JP2002080721A - 熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補強性シリカ微粉末を含有し、可塑化戻りが
少なく、貯蔵安定性に優れる熱硬化性シリコーンゴム組
成物を、温和な条件で生産性よく得ることができる製造
方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）
補強性シリカ微粉末、（Ｃ）ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンおよび（Ｄ）オルガノアミノキシ基含有有
機ケイ素化合物を含む混合物を混練して、（Ｂ）の表面
のシラノール基を（Ｃ）と反応させ、（Ｂ）の表面を
（Ｃ）に由来するポリシロキサンで被覆する工程を含
む、熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性シリコー
ンゴム組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、補強
性シリカを配合した系において、加熱処理を実質的に必
要としないで、可塑化戻りが少なく、貯蔵安定性に優
れ、加熱によって硬化して、物性が安定したシリコーン
ゴムを与える組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴムは、その優れた耐熱性、
耐寒性、耐候性、電気特性などから、さまざまな分野に
広く使用されている。中でも、ベースポリマーとして比
較的高分子量のポリオルガノシロキサンを用い、加熱に
より硬化してシリコーンゴムとなるタイプでは、シリコ
ーンゴムの機械的強度を高めるために、煙霧質シリカや
湿式シリカなどの、補強性シリカ微粉末を配合するのが
一般的である。補強性シリカのうち、特に湿式シリカ
は、反発弾性および開放系における耐熱性に優れるシリ
コーンゴムを与え、かつ煙霧質シリカに比べて経済的に
合成されるために、汎用シリコーンゴムをはじめ、各種
のシリコーンゴムの補強性充填剤として賞用されてい
る。

【０００３】しかしながら、補強性シリカは、表面に存
在するシラノール基のために吸水性があり、未硬化の組
成物の状態で、ベースポリマーが、保存中にシリカ表面
のシラノール基や水が介在する擬似架橋を生じて、該組
成物の可塑度が上昇し、可塑化戻り（クレープ硬化）を
生ずる。特に湿式シリカは、粒子中に細孔を有するため
に、通常、１〜１５重量％の吸着水を含み、ベースポリ
マーである高分子量のポリオルガノシロキサンとの親和
性が低く、また、上記の擬似架橋を生じる傾向が強い。
そのため、ポリオルガノシロキサンと混和して得られる
混合物をそのまま放置すると、経時的に可塑化戻りや、
硬化して得られるシリコーンゴムの特性の変動が著し
い。それゆえ、硬化してシリコーンゴムを得る前の、素
練りや硬化触媒の練り込みの工程における作業性が、著
しく悪くなる。

【０００４】その解決法として、補強性シリカ、特に湿
式シリカから、表面のシラノール基や吸着水分を除去す
るために、従来より、次のような方法が採用されてき
た。 （１）あらかじめ表面処理によって疎水化した補強性シ
リカ微粉末を配合する；または （２）シリコーンゴム組成物を調製する際に、有機ケイ
素化合物を配合して加熱処理することにより、補強性シ
リカの表面を疎水化する。

【０００５】（１）の方法では、補強性シリカの疎水化
のための表面処理剤として、トリメチルクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、直鎖状ポリジメチルシロキサン、
ヘキサメチルシシラザン、およびそれらの混合物のよう
な有機ケイ素化合物が知られている。しかしながら、経
時的な特性変化や可塑化戻りを効果的に防止するには、
このような表面処理の際に、気相処理や加熱工程が必要
であり、特に湿式シリカの場合にそれが著しい。そのた
め、湿式シリカを用いる利点のひとつである経済性が失
われる。特に湿式シリカの場合、このような前処理を行
っても、経時的に水分を吸収する性質が残り、シリコー
ンゴム組成物に配合する際に、再び加熱処理を行う必要
がある。そのため、たとえば特開昭５５−３９１８４号
公報に開示されているような、シリコーンゴムスポンジ
を得るという特別な目的以外には、好ましい方法とはい
えないとされてきた。

【０００６】（２）の方法では、補強性シリカを配合し
てシリコーンゴム組成物を調製する際に、上記と同様の
疎水化剤（ただし、クロロシラン類を除く）を配合し、
１００℃を越える温度、たとえば１５０℃以上に加熱し
て混練することが行われている。

【０００７】たとえば、特開平７−１３３３５６号公報
には、ポリオルガノシロキサンに補強性シリカを配合し
た組成物を、２００〜２５０℃で４〜１２時間加熱する
ことにより、長期間保存しても可塑化戻りが小さいシリ
コーンゴム組成物が得られることが開示されている。

【０００８】特開平８−１５５７７２６号公報には、ポ
リオルガノシロキサンに補強性シリカを配合した系に、
さらに５個以下のケイ素原子を有するシラノール基含有
ケイ素化合物、ならびに有機リン−ケイ素化合物、第三
級アミンおよび第四級アンモニウムの化合物から選ばれ
る触媒を配合し、加圧型混合機または連続混合機を用い
て１５０〜２００℃まで加熱することにより、可塑化戻
りが少なく、保存性および加工性に優れたシリコーンゴ
ム組成物が得られることが開示されている。

【０００９】特開平１０−１２０９０５号公報には、、
ポリオルガノシロキサンとシリカ充填剤、特に湿式シリ
カのような補強性シリカを混合した系に、ポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンを配合して、１００℃以上、
たとえば１６０〜３００℃に加熱混合することにより、
一次加硫後と二次加硫後の物性の差が少なく、二次加硫
を省略できるシリコーンゴム組成物が得られることが開
示されている。

【００１０】しかしながら、これらの方法においては、
補強性シリカ、特に湿式シリカを含むシリコーンゴム組
成物の経時的な特性変化や可塑化戻りを有効に減少させ
るには、１００℃以上の加熱処理が必要である。そのた
め、加熱時間のみでなく、昇温および放冷に必要な時間
を含めた装置専有時間が長くなり、装置効率が低下し
て、シリコーンゴム組成物の生産性が著しく低下し、特
に湿式シリカを用いる場合には、その経済性をも損なう
という結果をもたらす。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題を解決して、補強性シリカ微粉末、特に湿
式シリカを含有し、可塑化戻りが少なく、貯蔵安定性に
優れ、未硬化状態で保存しても、硬化して得られるシリ
コーンゴムの物性の変動がほとんど起こらないシリコー
ンゴム組成物を、温和な条件で、特に加熱処理すること
なく、生産性よく得ることができる、熱硬化性シリコー
ンゴム組成物の製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリコーンベ
ースポリマーに補強性シリカ微粉末を配合する際に、ポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンとアミノキシ基含
有有機ケイ素化合物を配合することが有効であることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物の製造方法は、 （Ａ）平均単位式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹は、非置換または置換の１価の炭化水素基
を表し；ａは、１．９９５〜２．００１の数である）で
示される単位からなり、平均重合度が３，０００〜２
０，０００のポリオルガノシロキサン； （Ｂ）比表面積が５０m²/g以上の補強性シリカ微粉末； （Ｃ）平均単位式：Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （式中、Ｒ²は、非置換または置換の１価の炭化水素基
を表し；ｂおよびｃは、それぞれ正の数で、かつｂ＋ｃ
は１．０〜３．０の数である）で示されるポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサン；および （Ｄ）ケイ素原子に結合するオルガノアミノキシ基を有
する有機ケイ素化合物を含む混合物を混練して、（Ｂ）
の表面のシラノール基の少なくとも一部を（Ｃ）と反応
させ、（Ｂ）の表面を（Ｃ）に由来するポリシロキサン
で被覆する工程を含むことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分の
ポリオルガノシロキサンは、本発明によって製造される
熱硬化性シリコーンゴム組成物のベースポリマーであっ
て、平均単位式： Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒ¹およびａは、前述のとおりである）で示さ
れる。

【００１５】Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなアルキル基；
シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；ビニル、ア
リル、ブテニルのようなアルケニル基；２−フェニルエ
チル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；フ
ェニルのようなアリール基；ならびにクロロメチル、３
−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、３−メトキシプロピルなどの置換炭化水素基が挙げ
られ、たがいに同一でも異なっていてもよい。合成や取
扱いが容易で、優れた耐熱性およびゴムとしての優れた
機械的性質が得られることから、Ｒ¹の９０％以上がメ
チル基であることが好ましく、後述のアルケニル基を除
いて実質的にすべてのＲ¹がメチル基であることが特に
好ましい。また、得られる組成物を、広範囲の、かつ少
量の有機過酸化物の存在で硬化を容易に進められること
から、１分子中に少なくとも２個がアルケニル基、特に
ビニル基であることが好ましい。アルケニル基の量は、
Ｒ¹の全量に対して通常０．０２〜４モル％、好ましく
は０．０３〜１モル％である。なお、有機過酸化物とし
てアシル系ペルオキシドを用いる場合には、（Ａ）成分
としてアルケニル基を含有しないものを用いてもよい。
さらに、特に優れた耐寒性または耐放射線性が求められ
るときはフェニル基、耐油性および／または耐溶剤性が
必要なときは３，３，３−トリフルオロプロピル基など
を、適宜、使用することができる。また、分子末端に
は、トリメチルシリル、ジメチルビニルシリル、メチル
フェニルビニルシリル、メチルジフェニルシリルのよう
な、Ｒ¹ ₃Ｓｉで示される基のほか、シラノール基やアル
コキシ基のようなケイ素官能性基が存在していてもよ
い。

【００１６】（Ａ）成分の平均重合度は、３，０００〜
２０，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜１
０，０００、特に好ましくは６，０００〜７，０００で
ある。平均重合度が３，０００未満では、充分な機械的
強度を有するシリコーンゴムが得られない。一方、平均
重合度が２０，０００を越えると、（Ｂ）成分の混合が
困難である。シロキサン骨格は直鎖状でも、若干の分岐
を含んでいても差支えないが、このような高重合体を制
御よく合成しうることから、実質的に直鎖状であること
が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる（Ｂ）成分の補強性シ
リカ微粉末は、本発明によって製造されるシリコーンゴ
ム組成物において、補強性充填剤として用いられ、加工
性の向上などにも寄与するものである。このような補強
性シリカは、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、
５０m²/g以上、好ましくは１００〜５００m²/g、さらに
好ましくは１５０〜４００m²/gの微粉末である。比表面
積が５０m²/g未満では、硬化して得られるシリコーンゴ
ムに、充分な機械的強度を与えることができない。その
平均粒子径は、通常３〜１２０nm、好ましくは１０〜５
０nmである。凝集して二次粒子を形成している場合は、
二次粒子の平均径は、通常２０μm以下である。

【００１８】（Ｂ）成分としては、煙霧質シリカ、アー
クシリカのような乾式シリカ；および沈殿シリカ、シリ
カエアロゲルのような湿式シリカが例示される。本発明
の方法は、そのいずれに用いても有効であるが、細孔中
に存在するシラノール基の処理や吸着水の除去のため
に、特に従来法では１００℃を越える、効果的には１５
０℃以上の温度で配合物の加熱混練を長時間行う必要が
あり、かつシリコーンゴム組成物の原価構成からも、こ
のような処理のための費用の占める割合が大きい湿式シ
リカの場合に、本発明の方法が寄与する度合が特に大き
い。（Ｂ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用し
ても差支えない。また、少なくとも一部として、あらか
じめ前述（１）のような疎水化のための表面処理を施し
たものを用いても差し支えないが、本発明においては、
そのような高価なものをあえて用いる必要はない。用い
る（Ｂ）成分の、１１０℃で２時間の加熱減量として測
定した含水量は、１〜９重量％が好ましく、２〜７重量
％がさらに好ましい。

【００１９】本発明の製造方法の混練工程における
（Ｂ）成分の配合量は、容易に配合でき、かつ組成物を
硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的性質を
与えるために、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１
００重量部が好ましく、２０〜６５重量部がさらに好ま
しい。

【００２０】本発明に用いられる（Ｃ）成分のポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に少なくとも
１個のＳｉ−Ｈ結合を有し、該Ｓｉ−Ｈ結合が（Ｂ）成
分表面のシラノール基と反応することによって、シラノ
ール基を除去し、また（Ｂ）成分の表面を被覆するもの
であって、平均単位式： Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （式中、Ｒ²、ｂおよびｃは、前述のとおりである）で
示される。

【００２１】Ｒ²としては、前述のＲ¹と同様の基が例示
され、合成および取扱いが容易で、優れた疎水化効果が
得られることから、メチル基が好ましい。（Ｃ）成分と
して用いられるポリオルガノハイドロジェンシロキサン
は、シロキサン骨格が、直鎖状、分岐状、環状のどのよ
うなものであってもよく、合成および取扱いが容易なこ
とから、下記の一般式：

【００２２】

【化１】

【００２３】（式中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基
を示し；ｐは、１〜１００の数であり；ｑは、０〜１０
０の数であり；ｍは、１〜１０の数、ｎは、０〜９の数
であって、ｍ＋ｎは、３〜１０の数である）で示される
直鎖状または環状のポリメチルハイドロジェンシロキサ
ンまたはその混合物が好ましく、合成および取扱いが容
易で、また混練中の温度上昇によって揮散しないことか
ら、２５℃における動粘度が１０〜１，０００mm²/sの
直鎖状のものがさらに好ましい。また、直鎖状シロキサ
ンの場合、ｐが、ｐとｑの和に対して４０％以上である
ことが好ましく、７５％以上がさらに好ましい。

【００２４】本発明の製造方法の混練工程における
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分に対して有効な表面
処理を行うために、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５．０重量部
がさらに好ましい。

【００２５】本発明に用いられる（Ｄ）成分のオルガノ
アミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結
合したオルガノアミノキシ基を、分子中に少なくとも１
個有するもので、（Ｂ）成分のシラノール基に対する
（Ｃ）成分の反応を促進して、常温付近における（Ｂ）
成分の表面処理を可能にする、本発明の製造方法に用い
られる最も特徴的な成分である。

【００２６】ケイ素原子に結合するオルガノアミノキシ
基は、一般式：−ＯＮＲ⁴ ₂（式中、Ｒ⁴は、１価の炭化
水素基を表し、２個のＲ⁴が一緒になって２価の炭化水
素基を形成してもよい）で示される。Ｒ⁴としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；
フェニル基などが例示され、２個のＲ⁴が一緒になった
２価の炭化水素基としては、１，４−テトラメチレン、
1，５−ペンタメチレンなどが例示される。合成および
取扱いが容易なことから、エチル基が好ましい。

【００２７】ケイ素原子に結合したその他の基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキ
ル基；ビニルのようなアルケニル基；フェニルのような
アリール基などが例示され、一部に水素原子、水酸基な
どが存在していてもよい。合成および取扱いが容易なこ
とから、メチル基が好ましい。

【００２８】（Ｄ）成分としては、上記のようなのオル
ガノアミノキシ基を含有する環状ポリシロキサン、直鎖
状ポリシロキサン、分岐状および網状ポリシロキサンな
らびにシラン化合物などが例示される。環状ポリシロキ
サンとしては、一般式：

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、ｘは、１〜５の整数であり；ｙ
は、０または正の整数であり、ｘ+ｙは、３〜５であ
る）で示される環状ポリメチル（ジエチルアミノキシ）
シロキサンが例示される。直鎖状ポリシロキサンとして
はポリジメチルシロキサンの両末端に、それぞれたがい
に独立して１〜３個のジエチルアミノキシ基が結合し、
または１〜４個のジエチルアミノキシ基を含有するシク
ロシロキサニル基が結合したものが例示され、その２５
℃における粘度は、好ましくは１００Pa・ｓ以下であ
る。他のタイプの直鎖状ポリシロキサンとしては、１，
５−ジエチルアミノキシ−１，１，３，３，５，５−ヘ
キサメチルトリシロキサンのような直鎖状オリゴマーが
例示される。これらのうち、合成および取扱いが容易
で、本発明の製造方法において（Ｃ）成分による（Ｂ）
成分の処理に触媒として用いた後、必要に応じて除去し
やすいことから、環状シロキサンが好ましい。

【００３１】本発明の製造方法の混練工程における
（Ｄ）成分の配合量は、その触媒機能を効果的に達成す
るために、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１
〜５重量部が好ましく、また（Ｄ）成分中のケイ素原子
に結合したオルガノアミノキシ基の数が、（Ｃ）成分の
Ｓｉ−Ｈ結合の数に対して０．００１〜０．０２個にな
る量であることが、さらに好ましい。

【００３２】本発明の製造方法の混練工程に用いられる
混合物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものであ
り、上述の、 （Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部； （Ｂ）補強性シリカ微粉末５〜１００重量部； （Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．１〜
１０重量部；および （Ｄ）オルガノアミノキシ基含有有機ケイ素化合物０．
０１〜５重量部を含むものが好ましい。

【００３３】上記の混練工程に用いられる混合物に、粉
砕石英、けいそう土、溶融シリカ、ケイ酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤；ガラス繊
維のような補強剤；酸化セリウム、水酸化セリウム、酸
化鉄、フェライトのような耐熱性付与剤；酸化チタンの
ような難燃化剤；各種の顔料のような着色剤；ステアリ
ン酸金属塩のような離型剤；カーボンブラックのような
導電性付与剤；ならびに末端に水酸基、メトキシ基など
を有する低分子量シリコーンオイルのような加工助剤な
ど、目的に応じて各種の添加剤を、単独に、または複数
配合することができる。

【００３４】本発明は、上記の混合物を、二本ロール、
ニーダーミキサー、ドウミキサー、バンバリーミキサ
ー、一軸または二軸の連続混合機などの混練手段を用
い、（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混練することによっ
て、（Ｂ）成分の表面に存在するシラノール基の少なく
とも一部を（Ｃ）成分と反応させ、そのことにより、
（Ｂ）成分の表面を（Ｃ）成分に由来するポリシロキサ
ンで被覆する。たとえば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に
混練してもよく、第１段階で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
混練してベース混練物とした後、二本ロールを用い、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を練り込み、さらに全体を混練
するなど、任意の方法を用いることができる。

【００３５】混練は、常温でも、常温以下、たとえば−
１０℃で行っても、また若干の加温を行ってもよい。し
かし、本発明の大きな特徴は、混練による（Ｂ）成分の
表面処理を、系外からの熱の供給を実質的に行わなくて
も、（Ｄ）成分を配合した効果で、（Ｂ）成分の表面に
存在するシラノール基と（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ結合との
反応が行われ、該表面処理が充分に進行することであ
る。温度は、混練中の内容混合物の摩擦熱によって、１
００℃未満、たとえば５０〜８５℃まで上昇することは
あっても、従来の技術に見られるように、シラノール基
のシリル化のために１００℃以上に加熱する必要はな
い。混練による表面処理の時間は、スケールおよび混練
手段によっても異なるが、通常３０分〜１０時間で充分
である。

【００３６】このことは、（Ｂ）成分の表面処理を、非
常に有利に行うことを可能にする。すなわち、表面処理
のために、系外から熱エネルギーを供給する必要がない
ことから、エネルギーコストの節約になり、また装置に
加熱手段を設ける必要がなく、さらに、（Ｂ）成分の表
面処理を行った後、装置からただちに取出せるので、昇
温および放冷の時間を含めて、該表面処理のための装置
専有時間を著しく減少させることができる。

【００３７】本発明によって得られる熱硬化性シリコー
ンゴム組成物に、有機過酸化物を配合して、プレス成
形、インジェクション成形などの公知の成形方法を用
い、有機過酸化物に応じた加熱条件で加熱成形すること
により、硬化させてシリコーンゴムを得ることができ
る。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、
ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペル
オキシドのようなアシル系ペルオキシド；ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、クミル−tert−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサンのようなアルキ
ル系ペルオキシド；tert−ブチルペルオキシベンゾアー
ト、tert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノアート、tert−ブチルペルオキシイソプロピル
カルボナートのようなペルオキシエステル；１，１−ビ
ス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサンのようなペルオキシケタールなどが例
示される。これらの有機過酸化物は、１種を用いても、
２種以上を併用しても差支えない。

【００３８】有機過酸化物の配合量は、架橋反応が充分
に行われ、優れた耐熱性や機械的性質を示すシリコーン
ゴム成形品が得られることから、（Ａ）成分１００重量
部に対して０．０２〜１０重量部の範囲が好ましく、
０．１〜５重量部がさらに好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。実施例および比較例において、部は重量部
を表し、組成の％は重量％を表す。また、動粘度は、２
５℃における動粘度を表す。なお、本発明は、これらの
実施例によって限定されるものではない。

【００４０】本発明の実施例および比較例に、（Ａ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分として、下記のシロキサン単位
および動粘度を有するポリシロキサンを用いた。以下の
記載で、末端基以外に複数のシロキサン単位を有するも
のは、いずれもランダム共重合体である。

【００４１】Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基
で封鎖され、中間単位がジメチルシロキサン単位９９．
８８モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２モル
％からなるポリジオルガノシロキサン、重合度６，００
０； Ｃ−１：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、中間
単位がジメチルシロキサン単位５０モル％とメチルハイ
ドロジェンシロキサン単位５０モル％からなるポリメチ
ルハイドロジェンシロキサン、動粘度１５０mm²/s； Ｃ−２：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、中間
単位がメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるポ
リメチルハイドロジェンシロキサン、動粘度５０mm²/
s； Ｄ−１：式：

【００４２】

【化３】

【００４３】で示される環状ポリメチル（ジメチルアミ
ノキシ）シロキサン；および Ｓ−１：α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン、動粘度９０mm²/s；

【００４４】実施例１ 表１に示す配合比により、Ａ−１、平均粒子径が１０n
m、比表面積が２００m²/gの沈殿シリカ、Ｃ−１、Ｄ−
１およびステアリン酸マグネシウムを、ニーダーミキサ
ーに仕込み、室温から混練を開示して、加熱は行わず、
混練を５．５時間続けて、シリコーンゴム組成物を得
た。その間、混練によって、内容物の温度は最高７５℃
まで上昇したが、混練終了後、得られた組成物を、ニー
ダーミキサーからただちに取出すことができた。

【００４５】このようにして得られたシリコーンゴム組
成物を二つに分け、その一方を、その日のうちにシリコ
ーンゴムの製造に供した。すなわち、該組成物に対して
２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキ
シヘキサン０．３％を、二本ロールによって練り込ん
だ。これを、温度１７０℃、圧力９．８MPaの条件で１
０分間のプレス加硫を行い、厚さ２mmのシリコーンゴム
シートを得た。ついで、空気循環乾燥器によって２００
℃、４時間の二次加硫を行い、硬化を完結させた。

【００４６】このようにして得られた二次加硫後のシリ
コーンゴムシートを、１６時間以上放置した後、ＪＩＳ
Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータによって硬さを測
定して初期値とした。その結果を表１に示す。

【００４７】組成物の他方の試料を、４０℃の恒温室に
１ヵ月保存した後、取り出して公称１６インチ（直径約
４００mm）の二本ロールにかけ、可塑化戻りの程度を観
察した。その結果を表１に示す。

【００４８】さらに、該試料から、前述と同様にして、
有機過酸化物を配合し、プレス加硫および二次加硫を行
って、シリコーンゴムシートを得た。前述と同様にして
硬さを測定し、初期値と比較した。また、二次加硫後１
６時間以上放置したシリコーンゴムの外観を観察して、
黄変の度合いを調べた。これらの結果を表１に示す。

【００４９】実施例２ 実施例１に用いたＣ−１の代わりにＣ−２を用い、混練
時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様の実験
を行った。その結果は、表１に示すとおりであった。

【００５０】比較例１ オルガノアミノキシ基含有有機ケイ素化合物Ｄ−１を用
いない以外は、実施例１と同様の実験を行った。また、
混練時間を７時間まで延長した。その結果は、表１に示
すとおりであった。

【００５１】比較例２ ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ−１を用いない
以外は、、実施例１と同様の実験を行った。また、混練
時間を１１時間まで延長した。その結果は、表１に示す
とおりであった。

【００５２】比較例３ Ｃ−１およびＤ−１の代わりに、両末端にシラノール基
を有するポリジメチルシロキサンであるＳ−１を用いた
以外は、実施例１と同様の実験を行った。また、混練時
間を８時間まで延長した。その結果は、表１に示すとお
りであった。

【００５３】上記の比較例１〜３においては、（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分の組合せを用いず、加熱を行わずに混練
を行ったところ、得られた組成物は、いずれも可塑化戻
りが大きく、また１ヵ月保存後に硬化して得られたシリ
コーンゴムは、混練した直後に硬化して得られたものに
比べて、硬さが著しく低いものであった。

【００５４】比較例４ 比較例３に用いたのと同じ配合比により、１５０℃で３
時間の加熱混練を行った。その結果は、表１に示すとお
りであった。上記の加熱時間ばかりでなく、昇温および
放冷の時間を含めると、装置の専有時間は１６時間を要
した。

【００５５】比較例５ 比較例１に用いたのと同じ配合比により、１５０℃で３
時間の加熱混練を行った。その結果は、表１に示すとお
りであった。上記の加熱時間ばかりでなく、昇温および
放冷の時間を含めると、装置の専有時間は１７時間を要
した。

【００５６】

【表１】

【００５７】上記の比較例４および５で得られた組成物
は、加熱処理の結果、いずれも可塑化戻りが小さいこと
と貯蔵安定性について、満足できるものであった。しか
しながら、１５０℃に加熱する必要から、昇温および放
冷を含めて１６〜１７時間の装置専有時間を必要とし、
生産性が著しく悪かった。

【００５８】これに対し、（Ｃ）ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンと（Ｄ）オルガノアミノキシ基含有有機
ケイ素化合物を併用して、（Ｂ）補強性シリカ微粉末の
表面処理を行った、本発明の実施例１および２では、可
塑化戻りが小さく、貯蔵安定性が高く、熱硬化によって
安定した性質のシリコーンゴムが得られる熱硬化性シリ
コーンゴム組成物が、外部からの加熱を必要とせず、短
時間の装置専有時間で得られた。

【００５９】

【発明の効果】本発明によって、補強性シリカ微粉末、
特に湿式シリカを、それを含む熱硬化性シリコーンゴム
組成物を調製する混練工程において、系外からの熱エネ
ルギーの供給を実質的に行わずに表面処理して、シラノ
ール基の影響を除くことが可能になった。そのことによ
り、補強性シリカ微粉末の表面処理を、生産性よく行う
ことが可能になった。本発明によって得られる熱硬化性
シリコーンゴム組成物は、可塑化戻りが少なく、貯蔵安
定性に優れ、未硬化状態で長期間保存しても硬化して得
られるシリコーンゴムの特性の変動が少ない。また、こ
れを硬化して得られるシリコーンゴムは、黄変を起こさ
ない。

【００６０】本発明によって得られるシリコーンゴム組
成物は、コンプレッション成形・インジェクション成形
・トランスファー成形などの型成形およびスチームによ
る成形方法が可能であり、放熱シート、導電シートのよ
うな各種シート類；およびダイヤフラム、プラグブー
ツ、Ｏ−リング、オイルシール、イグニッションワイヤ
ー、アノードキャップ、キーパッド、ラバースイッチ
材、ロール、防震用ゴム、哺乳びんの乳首、魔法びんの
栓、薬栓、化粧用パフ材、シュノーケル、マウスピース
のような各種成形品など、さまざまな用途のシリコーン
ゴム製品の製造に使用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CP091 DJ016 GC00 GG01 GM00 GQ00 4J035 BA02 BA04 BA14 CA01N CA02N CA02U CA181 CA25M FB02 LB14 LB20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造方
   法において、 （Ａ）平均単位式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、 Ｒ¹は、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
   ａは、１．９９５〜２．００１の数である）で示される
   単位からなり、平均重合度が３，０００〜２０，０００
   のポリオルガノシロキサン； （Ｂ）比表面積が５０m²/g以上の補強性シリカ微粉末； （Ｃ）平均単位式：Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （式中、 Ｒ²は、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
   ｂおよびｃは、それぞれ正の数で、かつｂ＋ｃは１．０
   〜３．０の数である）で示されるポリオルガノハイドロ
   ジェンシロキサン；および （Ｄ）ケイ素原子に結合するオルガノアミノキシ基を有
   する有機ケイ素化合物を含む混合物を混練して、（Ｂ）
   の表面のシラノール基の少なくとも一部を（Ｃ）と反応
   させ、（Ｂ）の表面を（Ｃ）に由来するポリシロキサン
   で被覆する工程を含むことを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 混練を、系外からの熱エネルギーの供給
   を実質的に行わず、１００℃未満の温度で行う、請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）５
   〜１００重量部、（Ｃ）０．１〜１０重量部および
   （Ｄ）０．００１〜５重合部を含む混合物を混練する、
   請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）が、湿式シリカである、請求項１
   〜３のいずれか一項記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｄ）が、オルガノアミノキシ基含有環
   状ポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ｄ）のオルガノアミノキシ基の数が、
   （Ｃ）のＳｉ−Ｈ結合に対して０．００１〜０．０２個
   である、請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。