KR100903835B1 - 고도로 분산된 충전재를 포함하는 실리콘 물질의 제조 방법 - Google Patents

고도로 분산된 충전재를 포함하는 실리콘 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교성 실리콘 고무 물질 제조를 위한, 미세 입자, 표면 처리된 충전재, 실리콘 및 필요에 따라 기타 첨가제를 포함하는 혼합물 제조 방법에 관한 것이다. 유리하게도, 충전재 및 실리콘의 혼합물로부터 본 발명에 따라 제조된 가교성 실리콘 고무 물질은 뛰어난 점도 안정성 및 향상된 공정가능성을 가져, 향상된 특성 프로파일을 갖는 실리콘 엘라스토머를 얻을 수 있게 한다.
실리콘, 미세 입자, 표면 처리, 충전재

Description

고도로 분산된 충전재를 포함하는 실리콘 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILICONE MATERIALS CONTAINING HIGHLY DISPERSED FILLING MATERIALS}
본 발명은 미세하게 분쇄되고 표면 처리된 충전재, 실리콘 및, 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함하고, 가교성 실리콘 고무 조성물 제조에 사용될 수 있는 혼합물 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 본 발명에 따라 제조된 충전재/실리콘 혼합물로부터 제조된 가교성 실리콘 고무 조성물이 뛰어난 점도 안정성 및 향상된 공정가능성을 가져, 향상된 특성 프로파일을 갖는 실리콘 엘라스토머를 야기한다는 이점을 갖는다.
HTV, LSR 및 RTV라는 이름으로 알려진 가교성 실리콘 고무 조성물의 제조는 폴리오르가노실록산(실리콘)을 충전재, 특히, 50 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 미세하게 분쇄된 강화 충전재와 혼합하여, 충분한 기계적 강도 및 탄성을 갖는 실리콘 엘라스토머를 이로부터 생성하는 단계를 필수 공정 단계로서 포함한다. 바람직한 강화 충전재는 발열성 또는 침전성 실리카 및 카본 블랙이다. 폴리오르가노실록산 및 충전재는 일반적으로 먼저 혼합되어 베이스 혼합물을 생성하고, 이어서 다른 성분, 예를 들어, 가교제, 촉매, 안정화제, 가소제, 염료 등에 혼합하여 가교성 실리 콘 고무 조성물을 생성함으로써 완료된다. 이러한 베이스 혼합물을 제조하는 다양한 방법, 즉, 미세하게 분쇄된 충전재 및 실리콘을 분산하는 방법은 공지되었다. 분산될 충전재의 소수성 또는 친수성 특성에 따라 사용되는 2가지 변형 방법 간에 기본적으로 차이가 있을 수 있다. 가교성 실리콘 조성물의 추가 공정화가 어려워지거나 전적으로 방지되는 결과로서, 점도의 현저한 증가(깨지기 바로 전까지 크레이프 고화(crepe hardening))를 가져오는 실리카의 친수성 특성으로 인한 폴리오르가노실록산과의 강한 상호작용 때문에 가교성 실리콘 조성물의 제조용으로 직접 사용하는 것이 매우 제한되는 친수성 입자로서, 특히 바람직한 미세하게 분쇄된 실리카가 제조 방법의 결과로서 처음에 얻어진다. 이러한 이유로, 점도가 안정된, 특히 유동가능한 실리콘 조성물을 얻기 위해 실리카를 소수화하는 것이 절대적으로 필요하다.
실리카의 소수화는 독일 공개 공보 DE 38 39 900 A1에 개시된 바와 같이 별도의 공정 단계에서 수행될 수 있다. 그 후 소수성 실리카는 연속적 또는 불연속적 공정 혼합기 내에서 폴리오르가노실록산 내에 분산될 수 있다. 베이스 혼합물 제조를 위한 다른 변형 방법이 독일 공개 공보 DE 25 35 334 A1에 개시된다. 이러한 변형에서, 친수성 실리카는 물 및 소수화제(hydrophobicizing agent), 예를 들어, 헥사메틸디실라잔의 존재 하에서 폴리오르가노실록산 내로 혼합된다(제자리 방법). 두 변형 방법 모두에서, 베이스 혼합물 및 이로부터 제조된 가교성 실리콘 고무 조성물의 레올로지 동태, 특히, 유동성 및 점도 안정성이 현저하게 향상된 결과로서, 소수성 실리카가 최종적으로 베이스 혼합물 내에 존재한다.
베이스 혼합물을 제조하는 제자리 방법은 무엇보다도 그렇지 않으면 촘촘한 조성물이 더 이상 더욱 공정화할 수 없는 분말 혼합물로 분해되기 때문에, 친수성 실리카가 폴리오르가노실록산 및 소수화제의 혼합물 내로 짧은 시간에만 혼합될 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, 소수화제의 잔류물 및 부산물 및 첨가된 물은 소수화 단계 후에 제거되어야 하고, 일반적으로 몇 시간 동안에 걸친, 시간이 소비되는 혼합 단계, 연마 단계 및 베이킹 단계가 궁극적으로 필요하게 된다. 제자리 방법은 따라서 충분히 긴 체류 시간이 주어지는 불연속적 공정 혼합 기구(회분법)에 주로 사용된다. 예를 들어, 독일 공개 공보 DE 42 15 205 A1는 베이스 혼합물의 제조가 약 1시간의 베이스 혼합물 총 체류 시간으로 일련의 3개의 혼합 기구의 연결에 의해 이루어질 수 있는 실리콘 고무 조성물의 제조를 위한 연속적 공정 제자리법을 개시하지만, 이는 기구 및 방법 엔지니어링의 측면에서 높은 경비가 요구된다.
폴리오르가노실록산 내의 미리 소수화된 실리카의 분산은 상기한 제자리법의 단점을 갖지 않고, 또한 불연속적 공정 혼합 기구 및 연속적 공정 혼합 기구 모두에서 수행할 수 있다는 장점을 가지며, 후자에서는 짧은 체류 시간만이 사용될 수 있다. 불연속법과 비교하여, 연속법은 유의하게 높은 공시수율 및 제품 품질의 낮은 변동이 달성될 수 있기 때문에 중요한 기술적 단계임을 앞으로 나타낸다. 미리 소수화된 실리카를 사용한 이러한 베이스 혼합물의 연속 제조법은 독일 공개 공보 DE 196 17 606 A1에 개시된다. 미리 소수화된 실리카의 분산은 예를 들어, 단 15분의 체류 시간 동안 이루어진다.
그러나, 매우 짧은 시간에 폴리오르가노실록산 내에 미리 소수화된 실리카를 분산하는 것은 또한 유해한 효과를 갖는다. 먼저, 혼합물의 성분이 완전한 평형상태가 아니고, 베이스 혼합물 또는 이로부터 제조되는 실리콘 고무 조성물의 이어지는 보관 중에 점도의 변화가 관찰될 수 있다. 일반적으로, 미리 소수화된 실리카의 사용에도 불구하고, 점도의 계속적 증가가 보관 중에 일어날 수 있다. 크레이프 고화로 알려진 이러한 현상은 충전재 입자 간의 폴리머 브릿지의 형성과 연관된다. 충전재 및 폴리오르가노실록산 간의 상호작용이 실리카의 소수화의 정도가 증가됨에 따라 감소되기 때문에, 유동성 및 점도 안정성의 향상은 미리 소수화된 실리카의 소수화 정도를 증가함으로써 어느 정도까지 달성될 수 있다. 그러나, 실리카의 강화 작용은 소수화 정도의 증가와 함께 감소되고, 특히 매우 높은 소수화 정도에서, 생성된 실리콘 엘라스토머의 기계적 강도 및 기계탄성적 특성 프로파일에 있어 유해한 효과를 갖는다.
가교성 실리콘 고무 조성물의 유동성 및 점도 안정성을 개선하는 일련의 첨가제는 선행 기술로부터 공지되었다. 독일 공개 공보 DE 195 45 365 A1는 예를 들어, 실라놀 또는 알카놀이 첨가된, 보관에 안정한 실리콘 고무 조성물의 제조 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 첨가제는 많은 면에서 단점이 있는데, 이들이 실리콘 고무 조성물의 공정에서 악취 오염을 가져오고, 사용 기간(pot life) 및 가교율에 영향을 미치고, 휘발성 또는 추출가능 성분의 비율을 증가시키기 때문이다.
따라서, 실리콘 조성물 내에 남아있는 반응성 첨가제의 첨가없이 유동가능한 점도 안정성 베이스 혼합물, 및 특히, 가교성 실리콘 고무 조성물을 야기하는, 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재를 폴리오르가노실록산 내에 분산하는 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적 중 하나이다.
미리 소수화된 미세하게 분쇄된 실리카를 폴리오르가노실록산 내에 매우 짧은 시간 내에 분산하는 것은 또 다른 단점을 갖는다. 미세하게 분쇄된 충전재는 일반적으로 매우 낮은 체적 밀도를 갖는데, 즉, 물질의 밀도가 물질 내에 존재하는 고체의 밀도보다 1 내지 2배 더 낮은 양상이다. 이러한 이유로 물질 내의 가스(공기)의 양은 미세하게 분쇄된 충전재를 폴리오르가노실록산 내로 혼합하는 중에 대부분 외부로 옮겨진다. 그러나, 강화된 구조화된 충전재, 예를 들어, 미세하게 분쇄된 실리카는 프랙탈 구조(fractal structure)를 가지므로, 일정량의 가스가 충전 입자의 표면 및 내부에 불가피하게 남아 있다. 혼합 단계 및 이어지는 보관 중에, 이러한 입자 결합 공기는 후자의 충전재 표면의 습윤(wetting)의 결과로서 폴리오르가노실록산으로부터 점점 더 옮겨져서, 충전재 입자의 프랙탈, 기공성 구조 내로 점점 더 침투(침윤)된다. 그러나, 몇 시간 내지 며칠에 걸쳐 일어나는 이러한 방법에 제한이 있다. 미세하게 분쇄된 충전재의 프랙탈 구조 및 특정 유체 역학적 반지름을 가져오는 사용되는 폴리오르가노실록산의 사슬 길이 때문에, 충전재의 습윤은 절대 완료될 수는 없고; 마이크론미만의 범위 내의 치수인 작은 가스 함유물(공기 포켓)은 항상 충전재 입자의 표면에 남아 있거나, 내부에 남아 있다. 이러한 공기 포켓의 존재는 실리콘 고무 조성물의 특정 방법 조건 하에서 문제를 나타낼 수 있다. 주입 몰딩에 의해 공정화된 액상 실리콘 고무 조성물의 경우, 몰드를 열 때의 빠른 압력 강하와 관련되는 수백 바의 유체정역학 압력 및 높은 온도, 예를 들어, 180℃의 영역에서 수분 내에 가교가 일어난다. 이는 주입 몰딩 기구를 열었을 때에 도 여전히 뜨거운 주입 몰딩 기구 또는 몰딩된 LSR 물품 내에 존재하는 핫 LSR 조성물이 사용되는 LSR 조성물 내에 용해된 휘발성 성분, 예를 들어, 물, 공기, 짧은 사슬 실록산, 시클로시록산, 저해제 등으로 과포화되는 결과를 갖는다. 그 후, 상기한 공기 포켓은 이들의 크기가 특정 임계값을 초과하는 경우, 끓는 핵으로 작용할 수 있고, 육안으로 관찰할 수 있으며 실리콘 엘라스토머 성분 내의 "흰 스팟(white spot)"으로 지칭되는 더 큰 공극 형성을 야기할 수 있으며, 후자의 것은 사용할 수 없게 만든다. 실리콘 고무 조성물 내에 존재하는 공기 포켓의 수 및 크기는 결정적으로 무엇보다도 분산 조건에 의존한다. 따라서, 프랙탈 구조(응집, 집괴)의 증가된 파괴 및 이에 따라 동시에 더 나은 침윤이 일어날 수 있기 때문에, 높은 전단력과 연관된 긴 연마 시간이 습윤법을 위해 요구된다. 따라서 매우 짧은 체류 시간 내에서 미리 소수화된 실리카의 분산은 이와 관련된 단점을 가질 것을 예상할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 공정 양상을 나타내는, 특히, 흰 스팟의 형성을 방지하는 가교성 실리콘 고무 조성물을 제공하는, 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재를 폴리오르가노실록산 내에 분산하는 방법을 제공하는 것이다.
저분자량의 비반응성 오르가노실리콘 화합물이 폴리오르가노실록산 및 충전재를 포함하는 베이스 혼합물의 혼화 중에 첨가되고, 이어서 대부분이 완전히 다시 제거되는 경우, 가교성 실리콘 고무 조성물의 보관 안정성, 이들의 공정 특성 및 가교된 형태 입자의 기계탄성적 특성이 유의하게 개선될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
따라서 본 발명은 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재를 포함하는 실리콘 조성물의 제조 방법으로서,
(a) 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A)를 폴리오르가노실록산 (B)과 혼합하는 단계가 2 내지 10개의 실리콘 원자를 갖고, 가수분해가능하거나 축합가능한 관능기를 함유하지 않는 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 존재 하에서 수행되거나, 또는
(b) 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B)를 포함하는 혼합물이, 2 내지 10개의 실리콘 원자를 갖고, 가수분해가능하거나 축합가능한 관능기를 함유하지 않는 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)와 균질하게 혼합되고,
이어서 상기 충전재 함유 실리콘 조성물에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)가 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 양에 대하여 80% 이상의 양으로 제거되고,
상기 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A), 폴리오르가노실록산 (B) 및 오르가노실리콘 화합물 (C) 각각이 단일물이거나 혼합물일 수 있는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조된 베이스 혼합물은 가교에 필요한 첨가제, 예를 들어, 과산화수소, 가교제, 촉매, 저해제, 감광제 및 광개시제 및 기타 첨가제, 예를 들어, 착색 염료, 가소제, 정전기 방지제, 발포제의 첨가에 의해 공정화되어 마무리된 가교성 실리콘 고무 조성물을 형성할 수 있다. 가교는 예를 들어, 과산화 개시에 의해, 희유 금속 촉매의 존재 하에서 SiH-관능기 가교제에 지방족 불포화 기를 첨가함(히드로실릴화 반응(hydrosilylation))에 의해, 축합 반응에 의해, 또는 방사선 유도 가교(UV 방사선, X-방사선, 알파-방사선, 베타-방사선 또는 감마-방사선)에 의해 영향을 받을 수 있다.
저분자량, 따라서 일반적으로 휘발성, 비반응성 오르가노실리콘 화합물이 폴리머-브릿지 충전재 입자의 형성에 의해 야기되는 보관 중의 점도 증가가 방지된 결과로서, 미세하게 분쇄되고 구조화된 충전재의 촉진되고 더욱 완전한 습윤 및 침윤을 가능하게 만든다는 것이 본 발명의 중요한 양상이다. 동시에, 가교성 실리콘 고무 조성물이 개선된 공정 양상을 나타내는 결과, 특히 이들이 흰 스팟을 형성하지 않는 경향이 있거나, 또는 유의하게 그 정도를 감소시키는 경향이 있는 결과로서, 구조화된 충전재에 존재하는 공기 포켓의 크기 및 수의 감소는 더욱 완전한 습윤과 관련된다. 충전재와 흡착 상호작용만을 일으킬 수 있는 저분자량의 비반응성 오르가노실리콘 화합물 (C)이 실리콘 조성물 내에 남아있지 않고, 대부분 완전히 실리콘 조성물로부터 다시 제거될 수 있는 것은 이것이 기술적으로 가능하거나 경제적으로 가능한 한 놀랍다. 반대로, 충전재 표면에 존재하는 기, 예를 들어, 히드록실기와 강한 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 오르가노실리콘 화합물, 즉, 가수분해가능하거나 축합가능한 기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물의 첨가는 일반적으로 가교성 실리콘 고무 조성물 점도의 현저한 증가와 관련된다.
화학적 조성물 및 특히 폴리오르가노실록산의 점도 및 사용되는 충전재의 형태 및 양에 따라 혼합 방법이 매우 다르기 때문에, 최적의 혼합을 보증하기 위한 다양한 방법 및 혼합기가 개발되어왔다. 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재를 포함하는 본 발명의 실리콘 조성물의 제조에 사용될 수 있는 혼합 기구는 예를 들어, 다양한 디자인의 교반기, 시그마 연마기(sigma kneader), 펀치 연마기, 예를 들어, 독일 특허 DE 40 04 823 C1에 개시된 바와 같은 연마 기계, 밀폐식 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 왕복식 연마기, 용해기, 혼합 터빈, 압축 혼합기 및 혼합 롤러이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 전단 고점도 물질에 적절한 혼합기, 예를 들어, 독일 특허 DE 40 05 823 C1에 개시된 시그마 연마기, 압출기 또는 연마 기계에서 수행된다.
충전재와 폴리오르가노실록산 및 필요에 따라, 기타 출발 물질과의 혼합은 -40℃ 내지 +300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열에 불안정한 성분이 혼합되지 않는 경우, 혼합 공정은 바람직하게는 50℃ 내지 250℃, 특히 100℃ 내지 230℃의 상승된 온도에서 수행된다. 마찰열, 출발 물질의 도입 및 장치에 의한 온도 제어 제한 때문에, 온도 프로파일은 일반적으로 혼합 섹션에 따라 그리고 혼합 공정 진행 중의 시간에 걸쳐 설정된다. 이러한 온도 프로파일은 비교적 큰 온도 차이를 가질 수 있다.
충전재 (A)와 폴리오르가노실록산 (B)와의 혼합 및 필요에 따라, 오르가노실리콘 화합물 (C)와의 혼합은 대기압에서, 초과 대기압에서 또는 감압하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 충전재 (A)의 폴리오르가노실록산 (B) 내로의 혼합이 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 존재 하에서 수행되거나(변형 a), 또는 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)이 이어서 (A) 및 (B)로부터 제조된 실리콘 조성물 내로 혼합되고(변형 b), 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)가 양쪽 경우 모두에서 실리콘 조성물로부터 대부분의 양이 최종적으로 다시 제거되기 때문에, 휘발성 오르가노실리콘 화합물 (C)가 변형 a의 분산 과정 중에 혼합물 내에 남아 있거나 또는 변형 b에서 (A) 및 (B)를 포함하는 혼합물 내로 (C)의 혼합 후에 남아 있어, 필요한 활성을 나타낼 수 있도록, 성분 (C)의 끓는 양상의 함수로서 압력 및 온도 조건을 선택하는 것이 필요하다. 실리콘 조성물로부터 성분 (C)의 최종 제거는 실리콘 조성물의 계속되는 연마/전단과 함께, 필요에 따라 감소된 압력 및/또는 분리용매제(entrainer) 가스의 도움으로, 온도의 증가(베이킹)에 의해 영향을 받을 수 있고 또는 적절한 용매로의 추출에 의해 영향을 받을 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서, 실리콘 조성물로부터 제거된 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)은 본 발명의 방법 내로 다시 들어갈 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 존재 또는 부존재하에서, 충전재 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B)의 혼합은 높은 전단력 및 충전재 응집 및 집괴의 촉진된 파괴 때문에 혼합의 분포 효과 및 특히 분산 효과가 현저하게 증가된 결과로서, 매우 높은 점성 단계를 통해 혼합 공정이 수행되도록 폴리오르가노실록산 (B)의 전체량의 일부만이 충전재 (A)와 혼합되고, 이어서 실리콘 조성물의 목적하는 조성물이 얻어질 때까지 실리콘 조성물이 남은 폴리오르가노실록산으로 단지 희석되어 수행된다. 이러한 특히 바람직한 구체예는 본 발명의 방법의 변형 a 및 변형 b 모두에 적용된다.
본 발명의 방법의 변형 a의 경우, 따라서, 제1 단계에서 혼합기 내에 폴리오르가노실록산 (B)의 일부와 함께 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 전체량을 넣고, 충전재 (A)의 전체량, 필요에 따라 한번에 조금씩을 여기에 분산시키는 것이 특히 바람직하다. 제2 단계에서, 충전재 (A), 폴리오르가노실록산 (B)의 일부, 및 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)를 포함하는 혼합물이 남은 양의 폴리오르가노실록산 (B)로 희석된다. 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 제거는 제3 단계에서 수행된다. 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 제거는 바람직하게는 남은 양의 폴리오르가노실록산 (B)로 희석하기 전에 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법의 변형 b의 경우, 따라서, 제1 단계에서 폴리오르가노실록산 (B)의 일부에 충전재 (A)의 전체량, 필요에 따라 한번에 조금씩을 분산시키는 것이 특히 바람직하다. 제2 단계에서, 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)는 높은 점성의 실리콘 조성물 내로 혼합되어 균질하게 분산되고, 제3 단계에서, 남은 양의 폴리오르가노실록산 (B)로 희석되고, 최종적으로 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)가 제거된다. 이 경우에도 역시 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 제거는 남은 양의 폴리오르가노실록산 (B)로 희석하기 전에 수행될 수 있다.
가능한 충전재 (A)는 실리콘 조성물 내에 상업적으로 사용되고 BET법으로 측정된 50 m2/g 이상, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g, 특히 바람직하게는 150 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖는 모든 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재이다.
이들은 일반적으로 실리카, 카본 블랙 및 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 붕소와 같은 금속의 미세하게 분쇄된 옥사이드, 히드록사이드, 카보네이트, 설페이트 또는 나이트라이드이다.
본 발명의 방법에 사용되는 충전재는 바람직하게는 표면 처리의 결과로서 0.01 이상 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 탄소 함량을 갖는, 발열성 실리카, 침전성 실리카, 구조의 보유로 탈수되고 에어로겔(Aerogel)로도 알려진 실리카 히드로겔, 및 또한 카본 블랙이다. 특히 바람직한 것은 발열성 실리카를 사용하는 것이다.
표면 처리된 충전재 (A)의 탄소 함량은 미세하게 분쇄된 충전재의 표면 변형(소수화)으로 당업자에게 잘 알려진 적절한 방법으로 달성될 수 있다. 바람직한 소수화제는 충전재 표면과 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있거나 충전재 표면 위에 내구적으로 물리흡착되는 오르가노실리콘 화합물이다.
바람직한 소수화제는 하기 일반식 (I) 또는 (II)에 상응한다:
R1 4 - xSiAx (I)
(R1 3Si)yB (II),
상기 식에서,
라디칼 R1은 동일하거나 다른, 1가의, 비치환되거나 할로겐으로 치환된, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
A는 할로겐, -OH, -OR2 또는 -OCOR2이고,
B는 -NR3 3 -y이고,
라디칼 R2는 동일하거나 다른, 1가의, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
R3는 수소 원자이거나 R1의 정의 중 하나이고,
x는 1, 2 또는 3이고, 그리고
y는 1 또는 2이다.
더욱 바람직한 소수화제는 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
R4 zSiO(4-z)/2 (III),
상기 식에서,
라디칼 R4는 동일하거나 다른, 1가의, 비치환되거나 할로겐으로 치환된, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자 또는 히드록시기, -OR2기 또는 -OCOR2기이고, 그리고
z는 1, 2 또는 3이다.
바람직한 소수화제는 예를 들어, 알킬클로로실란, 예를 들어, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란, 옥틸디메틸클롤로실란, 옥타데실디메틸클로로실란 및 tert-부틸디메틸클로로실란; 알킬알콕시실란, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란; 트리메틸실라놀; 고리형 디오르가노(폴리)실록산, 예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산; 선형 디오르가노폴리실록산, 예를 들어, 트리메틸실록시 말단기를 갖는 디메틸폴리실록산 및 실라놀 또는 알콕시 말단기를 갖는 디메틸폴리실록산; 디실라잔, 예를 들어, 헥사알킬디실라잔, 특히 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 비스(트리플루오로프로필)테트라메틸-디실라잔; 고리형 디메틸실라잔, 예를 들어, 헥사메틸시클로트리실라잔을 포함한다. 이러한 소수화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 충전재의 소수화는 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있고, 다수의 소수화 단계의 경우에서, 다른 소수화제가 사용될 수도 있다.
HTV, LSR 및 RTV 조성물에 바람직하게 사용되는 폴리오르가노실록산 (B)은 하기 일반식 (IV)를 갖는다:
R5 aR6 bSiO(4-a-b)/2 (IV),
상기 식에서,
라디칼 R5는 동일하거나 다른, 1가의, 비치환되거나 할로겐으로 치환되거나 헤테로원자를 함유하는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 지방족 불포화기가 없는 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R6는 동일하거나 다른, 1가의, 지방족 불포화의, 비치환되거나 할로겐으로 치환되거나 헤테로원자를 함유하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 히드로실릴화 반응이 일어날 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
a는 1 내지 2.997 범위의 양수이고, 그리고
b는 0.003 내지 2 범위의 양수이고,
1.5 < (a+b) < 3.0이고, 분자당 평균 2 이상의 지방족 불포화 라디칼이 존재한다는 조건을 만족한다.
25℃에서 측정된 폴리오르가노실록산 (B)의 점도는 약 0.1 Paㆍs 내지 약 40000 Paㆍs , 바람직하게는 100 mPaㆍs 내지 30000 Paㆍs의 범위이다. 특히 바람직한 점도 범위는 1 내지 30000 Paㆍs이다. 베이스 혼합물로부터 제조되는 가교성 실리콘 고무 조성물의 종류에 따라, 다른 점도 범위가 특히 바람직하다. RTV-2 (실온 경화:room temperature vulcanizing)로 당업자에게 공지된 조성물에서는, 100 내지 100000 mPaㆍs 범위의 점도가 특히 바람직하고; LSR (액상 실리콘 고무:liquid silicone rubber) 조성물의 경우, 10 내지 5000 Paㆍs 범위의 점도가 특히 바람직하고; 그리고 HTV (고온 경화: high temperature vulcanizing ) 조성물의 경우, 2000 내지 40000 Paㆍs 범위의 점도가 특히 바람직하다.
라디칼 R5의 바람직한 예는 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸, n-노닐 및 옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노르보닐, 아다만틸에틸 또는 보닐 라디칼; 아릴 또는 알카릴 라디칼, 예를 들어, 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 또는 나프틸 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예를 들어, 벤질, 2-페닐프로필 및/또는 페닐에틸 라디칼 및 또한 상기 라디칼의 할로겐화 유도체 및/또는 유기 기로 관능화된 유도체, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-아이오도프로필, 3-이소시아나토프로필, 아미노프로필, 메타크릴옥시메틸 또는 시아노에틸 라디칼이다. R5는 또한 OH기 일 수 있다. 바람직한 라디칼 R5는 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R5는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R6의 바람직한 예는 알케닐 및/또는 알키닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 3-부테닐, 2,4-펜타디에닐, 부타디에닐, 5-헥세닐, 운데세닐, 에티닐, 프로피닐 및 헥시닐 라디칼; 시클로알케닐 라디칼, 예를 들어, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐에틸, 5-비시클로헵테닐, 노보네닐, 4-시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐 라디칼; 알케닐아릴 라디칼, 예를 들어, 스티릴 또는 스트릴에틸 라디칼 및 또한 상기 라디칼의 할로겐화 유도체 및/또는 헤테로원자 함유 유도체, 예를 들어, 2-브로모비닐, 3-브로모-1-프로피닐, 1-클로로-2-메틸알릴, 2-(클로로메틸)알릴, 스티릴옥시, 알릴옥시프로필, 1-메톡시비닐, 시클로펜테닐옥시, 3-시클로헥세닐옥시, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일 또는 메타크릴로일옥시 라디칼이다. 바람직한 라디칼 R6 는 비닐, 알릴 및 5-헥세닐 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R6는 비닐 라디칼이다.
폴리오르가노실록산은 단일 폴리오르가노실록산이거나 다른 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있다.
2 내지 10개의 실리콘 원자를 함유하는 오르가노실리콘 화합물 (C)는 가수분해가능하거나 축합가능한 관능기를 함유하지 않는다. 오르가노실리콘 화합물 (C)는 실란, 예를 들어, 테트라메틸실란, 에틸트리메틸실란, 비닐트리메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란, 페닐트리메틸실란, 디페닐디메틸실란, 벤질트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 아세틸트리메틸실란, 아미노프로필트리메틸실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비스(페닐에티닐)디메틸실란 또는 트리플루오로프로필트리메틸실란; 선형, 가지형 또는 고리형 실록산, 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 비스(시아노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)테트라메틸디실록산, 3-페닐헵타메틸트리실록산, 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)헵타메틸-트리실록산, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 또는 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산, 또는 기타 오르가노실리콘 화합물, 예를 들어, 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산일 수 있다.
오르가노실리콘 화합물 (C)는 바람직하게는 2 내지 10개의 실리콘 원자를 갖는 선형 도는 고리형 올리고실록산, 바람직하게는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 1,3-디비닐-테트라메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 특히 바람직하게는 헥사메틸디실록산이다.
실시예 1(본 발명에 의하지 않음):
20000 mPaㆍs (25℃)의 점도를 갖는 160 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산을 연마기에 넣고, 30 g의 헥사메틸디실라잔 및 9.5　g의 물과 혼합하고, 한번에 조금씩 첨가되는, 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 110 g의 발열성 실리카와 혼합하고, 90℃로 가열하고, 이어서 한 시간 동안 연마하였다. 상기 혼합물을 20000 mPaㆍs의 점도를 갖는 120 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산으로 희석하고, 이어서 휘발성 성분을 1시간 동안 감압하에서 150 ℃에서 제거하였다.
실시예 2(본 발명에 의하지 않음)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 160 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산을 연마기에 넣고, 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 120 g의 미리 소수화된 발열성 실리카와 혼합하고, 90℃로 가열하고, 이어서 한 시간 동안 연마하였다. 상기 혼합물을 그 후 20000 mPaㆍs의 점도를 갖는 120　g의 비닐디메틸실록산-말단의 폴리디메틸실록산으로 희석하고, 이어서 휘발성 성분을 1시간 동안 감압 하에서 150℃에서 제거하였다.
실시예 3(본 발명에 의하지 않음)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 153 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 30 mm2/초의 점도 및 10의 평균 사슬 길이를 갖는 7　g의 히드록시디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산을 연마기에 넣고, 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 120 g의 미리 소수화된 발열성 실리카와 혼합하고, 90℃로 가열하고, 이어서 한 시간 동안 연마하였다. 상기 혼합물을 그 후 20000 mPaㆍs의 점도를 갖는 120　g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산으로 희석하고, 이어서 휘발성 성분을 1시간 동안 감압 하에서 150℃에서 제거하였다.
실시예 4(본 발명에 의하지 않음)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 160 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 7　g의 헥사메틸디실록산을 연마기에 넣고, 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 120 g의 미리 소수화된 발열성 실리카와 혼합하고, 90℃로 가열하고, 이어서 한 시간 동안 연마하였다. 상기 혼합물을 그 후 20000 mPaㆍs의 점도를 갖는 120　g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산으로 희석하고, 이어서 1시간 동안 감압하지 않고 50℃에서 연마하였다. 실리콘 조성물의 잔류 헥사메틸디실록산 함량은 1.5%였다.
실시예 5(본 발명에 의함)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 160 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 7　g의 헥사메틸디실록산을 연마기에 넣고, 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 120 g의 미리 소수화된 발열성 실리카와 혼합하고, 90℃로 가열하고, 이어서 한 시간 동안 연마하였다. 상기 혼합물을 그 후 20000 mPaㆍs의 점도를 갖는 120　g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산으로 희석하고, 이어서 휘발성 성분을 1시간 동안 감압 하에서 150℃에서 제거하였다. 실리콘 조성물의 잔류 헥사메틸디실록산 함량은 0.02%였다.
실시예 6(본 발명에 의하지 않음)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 160 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 7　g의 데카메틸시클로펜타실록산을 연마기에 넣고, 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 120 g의 미리 소수화된 발열성 실리카와 혼합하고, 90℃로 가열하고, 이어서 한 시간 동안 연마하였다. 상기 혼합물을 그 후 20000 mPaㆍs의 점도를 갖는 120　g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산으로 희석하고, 이어서 1시간 동안 감압하지 않고 50℃에서 연마하였다. 실리콘 조성물의 잔류 데카메틸시클로펜타실록산 함량은 1.6%였다.
실시예 7(본 발명에 의함)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 160 g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 7　g의 데카메틸시클로펜타실록산을 연마기에 넣고, 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 120 g의 미리 소수화된 발열성 실리카와 혼합하고, 90℃로 가열하고, 이어서 한 시간 동안 연마하였다. 상기 혼합물을 그 후 20000 mPaㆍs의 점도를 갖는 120　g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산으 로 희석하고, 이어서 휘발성 성분을 감압 하에서 150℃에서 1시간 동안 제거하였다. 실리콘 조성물의 잔류 데카메틸시클로펜타실록산 함량은 0.04%였다.
실시예 8(본 발명에 의하지 않음)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 80 kg/h의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 60 kg/h의 미리 소수화된 발열성 실리카를 연속 공정 혼합기 내로 측량하여 넣고 95℃에서 콤팩트 시켰다. 이어서 20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산을 도입하고, 상기 혼합물을 90℃의 온도에서 연마하였다. 실리콘 조성물을 탈가스 용기(degassing vessel)내로 넣었다. 연마기 내에서 실리콘 조성물의 총 잔류 시간은 약 15분이었다. 탈가스 용기에서, 휘발성 성분을 감압 하에서 90℃에서 제거하였다.
실시예 9(본 발명에 의함)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 80 kg/h의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산, 4　kg/h의 헥사메틸디실록산 및 4.1%의 탄소 함량 및 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 60 kg/h의 미리 소수화된 발열성 실리카를 연속 공정 혼합기 내로 측량하여 넣고 95℃에서 콤팩트 시켰다. 이어서 20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산을 도입하고, 상기 혼합물을 90℃의 온도에서 연마하였다. 실리콘 조성물을 탈가스 용기(degassing vessel)내로 넣었다. 연마기 내에서 실리콘 조성물의 총 잔류 시간은 약 15분이었다. 탈가스 용기에서, 휘발성 성분을 감압 하에서 90℃에서 제거하였다. 실리콘 조성물의 잔류 헥사메틸디실록산의 함량은 0.03%였다.
실시예 10(본 발명에 의하지 않음)
25℃에서 13000 Pas의 점도를 갖는 280 질량부의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산(약 500000　g/몰의 평균 몰 질량에 상응함)을 부분적으로 도입되는, 4.1 중량%의 탄소 함량 및 BET법에 의해 측정된 300 m2/g의 표면적을 갖는 120 질량부의 소수성 발열성 실리카와 70℃에서 더블-Z 연마기 내에서 1시간 동안 혼합하여 균질한 베이스 조성물을 형성시켰다. 이러한 조성물을 오일 펌프 진공에서 150℃에서 3시간 동안 연마 및 베이킹하였다.
실시예 11(본 발명에 의함)
25℃에서 13000 Pas의 점도를 갖는 280 질량부의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산(약 500000　g/몰의 평균 몰 질량에 상응함) 및 7 g의 헥사메틸디실록산을 부분적으로 도입되는, 4.1 중량%의 탄소 함량 및 BET법에 의해 측정된 300 m2/g의 표면적을 갖는 120 질량부의 소수성 발열성 실리카와 70℃에서 더블-Z 연마기 내에서 1시간 동안 혼합하여 균질한 베이스 조성물을 형성시켰다. 이러한 조성물을 오일 펌프 진공에서 150℃에서 3시간 동안 연마 및 베이킹하였다. 실리콘 조성물의 잔류 헥사메틸디실록산 함량은 0.03%였다.
표 1: LSR 조성물 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 25℃에서의 보관 안정성에 대한 영향
실시예 저분자량, 오르가노실리콘 화합물 [중량% ]# 점도[Paㆍs]
첨가 잔류 함량 초기 25℃에서 4주 후
1* - - 920 1250
2* - - 1020 1390
3* 1.8%의 ODMS - 1150 1750
4* 1.8%의 HDMS 1.5%의 HDMS 920 1210
5 1.8%의 HDMS 0.02%의 HDMS 950 930
6* 1.8%의 DMPS 1.6%의 DMPS 940 1180
7 1.8%의 DMPS 0.04%의 DMPS 930 960
8* - - 930 1100
9 1.8%의 HDMS 0.03%의 HDMS 940 960
* 본 발명에 의하지 않음 # 총 실리콘 조성물에 기초함
HMDS 헥사메틸디실록산
DMPS 데카메틸시클로펜타실록산
ODMS SiOH-말단의 올리고디메틸실록산
표 1에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 LSR 조성물의 보관 안정성을 현저하게 향상시킴을 알 수 있다.
표 2: HTV 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 25℃에서의 보관 안정성에 대한 영향
실시예 저분자량, 오르가노실리콘 화합물 [중량% ]# 점도[Paㆍs]
첨가 잔류 함량 초기 25℃에서 4주 후
10* - - 30 33
11 1.8%의 HMDS 0.03%의 HMDS 30 30
* 본 발명에 의하지 않음 # 총 실리콘 조성물에 기초함
HMDS 헥사메틸디실록산
표 2에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 HTV 실리콘 조성물의 보관 안정성을 현저하게 향상시킴을 알 수 있다.
실시예 12(본 발명에 의하지 않음)
20000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 6　g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산 및 1 중량%의 백금 및 백금-대칭-디비닐테트라메틸디실록산 복합체(platinum-sym-divinyltetramethyldisiloxane complex)를 포함하는 0.19 g의 용액을 실시예 1에서 기재한 110 g의 실리콘 조성물(A 조성물)에 가하였다. 실시예 1에서 기재한 110 g의 실리콘 조성물과 디메틸실록시, 메틸히드로겐실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되고 25℃에서 300 mPaㆍs의 점도를 갖고 0.47%의 SiH 함량을 갖는 4.1 g의 공중합체 및 0.16 g의 에티닐시클로헥산올의 혼합에 의해 B 조성물을 제조하였다. 상기 성분 A 및 B를 1:1의 비로 혼합하고, 이어서 첨가-가교 실리콘 조성물을 165℃의 온도에서 5분간 유압(hydraulic press)으로 가교시켜 실리콘 엘라스토머 필름을 형성하고, 200℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
실시예 13(본 발명에 의하지 않음)
실시예 12와 다르게, 실시예 2에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 14(본 발명에 의하지 않음)
실시예 12와 다르게, 실시예 3에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 15(본 발명에 의하지 않음)
실시예 12와 다르게, 실시예 4에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 16(본 발명에 의함)
실시예 12와 다르게, 실시예 5에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 17(본 발명에 의하지 않음)
실시예 12와 다르게, 실시예 6에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 18(본 발명에 의함)
실시예 12와 다르게, 실시예 7에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 19(본 발명에 의하지 않음)
실시예 12와 다르게, 실시예 8에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 20(본 발명에 의함)
실시예 12와 다르게, 실시예 9에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 21(본 발명에 의하지 않음)
실시예 10에서 기재한 220 g의 실리콘 조성물을 0.20 g의 에티닐시클로헥산올, 디메틸실록시, 메틸히드로겐실록시 및 트리메틸실록시 단위로 구성되고 25℃에서 300 mPaㆍs의 점도를 갖고 0.47%의 SiH 함량을 갖는 4.1 g의 공중합체 및 100000 mPaㆍs(25℃)의 점도를 갖는 0.5　g의 비닐디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산에 현탁된 3.0 mg의 비스(페닐아세틸라이드)시클로옥타디엔백금(II)과 20℃의 온도에서 압연기(roll mill)에서 혼합하여, 균질한 조성물을 형성하였다. 이어서 이러한 첨가-가교 실리콘 조성물을 165℃에서 5분간 유압으로 가교시켜 실리콘 엘라스토머 필름을 형성시키고, 200℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
실시예 22(본 발명에 의함)
실시예 21과 다르게, 실시예 11에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
실시예 23(본 발명에 의하지 않음)
실시예 10에서 기재한 220 g의 실리콘 조성물을 0.9 g의 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드와 20℃의 온도에서 압연기에서 혼합하여, 균질한 조성물을 형성하였다. 이어서 이러한 과산화 가교 실리콘 조성물을 165℃의 온도에서 5분간 유압으로 가교시켜 실리콘 엘라스토머 필름을 형성시키고, 200℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
실시예 24(본 발명에 의함)
실시예 23과 다르게, 실시예 11에서 제조된 실리콘 조성물을 사용하였다.
표 3: 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 이로부터 제조된 가교되지 않은 LSR A 및 B 조성물의 25℃에서의 보관 안정성에 대한 영향
실시예 A 조성물의 점도[Paㆍs] B 조성물의 점도[Paㆍs]
초기 25℃에서 4 주 후 초기 25℃에서 4 주 후
12* 710 1010 740 1150
13* 720 1050 710 1130
14* 860 1520 920 1790
15* 720 1000 750 980
16 730 740 720 790
17* 750 990 750 920
18 740 780 720 760
19* 730 980 710 920
20 760 750 730 760
* 본 발명에 의하지 않음
표 3에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 이로부터 제조된 가교되지 않은 LSR A 및 B 조성물의 보관 안정성을 현저하게 향상시킴을 알 수 있다.
표 4: 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 가교되지 않은 HTV 조성물의 25℃에서의 보관 안정성에 대한 영향
실시예 가교되지 않은 실리콘 조성물의 점도 [무니(Mooney) 점도, 초기 값]
초기 25℃에서 4주 후
21* 29 33
22 29 29
23* 30 32
24 30 30
표 4에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 이로부터 제조된 가교성 HTV 실리콘 조성물의 보관 안정성을 현저하게 향상시킴을 알 수 있다.
표 5: 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 이로부터 제조된 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성에 대한 영향
실시예 경도[쇼어 A] 최종 인장 강도[N/mm2] 파단 신장율[%] 인열 파급 저항성[N/mm] 압축율[%]
12* 39 9.5 650 25 15
13* 40 9.6 640 25 16
14* 41 9.2 600 21 25
15* 40 9.7 630 26 15
16 40 10.3 740 31 10
17* 40 9.5 650 25 16
18 40 10.6 780 32 9
19* 41 9.7 660 26 14
20 41 10.8 730 33 10
* 본 발명에 의하지 않음
표 5에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 이로부터 제조된 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성을 유의하게 향상시킴을 알 수 있다.
표 6: 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 이로부터 제조된 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성에 대한 영향
실시예 경도[쇼어 A] 최종 인장 강도[N/mm2] 파단 신장율[%] 인열 파급 저항성[N/mm] 압축율[%]
21* 39 11.3 1050 29 12
22 40 12.5 1120 34 9
23* 40 11.1 800 22 20
24 41 12.0 870 26 17
* 본 발명에 의하지 않음
표 6에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 이로부터 제조된 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성을 유의하게 향상시킴을 알 수 있다.
표 7: A 및 B 조성물이 1:1의 비로 혼합되고, 패시파이어 몰드(passifier mold) 내로 주입되고, 180℃에서 패시파이어 도구(passifier tool) 내에서 가교되는, 주입 몰딩에 의한 가교되지 않은 LSR A 및 B 조성물의 공정화에 대한 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 영향
실시예 결함 없이 몰딩된 물품[%] 흰 스팟의 발생
12* 70 빈번함
13* 70 빈번함
14* 50 매우 자주
15* 65 빈번함
16 100 없음
17* 75 빈번함
18 100 없음
19* 70 빈번함
20 100 없음
* 본 발명에 의하지 않음
표 7에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 주입 몰딩에 의한 가교되지 않은 LSR 조성물의 공정화를 현저하게 향상시키고 포말의 형성을 방지함을 알 수 있다.
표 8: 가교되지 않은 조성물이 패시파이어 몰드 내로 주입되고, 180℃에서 패시파이어 도구 내에서 가교되는, 주입 몰딩에 의한 가교되지 않은, 첨가-가교 HTV 조성물의 공정화에 대한 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 영향
실시예 결함 없이 몰딩된 물품[%] 흰 스팟의 발생
21* 80 빈번함
22 100 없음
* 본 발명에 의하지 않음
표 8에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 주입 몰딩에 의한 가교되지 않은 HTV 실리콘 조성물의 공정화를 현저하게 향상시키고 포말의 형성을 방지함을 알 수 있다.
표 9: 가교되지 않은 조성물이 250℃에서 가교되어 튜브를 형성하는, 압출에 의한 가교되지 않은, 과산화 가교 HTV 조성물의 공정화에 대한 실리콘 조성물의 제조에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 영향
실시예 포말 발생
23* 빈번함
24 없음
* 본 발명에 의하지 않음
표 9에서 표면 처리된 실리카의 폴리오르가노실록산 내로의 혼입 중에 저분자량의 오르가노실리콘 화합물의 첨가 및 이어지는 저분자량 오르가노실리콘 화합물의 제거가 압출에 의한 가교되지 않은 HTV 실리콘 조성물의 공정화를 현저하게 향상시키고 포말의 형성을 방지함을 알 수 있다.
실리콘 엘라스토머의 특성의 파악은 DIN 53505 (쇼어 A), DIN 53504-S1 (최종 인장 강도 및 파단 신장율), ASTM D (인열 파급 저항성) 및 DIN 53517 (압축율)에 따라 수행하였다. 점도는 0.9 s-1의 전단율에서 측정하였다. 표 2 및 4에 나타낸 무니값은 초기 무니값(DIN 53523)이다.
발명의 효과
본 발명에 따라 제조된 충전재/실리콘 혼합물로부터 제조된 가교성 실리콘 고무 조성물이 뛰어난 점도 안정성 및 향상된 공정가능성을 가져, 향상된 특성 프로파일을 갖는 실리콘 엘라스토머를 야기한다.

Claims (11)

  1. 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재를 포함하는 실리콘 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A)를 폴리오르가노실록산 (B)와 혼합하는 단계가 2 내지 10개의 실리콘 원자를 갖고, 가수분해가능하거나 축합가능한 관능기를 함유하지 않는 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 존재 하에서 수행되거나, 또는
    (b) 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B)를 포함하는 혼합물이, 2 내지 10개의 실리콘 원자를 갖고, 가수분해가능하거나 축합가능한 관능기를 함유하지 않는 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)와 균질하게 혼합되고,
    이어서 상기 충전재 함유 실리콘 조성물에서 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)가 저분자량 오르가노실리콘 화합물 (C)의 양에 대하여 80% 이상의 양으로 제거되고,
    상기 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A)가 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 단일의 충전재 또는 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 서로 다른 충전재의 혼합물일 수 있고, 폴리오르가노실록산 (B)가 단일 폴리오르가노실록산 또는 서로 다른 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있고, 그리고 오르가노실리콘 화합물 (C)이 단일 오르가노실리콘 화합물 또는 서로 다른 오르가노실리콘 화합물의 혼합물일 수 있는 것인 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재를 포함하는 실리콘 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 5 내지 150 중량부의 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A)의 전부가, 100 중량부의 폴리오르가노실록산 (B) 및 0.01 내지 30 중량부의 오르가노실리콘 화합물 (C), 및 필요에 따라, 10 중량부 이하의, 가교에 필요한 첨가제, 착색 염료, 가소제, 정전기 방지제 및 발포제로 구성된 군으로부터 선택된 기타 성분의 혼합물 내에 혼합되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.01 내지 30 중량부의 오르가노실리콘 화합물 (C)의 전부가, 100 중량부의 폴리오르가노실록산 (B) 및 별도의 공정 단계에서 표면 처리된 5 내지 150 중량부의 미세하게 분쇄된 충전재 (A)의 혼합물 내에 혼합되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A)가 표면 처리의 결과로서, 0.01 이상 20 중량% 이하의 탄소 함량을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재 (A)가 50　m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전재 (A)가 발열성 실리카 또는 침전성 실리카인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (B)이 50 내지 10000의 중합도를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르가노실리콘 화합물 (C)이 2 내지 10개의 실리콘 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 올리고실록산인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재 (A)가 하기 일반식 (I) 또는 (II)의 실란, 및 하기 일반식 (III)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 소수화제(hydrophobicizing agent)로 처리된 것인 방법:
    R1 4-xSiAx (I)
    (R1 3Si)yB (II),
    상기 식에서,
    라디칼 R1은 동일하거나 다른, 1가의, 비치환되거나 할로겐으로 치환된, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    A는 할로겐, -OH, -OR2 또는 -OCOR2이고,
    B는 -NR3 3-y이고,
    라디칼 R2는 동일하거나 다른, 1가의, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    R3는 수소 원자이거나 R1의 정의 중 하나이고,
    x는 1, 2 또는 3이고, 그리고
    y는 1 또는 2이고,
    R4 zSiO(4-z)/2 (III),
    상기 식에서,
    라디칼 R4는 동일하거나 다른, 1가의, 비치환되거나 할로겐으로 치환된, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자 또는 히드록시기, -OR2기 또는 -OCOR2기이고, 그리고
    z는 1, 2 또는 3이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (B)가 하기 일반식 (IV)를 갖는 것인 방법:
    R5 aR6 bSiO(4-a-b)/2 (IV),
    상기 식에서,
    라디칼 R5는 동일하거나 다른, 1가의, 비치환되거나 할로겐으로 치환되거나 헤테로원자를 함유하는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 지방족 불포화기가 없는 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R6는 동일하거나 다른, 1가의, 지방족 불포화의, 비치환되거나 할로겐으로 치환되거나 헤테로원자를 함유하는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 히드로실릴화 반응이 일어날 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
    a는 1 내지 2.997 범위의 양수이고, 그리고
    b는 0.003 내지 2 범위의 양수이고,
    1.5 < (a+b) < 3.0이고, 분자당 평균 2 이상의 지방족 불포화 라디칼이 존재한다는 조건을 만족한다.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 처리되고 미세하게 분쇄된 충전재를 포함하는 실리콘 조성물의 제조에, 교반기, 시그마 연마기(sigma kneader), 펀치 연마기, 연마 기계, 밀폐식 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 왕복식 연마기, 용해기, 혼합 터빈, 압축 혼합기 및 혼합 롤러로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합 도구가 사용되는 것인 방법.
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