CN110741048A - 硅酮组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅酮组合物，其包含下述(A)～(E)成分：(A)有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.01～100Pa·s，且在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基：100质量份；(B)硅酮树脂，其具有SiO4/2单元及R1SiO3/2单元中的至少一种：1～500质量份；(C)疏水性二氧化硅颗粒，其平均粒径为20nm～1000nm的范围，且疏水度为60％以上：10～500质量份；(D)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子：(D)成分中与硅原子键合的氢原子相对于组合物中所有与硅原子键合的烯基的合计为0.4～5.0倍摩尔的量；以及(E)铂族金属类催化剂：有效量。由此，本发明提供一种流动性优异且固化后具有高透明性及高撕裂强度的硅酮组合物。

Description

硅酮组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅酮组合物及其制备方法。
背景技术
硅酮橡胶的耐热性、耐寒性、电绝缘性优异，并已广泛用于电气电子、汽车、建筑等各产业。以保护电气电子部件为目的而使用灌封材料，且为了能够填充到各个细微的角落而要求高流动性。并且，近年来，为了在被灌封材料所保护的电气电子部件发生故障时，能够一眼就看出是哪里发生了故障，期望灌封材料自身的透明性高。作为透明性高的灌封材料已提出一种硅酮凝胶，但由于其为凝胶状，因此机械强度不足(专利文献1)。由于存在部件伴随高发热而发生热膨胀，因而对灌封材料施加应力而导致发生裂痕的问题，因此要求高机械强度。还提出了一种以提高机械强度为目的，掺合了二氧化硅颗粒或硅酮树脂等增强剂的硅酮组合物(专利文献2、3)。然而，若使用表面未进行或未充分进行疏水化处理的二氧化硅颗粒，则其粘度和触变性变高，流动性降低，因而细微部位的填充性差。进一步，分散度也低，且发生白浊，透明性差。此外，当在增强剂中仅使用硅酮树脂时，虽能够确保透明性，但提高机械强度的程度低，无法获得充分的强度。此外，虽提出一种通过使用表面经疏水化处理的溶胶凝胶二氧化硅而具有高透明性的导热性硅酮组合物，但其机械强度不充分(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231247号公报
专利文献2：日本特开2000-351901号公报
专利文献3：日本特开2013-64089号公报
专利文献4：日本特开2012-144595号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
近年来，期望开发一种流动性高、填充性优异、且透明性高，具有灌封内部的可视性、且即使施加应力也不会发生裂痕的高强度的硅酮灌封材料。
本发明鉴于上述状况而完成，其目的在于提供一种流动性优异且固化后具有高透明性及高撕裂强度的硅酮组合物及其制备方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅酮组合物，其包含下述(A)～(E)成分：
(A)有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.01～100Pa·s，且在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基：100质量份；
(B)硅酮树脂，其具有SiO4/2单元及R1SiO3/2单元中的至少一种(R1为非取代或取代的一价烃基)：1～500质量份；
(C)疏水性二氧化硅颗粒，其平均粒径为20nm～1,000nm的范围，且由甲醇滴定法所得到的疏水度为60％以上：10～500质量份；
(D)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子：(D)成分中与硅原子键合的氢原子相对于组合物中所有与硅原子键合的烯基的合计为0.4～5.0倍摩尔的量；以及
(E)铂族金属类催化剂：有效量。
若为本发明这样的硅酮组合物，则流动性优异且固化后具有高透明性及高撕裂强度。
此时，优选：(C)成分的二氧化硅表面具有R2SiO3/2单元(R2为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基)及R3 3SiO1/2单元(R3为相同或不同的取代或非取代的碳原子数为1～6的一价烃基)。
若为包含这样的单元的(C)成分，则疏水度得以提高，适合用于本发明的硅酮组合物。
优选：相对于100质量份的(A)成分，进一步包含0.01～5.0质量份的(F)反应控制剂。
本发明的硅酮组合物可具有这样的反应控制剂。
此外，本发明提供一种硅酮组合物的制备方法，其为制备上述硅酮组合物的方法，其包括通过包含下述(α)、(β)及(γ)的步骤制备(C)成分的工序；以及，至少将该(C)成分、(A)、(B)、(D)及(E)成分混合的工序；
(α)在碱性物质的存在下，通过使下述通式(I)表示的四官能度硅烷化合物及下述通式(II)表示的硅酸烷基酯中的至少一种在亲水性有机溶剂与水的混合溶液中进行水解及缩合，从而获得亲水性二氧化硅颗粒的分散液的步骤，
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)
式中，R4为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基，m为1～100；
(β)通过在所得到的亲水性二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(III)表示的三官能度硅烷化合物及其(部分)水解缩合物中的至少一种而对亲水性二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的分散液的步骤，
R2Si(OR5)3 (III)
式中，R2为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基，R5为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基；
(γ)通过在所得到的作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(IV)表示的硅氮烷化合物及下述通式(V)表示的单官能度硅烷化合物中的至少一种而对作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得(C)成分的疏水性二氧化硅颗粒的步骤，
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
式中，R3为相同或不同的取代或非取代的碳原子数为1～6的一价烃基，X为OH基或可水解基团。
若为包括这样的工序的制备方法，则能够容易地制备流动性优异且固化后具有高透明性及高撕裂强度的硅酮组合物。
发明效果
如上所述，若为本发明的硅酮组合物，则具有高流动性且固化后具有高透明性与高撕裂强度。这样的本发明的硅酮组合物能够用于需要流动性与透明性及高撕裂强度的用途。例如，能够用作光学透镜用构件或要求内部可视性与抗裂性的电子部件保护用的灌封剂等。即，若使用本发明的硅酮组合物用作发热的精细的电子部件的保护灌封材料，则固化后具有下述性质：仅能够发现部件的损伤部位的内部可视性，及能够抑制因热应力而可能产生的裂痕的机械强度。
具体实施方式
如上所述，要求一种流动性优异且固化后具有高透明性及高撕裂强度的硅酮组合物。
本申请的发明人为了达成上述目的而反复进行研究后，结果发现，通过含有硅酮树脂及表面经高度疏水化处理的二氧化硅颗粒，可成为流动性优异且固化后具有高透明性及高撕裂强度的硅酮组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为一种硅酮组合物，其包含下述(A)～(E)成分：
(A)有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.01～100Pa·s，且在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基：100质量份；
(B)硅酮树脂，其具有SiO4/2单元及R1SiO3/2单元中的至少一种：1～500质量份(R1为非取代或取代的一价烃基)；
(C)疏水性二氧化硅颗粒，其平均粒径为20nm～1,000nm的范围，且由甲醇滴定法所得到的疏水度为60％以上：10～500质量份；
(D)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子：(D)成分中与硅原子键合的氢原子相对于组合物中所有与硅原子键合的烯基的合计为0.4～5.0倍摩尔的量；
(E)铂族金属类催化剂：有效量。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
本发明的硅酮组合物包含：(A)有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基；(B)硅酮树脂，其由SiO4/2单元和/或R1SiO3/2单元所构成；(C)疏水性二氧化硅颗粒，其平均粒径为20nm～1,000nm的范围，且由甲醇滴定法所得到的疏水度为60％以上；(D)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子；(E)铂族金属类催化剂；以及根据所需的(F)反应控制剂。
[(A)成分]
(A)成分为有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.01～100Pa·s，优选为0.03～10Pa·s，且在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基。当在25℃下的粘度小于0.01Pa·s时，固化物的机械强度不足，当在25℃下的粘度超过100Pa·s时，组合物的粘度变高，流动性变差。另外，本发明中的粘度是指利用旋转粘度计所得到的测定值(以下相同)。
作为这样的有机聚硅氧烷的(A)成分，只要满足上述粘度及烯基含量，则没有特别限定，能够使用公知的有机聚硅氧烷，其结构可为直链状或支链状，此外，也可为具有不同粘度的2种以上的有机聚硅氧烷的混合物。
本发明的(A)成分中所含的与硅原子键合的烯基，优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～8，例如可列举出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基及1-己烯基等。其中，从合成容易度、成本方面出发，优选乙烯基。烯基可存在于有机聚硅氧烷的分子链末端或分子链中间中的任意一处，但从柔软性方面出发，优选仅存在于两末端。
作为本发明的(A)成分中所含的除与硅原子键合的烯基以外的有机基团，例如可优选列举出碳原子数为1～20的一价烃基，更优选列举出碳原子数为1～10的一价烃基。作为这样的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氯、氟、溴等卤原子取代而成的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等卤代一价烃基。其中，从合成容易度、成本方面出发，优选90％以上为甲基。
[(B)成分]
(B)成分为硅酮树脂，其具有SiO4/2单元及R1SiO3/2单元中的至少一种(R1为非取代或取代的一价烃基)。通过含有(B)成分，能够边维持硅酮原本的透明性，边赋予所得到的固化物强度。
R1表示的非取代或取代的一价烃基，例如可优选列举出碳原子数为1～20的一价烃基，更优选列举出碳原子数为1～10的一价烃基。作为这样的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基及1-己烯基等烯基；苯基、萘基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氯、氟、溴等卤原子取代而成的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等卤代一价烃基。其中，优选甲基、乙烯基、苯基。
(B)成分可进一步包含甲基乙烯基硅氧基单元、二甲基硅氧基单元等R1 2SiO2/2单元；及二甲基乙烯基硅氧基单元、三甲基硅氧基单元等R1 3SiO1/2单元。
(B)成分中的SiO4/2单元及R1SiO3/2单元的含量，优选为(B)成分中的全部硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为(B)成分中的全部硅氧烷单元的10～95摩尔％，特别优选为(B)成分中的全部硅氧烷单元的20～60摩尔％。
此外，从分离的方面出发，优选(B)成分的重均分子量为500～100,000的范围。这样的树脂结构的硅酮树脂的合成能够通过将成为各个单元来源的化合物以生成单元所需要的比例的方式组合，例如在酸存在下进行(共)水解缩合。
相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的掺合量必须设为1～500质量份，优选为3～300质量份，更优选为5～100质量份，进一步优选为10～50质量份。当(B)成分的掺合量小于1质量份时，机械强度不足，当(B)成分的掺合量超过500质量份时，组合物的粘度显著变高，流动性变差。
(B)成分可单独使用一种或同时使用两种以上。
[(C)成分]
(C)成分为疏水性二氧化硅颗粒。通过含有(C)成分，能够边维持组合物的流动性边提高固化物的机械强度。
(C)成分的粒径为20～1,000nm，优选为20～500nm，特别优选为20～200nm。若该粒径小于20nm，则强烈凝聚，丧失流动性及透明性。此外，若该粒径大于1,000nm，则会丧失透明性且提高机械强度的效果也小。
(C)成分的由甲醇滴定法所得到的疏水度为60％以上，优选为64％以上。若为疏水度高的二氧化硅颗粒，则即使在高度填充在组合物中时也不会凝聚，不会使透明性及流动性变差，能够提高固化物的机械强度。
疏水度可通过如下所示的甲醇滴定法而求得。
(1)使试样浮在规定量的离子交换水中，并在维持搅拌的状态下滴加甲醇。
(2)读取当全部试样悬浮在离子交换水中时的滴加量。
(3)以[{甲醇滴加量(mL)}/{甲醇滴加量(mL)+离子交换水量(mL)}×100]而求出的值为疏水度。
本发明的(C)成分的形状没有特别限定，优选为球状。
相对于100质量份的(A)成分，成分(C)的掺合量为10～500质量份，优选为20～100质量份，更优选为30～100质量份。若小于10质量份，则提高机械强度的效果低，若超过500质量份，则粘度变得过高，流动性差。
此外，优选(C)成分的二氧化硅表面具有R2SiO3/2单元(R2为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基)及R3 3SiO1/2单元(R3为相同或不同的取代或非取代的碳原子数为1～6的一价烃基)。
这样的(C)成分能够通过下述方式获得：例如在通过使四官能度硅烷化合物或硅酸烷基酯或它们的混合物进行水解缩合而得到的亲水性二氧化硅颗粒的表面上，通过水解缩合导入R2SiO3/2单元、然后再导入R3 3SiO1/2单元。
[(C)成分的合成方法]
具体而言，优选本发明的(C)成分通过下述三个步骤而合成。
步骤(α)：亲水性二氧化硅颗粒的合成步骤；
步骤(β)：亲水性二氧化硅颗粒的表面疏水化处理步骤；
步骤(γ)：(C)成分中间体的表面疏水化处理步骤。
以下，依次说明各步骤。
·步骤(α)：亲水性二氧化硅颗粒的合成步骤
在碱性物质的存在下，使下述通式(I)表示的四官能度硅烷化合物及下述通式(II)表示的硅酸烷基酯中的至少一种，在亲水性有机溶剂与水的混合溶液中进行水解及缩合，从而获得亲水性二氧化硅颗粒的分散液。
Si(OR4)4(I)
Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3(II)
式中，R4为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基。m为1～100。
上述通式(I)及(II)中，R4为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基，优选碳原子数为1～4的一价烃基，特别优选碳原子数为1～2的一价烃基。作为R4表示的一价烃基，例如可例举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基等芳基。优选为甲基、乙基、丙基或丁基，特别优选列举出甲基或乙基。
上述通式(II)中，m为1～100，优选为1～50，特别优选为1～25。
作为上述通式(I)表示的四官能度硅烷化合物，例如可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；及四苯氧基硅烷。优选列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷，特别优选列举出四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷。此外，作为通式(II)表示的硅酸烷基酯，例如可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯等，优选为硅酸甲酯。
这些化合物可单独使用或混合使用两种以上。
作为(α)步骤中所使用的亲水性有机溶剂，只要能够使通式(I)表示的四官能度硅烷化合物和通式(II)表示的硅酸烷基酯与水溶解，则没有特别限制，例如可列举出醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等溶纤剂类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃等醚类等，优选为醇类、溶纤剂类，特别优选列举出醇类。作为该醇类，可列举出下述通式(VII)表示的醇类。
R6OH (VII)
式中，R6为碳原子数为1～6的一价烃基。
上述通式(VII)中，R6为碳原子数为1～6的一价烃基，优选为碳原子数为1～4的一价烃基，特别优选碳原子数为1～2的一价烃基。作为R6表示的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基，优选为甲基、乙基、丙基及异丙基，更优选为甲基及乙基。作为通式(VII)表示的醇类，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选为甲醇、乙醇。若醇类的碳原子数增加，则生成的二氧化硅颗粒的粒径变大。因此，为了获得目标的小粒径的二氧化硅颗粒，优选甲醇。
此外，作为(α)步骤中所使用的碱性物质的例子，可列举出氨、二甲胺、二乙胺等，优选氨、二乙胺，特别优选氨。这些碱性物质只要以所需量溶于水中后，将所得到的溶液(碱性)与亲水性有机溶剂混合即可。
相对于通式(I)表示的四官能度硅烷化合物和/或通式(II)表示的硅酸烷基酯的烃氧基(hydrocarbyloxy group)的合计1摩尔，碱性物质的使用量优选为0.01～2摩尔，更优选为0.02～0.5摩尔，特别优选为0.04～0.12摩尔。此时，碱性物质的量越少，则越会成为期望的小粒径二氧化硅颗粒。此外，碱性物质可在添加四官能度硅烷化合物和/或硅酸烷基酯以及亲水性有机溶剂的同时加入至水与亲水性有机溶剂的混合溶液中。
相对于通式(I)表示的四官能度硅烷化合物和/或通式(II)表示的硅酸烷基酯的烃氧基的合计1摩尔，进行上述水解及缩合时所使用的水的量优选为0.5～5摩尔，更优选为0.6～2摩尔，特别优选为0.7～1摩尔。此外，关于水与亲水性有机溶剂的比例，相对于100质量份的水，优选设为亲水性有机溶剂10～200质量份。
所得到的包含亲水性二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液虽然可直接用于(β)步骤中，但由于通过在包含亲水性二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中添加水后，将亲水性有机溶剂蒸馏去除，转变成水性分散液，从而使残留的烷氧基发生水解，因此优选转变成包含亲水性二氧化硅颗粒的水性分散液。
例如能够通过在分散液中添加水并将亲水性有机溶剂蒸馏去除(根据需要重复该操作)的操作将二氧化硅颗粒混合溶剂分散液的分散介质转变成水。相对于在所使用的亲水性有机溶剂及亲水性二氧化硅颗粒的合成步骤中所生成的醇量的合计100质量份，此时所添加的水的量优选为50～200质量份，特别优选设为80～150质量份。
·步骤(β)：亲水性二氧化硅颗粒的表面处理步骤
通过在(α)步骤中所得到的亲水性二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(III)表示的三官能度硅烷化合物及其(部分)水解缩合物中的至少一种而对所述亲水性二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒(疏水性二氧化硅颗粒中间体)的分散液。
R2Si(OR5)3 (III)
式中，R2为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基，R5为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基。
上述通式(III)中，R2表示的一价烃基为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基，优选为碳原子数为1～3的一价烃基，特别优选为碳原子数为1～2的一价烃基。作为R2的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基等烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为甲基或乙基。此外，这些一价烃基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子所取代，优选为氟取代的烷基。
上述通式(III)中，R5表示的一价烃基为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基，优选为碳原子数为1～3的一价烃基，特别优选为碳原子数为1～2的一价烃基。作为R5的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，优选为甲基、乙基或丙基，特别优选为甲基或乙基。
作为由通式(III)表示的三官能度硅烷化合物，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等非取代或卤代的三烷氧基硅烷等，优选列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷及乙基三乙氧基硅烷，更优选列举出甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷。
相对于所使用的亲水性二氧化硅颗粒的每1摩尔Si原子，通式(III)表示的三官能度硅烷化合物的添加量优选为0.001～1摩尔，更优选为0.01～0.4摩尔，特别优选为0.01～0.2摩尔。若添加量为0.001摩尔以上，则所得到的(C)成分的疏水度变高，因此分散性优异，若添加量为1摩尔以下，则能够抑制(C)成分发生凝聚。
·步骤(γ)：(C)成分中间体的表面处理步骤
通过在所得到的作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(IV)表示的硅氮烷化合物及下述通式(V)表示的单官能度硅烷化合物中的至少一种而对作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得(C)成分的疏水性二氧化硅颗粒。通过该步骤，以对残留在疏水性二氧化硅颗粒中间体的表面的硅烷醇基进行三有机基硅烷基化(triorganosilylation)的形式将R3 3SiO1/2单元导入至该表面。
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
式中，R3为相同或不同的取代或未取代的碳原子数为1～6的一价烃基，X为OH基或可水解基团。
上述通式(IV)及(V)中，R3表示的一价烃基为相同或不同的取代或非取代的碳原子数为1～6的一价烃基，优选为碳原子数为1～4的一价烃基，特别优选为碳原子数为1～2的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基。优选为甲基、乙基或丙基，特别优选为甲基或乙基。此外，这些一价烃基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子所取代，优选为氟取代的烷基。
X为OH基或可水解基团，作为可水解基团，例如可例举出氯原子、烷氧基、氨基、酰氧基，优选为烷氧基或氨基，更优选为烷氧基。特别优选为甲氧基、乙氧基。
作为通式(IV)表示的硅氮烷化合物，例如可列举出六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷等，优选为六甲基二硅氮烷。
作为通式(V)表示的单官能度硅烷化合物，例如可列举出三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物；三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等单氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷；三甲基硅烷基二甲胺、三甲基硅烷基二乙胺等单氨基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷。优选为三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷或三甲基硅烷基二乙胺，特别优选为三甲基硅烷醇或三甲基甲氧基硅烷。
相对于所使用的亲水性二氧化硅颗粒的1摩尔Si原子，硅氮烷化合物和/或单官能度硅烷化合物的使用量优选为0.1～0.5摩尔，更优选为0.2～0.4摩尔，特别优选为0.25～0.35摩尔。若使用量为0.1摩尔以上，则所得到的疏水性二氧化硅颗粒的疏水度变高，分散性优异，若考虑到成本等，则使用量为0.5摩尔以下即充分。
欲将(β)步骤中所得到的疏水性二氧化硅颗粒中间体的混合溶剂分散液的分散介质由水或亲水性有机溶剂、水解时产生的醇类的混合物转变为酮类溶剂时，可通过在该分散液中添加酮类溶剂，并将水或亲水性有机溶剂、醇混合物蒸馏去除(根据需要重复该操作)而进行。相对于所得到的疏水性二氧化硅颗粒中间体100质量份，此时所添加的酮类溶剂量可以使用50～500质量份、优选使用100～300质量份。作为此处所使用的酮类溶剂的具体例，例如可列举出甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙酰丙酮等，特别优选甲基异丁基酮。
以上述方式而获得的(C)成分，能够通过常压干燥、减压干燥等常法而制作成粉体。
[(D)成分]
(D)成分为有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子(Si-H基)。(D)成分作为通过氢硅烷化反应而与(A)成分或(B)成分中的烯基进行交联的交联剂而发挥作用。(D)成分只要满足上述Si-H基的量，则没有特别限定，优选为下述平均组成式(VI)表示的有机氢聚硅氧烷。
R7 aHbSiO(4-a-b)/2 (VI)
式中，R7独立地表示不含脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，a为满足0.7≤a≤2.1的数，b为满足0.001≤b≤1.0的数，其中，a+b为满足0.8≤a+b≤3.0的数。
上述平均组成式(VI)中，作为R7表示的不含脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，优选列举出碳原子数为1～20的一价烃基，更优选列举出碳原子数为1～10的一价烃基。作为这样的一价烃基，例如可例举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氯、氟、溴等卤原子取代而成的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等被卤代一价烃基，优选为甲基或苯基。
a为满足0.7～2.1的数，b为满足0.001～1.0的数，a+b为满足0.8～3.0的数，优选：a为1.0～2.0，b为0.01～1.0，a+b为1.1～2.6。
在一分子中含有2个以上的Si-H基，可位于分子链末端、分子链中间中的任意一处，并且也可位于分子链末端和分子链中间。此外，这些有机氢聚硅氧烷的分子结构可为直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任意一种，但在一分子中的硅原子的数目(或聚合度)优选为2～400个，更优选为3～200个，特别优选为4～100个。
(D)成分的有机氢聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为1,000mPa·s以下(通常为1～1,000mPa·s)，更优选为5～200mPa·s。
作为(D)成分的有机氢聚硅氧烷，具体而言，例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与(CH3)3SiO1/2单元及SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物，此外还可例示出下述通式(VIII)～(XIII)表示的有机氢聚硅氧烷。
R7 3SiO[SiR7(H)O]tSiR7 3 (VIII)
R7 3SiO[SiR7(H)O]t[SiR7 2O]uSiR7 3 (IX)
R7 2(H)SiO[SiR7(H)O]tSi(H)R7 2 (X)
R7 2(H)SiO[SiR7 2O]uSi(H)R7 2 (XI)
R7 2(H)SiO[SiR7(H)O]t[SiR7 2O]Si(H)R7 2 (XII)
[SiR7(H)O]v(环状体) (XIII)
式中，R7与上述相同，t及u为1～100的整数，优选为2～25的整数，v为4～8的整数。
(D)成分可单独使用一种或同时使用两种以上。
相对于组合物中即(A)成分、(B)成分及(C)成分等中所含的所有与硅原子键合的烯基的合计，(D)成分的掺合量为使(D)成分中的Si-H基成为0.4～5.0倍摩尔的量，优选成为0.5～5.0倍摩尔的量，更优选成为0.7～3.5倍摩尔的量。当该掺合量未满足使(D)成分中的Si-H基成为0.4～5.0倍摩尔的量时，交联变得不平衡，无法获得目标的高撕裂强度的固化物。
[(E)成分]
(E)成分为铂族金属类催化剂。铂族金属类催化剂只要能够促进(A)成分或(B)成分等中所含的烯基与(D)成分的Si-H基之间的加成反应即可，能够使用公知的铂族金属类催化剂。其中，优选选自铂及铂化合物中的催化剂。
作为这样的催化剂，例如可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单体；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，式中的n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物；使铂黑、钯等铂族金属担载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体而成的物质；铑-烯烃络合物；三(三苯膦)氯化铑(威尔金森(Wilkinson’s)催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷的络合物等。这些铂族金属类催化剂可单独使用或组合使用两种以上。
(E)成分的掺合量只要为作为催化剂的有效量即可，只要为能够使(A)成分及(B)成分等与(D)成分进行反应的量，则没有特别限定，只要根据所期望的固化速度适当调节即可。相对于(A)成分的质量，以换算为铂族金属原子的质量基准计，优选成为0.1～7,000ppm的量，更优选成为1～6,000ppm的量。只要(E)成分的掺合量为0.1ppm以上，则能够适当发挥作为催化剂的效果，若考虑到成本等，则为7,000ppm以下即充分。
[(F)成分]
本发明的硅酮组合物中可进一步掺合反应控制剂作为(F)成分。反应控制剂能够抑制在室温下进行固化反应，能够延长贮存期、适用期。作为反应控制剂，只要能够抑制(E)成分的催化活性，则没有特别限定，能够使用公知的反应控制剂。例如可列举出1-乙炔基-1-环己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物；各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物及有机氯化合物等。其中，优选对金属无腐蚀性的乙炔醇。
相对于(A)成分100质量份，(F)成分的掺合量为0.01～5.0质量份，优选为0.05～1质量份。反应控制剂的掺合量小于0.01质量份时，有时无法获得充分的贮存期、适用期，反应控制剂的掺合量超过5.0质量份时，有时会降低组合物的固化性。为了改良在硅酮树脂中的分散性，反应控制剂可用甲苯、二甲苯及异丙醇等有机溶剂进行稀释再使用。
(其它成分)
在不损害本发明的目的的范围内，除了上述(A)～(F)成分以外，本发明的硅酮组合物中还可添加公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出硅烷偶联剂、硅酮类/非硅酮类助粘剂、受阻酚类抗氧化剂、碳酸钙等增强性、非增强性填充材料、作为触变性增强剂的聚醚等。进一步也可根据需要添加颜料、染料等着色剂。
[硅酮组合物的制备方法等]
本发明的硅酮组合物的制备方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。即，本发明的硅酮组合物能够通过将(A)～(E)成分、及根据需要的其它成分混合而得到。
本发明的硅酮组合物的制备方法，特别优选包括：通过包含下述(α)、(β)及(γ)的步骤制备(C)成分的工序；以及至少将该(C)成分、(A)、(B)、(D)及(E)成分混合的工序。
(α)在碱性物质的存在下，使下述通式(I)表示的四官能度硅烷化合物及下述通式(II)表示的硅酸烷基酯中的至少一种在亲水性有机溶剂与水的混合溶液中进行水解及缩合，从而获得亲水性二氧化硅颗粒的分散液的步骤。
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)
式中，R4为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基。m为1～100。
(β)通过在所得到的亲水性二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(III)表示的三官能度硅烷化合物及其(部分)水解缩合物中的至少一种而对亲水性二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的分散液的步骤。
R2Si(OR5)3 (III)
式中，R2为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基，R5为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基。
(γ)通过在所得到的作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(IV)表示的硅氮烷化合物及下述通式(V)表示的单官能度硅烷化合物中的至少一种而对作为(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得(C)成分的疏水性二氧化硅颗粒的步骤。
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
式中，R3为相同或不同的取代或非取代的碳原子数为1～6的一价烃基，X为OH基或可水解基团。
详细的(C)成分的制造方法由于如上所述，因而此处省略。
混合(A)～(E)成分的工序没有特别限定。例如，若为单液型的组合物，则能够通过冷藏或冷冻进行长期保存，若为双液型的组合物，则能够在常温下进行长期保存。
单液型的组合物能够通过下述方式获得：例如取(A)成分、(B)成分及(C)成分，在门式搅拌机(INOUE MFG.,INC.制造，产品名称：Planetary Mixer)中，以150℃加热混合3小时。将该混合物冷却后，加入(F)成分并在室温下混合30分钟后，加入(D)成分及(E)成分，并在室温下混合30分钟。
只要仅使(A)成分、(D)成分、(E)成分的组合以及(B)成分、(D)成分、(E)成分的组合共存，则双液型的组合物能够以任意的组合构成。例如，取(A)成分、(B)成分及(C)成分，在门式搅拌机中，以150℃加热混合3小时，冷却后，加入(E)成分，并在室温下混合30分钟，将所得到的组合物作为A材料，取(B)成分、(D)成分及(F)成分，在门式搅拌机中，在室温下混合1小时后，将所得到的组合物作为B材料，则可获得A材料、B材料的双液型的组合物。
本发明的硅酮组合物在25℃下的粘度优选为0.1～100Pa·s，更优选为1～50Pa·s。若在25℃下的粘度为0.1Pa·s以上，则能够获得期望的机械强度，若在25℃下的粘度为100Pa·s以下，则流动性优异。另外，粘度利用B型旋转粘度计而测定。
本硅酮组合物的固化条件并没有特别限制，能够设为与公知的固化性硅酮组合物相同的条件。即使在室温下也能够使其固化，但也可加热使其固化，优选以20℃～180℃、更优选以50～150℃的温度反应，反应时间优选为0.1～3小时，更优选为0.5～2小时。
本发明的硅酮组合物的流动性优选为60mm以上，该固化物的依据JIS K 6252的撕裂强度优选为8kN/m以上，进一步优选固化物的厚度为2mm的片材的波长800nm的透光率为80％以上且波长400nm的透光率为50％以上。
若为这样的本发明，则成为具有高流动性且固化后具有高透明性及高撕裂强度硅酮组合物。这样的本发明的硅酮组合物能够用于需要流动性与透明性及高撕裂强度的用途。例如能够用作光学透镜用构件或要求内部可视性及抗裂性的电子部件保护用的灌封剂。即，若将本发明的硅酮组合物用作会发热的精细的电子部件的保护灌封材料，则固化后具有下述性质：仅能够发现部件的损伤部位的内部可视性，及能够仅抑制因热应力而产生的裂痕的机械强度。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受下述实施例所限定。以下记载实施例及比较例中所使用的各成分。
(A)成分
·A-1：下述式表示的在25℃下的粘度为5Pa·s的有机聚硅氧烷
[化学式1]
Figure BDA0002311724160000191
·A-2：下述式表示的在25℃下的粘度为5Pa·s的有机聚硅氧烷
[化学式2]
Figure BDA0002311724160000192
(B)成分
·B-1：末端具有甲基及乙烯基的硅酮树脂(分子结构为Me3SiO1/2:Me2ViSiO1/2:SiO4/2＝7.4:1.3:10；重均分子量为5,300，Si-Vi量为0.085mol/100g)
(C)成分
以下述顺序准备疏水性二氧化硅颗粒(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)。
[合成例1]
·步骤(α)：亲水性二氧化硅颗粒的合成步骤
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的3升的玻璃制反应器中，加入623.7g甲醇、41.4g水、49.8g的28质量％的氨水并混合。以成为35℃的方式调节该溶液，边搅拌边同时开始添加1,163.7g四甲氧基硅烷及418.4g的5.4％的氨水，滴加5小时。该滴加结束后，仍进一步继续搅拌0.5小时进行水解，由此获得亲水性球状二氧化硅颗粒的混悬液。将酯适配器(ester adapter)及冷凝管安装在玻璃制反应器上，并加热至60～70℃蒸馏去除甲醇649g后，加入1,600g水，然后进一步加热至70～90℃蒸馏去除160g甲醇，从而获得亲水性二氧化硅颗粒的水性混悬液。
·步骤(β)：亲水性二氧化硅颗粒的表面处理步骤
在25℃下以0.5小时在该水性混悬液中滴加115.8g(相对于SiO2为0.1当量)甲基三甲氧基硅烷及46.6g的5.4％的氨水，滴加后加热至50℃，并实施1小时的熟化。结束反应并冷却至25℃，进行亲水性二氧化硅颗粒表面的处理。
·步骤(γ)：(C)成分中间体的表面处理步骤
在以上述方式获得的分散液中添加1,000g甲基异丁基酮后，在维持溶液界面剧烈波动的状态下将分散液加热至80～115℃，并以11个小时蒸馏去除甲醇及水的1,336g混合溶液。在25℃下在所得到的分散液中添加357.4g六甲基二硅氮烷，并将分散液加热至120℃使其反应3小时，对二氧化硅颗粒进行三甲基硅烷基化而获得疏水性二氧化硅颗粒。然后，使用蒸发器在加热下蒸馏去除溶剂，获得477g疏水性二氧化硅颗粒(C-1)。
[合成例2]
除了将合成例1的(α)步骤中的1,163.7g四甲氧基硅烷变更为901.9g硅酸甲酯(Colcoat Co,.Ltd.制造Methyl Silicate 51)以外，以同样的方式获得470g疏水性二氧化硅颗粒(C-2)。
[合成例3]
除了将合成例1的(β)步骤中使用的甲基三甲氧基硅烷的量变更为11.6g(相对于SiO2为0.01当量)以外，以同样的方式获得360g疏水性二氧化硅颗粒(C-3)。
[比较合成例1]
在具备搅拌机、滴液漏斗及温度计的3升的玻璃制反应器中，添加60g异丙醇、100g作为二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅的一种的SNOWTEX OL(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，平均粒径50nm，已分散在水中，固体成分浓度为20％)并混合。以0.5小时向该溶液中滴加0.48g甲基三甲氧基硅烷，滴加后加热至50℃，实施1小时熟化。结束反应，并冷却至25℃，进行二氧化硅颗粒表面的处理。
接着，添加0.78g六甲基二硅氮烷，并将分散液加热至105℃使其反应2小时。最后，加入2.6质量份的35％的盐酸溶液，使二氧化硅颗粒沉淀。然后，使用蒸发器在加热下蒸馏去除溶剂，获得疏水性二氧化硅颗粒(C-4)。
[测定方法]
对所得到的疏水性二氧化硅颗粒，依照下述测定方法1～2进行测定。将所得到的结果示于表1。
1.疏水性二氧化硅颗粒的粒径测定
(1)取0.1g试样至玻璃瓶中，加入20g甲醇并搅拌。
(2)使用超声波分散装置进行10分钟的分散，并将其作为测定试样。
(3)使用激光散射粒度分布分析仪(Nikkiso Co.,Ltd.制造，Nanotrac150)测定(2)的试样，将体积基准的中值粒径(相当于以累积分布表示粒度分布时的累积50％的粒径)作为粒径。
2.疏水性二氧化硅颗粒的疏水度测定(甲醇滴定法)
(1)秤量0.2g试样至500mL锥形瓶中。
(2)在(1)中加入50mL离子交换水，并用搅拌器进行搅拌。
(3)边搅拌边用滴定管滴加甲醇，读取当全部的试样悬浮在离子交换水中时的滴加量。
(4)通过下述式求出疏水度。
疏水度(％)＝{甲醇滴加量(mL)}/{甲醇滴加量(mL)+离子交换水量(mL)}×100
[表1]
合成例1 合成例2 合成例3 比较合成例1
疏水性二氧化硅颗粒 (C-1) (C-2) (C-3) (C-4)
粒径(nm) 87 82 113 50
疏水度 67 67 66 58
(D)成分
·D-1：下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化学式3]
·D-2：下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化学式4]
Figure BDA0002311724160000221
(E)成分
·E-1：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液(已溶解于两末端被二甲基乙烯基硅烷基封端且在25℃下的粘度为0.6Pa·s的二甲基聚硅氧烷中，以铂原子计含有1质量％)。
(F)成分
·F-1：1-乙炔基-1-环己醇
[实施例1～6及比较例1～3]
[硅酮组合物的制备]
在门式搅拌机(INOUE MFG.,INC.制造，5L Planetary Mixer)中，以表2、3表示的掺合量加入(A)成分、(B)成分、(C)成分，并以150℃加热混合3小时。接着，以表2、3表示的掺合量加入(F)成分，并在25℃下混合30分钟。最后，以表2、3表示的掺合量加入(D)成分及(E)成分，并在25℃下混合30分钟以使其均匀。利用以下所示的方法对所得到的各组合物测定各物性。将结果一并记载于表2、3中。
[粘度]
使用B型粘度计测定各硅酮组合物在25℃下的粘度。
[流动性]
取0.60cm3的各硅酮组合物，并将其滴在铝板(JIS H 4000，0.5×25×250mm)。刚滴完后立即使铝板倾斜至28度，并放置在23℃(±2℃)环境下，测定1小时后的硅酮组合物的两端之间的长度。
[硬度]
在120℃下对各硅酮组合物进行10分钟加压固化，并进一步在120℃的烘箱中加热50分钟。重叠3片所得到的厚度为2.0mm的硅酮片，并利用JIS K 6253中规定的Type A硬度计测定硬度。
(拉伸强度、断裂时的延伸率)
在120℃下对各硅酮组合物进行10分钟加压固化，并进一步在120℃的烘箱中加热50分钟。依照JIS K 6251测定所得到的厚度为2.0mm的硅酮片的拉伸强度、断裂时的延伸率。
[撕裂强度]
在120℃下对各硅酮组合物进行10分钟加压固化，并进一步在120℃的烘箱中加热20分钟。依照JIS K 6252测定所得到的厚度为2.0mm的硅酮片的撕裂强度。
[透光率]
以使厚度成为2mm的方式使各硅酮组合物流入将玻璃板组合而成的模具中，并在120℃的干燥机中加热30分钟，获得透光率测定用样品。使用分光光度计(Hitachi,Ltd.制造的U-3310)测定波长800nm及400nm的透光率。
[表2]
Figure BDA0002311724160000231
[表3]
Figure BDA0002311724160000241
如表2所示，实施例1～6中制备的本发明的硅酮组合物显示60mm以上的优异的流动性，该固化物的依据JIS K 6252获得的撕裂强度为8kN/m以上，进一步，2mm厚的片的波长800nm的透光率为80％以上且波长400nm的透光率为50％以上，具有高撕裂强度及高透明性。
另一方面，如表3所示，不含(C)成分的比较例1的撕裂强度不足，机械特性差。不含(B)成分的比较例2的流动性、撕裂强度、透明性差。此外，使用疏水度不足的(C)成分的比较例3的撕裂强度不足，显著损害透明性。
由上述明显可知，若为本发明，则成为上述这样的流动性优异且固化后具有高透明性及高撕裂强度的硅酮组合物。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (4)

1.一种硅酮组合物，其特征在于，包含下述(A)～(E)成分：
(A)有机聚硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.01～100Pa·s，且在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基：100质量份；
(B)硅酮树脂，其具有SiO4/2单元及R1SiO3/2单元中的至少一种：1～500质量份(R1为非取代或取代的一价烃基)；
(C)疏水性二氧化硅颗粒，其平均粒径为20nm～1,000nm的范围，且由甲醇滴定法所得到的疏水度为60％以上：10～500质量份；
(D)有机氢聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子：(D)成分中的与硅原子键合的氢原子相对于组合物中所有与硅原子键合的烯基的合计为0.4～5.0倍摩尔的量；以及
(E)铂族金属类催化剂：有效量。
2.根据权利要求1所述的硅酮组合物，其特征在于，所述(C)成分的二氧化硅表面具有R2SiO3/2单元(R2为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基)及R3 3SiO1/2单元(R3为相同或不同的取代或非取代的碳原子数为1～6的一价烃基)。
3.根据权利要求1或2所述的硅酮组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分，进一步包含0.01～5.0质量份的(F)反应控制剂。
4.一种硅酮组合物的制备方法，其为制备权利要求1～3中任一项所述的硅酮组合物的方法，其特征在于，包括通过包含下述(α)、(β)及(γ)的步骤制备所述(C)成分的工序；以及至少将该(C)成分、所述(A)、(B)、(D)及(E)成分混合的工序，
(α)在碱性物质的存在下，通过使下述通式(I)表示的四官能度硅烷化合物及下述通式(II)表示的硅酸烷基酯中的至少一种，在亲水性有机溶剂与水的混合溶液中进行水解及缩合，从而获得亲水性二氧化硅颗粒的分散液的步骤，
Si(OR4)4 (I)
Si(OR4)3-(-SiO(OR4)2-)m-Si(OR4)3 (II)
(式中，R4为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基，m为1～100)；
(β)通过在所得到的所述亲水性二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(III)表示的三官能度硅烷化合物及其(部分)水解缩合物中的至少一种而对所述亲水性二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得作为所述(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的分散液的步骤，
R2Si(OR5)3 (III)
(式中，R2为取代或非取代的碳原子数为1～20的一价烃基，R5为相同或不同的碳原子数为1～6的一价烃基)；以及
(γ)通过在所得到的作为所述(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的混合溶剂分散液中，添加下述通式(IV)表示的硅氮烷化合物及下述通式(V)表示的单官能度硅烷化合物中的至少一种而对作为所述(C)成分的中间体的二氧化硅颗粒的表面进行处理，从而获得所述(C)成分的疏水性二氧化硅颗粒的步骤，
R3 3SiNHSiR3 3 (IV)
R3 3SiX (V)
(式中，R3为相同或不同的取代或非取代的碳原子数为1～6的一价烃基，X为OH基或可水解基团)。
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