JP3373052B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴム組成物に
関し、特に短時間の加熱によって成形が可能な、生産性
に優れたシリコーンゴム組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】シリコーンゴムは、耐熱性・耐候性、電
気特性などの優れた特性を持ち合わせているため、自動
車部品、電気・電子材料、建材などの様々な分野で広く
利用されている。その反面、他の有機ゴムと比べてゴム
自体のコストが高いことが、その用途を制約している。
そこで、このように優れた特性を生かし、しかも、価格
的に有利なシリコーンゴム成形品を提供するために、そ
の加硫成形時間を短縮できるシリコーンゴム組成物の検
討が種々行われてきた。 【０００３】シリコーンゴムのうち、特に熱加硫型シリ
コーンゴムは、耐熱性に優れ、シリコーンゴムの中では
優れた機械的性質が得やすい。熱加硫型シリコーンゴム
は、加硫方法によって、付加型（白金加硫型）と有機過
酸化物加硫型がある。なお、ここで加硫とは、一般的な
有機ゴムの場合と同様に、直鎖状のベースポリマーを架
橋させて、ゴム弾性を有する網状構造を与えることをい
い、シリコーンゴムの場合、一般には硫黄は関与しな
い。 【０００４】アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
を、白金系触媒の存在下に、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンを架橋剤として加硫させる付加型シリコー
ンゴムは、加硫時間が早いなどの優れた特徴を有する
が、保存安定性に劣り、さらに硫黄化合物・リン化合物
などによる被毒作用を受けやすいので、その使用条件は
制約を受ける。 【０００５】一方、有機過酸化物加硫型シリコーンゴム
には、その目的や用途によって、それに適合した各種の
有機過酸化物が使用されている。型成形に一般的に用い
られている有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサンやtert−ブチ
ルペルオキシベンゾアートなどであるが、これらは加工
成形に高温と長時間を必要とし、生産性の低いものとな
っている。そこで、これらの有機過酸化物にポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンを併用することにより、硬
化促進効果を有する熱加硫型シリコーンゴム組成物が提
案されている（特開昭６０−１２０７５５号公報）。し
かし、この方法でも、加工成形時間をある程度短縮でき
るものの、その効果は十分でなく、実用面ではまだ不十
分である。また、通常、ＨＡＶ加硫などに使用されるベ
ンゾイルペルオキシドや２，４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシドなどの比較的低温で分解する有機過酸化物を
用いると、加硫時間は短縮できるが、成形時にスコーチ
や欠肉などが発生しやすく、それによって成形品の不良
率が増大する。スコーチを防止するために、冷却した金
型を用いて加圧したのち、通常の加熱条件で加硫を行う
と、金型の冷却や昇温のための時間が必要となり、結
局、生産性の向上とは相反する結果となってしまう。 【０００６】特開平６−６５５０４号公報には、シリコ
ーンゴムの加硫にtert−ブチルペルオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノアートを用いて、比較的低温で加
硫を行うことができ、物性が安定した寸法制度の良いシ
リコーンゴム製品が得られることが開示されている。し
かし、ここでは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの併用には触れておらず、またスコーチや欠肉の防止
については言及していない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題を解決し、スコーチ、欠肉などが発生せず、加工
成形時間が従来の約５０％まで短縮できる、生産性に極
めて優れたシリコーンゴム組成物を提供することであ
る。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機過酸化物と
してtert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリアルキ
ルヘキサノアートを用い、これにポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンを併用することにより、予想しなかっ
たことに、加硫に際してスコーチ、欠肉などの発生を見
ずに、加工成形時間が従来の５０％まで短縮できる、生
産性に極めて優れたシリコーンゴムが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。 【０００９】すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物
は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を
有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）補
強性シリカ微粉末５〜１００重量部、（Ｃ）ポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサン０．０１〜１０重量部、お
よび（Ｄ）tert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリ
アルキルヘキサノアート０．０１〜５．０重量部を含む
ことを特徴とする。 【００１０】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、
本発明のシリコーンゴム組成物のベースポリマーであっ
て、平均組成式： Ｒ_a ＳｉＯ_(4-a)/2 （式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表
し、ａは１．９８〜２．００５の数を表す）で示され
る。Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシルなどのアルキル基；ビニル、アリル
などのアルケニル基；フェニルなどのアリール基；なら
びに、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３
−トリフルオロプロピル、３−シアノプロピル、３−メ
トキシプロピルなどの置換炭化水素基が挙げられ、たが
いに同一でも異なっていてもよいが、合成や取扱いが容
易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒの５０％以
上がメチル基であることが好ましく、後述のビニル基を
除いて実質的にすべてのＲがメチル基であることが特に
好ましい。また、少量の（Ｄ）成分の存在下で加硫を容
易に進められることから、１分子中に少なくとも２個が
アルケニル基、好ましくはビニル基である。アルケニル
基の量は、Ｒの全量に対して通常、０．０１〜４モル
％、好ましくは０．０３〜１モル％である。さらに、特
に耐熱性、耐寒性または耐放射線性が求められるときは
フェニル基、耐油性および／または耐溶剤性が必要なと
きは３，３，３−トリフルオロピロピル基などを、適
宜、使用することができる。また、分子末端にシラノー
ル基やアルコキシ基のようなケイ素官能性基が存在して
いてもよい。 【００１１】該ポリオルガノシロキサンの平均重合度
は、３，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。平均
重合度が３，０００未満では、作業性が低く、また、十
分な機械的強度が得られない。一方、平均重合度が１
０，０００を越えると、（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉
末の混合が困難である。シロキサン骨格は直鎖状でも分
岐状でも差支えないが、このような高重合体を制御よく
合成しうることから、直鎖状が好ましい。 【００１２】（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉末は、本発
明のシリコーンゴム組成物において、補強性充填剤とし
て用いられ、さらに、加工性の向上などにも寄与するも
のである。該補強性シリカ微粉末は、比表面積が通常５
０m²/g以上、好ましくは１００〜５００m²/g、さらに好
ましくは１５０〜４００m²/gの微粉末であり、煙霧質シ
リカ、焼成シリカ、沈殿シリカなどが例示される。 【００１３】これらの補強性シリカ微粉末は、そのまま
使用してもよく、オルガノクロロシラン、ポリオルガノ
シロキサンおよび／またはヘキサオルガノジシラザンの
ような有機ケイ素化合物の１種または２種以上で表面処
理することにより、表面のシラノール基をオルガノシリ
ル化して用いてもよい。上記の有機ケイ素化合物のケイ
素原子に結合した有機基としては、メチル基が好ましい
が、使用目的によってはフェニル基などを併用してもよ
い。このような表面処理は、加工性および加硫後のシリ
コーンゴムに優れた電気特性を与えることから好まし
い。このような補強性シリカ微粉末は、１種を用いて
も、２種以上を併用しても差支えない。 【００１４】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜７
０重量部である。５重量部未満では十分な強度が得られ
ず、１００重量部を越えると配合が困難なうえにゴム弾
性が失われる。 【００１５】（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェン
シロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物におい
て、（Ｄ）成分との併用により、成形時間の短縮に寄与
する成分である。ケイ素原子に結合した水素原子の数
は、（Ｃ）成分１分子中に平均２個以上であることが好
ましい。ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ）
成分のＲと同じ範囲の置換または非置換の１価の炭化水
素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、
メチル基が好ましい。ポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの分子量は特に限定されないが、２５℃における
粘度が好ましくは１０〜１００，０００cSt 、さらに好
ましくは１５〜１，０００cSt である。１０cSt 未満の
ものは保存中に揮発しやすい。また１００，０００cSt
を越えるものは合成しにくく、配合もまた困難である。
そのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれ
もで差支えなく、制御よく合成しやすいことから、直鎖
状が好ましい。 【００１６】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましく
は０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．２〜
３．０重量部である。０．０１重量部未満では前述のよ
うな成形時間の短縮はできず、１０重量部を越えると効
果の向上が見られないだけでなく、保存中に未加硫の組
成物に擬似架橋が起こり、作業性が悪くなるからであ
る。 【００１７】（Ｄ）成分のtert−ブチルペルオキシ−
３，５，５−トリアルキルヘキサノアートは、本発明の
シリコーンゴム組成物における加硫剤であり、（Ｃ）成
分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの併用に
よって、加硫時間を、型成形用として通常用いられてい
る２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサンを用いる場合の約５０％に短縮でき、し
かも型成形の際にスコーチを起こさない、本発明におい
て特徴的な成分である。ヘキサン酸部分の炭化水素鎖に
結合した３個のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどが例示され、たがいに同一でも異
なっていてもよいが、分解温度、および製造が容易なこ
とからメチル基が好ましく、すなわち、有機過酸化物と
してはtert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキノアートが最も好ましい。 【００１８】これに対して、他の有機過酸化物、たとえ
ば熱加硫型シリコーンゴムの型成形において一般的に用
いられている２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンなどのアルキル系ペルオキシ
ドや、tert−ブチルペルオキシベンゾアートなどのペル
オキシエステル系などは、スコーチや欠肉の発生はしな
いが、加工成形時間の短縮効果がまだ不十分である。ま
た、通常、ＨＡＶに使用されているベンゾイルペルオキ
シドや２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどの
アシル系ペルオキシドを使用すると、加硫成形時間は短
縮されるが、スコーチの発生による欠肉などの不良が増
大し、生産性が低下する。このように、成形時間の短縮
とスコーチの防止を同時に達成することは、本発明の
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の組合せによってはじめて可能
となる。 【００１９】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して０．０１〜５．０重量部であり、好まし
くは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．３〜
２．０重量部である。０．１重量部未満では加硫が困難
であり、５．０重量部を越えるとゴム特性の低下をもた
らす。 【００２０】本発明の組成物に、粉砕石英やけいそう土
などの非補強性充填剤；酸化セリウム、水酸化セリウ
ム、酸化鉄などの耐熱付与剤；ステアリン酸金属塩など
の離型剤；四フッ化エチレンなどの補強剤；白金錯体の
ような白金化合物、アゾジカルボンアミド、酸化チタン
などの難燃化剤；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化
アルミニウムなどの熱伝導性付与剤；カーボンブラック
に代表される導電性付与剤；四三酸化鉄、酸化チタンな
ど、ＵＨＦ照射により発熱する電波吸収体；ポリメチル
フェニルシロキサン、フタル酸エステル類などの難相溶
性ブリードオイル；ならびに末端に水酸基、メトキシ基
などを有する低分子量シリコーンオイルなどの加工助剤
など、目的に応じて、該組成物の加工性や、得られたシ
リコーンゴムの特性を向上させるための各種の添加剤
を、単独に、または複数配合することができる。 【００２１】また、スポンジを形成するためのアゾビス
イソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミンなどの発泡剤や；着色のた
めの顔料または染料等を配合してもよい。 【００２２】本発明のシリコーンゴム組成物は、ニーダ
ー、ドウミキサー、バンバリーミキサー、二本ロールな
どの混合手段を用いて、（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混
合することによって、調製することができる。この場
合、第１段階で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混和してベー
ス混和物とした後、二本ロールを用い、また必要に応じ
て（Ｄ）成分の分解を防ぐために冷却しつつ、（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分を練り込んでいくのが実際的であるが、
これに限定されるものではない。 【００２３】本発明の組成物は、たとえば、プレスを用
いて、好ましくは通常シリコーンゴムの加硫に用いられ
る１６０〜１８０℃の温度で１０分以内の加熱によって
成形したのち、さらに、たとえば１７０〜２００℃で１
〜４時間のポストキュアを行うことにより、シリコーン
ゴムを得ることができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明によって、従来の形成形用の有機
過酸化物加硫シリコーンゴム組成物に比べて加工成形時
間が大幅に短縮され、しかも保存安定性に優れ、スコー
チを起こさないという性質を兼ね備えたシリコーンゴム
組成物を提供することができる。本発明の組成物を用い
ることによって、熱加硫型シリコーンゴムの生産性、作
業性が飛躍的に向上する。そのために、シリコーンゴム
固有の特徴を損なうことなく、価格的に有利な製品の提
供が可能となる。 【００２５】本発明による組成物は、コンプレッション
成形・インジェクション成形・トランスファー成形など
の型成形およびスチームによる成形方法が可能であり、
各種用途の製品に使用できる。たとえば、放熱シート、
導電シートなどの各種シート類；およびダイヤフラム、
プラグブーツ、Ｏ−リング、オイルシール、イグニッシ
ョンワイヤー、アノードキャップ、キーボード、ロー
ル、水泳キャップ、乳首、防震用ゴム、ラバースイッチ
材、魔法びんの栓、薬栓、医療用レンズ、化粧用パフ
材、シュノーケル、マウスピースなどの各種成形品が例
示される。 【００２６】 【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明する。これらの例において、部は重
量部を表し、粘度は２５℃における粘度を表す。 【００２７】実施例１〜４、比較例１〜６ 両末端がジメチルビニルシリル基で閉鎖され、中間シロ
キサン単位としてメチルビニルシロキサン単位を０．０
８モル％、ジメチルシロキサン単位を９９．９２モル％
有し、平均重合度６，０００のポリオルガノシロキサン
生ゴム１００部；および比表面積２４０m²/gの沈殿シリ
カ４０部を、ニーダーによって均一になるまで混練りし
た。得られた混和物を１５０℃でさらに２時間加熱混練
りした後、室温まで冷却して、ベース混和物Ｃ−１を得
た。このＣ−１に、二本ロールを用いて、表１に示すよ
うにポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび有機
過酸化物を配合して、それぞれの評価用試料を調製し
た。 【００２８】ここに用いたポリオルガノハイドロジェン
シロキサンは、次の３種であった。 Ｈ−１：両末端がトリメチルシリル基で閉鎖され、中間
シロキサン単位がメチルハイドロジェンシロキサン単位
からなり、粘度２０cSt の直鎖状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン； Ｈ−２：両末端がトリメチルシリル基で閉鎖され、中間
シロキサン単位としてメチルハイドロジェンシロキサン
単位を５０モル％、ジメチルシロキサン単位を５０モル
％有し、粘度２０cSt の直鎖状ポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサン； Ｈ−３：ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ
₂ 単位とからなり、有効水素量１％、粘度２０cSt の環
状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。 【００２９】このようにして調製した試料を用い、１７
０℃で１０分間プレス加硫して、厚さ２mmのシートを作
成し、そのシートを２００℃のオーブン中で２時間ポス
トキュアを行った。このようにして得られたシリコーン
ゴムシートを室温で一昼夜放置し、硬さ、引張強さおよ
び伸びを評価した。別に、オシレーティングディスクレ
オメーター（東洋精機社製）を用いて、試料を１７０℃
に加熱して加硫を進行させながらＴ₁₀およびＴ₉₀（最終
トルクの１０％に達するまでの時間をＴ₁₀、９０％に達
するまでの時間をＴ₉₀という）を測定し、加硫時間を短
縮する効果を評価した。また、目視によりスコーチの有
無を観察した。これらの結果は、表１に示すとおりであ
った。 【００３０】 【表１】【００３１】表１から明らかなように、Ｃ−１にポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンとtert−ブチルペルオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアートを併用し
た、本発明による実施例１〜４の試料は優れた硬化性を
示し、しかもスコーチを生じなかった。これに対して、
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと他の有機過酸
化物を併用した比較例１〜４の試料は、有機過酸化物と
して２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドを用いた
比較例２では硬化速度が極度に速い反面、試料が金型に
完全に満たされる前にスコーチを生じ、それ以外の有機
過酸化物を用いた場合は、実施例１〜４の試料に比べて
硬化性が悪かった。一方、ポリオルガノハイドロジェン
シロキサンを用いずにtert−ブチルペルオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノアートのみを配合した比較
例５の試料は硬化性が劣り、２，４−ジクロロベンゾイ
ルペルオキシドのみを配合した比較例６の試料は、比較
例２と同様にスコーチを生じた。 【００３２】実施例５、比較例７〜９ 沈殿シリカの代わりに、比表面積２００m²/gの煙霧質シ
リカの表面をジメチルジクロロシランで処理した疎水性
の微粉末４０部を用いたほかは混和物Ｃ−１と同様にし
て、混和物Ｃ−２を得た。このＣ−２に、二本ロールを
用いて、表２に示すようにポリオルガノハイドロジェン
シロキサンおよび有機過酸化物を配合して、それぞれの
評価用試料を調製した。この試料を、実施例１と同様に
して、硬化性、スコーチおよび物性の評価を行った。こ
れらの結果を表２に示す。 【００３３】 【表２】【００３４】表２から明らかなように、ポリメチルハイ
ドロジェンシロキサンとtert−ブチルペルオキシベンゾ
アートを併用した実施例５の試料は、比較例試料より優
れた硬化性を示し、またスコーチを生じなかった。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアル
   ケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量
   部、 （Ｂ）補強性シリカ微粉末５〜１００重量部、 （Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン０．０１
   〜１０重量部、および （Ｄ）tert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリアル
   キルヘキサノアート０．０１〜５．０重量部を含むこと
   を特徴とするシリコーンゴム組成物。