得到均相组合物。该加成交联的硅氧烷组合物随后于液压机中在165℃下交联5分钟得到硅氧烷弹性体膜，并在200℃热处理4小时。
实施例22(本发明)：
与实施例21不同的是采用实施例11中生产的硅氧烷组合物。
实施例23(非本发明)：
将220g实施例10中所述的硅氧烷组合物与0.9g过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)在20℃下在轧制机上混合得到均相组合物。该过氧化交联的硅氧烷组合物随后在液压机中在165℃下交联5分钟得到硅氧烷弹性体膜，并在200℃下进行热处理4小时。
实施例24(本发明)：
与实施例23不同的是采用实施例11中生产的硅氧烷组合物。
表3：在硅氧烷组合物的生产中低分子量有机硅化合物对由其生产的未交联LSR组合物A和B在25℃下储存稳定性的影响
| 实施例 | 组合物A的粘度[Pa·s] | 组合物B的粘度[Pa·s] | ||
| 初始 | 在25℃下4周后 | 初始 | 在25℃下4周后 | |
| 12* | 710 | 1010 | 740 | 1150 |
| 13* | 720 | 1050 | 710 | 1130 |
| 14* | 860 | 1520 | 920 | 1790 |
| 15* | 720 | 1000 | 750 | 980 |
| 16 | 730 | 740 | 720 | 790 |
| 17* | 750 | 990 | 750 | 920 |
| 18 | 740 | 780 | 720 | 760 |
| 19* | 730 | 980 | 710 | 920 |
| 20 | 760 | 750 | 730 | 760 |
*非本发明
由表3可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改进了由其生产的未交联LSR组合物A和B的储存稳定性。
表4：在硅氧烷组合物的生产中低分子量有机硅化合物对未交联的HTV组合物在25℃下储存稳定性的影响
| 实施例 | 未交联硅氧烷组合物的粘度[门尼粘度，初始值] | |
| 初始 | 在25℃下4周后 | |
| 21* | 29 | 33 |
| 22 | 29 | 29 |
| 23* | 30 | 32 |
| 24 | 30 | 30 |
由表4可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改进了由其生产的可交联HTV硅氧烷组合物的储存稳定性。
表5：在硅氧烷组合物的生产中低分子量有机硅化合物对由其生产的硅氧烷弹性体的机械性能的影响
| 实施例 | 硬度[肖氏A] | 极限拉伸强度[N/mm2] | 致断伸长[％] | 抗撕裂传播性能[N/mm] | 压缩变定[％] |
| 12* | 39 | 9.5 | 650 | 25 | 15 |
| 13* | 40 | 9.6 | 640 | 25 | 16 |
| 14* | 41 | 9.2 | 600 | 21 | 25 |
| 15* | 40 | 9.7 | 630 | 26 | 15 |
| 16 | 40 | 10.3 | 740 | 31 | 10 |
| 17* | 40 | 9.5 | 650 | 25 | 16 |
| 18 | 40 | 10.6 | 780 | 32 | 9 |
| 19* | 41 | 9.7 | 660 | 26 | 14 |
| 20 | 41 | 10.8 | 730 | 33 | 10 |
*非本发明
由表5可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改善了由其生产的硅氧烷弹性体的机械性能。
表6：在硅氧烷组合物的生产中低分子量有机硅化合物对由其生产的硅氧烷弹性体机械性能的影响
| 实施例 | 硬度[肖氏A] | 极限拉伸强度[N/mm2] | 致断伸长[％] | 抗撕裂传播性能[N/mm] | 压缩变定[％] |
| 21* | 39 | 11.3 | 1050 | 29 | 12 |
| 22 | 40 | 12.5 | 1120 | 34 | 9 |
| 23* | 40 | 11.1 | 800 | 22 | 20 |
| 24 | 41 | 12.0 | 870 | 26 | 17 |
*非本发明
由表6可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改善了由其生产的硅氧烷弹性体的机械性能。
表7：在硅氧烷组合物的生产中低分子量有机硅化合物对未交联的LSR组合物A和B经注射成型进行加工的影响，组合物A和B以1∶1的比例混合，引入到passifier mold并在passifier tool中在180℃下交联
| 实施例 | 无缺陷模制品[％] | 白点的出现 |
| 12* | 70 | 经常 |
| 13* | 70 | 经常 |
| 14* | 50 | 很多 |
| 15* | 65 | 经常 |
| 16 | 100 | 无 |
| 17* | 75 | 经常 |
| 18 | 100 | 无 |
| 19* | 70 | 经常 |
| 20 | 100 | 无 |
*非本发明
由表7可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改善了未交联的LSR组合物通过注射成型进行的加工并防止了气泡的形成。
表8：在硅氧烷组合物产品中低分子量有机硅化合物对未交联的加成交联HTV组合物经注射成型进行加工的影响，所述未交联组合物被引入到passifier mold并在passifier tool中在180℃下交联
| 实施例 | 无缺陷模制品[％] | 白点的出现 |
| 21* | 80 | 经常 |
| 22 | 100 | 无 |
*非本发明
由表8可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改善了未交联的HTV硅氧烷组合物通过注射成型进行的加工并防止了气泡的形成。
表9：在硅氧烷组合物的生产中低分子量有机硅化合物对未交联的过氧化交联的HTV组合物经挤出进行加工的影响，所述未交联组合物在250℃下交联以制管
| 实施例 | 气泡的出现 |
| 23* | 经常 |
| 24 | 无 |
*非本发明
由表9可见，在表面处理的二氧化硅掺混入聚有机硅氧烷的过程中低分子量有机硅化合物的添加以及后来低分子量有机硅化合物的去除显著改善了未交联的HTV硅氧烷组合物通过挤出进行的加工并防止了气泡的形成。
硅氧烷弹性体性能的表征是根据DIN 53505(肖氏A)、DIN 53504-S1(极限拉伸强度和致断伸长)、ASTM D(抗撕裂传播性能)及DIN 53517(压缩变定)来进行的。粘度在0.9s-1的剪切速率下测定。表2和表4中所述的门尼值为初始门尼值(DIN 53523)。
Claims (11)
1.一种用于生产包含表面处理的微细填料的硅氧烷组合物的方法，其中
(a)表面处理的微细填料(A)与聚有机硅氧烷(B)的混合在含2～10个硅原子且不含可水解或可缩合官能团的低分子量有机硅化合物(C)的存在下进行，或
(b)将包含表面处理的微细填料(A)与聚有机硅氧烷(B)的混合物与含2～10个硅原子且不含可水解或缩合官能团的低分子量有机硅化合物(C)进行均相混合，
并且基于低分子量有机硅化合物(C)，含有填料的硅氧烷组合物随后去除低分子量有机硅化合物(C)到至少80％的程度，所述表面处理的微细填料(A)、聚有机硅氧烷(B)及有机硅化合物(C)各自可以是单一物质或多种物质的混合物。
2.权利要求1的方法，其中将总共5～150重量份的表面处理的微细填料(A)混入100重量份的聚有机硅氧烷(B)和0.01～30重量份的有机硅化合物(C)以及，如果需要，至多10重量份的其它组分的混合物中。
3.权利要求1或2的方法，其中将总共0.01～30重量份的有机硅化合物(C)混入100重量份的聚有机硅氧烷(B)和5～150重量份已在单独工序中进行表面处理的微细填料(A)的混合物中。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所述表面处理的微细填料(A)由于表面处理而具有的碳含量为至少0.01～不大于20重量％，优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。
5.权利要求1-4之一的方法，其中所述填料(A)的BET比表面积为至少50m2/g，优选为100～800m2/g，特别优选为150～400m2/g。
6.权利要求1-5之一的方法，其中所述填料(A)为热解或沉淀二氧化硅，特别优选热解二氧化硅。
7.权利要求1-6之一的方法，其中所述聚有机硅氧烷(B)的聚合度为50～10 000，优选100～5000，特别优选100～2000。
8.权利要求1-3之一的方法，其中所述有机硅化合物(C)为含2～10个硅原子的线性、支链或环状低聚硅氧烷，优选六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，特别优选六甲基二硅氧烷。
9.权利要求1-8之一的方法，其中所述表面处理的微细填料(A)已经用选自通式(I)或(II)的硅烷和包括通式(III)的单元的有机聚硅氧烷的疏水剂进行处理：
R1 4-xSiAx (I)
(R1 3Si)yB (II)
其中
R1基为相同或不同的单价、未取代或卤素取代的含1～12个碳原子的烃基，
A为卤素、-OH、-OR2或-OCOR2，
B为-NR3 3-y，
R2基为相同或不同的含1～12个碳原子的单价烃基，
R3为氢原子或具有R1的含义之一，
x为1、2或3，并且
y为1或2，
R4 zSiO(4-z)/2 (III)，
其中
R4基为相同或不同的单价、未取代或卤素取代的含1～12个碳原子的烃基；卤原子；或羟基、-OR2或-OCOR2基，并且
z为1、2或3。
10.权利要求1-9之一的方法，其中所述聚有机硅氧烷(B)具有通式(IV)
R5 aR6 bSiO(4-a-b)/2 (IV)，
其中
R5基为相同或不同的单价、未取代或卤素取代的或含杂原子的的烃基，所述烃基含1～20个碳原子并且没有脂肪族不饱和基团，
R6基为相同或不同的单价、脂肪族不饱和的、未取代或卤素取代的或含杂原子的烃基，所述烃基含1～10个碳原子并且能进行氢化硅烷化反应，
a为1～2.997的正数并且
b为0.003～2的正数，
附带条件为1.5＜(a+b)＜3.0并且平均每个分子存在至少两个脂肪族不饱和基。
11.权利要求1-10之一的方法，其中选自搅拌器、曲拐式捏合机、冲压捏合机、捏合机、密闭式混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、往复式捏合机、溶解器、混合涡轮、加压混合机以及混合辊的混合器械用于生产包含表面处理的微细填料的硅氧烷组合物。
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