KR20060113502A

KR20060113502A - 보강 충전재를 포함하는 유동가능한 가교결합형폴리오르가노실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060113502A
Application number: KR1020060038135A
Authority: KR
Inventors: 게오르그 콜만; 프리드리히 지글후버
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2006-11-02
Also published as: EP1717268A1; US20060247349A1; JP2006307226A; DE102005019872A1; CN1854198A

Abstract

본 발명은, 보강 충전재를 포함하고 실온 또는 상승시킨 온도에서 가황되어 엘라스토머를 생성하고 극성 첨가제가 첨가되면 유동성을 유지하는, 유동가능한 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리오르가노실록산, 축합-가교결합, 부가-가교결합, 보강 충전재, 가황, SiC 결합, 극성 첨가제, 저장 안정성

Description

보강 충전재를 포함하는 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FLOWABLE, CROSSLINKABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITIONS COMPRISING REINFORCING FILLER}

유동가능한 실리콘 고무 조성물은 여러 가지 응용분야, 즉 탄성 네거티브 몰드 및 인쇄 탐폰(tampon), 케이블 피팅(fitting) 등과 같은 몰딩 제조용 캐스팅 조성물로 사용된다. 그러한 몰드 및 몰딩에 대해 부하되는 비교적 높은 기계적 요구사항으로 인해, 보강 충전재를 포함하는 조성물이 일반적으로 사용된다. 이들 보강 충전재는 주로 비표면적(BET)이 ＞40 ㎡/g인 침전형 또는 열생성(pyrogenic) 실리카이다.

친수성, 즉 미처리 실리카를 비교적 긴 사슬(n＞50)의 실록산 폴리머와 혼합하는 경우, 실리카 표면에 있는 SiOH 기와 폴리실록산 사슬의 산소 원자 사이의 수소 결합에 본질적으로 기초한 충전재-폴리머 상호반응이 두드러지게 일어난다. 비 교적 긴 폴리머 사슬은 복수의 충전재 입자와 반응할 수 있기 때문에, 그 결과 폴리머 사슬을 각각의 충전재 입자의 표면 상에 고정시키는 것에 기인하여 원하는 보강 작용뿐 아니라 유사 가교결합("구조 형성") 및 그에 따른 유동가능성과 저장 안정성이 불충분한 폴리머/충전재 분산이 얻어진다. 이 때문에, 실리카 표면은 적절한 방식으로 개질되어야 한다. 기본적으로 적합한 것으로 문헌에 기재되어 있고 당업자에게 알려져 있는 여러 가지 처리제 중에서, 가장 널리 사용되는 것은 Si-Cl, Si-N, Si-H, SiOH 및 Si-OR 작용기를 가지며, 경우에 따라서는 추가적 촉매와 조합되어 있는 실리콘 화합물이고, 실리카는 별도의 공정에서 처리된 다음 실리콘 폴리머와 혼합되거나 또는 실리콘 폴리머의 존재 하에 "원위치에서(in situ)" 소수화된다. 당업자는 마찬가지로 추가적 원위치 처리를 하지 않고 전처리된 실리카를 사용하는 것은 일반적으로 동일한 충전재 함량에서 순수한 원위치 공정에 비해 유동성이 떨어지는 조성물을 형성한다는 것을 알 것이다. 그러나, 원위치 공정에서도, 처리제의 형태와 양, 온도 조건, 실리카를 도입하는 방식, 전단, 휘발물의 제거 등과 같은 여러 가지 가능한 영향 요인을, 원하는 결과의 함수로서 최적화해야 하는데, 이것은 종종 용이하지 않은 것으로 판명된다.

친수성 실리카를 처리하는 데에는 원리상 다음과 같이 두 가지 가능한 방식이 있다:

A) 입체적으로 비교적 작은 비극성 기로 변환시킴으로써 상호 반응을 일으킬 수 없게 할 목적에서, 실리카 표면 상의 SiOH 기와 본질적으로 화학양론적 양의 모노머계 또는 올리고머계 처리제를 반응시킴.

B) 반응에 의해 또는/및 수소 결합을 통해 충전재 표면에 고착되어 고정된 비교적 짧은 사슬의 올리고오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산으로 실리카 표면을 점유함으로써(충전제 입자들간의 브리지 형성(bridging) 경향을 낮게 유지하기 위해) SiOH 기를 차폐함.

상기 A) 또는 B)에 해당하거나 A)와 B)의 조합에 해당하는 공정 변수 중 종래 기술을 형성하는 몇몇 변수는 유동성 및 저장 안정성 모두 충족시키고 또한 가황 역학(vulcanization mechanics), 특히 궁극적 인장 강도와 인열 전파 내성을 가진 실리콘 고무 조성물을 제공한다. 그러나, 이것은 일반적으로 극성 첨가제가 필요없는 경우에만 적용된다. 그러나, 고무에 특정 성질을 부여하기 위해, 예를 들면 표면 활성 물질(고무를 소수성인 것으로 만들기 위한 정전기 방지제 또는 개질제로서) 또는 페닐실리콘 오일(예를 들면 분리, 윤활 또는 소수화 효과를 생성하기 위해 자동적으로 외부로 이동해 나가는 매질로서)과 같은 첨가제의 사용이 필요한 경우에는, 이들 첨가제는 실리카 표면에 잔존하는 입체적으로 접근 가능한 SiOH 기와, 공정 결과로서 계에 잔존하는 극성 처리제 또는 반응 산물의 잔사와 반응할 수 있으며, 그 결과 증점 효과 또는 요변성 효과(thixotropic effect)를 야기하고 이것은 본래 유동가능한 고무 조성물의 고체상 경도(solid consistency)로까지 진행될 수 있다.

이제까지, 적합한 처리체 또는 공정 파라미터를 선택함으로써 유동성, 저장 안정성, 가황 역학 및 구조 형성 첨가제에 대한 내성 사이에 필요한 절충을 이루기 위해 많은 시도가 이루어졌다.

실리카 처리에 가장 흔히 사용되는 실라잔, 일반적으로 헥사메틸디실라잔을 이용하는 경우, 예를 들면 특허 문헌 US 3,243,404에 기재된 바와 같은 통상적 방법에 의해 제조되는 폴리오르가노실록산/실리카는 극성 첨가제를 첨가하면 그 유동성을 상실하는데, 이것은 첫째로, 심하게 갈라진(fissured) 실리카 표면 상에 비교적 작은 트리메틸실록시 기의 차폐 효과의 부족 및 둘째로, 트리메틸실라놀과 아민과 같은 극성 반응 생성물의 형성에 기인한다.

유럽 특허출원 EP 1 171 079 A1은 실리콘 재료, 그 제조 방법 및 용도를 특허청구하고 있고, 보강 충전재로서 열발생 실리카를 포함하는 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물 및 실리콘 표면에 친수성 특징을 부여하는 하나 이상의 표면활성제를 포함하는 습윤제를 특징으로 한다. 상기 실리콘 재료는 치과용 몰딩 조성물로서 특히 적합하며, 미가교 상태에서의 유동성, 미가교 및 가교 상태에서의 친수성 및 가교 상태에서의 보다 높은 기계적 강도 사이에 절충안을 제공한다고 기재되어 있다. 이 특허 출원에 기재된 실리카에 대한 처리 공정은 유럽 특허 출원 EP 0 991 712 A1에 특허청구된 공정과 동일하다.

국제특허 출원 WO 2002/102326 A1은 실리콘 재료, 그 제조 방법 및 용도로서, 보강 충전재로서 열발생 실리카 및 실리콘 고무의 표면을 친수성 및/또는 정전기 방지성을 부여하는 비이온성 계면활성제를 포함하는 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물을 포함하는 것을 특허청구하고 있다. 상기 실리콘 재료는 치과용 몰딩 조성물로서, 그리고 치과용 캐스팅의 재생산 및 인쇄 탐폰과 복사용 롤러를 위한 몰딩 조성물로서 특히 적합하다. 상기 특허 문헌의 실시예에서 옥타메틸 사이클로테트라실록산으로 전처리한 실리카를 사용하고 있지만, 그 설명에는 양호한 유동성이 요구되는 경우, 유럽 특허 출원 EP 0 991 712 A1에 대응하는 공정으로 실리카를 처리하는 것이 유리하다고 기술하고 있다.

전술한 두 특허 문헌 EP 1 171 079 A1 및 WO 2002/102326 A1에 기재된 실리콘 재료는 요구되는 유효 농도로 극성 첨가제를 첨가함에도 불구하고, 만족스러운 유동성을 가지는데, 이것은 열발생 실리카에 대한 특정한 원위치 처리 공정에 이어서 상기 실리카를 이들 완성된 조성물 내에 폴리머/충전재 현탁액(suspension) 형태로 도입함으로써 달성된다. 이 방법은 유럽 특허 출원 EP 0 991 712 A1에 특허청구되어 있고, 관련 현탁액은 부가-가교결합형 실리콘 조성물의 제조에 적합하며, 그 처리는 적어도 2 단계, 즉 실리콘 재료 또는 그 일부의 양, 물 및 충전재 전량 또는 그 일부의 양을, 충전재의 건조 중량 기준으로 8% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 3% 미만인 처리제 총량 중 제1 부분적 양과 혼합하는 단계, 및 충전재의 건조 중량 기준으로 5∼25 중량%, 바람직하게는 10∼20 중량%인 처리제 총량 중 제2 부분적 양을 혼합해 넣는 단계로 수행된다. 실시예에는 상기 처리제가 바람직하게는 실라잔, 특히 바람직하게는 헥사메틸디실라잔(HMDS)이지만, HMDS뿐 아니라 2작용성 또는 바람직하게 단일 작용성 실록산으로서 수산기, 아민, 바람직하게는 암모니아 및/또는 알킬아민, 특히 바람직하게는 디에틸아민을 함유하거나, 유기산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산을 함유하는 실록산을 단독으로 또는 또 다른 처리제로서 서로를 혼합하여 제1 처리 단계에서 사용할 수 있다고 기술하고 있다.

유럽 특허 EP 1 141 108 B1은 중축합에 의해 가교결합시킬 수 있는 실리콘 조성물을 제조하는 유사한 방법으로서, 폴리오르가노실록산의 10∼50 중량%를 포함하는, 사용된 실리콘 매트릭스의 적어도 부분적 양을 도입하기 전 및/또는 거의 동시에 충전재의 건조 중량의 8∼30 중량%에 대응하는 처리제의 부분적 양을 첨가하고, 실리콘 매트릭스의 적어도 부분적 양에 충전재를 도입한 후 충전재의 건조 중량의 2∼25 중량%에 대응하는 제2 부분적 양을 첨가함으로써, 상용화제(compatibilizer)의 보조 하에 입자상 보강 충전재를 처리하는 방법을 특허청구하고 있다. 특허청구된 상용화제는 정상 조건 하에서 액체인 오르가노실라잔 또는 사이클로오르가노실라잔에 국한되지만, 그중에서 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.

특허청구된 두 공정 모두의 변형은, 별도로 제조되고 사용되어야 하는 1종 이상의 처리제, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔을 적절한 경우 디비닐테트라메틸디실라잔과 함께, 필요로 하고, 첨가되는 총량은 실리카의 건조 중량 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 첨가 공정은 적어도 2 단계로 수행되어야 한다. 특허 문헌 EP 1 17 079 A1 및 EP 0 991 712 A1에 특허청구된 바와 같이, 언급된 대체용 처리제 중 하나가 제1 처리 단계에서 사용될 때에도, 헥사메틸디실라잔은 항한 제2 단계에서 사용되고, 따라서 처리제 총량의 주된 부분으로서 사용된다. 극성 첨가제가 첨가되고, 그럼에도 불구하고 유동가능한 조성물을 얻어야 할 경우에는 반응 생성물인 트리메틸실라놀, 암모니아 및 가능한 아민은 절대적으로 완전히 제거되어야 하므로, 특히 시간 소모적이고 비용이 많이 드는 베이킹 단계를 필요로 한다. 디에틸아민이 사용될 경우, 황변이 일어나는 경향도 있으며, 오늘날 도처에 존재하는 산화질소를 함유한 발암성 니트로사민(nitrosamine)을 형성할 위험이 있다.

상기 B)에서 언급한 원위치 처리제 중, 이제까지 가장 널리 사용된 것은 수산기를 가진 2작용성 및 때로는 단일 작용성 실록산이다.

열발생 실리카용 처리제로서 SiOH 함유 실란 또는 실록산의 사용은, 예를 들면, 미국특허 US 2,890,188에 기재되어 있는데, 상기 특허는 점도가 10,000mPaㆍs 이하인 벤젠 가용성 폴리머 100 중량부, SiOH 함량이 3,300∼370,000ppm인 오르가노실록산 1∼100 중량부, HDK 10∼90 중량부 및 가황제, 바람직하게는 유기 과산화물 1∼10 중량부를 특허청구하고 있다. 상기 특허의 목적은 기계적 강도가 증가된 가황물(vulcanizate)을 형성시키는 저장 안정성 조성물을 제조하는 것이다.

미국특허 US 5,118,754는, 열발생 실리카를 포함하는 부가-가교결합형 실리콘 고무 조성물로서, 분자당 4개의 R₂SiO 단위와 적어도 하나의 비닐기와 하나의 수산기를 가진 환형 폴리오르가노실록산, 또는 분자당 적어도 하나의 수산기와 평균으로 하나의 비닐기를 가지며 100 중량부당 1∼20 중량부의 비율로 평균 사슬 길이가 n = 4∼50인 선형 폴리오르가노실록산이 상기 조성물을 위한 처리제 역할을 하며, 상기 실리카는 헥사메틸디실라잔에 의해 원위치에서 추가로 소수화되거나 또는 헥사메틸디실라잔에 의해 예비소수화된 실리카가 사용되는 것을 특허청구하고 있다. 상기 특허의 목적은 사출 성형에 적합하고 그의 가황물이 향상된 피로 내성을 가진 저장 안정성 조성물을 제조하는 것이다.

유럽특허 EP 491 598 B1은, 열발생 실리카를 포함하는 부가-가교결합형 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조 방법으로서, 일반식 (CH₃)₃SiO(H0)(R¹)SiOSi(R¹)(OH)OSi(CH₃)₃ 또는 (CH₃)₃SiO(HO)(R¹)SiOSi(CH₃)₃(식에서 R¹ = 메틸, 트리메틸실록시, 비닐 또는 트리플루오로프로필)으로 나타내어지는 특정한 저분자량의 OH 작용기를 가진 처리체를 단독으로 또는 조합하여 사용하고, 추가로 NH₃, NH₄OH, 암모늄염, 인 함유 실리코네이트, 규산칼륨 및 주석, 티타늄 및 아연 화합물 중에서 선택되는 축합 촉매가 사용되는 것을 특허청구하고 있다. 상기 특허의 목적은 캐스팅 수지용의 이형 특성(release property)이 향상된 몰드를 제조하기 위한 유동가능한 고무 조성물을 제조하는 것이다.

미국특허 US 5,674,935는, 보강 충전재를 원위치 처리하는 방법으로서, 가황가능한 실리콘 또는 플루오로실리콘 폴리머를 포함하는 조성물, 열발생 실리카 및 일반식 HO[(CH₂=CH)(R)SiO]_a[(R)(R¹)SiO]_b[(R)(R²)SiO]_cH로 나타내어지고 약 80∼1,000mPaㆍs의 점도를 가진 처리제 1∼10 중량부를 전단을 가하면서 약 60∼100℃의 온도에서 충전재와 처리제 사이에 반응이 완결될 때까지 혼합하고, 이어서 약 200℃에서 베이킹하는 처리 방법을 특허청구하고 있다. 실시예에서 가황 공정은 유기 과산화물을 이용하여 수행된다. 상기 처리제는 부가적으로 가교제로서의 역할을 한다. 상기 특허의 목적은 고온에서 가황되는 고무 조성물로서, 고온에서도 보강재의 비율을 감소시킨 상태에서 양호한 기계적 성질을 제공하는 조성물을 제조 하는 것이다.

전술한 방법들은 선험적으로 유동가능하지 않고 매우 점성이 높으며 프레싱이나 압출 공정에 의해서만 처리될 수 있는 고무 조성물의 제조 방법을 제공하거나, 또는 제조가 매우 어려운 별도의 처리제를 필요로 한다. 유동가능한 조성물의 경우에, 극성 첨가제의 첨가에 관해서는 어디에도 기재되어 있지 않다.

또 다른 충전재 처리 방법은, 보강 충전재의 존재 하에 분자량이 큰 폴리오르가노실록산을 형성하기 위해 비교적 저분자량의 폴리오르가노실록산디올을, 적절한 경우 오르가노사이클로실록산과 함께 중합/평형화하는 것이다.

미국특허 US 3,477,988은, 폴리오르가노실록산의 알칼리성 중합/평형화 방법으로서, 필요한 경우 열발생 실리카, 물 및 선택적으로 체인 스토퍼(chain stopper)의 존재 하에, 고분자량의 폴리오르가노실록산을 제조하기 위해 저분자량의 오르가노사이클로실록산을 출발 물질로 사용하거나, 비교적 저분자량의 폴리오르가노실록산을 제조하기 위해 비교적 고분자량의 폴리오르가노실록산을 출발 물질로 사용하고, 종래에 공지된 알칼리성 중합 및 평형화 촉매에 부가하여 촉진제(promotor)(활성제, 공촉매(cocatalyst))로서 유기인 화합물, 그중에서도 바람직하게는 트리에틸 포스페이트, 헥사메틸포스포라미드, 트리부틸포스핀 옥사이드 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드를 사용하는 방법을 특허청구하고 있다. 특허청구하는 촉진제 사용에 따른 특별한 이점은, 활성인 염기성 축합 촉매가 존재하더라도 실라놀 축합을 억제하고, 중합/평형화를 방해하지 않고 실리카와 같은 충전재가 존재할 수 있다는 점이라고 기재되어 있다. 명확한 목적은 실리카의 원위치 처리가 아니 지만, 촉매/촉진제 시스템의 제공은 저분자량의 오르가노실록산의 중합 또는 고분자량의 가교결합된 충전재 함유 또는 가교결합되지 않은 폴리오르가노실록산의 열화에 대해 증가된 활성도를 갖는다.

영국특허 GB 1,325,657은, 산성 또는 중성 열발생 실리카의 존재 하에, n≥2인 저분자량의 오르가노사이클로실록산을, 선택적으로 n= 1∼20인 선형 오르가노실록산과 혼합하여 중합하는 방법으로서, 오르가노실록산 총량 기준으로 0.05% 이상의 무수 퍼플루오로알칸술폰산을 중합 촉매로서 사용하는 방법을 특허청구하고 있다. 중화는 헥사메틸디실라잔 또는 탄산아연을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 특허의 목적은, 산성 충전재의 존재 하에서도 활성을 갖는 중합 촉매를 제공하고, 보강 충전재를 포함하는 고분자량의 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

유럽특허 EP 0 119 093 B1은, 비활성 또는 활성 충전재의 존재 하에서 α,ω-하이드록시폴리디오르가노실록산을 중합하는 방법으로서, 일반식 HO(R₂SiO)_xH(x = 3∼200)의 오르가노실록산을 충전재와 혼합하되, 추가로 일반식 MO(R₂SiO)_zQ(식에서 M은 알칼리 금속 또는 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 기이고, Q는 알칼리 금속 또는 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 기 또는 수소이고, z≥1임)의 축합 촉매를 사용하고, 계속해서 상기 혼합물을 촉매의 분해점보다 낮은 온도로 가열함으로써 탈수하고 촉매는 이어서 실활시키고, 형성된 실리콘 폴리머는 출발물질인 오르가노실록산보다 큰 분자량을 갖는 중합 방법을 특허청구하고 있다. 바람직한 촉매는 테트라-n-부틸포스포늄 디메틸실라놀레이트(상기 분해 온도 이상으로 가열함으로써 실활시킴) 이외에 포타슘 디오르가노실라놀레이트이고; 실활처리는 약산, 바람직하게는 CO₂를 이용하여 수행된다. 폴리머/충전재 혼합물은 과산화물에 의한 가교결합, 축합-가교결합 및 부가-가교결합 제조물의 베이스로서 이용될 수 있다.

유럽특허 EP 0 120 645 B1은, 산성 또는 중성 보강 충전재의 존재 하에서, 선택적으로 체인 스토퍼로서 일반식 R₃SiO(R₂SiO)_zSiR₃ 및/또는 R₃SiO(R₂SiO)_zH(z = 0∼50)의 존재 하에, 중합 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산을 사용하여 일반식 HO(R₂SiO)_xH(x = 3∼50) 및/또는 (R₂SiO)_y(y = 3∼10)을 중합하는 방법을 특허청구하고 있다. 중화는 최종적으로 루이스산, 바람직하게는 소성된 산화마그네슘을 사용하여 수행된다. 폴리머/충전재 혼합물은 과산화물에 의한 가교결합, 축합-가교결합 및 부가-가교결합 제조물의 베이스로서 이용될 수 있다.

미국특허 US 4,482,670은, 산성 또는 중성 보강 충전재의 존재 하에서, 선택적으로 체인 스토퍼로서 일반식 R₃SiO(R₂SiO)_zSiR₃ 및/또는 R₃SiO(R₂SiO)_zH(z = 0∼50)의 오르가노실록산의 존재 하에, 일반식 HO(R₂SiO)_xH(x = 3∼100)의 오르가노실록산을 중합하는 방법으로서, 형성되는 실리콘 폴리머는 출발 물질인 오르가노실록산보다 큰 분자량을 가지고, 중합 촉매로서는 황산 또는 일반식 XSO₃H(X = 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아랄킬)의 술폰산을 사용하는 중합 방법을 특허청구하고 있다. 중화는 최종적으로 루이스산, 바람직하게는 소성된 산화마그네슘 또는 디에틸아민을 사용하여 수행된다. 폴리머/충전재 혼합물은 과산화물에 의한 가교결합, 축합-가교결합 및 부가-가교결합 제조물의 베이스로서 이용될 수 있다.

미국특허 US 4,486,567은, 산성 또는 중성 보강 충전재의 존재 하에서 반응에서 형성되는 수분을 제거하면서, 선택적으로 체인 스토퍼로서 일반식 R₃SiO(R₂SiO)_zH(z = 0∼50)의 오르가노실록산의 존재 하에, 일반식 HO(R₂SiO)_xH(x = 3∼50)의 오르가노실록산을 중합하는 방법으로서, 형성되는 실리콘 폴리머는 출발 물질인 오르가노실록산보다 큰 분자량을 가지고, 중합 촉매로서는 일반식 R⁴ ₁NOC(O)R²의 4급 암모늄 카르복실레이트, 바람직하게는 라우릴트리메틸암모늄 아세테이트를 일반식 R²COOH의 카르복시산, 바람직하게는 아세트산과 함께 사용하는 중합 방법을 특허청구하고 있다. 촉매의 실활처리는 150∼200℃로 가열함으로써 이루어진다. 폴리머/충전재 혼합물은 과산화물에 의한 가교결합, 축합-가교결합 및 부가-가교결합 제조물의 베이스로서 이용될 수 있다.

유럽특허 EP 0 205 964 B1은, 충전재 1∼150 중량부 및 상기 충전재의 존재 하에 유효한 중합 촉매 0.02∼10 중량부의 존재 하에서, 일반식 HO(R₂SiO)_xH(x = 3∼100) 또는 (R₂SiO)_y(y = 3∼10)의 오르가노실록산 또는 이의 혼합물을, 적절한 경우 체인 스토퍼로서 일반식 R₃SiO(R₂SiO)_zSiR₃ 또는 R₃SiO(R₂SiO)_zH(z = 0∼50)의 오르가노실록산을 포함하여 중합함으로써 실리콘 폴리머/충전재 혼합물을 제조하는 연속식 니더(kneader) 방법으로서, 상기 중합 촉매는 황산, 일반식 XSO₃H(여기서 X는 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아랄킬임)의 술폰산, 퍼플루오르화 알칸술폰산, 인산, 활성 클레이 및 산성 또는 중성 충전재의 경우에 카르복시산과 4급 암모늄 카르복실레이트의 조합, 및 염기성 충전재의 경우에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 포타슘 디메틸실라놀레이트 및 테트라부틸설포늄 디메틸실라놀레이트 중에서 선택되는 방법을 특허청구하고 있다. 촉매의 실활처리는 중화에 의해 이루어진다. 폴리머/충전재 혼합물은 과산화물에 의한 가교결합, 축합-가교결합 및 부가-가교결합 제조물의 베이스로서 이용될 수 있다.

이상 언급한 모든 방법은 원칙적으로 저분자량 또는 매우 고분자량으로부터 출발하여 가교결합된 폴리오르가노실록산에 이르고, 폴리오르가노실록산은 체인 스토퍼를 사용하거나 사용하지 않고 중합/평형화 촉매를 첨가함으로써 보강 충전재의 존재 하에서 원하는 가황 특성을 위해 요구되고 원위치에서 이들에 대해서만 필요한 사슬 길이와 분자량을 갖는 최종 폴리머로 변환된다. 숙련자들은 특별한 분자량 분포, 즉 사슬 길이 분포를 가진 오르가노실록산 폴리머를 제조하기 위한 상기 중합/평형화 공정이 활성 충전재가 없더라도 촉매의 선택 및 공정중 실활 처리에 관하여 복잡하고 제어가 어렵다는 것을 인지하고 있다. 충전재의 혼합과 처리를 동시에 행하는 조건 하에서 재현성 있는 폴리머 품질을 달성하는 것은 훨씬 더 위태로울 것이라고 예상할 수 있다.

따라서, 오르가노실록산 폴리머의 존재 하에서 전술한 문제점을 회피하는 보 강 충전재의 처리 방법이 요구된다.

본 발명의 목적은, 얻어지는 폴리머/충전재 혼합물을 폴리오르가노실록산 제조물의 베이스로서 역할하도록 하면서, 폴리오르가노실록산과 보강 충전재의 균질한 혼합물을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 한 가지 과제는 간단하고, 저렴하며 재현성 있는 상기 폴리머/충전재 혼합물의 제조 방법이다. 본 발명의 바람직한 과제는, 만족스러운 저장 안정성을 가지며, 제조되는 가황물이, 증가된 기계적 강도를 가지며 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물의 포뮬레이션에 대한 베이스로서으로서 적합한, 폴리머/충전재 혼합물을 제조하는 방법이다.

본 발명의 특히 바람직한 과제는, 실온에서 가교결합이 가능하고 만족스러운 저장 안정성을 가지며, 그러한 경우에 극성 첨가제를 유효량 첨가해도 점도의 증가나 요변성(thixotropy)으로 인해 유동성의 상실을 일으키지 않는, 축합- 또는 부가-가교결합형 실리콘 고무 제조의 포뮬레이션에 대한 베이스로서 적합한 폴리머/충전재 혼합물을 제조하는 방법이다.

본 발명은, 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물로서,

(A) 폴리오르가노실록산 중 보강 충전재로 된 1종 이상의 현탁액,

(B) 축합-가교결합 시스템 및 부가-가교결합 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교결합 시스템,

(C) 1종 이상의 대응하는 가교결합 촉매,

(D) 선택적으로, 1종 이상의 극성 첨가제, 및

(E) 선택적으로, 추가적 첨가제

를 포함하고,

상기 현탁액(A)은,

(1) (X) 23℃에서 100∼500,000mPaㆍs의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 또는 그러한 폴리실록산들의 혼합물을,

(Y) 첨가되는 총량이 별도로 또는 첨가되는 물의 일부 또는 총량으로서, 또한 축합/평형화 촉매(Z)의 성분으로서 또는 보강 충전재(F)를 통해 흡착된 상태로 혼합물에 도입될 수 있는 조건 하에서, 물 및

(Z) 축합/평형화 촉매로서 유효한 물질 또는 그러한 물질들의 혼합물

과 혼합하는 단계,

(2) 선택적으로, 상승시킨 온도, 바람직하게는 50∼180℃의 온도에서 15∼120분 동안 상기 혼합물을 평형화하는 단계,

(3) 40 ㎡/g 이상의 비표면적(BET)을 가진 보강 충전재(F)를 첨가하는 단계,

(4) 상승시킨 온도, 바람직하게는 50∼180℃의 온도에서 반응시키는 단계,

(5) 1종 이상의 실활제(deactivating agent; DA)를 첨가함으로써 상기 촉매(Z)를 실활시키는 단계,

(6) 불활성 가스의 스트림 및/또는 감압 하에서 80∼180℃의 온도 범위로 가열함으로써 휘발성 성분을 제거하는 단계, 및

(7) 선택적으로, 추가적 폴리실록산(XX) 또는 폴리실록산의 혼합물을 첨가하는 단계

에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법으로서,

(B) 축합-가교결합 시스템, 부가-가교결합 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교결합 시스템,

(C) 1종 이상의 대응하는 가교결합 촉매,

(D) 선택적으로, 1종 이상의 극성 첨가제, 및

(E) 선택적으로, 추가적 첨가제

를 포함하고,

상기 현탁액(A)은

(1) (X) 23℃에서 100∼500,000mPaㆍs의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 또는 그러한 폴리실록산들의 혼합물을

을 혼합하는 단계,

(5) 1종 이상의 실활제(DA)를 첨가함으로써 상기 촉매(Z)를 실활시키는 단계,

에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법을 제공한다.

상기 현탁액(A)의 성분으로서 폴리오르가노실록산(X)은 하기 일반식 (I)의 단위로 만들어진다:

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

상기 식에서,

라디칼 R은, 동일하거나 상이한, 1가의 Si-C 결합된, 치환 또는 비치환 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼 또는 하이드록시 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균으로 1.85∼2.4, 바람직하게는 1.9∼2.1이고,

단, R은 이들 라디칼이 상기 폴리오르가노실록산(X)의 총량 기준으로 ＞ 1000ppm, 바람직하게는 ＞700ppm의 농도로 존재하는 경우에, 사용된 상기 축합/평형화 촉매의 존재 하에 반응성인 라디칼이 아니다.

라디칼 R의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실(예컨대, n-헥실), 헵틸(예컨대, n-헵틸), 옥틸(예컨대, n-옥틸, i-옥틸, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜틸), 노닐(예컨대, n-노닐), 데실(예컨대, n-데실), 도데실(예컨대, n-도데실), 및 옥타데실(예컨대, n-옥타데실)과 같은 알킬 라디칼; 비닐, 알릴, n-프로페닐, i-프로페닐, n-부테닐, 및 알케닐옥시와 같은 알케닐 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 라디칼; 사이클로헥세닐과 같은 사이클로알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴, -크실릴, 및 -에틸페닐과 같은 알카릴 라디칼; 벤질, α- 및 β-페닐에틸과 같은 아랄킬 라디칼이다.

치환된 라디칼 R의 예는, β-시아노에틸과 같은 시아노알킬 라디칼; 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필, 헵타플루오로-i-프로필, 클로로메틸, 및 브로모에틸과 같은 할로알킬 라디칼; o-, m-, p-클로로페닐과 같은 할로아릴 라디칼이다.

상기 폴리오르가노실록산(X)은 23℃에서 100∼500,000mPaㆍs, 바람직하게는 500∼50,000mPaㆍs, 특히 바람직하게는 1000∼20,000mPaㆍs의 점도를 갖는다.

폴리오르가노실록산(X)으로서는 하기 일반식 (II)의 폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다:

(R¹)_x(R²)_3- _xSiO[Si(R²)₂O]_m[Si(R²)(R¹)O]_nSi(R²)_3-x(R¹)_x (II)

상기 식에서,

라디칼 R¹은, 동일하거나 상이한, 1가의 Si-C 결합된 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼이고,

라디칼 R²는, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환 포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-아릴 라디칼 또는 하이드록시 라디칼이고,

m은 100∼1,200, 바람직하게는 150∼700, 특히 바람직하게는 200∼500이고,

n은 0 또는 1∼50이고,

x는 0 또는 1∼3이다.

상기 디오르가노실록산 단위 [Si(R²)₂O] 및 [Si(R²)(R¹)O] 이외에, 다른 실록산 단위도 상기 일반식 (II)의 폴리실록산 사슬 내 또는 사슬을 따라 존재할 수 있다. 그러한 다른 실록산 단위의 예는 일반식 (R²SiO₃ _/2), (R² ₃SiO₁ _/2) 및 SiO₄ _/2로 나타내어지는 것이며, 여기서 R²는 각각의 경우에 앞에서 정의된 바와 같다. 그러나, 디오르가노실록산 단위가 아닌 상기 실록산 단위의 비율은 폴리디오르가노실록산(X)의 중량 기준으로 10 mol% 이하가 바람직하고, 1 mol% 이하가 특히 바람직하 다.

1가의 SiC 결합된 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼 R¹의 예는 비닐, 알릴, 사이클로헥세닐, 알케닐옥시 등과 같은 알케닐 라디칼이고, 비닐이 바람직하다. R²의 바람직한 예는 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로-n-프로필이고, 메틸이 특히 바람직하다. x는 0 또는 1이 바람직하고, n은 0 또는 1 내지 5가 바람직하고, 특히 0이 바람직하다. 즉, 사슬의 말단에 트리메틸실록시 라디칼 및 비닐디메틸실록시 라디칼이 특히 바람직하다.

폴리오르가노실록산(X)로서는, 폴리디오르가노실록산(II) 중 하나의 형태 또는 폴리디오르가노실록산(II) 중 상이한 형태 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

구성 성분인 물(Y)은 축합/평형화 촉매(Z)와 함께 원위치에서 폴리오르가노실록산(X)을 1 분자 중에 실리콘 원자에 직접 결합한 하나 이상의 하이드록시 라디칼을 가진 폴리오르가노실록산(H)로 변환시키는 역할을 하며, 상기 하이드록시 라디칼은 (X)의 폴리오르가노실록산 사슬의 촉매적 분열(catalytic cleavage)에 의해 제조된다. H₂O의 존재 하에 폴리오르가노실록산의 촉매적 해중합(depolymerization)/평형화는 공지되어 있고, 예를 들면, Noll, W., Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 2nd edition 1964, pp. 200-206에 기재되어 있다.

분자 내에 실리콘 원자에 직접 결합된 하나 이상의 하이드록시 라디칼을 가진 폴리오르가노실록산(H)은 계속해서 자체의 SiOH기와 충전재의 표면에 존재하는 SiOH기와의 반응에 의해 축합하고 물을 제거시켜 이중결합을 형성함으로써 보강 충전재에 대한 처리제의 역할을 한다. 이들 화학 결합 및 폴리오르가노실록산 사슬에 있는 산소 원자의 비공유 전자쌍과 충전재의 표면에 존재하는 또 다른 SiOH 기 사이의 추가적 분자간 상호 반응의 결과로 폴리오르가노실록산 사슬이 충전재 표면에 고정되고, 충전재는 극성기를 가진 물질과의 상호 반응에 대해 차폐된다.

현탁액(A)에 존재하는 활성 충전재(F)의 표면을 충분히 차폐하는 데 필요한 폴리오르가노실록산(H)의 총량은 자연히 첨가되는 충전재(F)의 양 및 그의 BET 표면적에 의존한다.

촉매(Z)의 존재 하에 폴리오르가노실록산(X)의 가수분해 방식의 분열에 의해 원위치에서 형성되고 현탁액(A)에 존재하는 활성 충전재(F)의 처리에 활용할 수 있는 폴리오르가노실록산(H)의 총량은 촉매 농도가 충분하다면, 활용 가능한 반응제로서의 물의 양에 의해 본질적으로 결정된다.

충전재의 충분한 처리에 필요한 폴리오르가노실록산(H)의 총량을 제조하는 데에 활용가능한 물(Y)의 총량은, 별도로 또는 첨가되는 물의 일부 또는 총량으로서, 또한 축합/평형화 촉매(Z)의 성분으로서, 또는 흡착된 상태에서 보강 충전재(F)를 통해 혼합물 내에 도입될 수 있는 첨가된 물의 양과, 폴리오르가노실록산(H)의 SiOH 기와 활성 충전재(F)의 표면에 존재하는 SiOH 기의 반응에서 형성된 축합수(water of condensation)의 양으로 이루어진다.

충전재의 처리에 필요한 폴리오르가노실록산(H)의 대부분은 처리 반응에서 생성된 물로부터 축합/평형화 촉매(Z)의 존재 하에 원위치에서 동시에 형성되기 때문에, 충전재의 도입 시작 시점에서 폴리오르가노실록산(X) 내 하이드록시기를 가진 비교적 낮은 폴리오르가노실록산(H)의 초기 농도이면 충분하다.

원하는 보강 작용을 위해 충분한 보강 충전재의 양을 도입하고 그 처리를 완결하는 데에는, 첨가된 보강 충전재(F)의 양을 기준으로, 평균 0.2 중량%인 충전재의 표면에 흡착된 물의 양에 추가하여, 0.05∼1.5 중량%의 H₂O, 바람직하게는 0.1∼1 중량%의 H₂O를 첨가해야 하고, 상기 첨가는 별도로 수행되거나 또는 축합/평형화 촉매(Z)의 성분으로서 수행될 수 있다.

축합/평형화 촉매(Z)로서 적합한 물질, 즉 (X)의 폴리오르가노실록산 사슬을 분열시키고 H₂O의 존재 하에 폴리오르가노실록산(H)에 형성된 하이드록시기와 보강 충전재(F)의 SiOH 기를 축합하는 데 적합한 물질은 오래전부터 당업자에게 알려져 있으며며, 앞에서 인용한 특허 문헌 이외에, 예를 들면 Noll, W., Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 2nd edition 1964, pp. 200-206 및 181-185에 기재되어 있다.

상기 촉매(Z)의 선택은, 선택된 조건 하에서, 처리의 완결에 필요한 정도로 폴리오르가노실록산(X)의 사슬의 가수분해 방식 분열을 가능하게 함과 아울러, 형성된 폴리오르가노실록산(H) 상의 하이드록시기와 보강 충전재(F)의 표면 상의 SiOH 기의 축합을 가능하게 하는 충분한 반응성을 가진 것이면 원리상 기술적 제한 은 없다.

원칙적으로, 산성 촉매와 알칼리성 촉매를 모두 사용할 수 있지만, 선택된 조건 하에서, 첫째로 해중합 작용이 매우 낮고 저분자량 폴리오르가노사이클로실록산을 용이하게 형성하며, 둘째로 폴리오르가노실록산에 결합된 하이드록시기들의 상호 축합에 비해 형성된 폴리오르가노실록산(H) 상의 하이드록시기와 보강 충전재(F)의 표면 상의 SiOH 기의 축합을 우세하게 촉진하여 분자량을 증가시키는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

해중합 반응이 지나치면 현탁액(A)으로부터 제조된 폴리오르가노실록산 조성물에 있어서의 네트워크 형성 특성에 관해 본래 사용된 폴리오르가노실록산(X)의 성질을 과도하게 변화시키게 되므로 목표로 한 (X)의 선택에 의해 얻어져야 하는 성질을 나타낼 수 없다.

원리상 적합한 촉매(Z)의 예는 카르복시산(적절한 경우 그의 4급 암모늄염과의 조합), 일반식 XSO₃H(여기서 X는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 할로겐임)의 술폰산, 2급 및 3급 알킬아민, 알킬술포늄 실라놀레이트, 알칼리 금속 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 실라놀레이트, 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물 등이다. 본 발명의 방법을 위해 바람직한 촉매(Z)는 알칼리 금속 산화물, 수산화물, 알콕사이드 및 실라놀레이트이고, 특히 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 트리메틸실라놀레이트 및 포타슘 트리메틸실라놀레이트이다.

하이드록시기를 포함하는 폴리오르가노실록산(H)의 농도를 혼합 시간 내 보 강 충전재(F)의 처리에 충분하도록 보장하기 위해서는, 첨가된 보강 충전재(F)의 총량을 기준으로, 축합/평형화 촉매(Z)를 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼3.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼2.5 중량%의 양으로 첨가해야 한다. 보강 충전재(F)를 첨가하기 시작하는 시점에 보강 충전재(F)의 처리에 이용가능한 하이드록시기 포함 폴리오르가노실록산(H)의 농도는 축합/평형화 촉매(Z)의 형태 및 양뿐 아니라, 폴리오르가노실록산(X), 물(Y) 및 촉매(Z)의 혼합물의 온도와 상기 촉매가 폴리오르가노실록산/물 혼합물에 작용하는 시간에 의존한다.

폴리오르가노실록산(X)의 SiOH 함량이 100 ppm 미만이고, 및/또는 처리할 보강 충전재(F)의 비율이 폴리오르가노실록산(X) 기준으로 30 중량%보다 많고, 및/또는 (F)가 0.1 중량% 미만의 수분을 함유하는 경우에는, 폴리오르가노실록산(X), 물(Y) 및 촉매(Z)의 혼합물을 50∼180℃의 온도, 바람직하게는 90∼170℃, 특히 바람직하게는 120∼150℃의 온도에서 15∼120분간, 바람직하게는 60분간 예비반응시키는 것이 유리하다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서, 사용할 폴리오르가노실록산(X) 또는 2종 이상의 폴리오르가노실록산(X)의 혼합물의 총량을 단계(1)에서 촉매(Z)의 총량과 혼합하고, 보강 충전재(F)는 예비반응 없이 상기 혼합물에 혼입시킨다. 본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시예에서, 사용할 폴리오르가노실록산(X) 또는 2종 이상의 폴리오르가노실록산(X)의 혼합물의 총량을 단계(1)에서 촉매(Z)의 총량과 혼합하고, 보강 충전재(F)를 첨가하기 전에 전술한 바와 같이 예비반응시킨다. 본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시예에서, 사용할 폴리오르가노실록산(X) 또 는 2종 이상의 폴리오르가노실록산(X)의 혼합물의 총량 중 일부의 양을 단계(1)에서 촉매(Z)의 총량과 혼합하고, 전술한 바와 같이 예비반응시킨다. 그런 다음, 반응 혼합물을 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만으로 냉각하고, 사용할 폴리오르가노실록산(X) 또는 2종 이상의 폴리오르가노실록산(X)의 혼합물의 총량 중 일부의 잔여량을 보강 충전재(F)의 첨가 이전에 혼입한다.

단계 (1)에서의 폴리오르가노실록산(X), 물(Y) 및 축합/평형화 촉매(Z)의 혼합 및 선택적으로 단계 (2)에서의 상기 혼합물의 예비반응은, 후속하여 보강 충전재(F)의 단계(3)에서의 첨가와 단계(4)에서의 원위치 처리, 단계(5)에서의 촉매(Z)의 실활처리, 및 선택적으로 단계(7)에서의 추가 폴리오르가노실록산(XX) 또는 폴리오르가노실록산의 혼합물의 첨가 공정이 수행되는 동일한 혼합 장치에서 수행하는 것이 바람직하다.

2차 및 3차 구조를 기계적으로 충분히 개방시키면서 보강 충전재(F)의 처리를 완결시킴과 아울러, 겔형 충전재/폴리오르가노실록산 응집물을 피하면서 처리된 고체 입자를 충분히 균질하고 고도로 분산된 분포를 얻기 위해서는, 보강 충전재(F)의 혼합 및 처리를 매우 높은 기계적 전단을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이것은 고속 톱니형 디스크(toothed disk)에 의해 혼합물을 교반하거나 혼합물을 매우 경직된 상태로 혼련함으로써 이루어질 수 있다.

적합한 혼합 장치의 예는 하나 이상의 유성 혼합 암(arm)과 하나 이상의 고속 톱니형 디스크가 가열 및 냉각이 가능한 혼합 용기와 조합되어 있는 유성 용해기 믹서(planetary dissolver mixer)이다. 가열과 냉각이 가능한 트러프(trough) 및 적절한 경우 가열과 냉각이 가능한 2개의 공통회전형(corotating) 또는 역회전형 혼련 블레이드를 구비한 믹싱 니더, 내부 믹서, 연속 혼합형 압출기 및 그 밖에 비교적 강한 혼합 작용 및 온도 조절 기능을 가진 비연속식 또는 연속식 장치를 사용할 수도 있다. 상기 혼합 장치들은 질소와 같은 불활성 가스로 내부를 연속적으로 세정할 수 있고, 혼합 공정의 특별한 단계중에 진공을 적용할 수 있는 것이 바람직하다.

40 ㎡/g 이상의 비표면적(BET)을 가진 전술한 보강 충전재(F)의 예는 열발생 실리카, 침전 실리카, 실리콘-알루미늄 혼합 산화물 및 열발생 이산화티탄 등이다. 비표면적(BET)이 50∼400 ㎡/g, 특히 바람직하게는 90∼300 ㎡/g인 열발생 및 침전형 실리카가 바람직하다. 언급된 상기 충전재(F)는, 예를 들면, 오르가노실란, 오리가노실라잔 또는 오르가노실록산으로 처리함으로써 소수화되어 있을 수 있지만, 친수성인 것이 바람직하다. 단일 형태의 충전재(F)를 사용할 수도 있고 2종 이상의 충전재(F)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 충전재는 폴리실록산(X)을 기준으로 10∼100 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%, 특히 바람직하게는 30∼40 중량%의 양으로 사용할 수 있다.

단계(3)에서 보강 충전재(F)의 전량을 첨가하는 공정은 다음번 부분적인 양이 첨가되기 전에 첨가되는 부분적인 양이 냉각되지 않고 혼합물에 완전히 혼합되도록 한번에 조금씩 수행되는 것이 바람직하다. 충전제의 전량이 첨가된 후, 폴리오르가노실록산/충전재/촉매 혼합물을 단계(4)에서 강한 믹서 파워로, 15분 내지 10시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 5시간, 특히 바람직하게는 2시간 내지 3시 간 동안 120∼180℃의 온도에서, 바람직하게는 140∼160℃의 온도에서 혼합한다.

단계(5)에서의 축합/평형화 촉매(Z)의 실활 처리는, (Z)가 산인 경우에는 염기를 이용하여, 또는 (Z)가 염기인 경우에는 산을 이용하여, 각각의 경우 대응하는 염의 형성에 의해 상기 염기 또는 산이 틀림없이 완전히 실활되도록 하는 양으로 염기 또는 산을 첨가하여 이루어진다. 축합/평형화 촉매(Z)의 실활 처리는 필적하는 염기 또는 산의 강도를 갖는 실활제(DA)를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. (Z)가 강산인 경우는 강염기를 실활에 사용하는 것이 바람직하고, (Z)가 강염기인 경우는 강산을 실활에 사용하는 것이 바람직하다. 약산이나 약염기의 경우에도 마찬가지의 방법이 적용된다. 이로써 실활 처리에서 형성되는 염이 수분의 작용에 의해 분해되어 중성 또는 약산성 또는 약염기성 범위에서만 반응을 제공하고, 반면에 약염기에 의한 강산성 축합/평형화 촉매(Z)의 실활은 가수분해의 경우에 명확히 산성 범위로 변위를 초래하고, 약산에 의한 강염기성 축합/평형화 촉매(Z)의 실활은 가수분해의 경우에 명확히 염기성 범위로 변위를 초래한다. 완충 작용을 일으키지 않는 중성염을 형성하는 경우에, 비휘발성 또는 비교적 비휘발성인 실활제(DA)의 사용은 중화에 실제로 필요한 양보다 매우 근소하게 과부족한 양을 첨가하더라도 중성점(neutral point)으로부터 원하지 않는 큰 편차를 가져올 수 있다.

계속해서, 첨가된 과도한 양이 제거되기에 충분히 휘발성인 실활제(DA)의 특히 바람직한 용도 이외에, 실활 공정(5)의 바람직한 실시예는 비휘발성 또는 비교적 비휘발성인 실활제(DA)의 부족분을 휘발성 실활제(DA)와 함께 첨가하는 단계를 포함함으로써, 전체적으로 실활제(DA)의 초과량이 혼합물에 존재하고, 그 초과량은 실활 처리가 완료된 후 불활성 가스로 플러싱(flushing)하면서 또는 바람직하게는 감압 상태에서 혼합물의 열처리에 의해 혼합물로부터 제거되는, 휘발성 실활제(DA)로만 이루어진다.

특히 바람직한 촉매(Z)인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 트리메틸실라놀레이트 및 포타슘 트리메틸실라놀레이트를 위한 특히 바람직한 비교적 비휘발성인 실활제(DA)는 메탄술폰산 및 트리메틸실릴 메탄술포네이트이다. 특히 바람직한 촉매(Z)인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐 트리메틸실라놀레이트 및 포타슘 트리메틸실라놀레이트를 위한 특히 바람직한 휘발성 실활제(DA)는 반응 생성물로서 중성의 할로겐화 알칼리 금속을 형성하는 물질, 즉 할로겐화수소 및 치환 또는 비치환 오르가노할로실란이나 오르가노할로실록산, 특히 바람직하게는 55℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1013 hPa에서 비등점을 갖는 치환 또는 비치환 오르가노할로실란이며, 이들은 각각의 경우에 단일물 또는 조합물이다. 특히 바람직한 오르가노할로실란의 예는, 트리메틸클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 및 클로로메틸메틸디클로로실란이다.

또 다른 특히 바람직한 휘발성 실활제(DA)는 포름산 및 아세트산이다.

실활제(DA)를 첨가하기 전에 혼합물을 120℃ 미만으로 냉각한다. 중화에 필요한 실활제(DA)의 양은 균질하게 혼입되고, 바람직하게 실활상(deactivation phase) 위에 복수의 비율로 분배된다. 각각의 현탁액(A)에 필요한 실활제(DA)의 양은 실험적으로 결정하는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 산이나 염기 함 량의 알칼리 정량법 또는 산 정량법을 이용하여, 또는 적절한 범위에서 변색되는 산/염기 지시약을 이용하여 수행될 수 있다.

실활 처리 단계 후에, 상기 공정 동안 축합/평형화 촉매(Z)의 작용에 의해 형성된 휘발성 성분은 80∼180℃, 바람직하게는 120∼150℃의 온도 범위에서 불활성 가스의 기류중 및/또는 감압 상태에서 현탁액(A)을 가열함으로써 제거하는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산에 있는 보강 충전재의 현탁액중 충전재 함량이 증가함에 따라, 충전재를 사전에 처리한 경우에도 현탁액은 충전재/폴리머의 상호반응의 증가로 인해 점차로 저장 시 점도의 증가를 나타내는 경향을 갖는다. 따라서, 즉시 사용할 수 있는 폴리오르가노실록산 제조물의 베이스를 형성하는 그러한 현탁액은, 추가로 처리되기 전에 일시적으로 저장해야 한다면, 이러한 불필요한 점도 증가를 감소시키기 위해 추가적 폴리오르가노실록산(XX) 또는 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물과 블렌딩하는 것이 유리하다. 이 경우에, 폴리오르가노실록산(XX) 또는 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물은 현탁액(A)을 기본으로 하는 즉시 사용형 폴리오르가노실록산 제조물의 포뮬레이션의 성분이 된다. 즉, 완성된 조성물로부터 꺼내어 폴리머/충전재 현탁액에 도입된다.

폴리오르가노실록산(XX)의 사용 형태, 성질 및 양은 부분적으로는 즉시 사용형 폴리오르가노실록산 제조물용으로 선택되는 가교결합 시스템에 의해 결정된다. 폴리오르가노실록산(XX) 또는 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물은 형태와 성질의 측면에서, 폴리오르가노실록산(X)와 동일하거나 상이랗 수 있고, 가교결합 시스템 에 관해 반응성일 수도 있고 비반응성일 수도 있다.

상기 현탁액(A)의 선택적 성분으로서 폴리오르가노실록산(XX)은 하기 일반식의 단위로 만들어진다:

R_aSiO_(4-a)/2 (III)

상기 식에서,

라디칼 R은, 동일하거나 상이한, 1가의 Si-C 결합된, 치환 또는 비치환 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼, 하이드록시 라디칼 또는 수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3이되, 평균 1.85∼2.4이다.

라디칼 R 및 치환된 라디칼 R의 예는 일반식 (I)에 대한 것과 동일하다. 상기 폴리오르가노실록산(XX)은 23℃에서 10∼500,000 mPaㆍs, 바람직하게는 100∼20,000 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 200∼10,000 mPaㆍs의 점도를 갖는다. 폴리오르가노실록산(XX)으로서 하기 일반식 (IV)의 폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다:

(R¹)_x(R²)_3- _xSiO[Si(R²)₂O]_m[Si(R²)(R¹)O]_nSi(R²)_3-x(R¹)_x (II)

상기 식에서,

라디칼 R¹은, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼, 축합 가능하거나 가수분해 가능한 라디칼이고,

라디칼 R²는, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환 포화 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 C₁-C₁₈-아릴 라디칼이고,

m은 0 또는 1∼1500, 바람직하게는 0∼1000, 특히 바람직하게는 0∼600이고,

n은 0 또는 1∼50이고,

x는 0 또는 1∼3이다.

상기 디오르가노실록산 단위 [Si(R²)₂O] 및 [Si(R²)(R¹)O] 이외에 다른 실록산 단위가일반식 (IV)의 폴리실록산 사슬 내에 또는 사슬을 따라 존재할 수 있다. 그러한 다른 실록산 단위의 예는 일반식 (R²SiO₃ _/2), (R² ₃SiO₁ _/2) 및 SiO₄ _/2이고, 여기서 R²는 각각 앞에서 정의된 바와 같다. 그러나, 디오르가노실록산 단위가 아닌 상기 실록산 단위의 비율은 폴리오르가노실록산(XX)의 중량 기준으로 10 mol% 이하가 바람직하고, 1 mol% 이하가 특히 바람직하다. 1가의 SiC 결합된 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼 R¹의 예는 비닐, 알릴, 사이클로헥세닐, 알케닐옥시와 같은 알케닐 라디칼이고, 바람직하게는 비닐이다. 축합 가능한 라디칼 R¹의 예는 하이드록시, 수소 및 할로겐이고, 바람직하게는 염소이다.

가수분해 가능한 라디칼 R¹의 예는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 메톡시에톡시와 같은 알콕시 라디칼; 이소프로페닐옥시, 이소부테 닐옥시, 1-에틸-2-메틸비닐옥시와 같은 알케닐옥시 라디칼; 아세톡시, 프로피온옥시, 부틸옥시, 벤조일옥시, 2-에틸헥사노일옥시와 같은 아실옥시 라디칼; 디메틸 케톡심, 메틸에틸 케톡심, 디에틸 케톡심, 사이클로펜탄 옥심, 사이클로헥산 옥심과 같은 이미녹시 라디칼; N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-부틸아미노, N,N-디메틸아미노, N.N-디에틸아미노, 사이클로헥실아미노와 같은 아미노 라디칼; N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸벤즈아미드와 같은 아미도 라디칼; N,N-디메틸아미녹시, N,N-디에틸아미녹시, N,N-디페닐아미녹시와 같은 아미녹시 라디칼 등이다.

라디칼 R²의 바람직한 예는 C₁-C₈-알킬 라디칼이고, 특히 바람직한 것은 메틸, 비닐 및 페닐이다. x는 0 또는 1이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(XX)으로서, 한 가지 형태의 폴리디오르가노실록산(IV)을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 폴리디오르가노실록산(IV)의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의해 제조되는 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물의 바람직한 실시예는,

(AA) 전술한 방법에 의해 제조되고, 적절한 경우, 일반식 (IV)에서와 같은 축합가능거나 가수분해 가능한 기를 가질 수 있는 폴리오르가노실록산(XX)을 포함할 수 있는 현탁액(A),

(BB) 선택적으로, 일반식 (IV)에서와 같은 축합가능거나 가수분해 가능한 기를 가진 폴리오르가노실록산 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물(단, (AA)가 일반식 (IV)에서와 같은 축합가능거나 가수분해 가능한 기를 가진 폴리오르가노실록산을 포함하지 않는 경우에 포뮬레이션 성분(BB)는 필수적임),

(CC) 선택적으로,

- 하기 일반식으로 나타내어지는 오르가노실란

R² ₄ _- _bSiR¹ _b (V)

(상기 식에서, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 일반식 (IV)에서의 가수분해 가능한 라디칼 R¹과 동일할 수 있고,

라디칼 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 일반식 (IV)에서의 라디칼 R²와 동일할 수 있고,

b는 2 내지 4의 정수임),

- 일반식 (V)의 오르가노실란의 하나 이상의 부분 가수분해 반응 생성물(단, 포뮬레이션 (AA) 또는 (BB)에 존재하는 폴리오르가노실록산(XX)이 수산기를 가진 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 α,ω-디하이드록시폴리오르가노실록산인 경우에 포뮬레이션 성분(CC)은 필수적임)

중에서 선택되는 하나 이상의 가교결합제,

(DD) 축합 시스템에서 효과적인 가교결합 촉매,

(EE) 선택적으로, 일반식 (IV)에서와 같은 축합 가능하거나 가수분해 가능한 기를 갖고 있지 않은 폴리오르가노실록산 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물, 바람직하게는 α,ω-비스(트리알킬실록시)-폴리오르가노실록산(여기서, 트리알킬실록시 라디칼은 트리메틸실록시 또는 비닐디메틸실록시 라디칼인 것이 바람직함),

(FF) 선택적으로, 하나 이상의 비보강 또는 부분 보강 충전재,

(GG) 선택적으로, 하나 이상의 극성 첨가제,

(HH) 선택적으로, 추가적 첨가제, 및

(JJ) 선택적으로, 물

을 혼합함으로써 제조되는 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물을 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 유동가능한 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물에 대한 가교제(CC)로서 적합한, 일반식 (V)의 오르가노실란의 구체적 예는, 메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로록시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리스(i-프로페녹시)실란, 비닐트리스(i-프로페녹시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 메틸트리스(메틸 에틸 케톡시모)실란, 비닐트리스(메틸 에틸 케톡시모)실란, 비스(N-메틸벤즈아미도)에톡시메틸실란, 트리스(사이클로헥실아미노)메틸실란 등이다.

중량%로 나타낸 SiO₂ 함량으로 종종 기재되는, 일반식 (V)으로 제시된 오르가노실란의 부분 가수분해 산물의 구체적 예는, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사-n-프로폭시디실록산, 헥사-n-부톡시디실록산, 옥타메톡시트리실록산, 옥타에톡시트리실록산, 옥타-n-부톡시트리실록산, 데카메톡시테트라실록산, 데카에톡시테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메톡시-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 등이다.

본 발명의 폴리오르가노실록산 제조에서 사용되는 가교제(CC)의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(XX) 기준으로 2∼50 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%, 특히 바람직하게는 1∼10 중량%이다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 유동가능한 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물에 대한 가교결합 촉매(DD)로서 적합한 화합물의 구체적 예는, 특히, 디-2-에틸헥산산 주석, 디-2,2-디메틸옥탄산 주석(tin diversatate^®), 디메틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 디-2-에틸헥사노에이트, 디메틸틴 디-2,2-디메틸옥타노에이트(dimethyltin diversatate^®), 디메틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 하이드록시올레이트, 디메틸틴 디스테아레이트, 디메틸틴 디말레이트, 디메틸틴 디올레이트, 디-n-부틸틴 디아세테이트, 디-n-부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸틴 디-2,2-디메틸옥타노에이트(di-n-butyltin diversatate^®), 디-n-부틸틴 디라우레이트, 디-n-부틸틴 디스테아레이트, 디-n-부틸틴 디말레이트, 디-n-부틸틴 디-2-에틸헥실말 레이트, 디-n-부틸틴 디벤질말레이트, 디-n-부틸틴 디올레이트, 디-n-부틸틴 디-2,4-펜탄디오네이트, 디-n-부틸틴 디메톡사이드, 디-n-부틸틴 클로라이드 부톡사이드, 디-n-옥틸틴 디아세테이트, 디-n-옥틸틴 디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-옥틸틴 디-2,2-디메틸옥토에이트(di-n-octyltin diversatate^®), 디-n-옥틸틴 디말레이트 및 디-n-옥틸틴 디라우레이트, 바람직하게는 디-n-부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸틴 디아세테이트, 디-n-부틸틴 디-2,2-디메틸옥타노에이트(di-n-butyltin versatate^®), 디-n-부틸틴 디라우레이트, 디-n-옥틸틴 디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-옥틸틴 디말레이트, 디-n-옥틸틴 디-2,2-디메틸옥타노에이트(di-n-octyltin diversatate^®) 및 디-n-옥틸틴 디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물; 유기 주석 화합물과 (CC)에 기재된 실란 또는 (CC)에 기재된 실란의 부분 가수분해 산물의 반응 혼합물, 예를 들면 SiO2 함량이 약 40 중량%인 테트라에톡시실란 또는 헥사에톡시디실록산 또는 에톡시올리고실록산, 또는 테트라-n-프로폭시실란 또는 테트라-n-부톡시실란과 디-n-부틸틴 디아세테이트 또는 디-n-옥틸틴 디아세테이트 또는 디-n-부틸틴 디라우레이트 또는 디-n-옥틸틴 디라우레이트의 반응 산물, 바람직하게는 테트라에톡시실란과 디-n-부틸틴 디아세테이트, 헥사에톡시디실록산과 디-n-부틸틴 디아세테이트, 테트라-n-프로폭시실란과 디-n-부틸틴 디아세테이트, 테트라-n-부톡시실란과 디-n-부틸틴 디아세테이트, 테트라에톡시실란과 디-n-부틸틴 디라우레이트, 헥사에톡시디실록산과 디-n-부틸틴 디라우레이트, 테트라-n-프로폭시실란과 디-n-부틸틴 디라우레이트, 및 테트라에톡시실란과 디-n-옥틸틴 디아세테이트의 반응 산물;

테트라에틸 티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라키스(트리메틸실릴) 티타네이트, 비스(디아세틸아세토네이토)디-i-프로폭시티타늄, 비스(2,4-펜탄디오네이토)디-i-프로폭시티타늄, 및 비스(2,4-펜탄디오네이토)디-n-부톡시티타늄과 같은 유기 티타늄 화합물; 알루미늄 알콕실레이트, 2-에틸헥산산 철, 스테아르산 철, 2-에틸헥산산 코발트, 나프텐산 코발트, 2-에틸헥산산 망간, 2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 나프텐산 아연 및 2-에틸헥산산 납과 같은 기타 유기 금속 화합물;

옥살산 리튬과 같은 지방산의 알칼리 금속염; 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨; 디부틸아민, 헥실아민, 및 옥타데실아민과 같은 아민 화합물; 벤질트리에틸암모늄 아세테이트와 같은 4급 암모늄염; 디메틸하이드록실아민 및 디에틸하이드록실아민과 같은 디알킬하이드록실아민; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노알킬-치환 알콕시실란; 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란 및 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트리메틸실록시)실란과 같은 구아니딜-치환 실란과 실록산 등이다.

촉매(DD)는 개별적으로 또는 혼합물 상태로 사용할 수 있고, 축합 가능하거나 가수분해 가능한 라디칼을 가진 폴리오르가노디실록산(XX)을 기준으로 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%의 비율로 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 유동가능한 축합-가교결합형 폴리오르가노 실록산 조성물용으로 적합한 비보강성(nonreinforcing) 또는 부분 보강성 충전재(FF)는 바람직하게 0.05∼300 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼50 ㎛의 크기를 가지며, 섬유상 충전재의 경우에는 50∼200 ㎛의 크기를 갖는다.

비보강성 또는 부분 보강성 충전재(FF)의 구체적 예는, 석영 분말, 크리스토발라이트 분말, 규조토, 운모, 규산알루미늄, 규산마그네슘-알루미늄, 칼슘 메타실리케이트(규회석), 규산지르코늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 황산마그네슘, 석고, 아날린(annaline), 황산바륨, 탄화붕소, 질화알루미늄, 질화붕소, 흑연, 탄소 섬유, 금속 분말(예컨대, 알루미늄, 구리, 은, 금), 유리 섬유 및 중공 유리구이다. 충전재(FF)의 표면은 처리되지 않거나 처리될 수 있고, 처리될 경우는 예를 들면, 소수화 오르가노실리콘 화합물, 바람직하게는 알콕시실란, 오르가노폴리실록산 또는 지방산을 이용하여 수행될 수 있다.

충전재(FF)는 개별적으로 사용되거나, 두 가지 및/또는 두 가지 중의 조합으로 사용될 수 있고, 사용되는 충전재의 형태와 양은 본 발명의 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물이 유동가능한 점성, 즉 500,000mPaㆍs 이하, 바람직하게는 100,000mPaㆍs 이하, 특히 바람직하게는 60,000mPaㆍs 이하의 점도를 갖도록 선택된다.

충전재(FF)의 총 비율은 바람직하게는 1∼80 중량%, 특히 바람직하게는 5∼50 중량%이다.

본 발명의 목적에서 사용되는 극성 첨가제(GG)는 극성이 강하기 때문에, 실 리카 표면에 아직 존재하는 공간적으로 접근가능한 SiOH 기 및 계 또는 반응 생성물에 아직 존재하는 극성 충전재 처리제의 잔사와 반응을 진행하여, 본래 유동가능한 고무 조성물의 유동성의 완전 상실로 이어지는 한 진행될 수 있는 다소 강한 증점 효과 또는 요변성 효과를 초래한다. 그러나, 본 발명의 방법에 의한 충전재의 처리는 실리카 표면을 고도로 차폐(shielding)시키게 되므로, 그러한 극성 첨가제들의 상호반응은 매우 낮아서 점도의 유의적 증가 또는 유동성의 상실조차 일으킬 수 없다.

그러한 극성 첨가제(GG)의 예는 고무를 친수성으로 만들기 위한 정전기 방지제(antistatics) 및 개질제와 같은 일반적으로 알려진 산물, 결합제, 이형제, 윤활제 또는 소수화제 등이다.

고무를 친수성으로 만들기 위한 정전기 방지제 및 개질제로서 적합한 첨가제(GG)의 예는 비이온성, 양쪽성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제의 예는 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리알콕시화 지방산 알코올 및 알킬페놀, 폴리알콕시화 지방산 및 그의 에스테르, 폴리알콕시화 지방산 아민 및 아미드, 알킬 폴리글루코사이드, N-메틸글루카미드, 소르비탄-지방산 에스테르, 에틸렌옥사이드(EO)-프로필렌옥사이드(PO) 블록 코폴리머, 에틸렌디아민-EO-PO 블록 코폴리머, (A) 디오르가노실록시 및 (B) 알킬렌옥사이드 블록을 사슬에 가진 ABA, BAB 또는 (AB)_x 형태의 코폴리머, 알킬렌옥사이드 블록 또는 폴리올을 측쇄 또는 사슬의 말단에 가진 폴리오르가노실록산 코폴리머 등이다. 양쪽성 계면활성제의 예 는 알킬아미노카르복시산, 알킬아미도프로필베타인 및 알킬디메틸카르복시메틸베타인과 같은 베타인, 및 알킬트리메틸설포베타인과 같은 설포베타인이다.

음이온성 계면활성제의 예는, 올레핀설포네이트, 알킬설포네이트, 알카릴설포네이트, 알킬설포네이트, 알킬에테르 설페이트, 알카릴에테르 설페이트, 폴리글리콜에테르 설페이트, 알킬설포숙시네이트, 알킬아미노설포숙신아메이트, 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 등의 알칼리 금속염, 바람직하게는 나트륨염, 폴리알콕시화 지방산 알코올 및 폴리에틸렌글리콜의 인 함유 디에스테르(phosphoric diester), 폴리알콕시화 지방산 알코올의 인 함유 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 알킬폴리옥시알킬렌카르복시산, 및 알킬벤질설포네이트의 칼슘염이다.

양이온성 계면활성제의 예는 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드 및 디아실옥시에틸하이드록시에틸메틸암모늄 메틸설페이트와 같은 4급 암모늄 화합물이다.

본 발명에 의해 제조되는 유동가능한 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물을 위해 고무를 친수성으로 만들기 위한 정전기 방지제 및 개질제로서, 바람직한 것은 음이온성 계면활성제이고, 특히 바람직한 것은 모노알킬 및 디알킬 포스페이트, 폴리알콕시화 지방산 알코올과 폴리에틸렌글리콜의 인 함유 디에스테르, 폴리알콕시화 지방산 알코올의 인 함유 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 예를 들면 2개의 EO 기를 가진 라우릴 에톡실레이트 및 폴리에틸렌글리콜의 인 함유 에스테르의 나트륨염이다. 음이온성 계면활성제는 50∼2,000mPaㆍs, 바람직하게는 100∼1,000mPaㆍs의 점도를 갖는다.

결합제로서 적합한 첨가제(GG)의 예는 작용성 실란, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리에톡시실란, 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이형제, 윤활제 또는 소수화제로서 적합하고 가황 실리콘 고무로부터 이동하여 나가는 첨가제(GG)의 예는 일반식 (VI)의 아릴 함유 폴리오르가노실록산이다:

R³(R⁴ ₂SiO)_nSiR⁴ ₂R³ (VI)

상기 식에서,

라디칼 R³는 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합되고 치환 또는 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 비닐, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 페닐이고,

라디칼 R⁴는 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합되고 치환 또는 비치환 C₁- C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 비닐, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 페닐이고, 상기 라디칼 R⁴의 10∼45 mol%는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐이고,

n은 3∼50, 바람직하게는 5∼30이다.

상기 아릴 함유 폴리오르가노실록산은 50∼500mPaㆍs, 바람직하게는 100∼250mPaㆍs 범위의 점도를 갖는다.

상기 극성 첨가제(GG)는 개별적으로 또는 동일한 형태 및/또는 상이한 형태의 극성 첨가제(GG)와 조합하여 사용할 수 있고, 그 첨가량은 제조되는 폴리오르가노실록산 총량 기준으로 0∼25 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼6 중량%이다.

본 발명의 유동가능한 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물에 선택적으로 존재할 수 있는 추가적 첨가제(HH)는 본 발명의 목적에 악영향을 주지 않는다면 시스템에 특별한 성질을 부여하기 위해 첨가할 수 있다.

그러한 첨가제(HH)는, 예를 들면, 본 발명의 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물의 반응성을 제어하는 역할, 즉 가속화제 또는 억제제로서 작용할 수 있다. 따라서, 축합-가교결합 시스템에서의 염기는 가교결합 반응을 가속화하는 반면, 산은 지연 효과를 갖는다. 상기 반응성은 또한 실라놀 함유 화합물, 바람직하게는 일반식 HO(R³ ₂SiO)_nH(식에서, n은 3∼200이 바람직하고, 라디칼 R³는 동일하 거나 상이한 1가의 Si-C 결합된, 치환 또는 비치환 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼임)로 나타내어지고, 23℃에서 10∼1,000mPaㆍs, 바람직하게는 20∼500mPaㆍs의 점도를 갖는 α,ω-디하이드록시폴리디오르가노실록산을 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼3 중량%의 비율로 첨가함으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 첨가제(HH)는 내열성 또는 연소에 대한 내성과 같은 특정 성질을, 예를 들면 산화세륨, 탄산아연, 탄산망간, 벤조트리아졸 또는 백금 화합물를 첨가함으로써 향상시킬 수 있고, 또는 용해성 염료나 불용성 안료의 경우에는 색상을 부여하는 역할을 할 수 있다.

여기에 제시된 상기 첨가제(HH)의 예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 폴리오르가노실록산 제조물을 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.

폴리오르가노실록산 조성물의 축합 가교결합에는 특정한 양의 물이 필요하다. 첨가되는 물(JJ)의 양은 축합 또는 가수분해 가능한 라디칼을 가진 폴리오르가노실록산(XX)을 기준으로 0∼2 중량%, 바람직하게는 0∼1 중량%이며, 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물의 다른 성분을 통해 시스템으로 충분량의 물이 도입되는 경우에는 물을 첨가할 필요가 없다.

본 발명의 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물은 단일 성분, 2성분, 또는 다중 성분 시스템으로서 포뮬레이션될 수 있다.

단일 성분 시스템을 얻기 위해서는, 모든 포뮬레이션 구성 성분을 무수 조건 하에 혼합한다. 이렇게 해서 얻어진 조성물은 보통은 실온에서, 적절한 경우에는 100℃로 가열된 온도에서 대기중 수분의 작용으로 또는 물를 첨가함으로써 가황된 다.

2성분 또는 다중 성분 시스템을 얻기 위해서, 가황을 수행하기 위해 서로 혼합되는 2종 이상의 성분을 제공하도록 포뮬레이션 구성 성분을 분할하되, 상기 성분 중 하나는 하나 또는 복수의 촉매(DD) 및 적절한 경우에는 하나 또는 복수의 가교결합제(CC)를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 상기 두 성분 중 하나는 하나 또는 복수의 가교결합제(CC)와 하나 또는 복수의 촉매(DD)를 모두 포함하도록 포뮬레이션된다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산의 또 다른 바람직한 실시예는,

(AAA) 전술한 방법에 의해 제조되는 현탁액(A)으로서, 적절한 경우, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 함유할 수 있는 폴리오르가노실록산(X)을 포함할 수 있고, 또는 적절한 경우, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼 또는 수소 라디칼을 함유할 수 있는 폴리오르가노실록산(XX)을 포함할 수 있는 현탁액(A),

(BBB) 선택적으로, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산(XX) 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물(단, 상기 (AAA)가 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디 칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 가진 폴리오르가노실록산(X)을 함유하지 않거나, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 가진 폴리오르가노실록산(XX)을 함유하지 않은 경우에는 상기 포뮬레이션 성분(BBB)은 필수임),

(CCC) 선택적으로, 하기 일반식의 오르가노하이드로젠폴리실록산 중에서 선택되는 하나 이상의 가교결합제:

R'_bH_cSiO_(4-B-c)/4 (VII)

(상기 식에서,

라디칼 R'은, 각각 그 자체가 서로 독립적으로 일반식 (IV)에서와 같은 라디칼 R²이고,

b는 0.6 내지 2.3이고,

c는 0.005 내지 1.3이며,

단, 합계 (b+c)는 0.8 내지 2.7이고, 일반식 (VII)의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 각각의 분자에 2개 이상의 Si 결합된 수소 라디칼을 가지며, 상기 포뮬레이션 성분(AAA)에 존재하는 폴리오르가노실록산(XX)이 오르가노하이드로젠폴리실록산이 아닌 경우 및 상기 포뮬레이션 성분(AAA)과 선택적으로 상기 (BBB)에 있는 알케닐기에 대한 상기 현탁액(A)의 성분으로서 상기 가교결합제(CCC)와 선택적으로 상기 폴리오르가노실록산(XX)에 있는 Si-H 기의 몰비가 0.3 내지 10, 바람직하게 0.5 내지 5인 경우에는, 상기 포뮬레이션 성분(CCC)은 필수적임),

(DDD) 상기 첨가 시스템에 유효한 가교결합 촉매,

(EEE) 선택적으로, 상기 일반식 (IV)에서와 같은 축합 또는 가수분해 가능한 기를 갖고 있지 않은 하나 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX), 바람직하게는 α,ω-비스(트리알킬실록시)-폴리오르가노실록산, 특히 바람직하게는 α,ω-비스(트리메틸실록시)-폴리디메틸실록산,

(FFF) 선택적으로, 상기 (FF)에 기재된 바와 같은 하나 이상의 비보강 또는 부분 보강 충전재,

(GGG) 선택적으로, 상기 (GG)에 기재된 바와 같은 하나 이상의 극성 첨가제, 및

(HHH) 선택적으로, 추가적 첨가제

를 혼합함으로써 제조되는 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물을 포함한다.

상기 가교결합제(CCC)는 하기 일반식 (VIII), (IX) 및 (X)로 나타내어지는 선형, 분지형 또는 환형 오르가노하이드로젠폴리실록산일 수 있다:

H_y(R'')_3-ySiO[Si(R'')₂O]_m[SiH(R'')O]_nSi(R'')_3- _yH_y (VIII)

[Si(R'')₂O]_p[SiH(R'')O'_q (IX)

[(R'')_3- _rH_rSiO]_zSiH_s(R'')_4-s-z (X)

상기 식에서,

라디칼 R''은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 비닐, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐이고,

m은 0 또는 1 내지 300, 바람직하게는 0 내지 200, 특히 바람직하게는 0 내지 150이고,

n은 0 또는 1 내지 100, 바람직하게는 0 내지 60이고,

p는 0 또는 1 내지 6, 바람직하게는 0 내지 4이고,

q는 2 내지 8이고,

r은 1 내지 2이고,

s는 0 또는 1이고,

y는 0 또는 1 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1이고,

z는 2 내지 4, 바람직하게는 3 내지 4이다.

상기 가교결합제(CCC)의 구체적 예는, α,ω-비스(디메틸하이드리도실록시)폴리디메틸실록산; 사슬 말단에 디메틸하이드리도실록시 또는 트리메틸실록시 기를 가진 폴리메틸-H-실록산 또는 디메틸실록산-메틸-H-실록산 코폴리머; 환형 폴리메틸-H-실록산 또는 환형 디메틸실록산-메틸-H-실록산 코폴리머, 테트라키스(디메ㅣㄹ하이드리도실록시)실란, 트리스(디메틸하이드리도실록시)메틸실란 및 트리스(디메틸하이드리도실록시)실란 등이다.

상기 가교결합제(CCC)는 23℃에서 2,000mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 유동가능한 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물용으로 적합한 촉매(DDD)는 주기율표의 VIII족의 전이 금속, 예컨대 백금, 로듐 또는 팔라듐, 및 이들의 화합물이 바람직하고, 백금 및 백금 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 촉매(DDD)의 구체적 예는 백금 블랙, 헥사클로로백금산, 및 백금과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌 카비놀의 백금 착화합물 등이다.

상기 촉매(DDD)는 개별적으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 폴리오르가노실록산(X) 및/또는 알케닐기를 가진 폴리오르가노실록산(XX)의 총량 기준으로, 0.1∼2,000ppm, 바람직하게는 1∼500ppm, 특히 바람직하게는 5∼100ppm의 비율로 사용될 수 있다.

상기 (GG)에서 구체적으로 기재된 선택적 하나 이상의 극성 첨가제(GGG) 중에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 유동가능한 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물을 위해 고무를 친수성으로 만드는 정전기 방지제 및 개질제는 바람직하게 비이온성 계면활성제이고, 특히 바람직하게는,

a) 하기 일반식 (XI)의 에틸렌 옥사이드(EO)/프로필렌 옥사이드(PO) 블록 코폴리머:

HO(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yH (XI)

(상기 식에서,

x는 0.05y∼0.6y, 바람직하게는 0.2y∼0.4y이고,

x + y는 40∼60, 바람직하게는 45∼55임)

b) 하기 일반식 (XII)의 BAB 형태의 사슬에서의 (A) 디오르가노실록시 및 (B) EO 및/또는 PO 블록으로 된 코폴리머:

X(C_nH_2nO)_x(CH₂)_y-R² ₂SiO-(R² ₂SiO)_m-R² ₂SiO-(CH₂)_y(OC_nH_2n)_xX (XII)

(상기 식에서,

R²는 상기 일반식 (II)에서와 동일하되, 바람직하게는 메틸이고,

X는 하이드록시 또는 알콕시, 바람직하게는 하이드록시, 메톡시, 에톡시 프로폭시이고,

n은 2 또는 3이고,

m은 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 20이고,

x는 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15이고,

y는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3임), 또는

c) 측쇄 또는 사슬의 말단에 알킬렌 옥사이드 블록 또는 폴리올을 가지며, 하기 일반식 (XIII)을 가진 폴리오르가노실록산:

R⁵ ₃SiO(R⁵ ₂SiO)_x(R⁵YSiO)_yOSiR⁵ ₃ (XIII)

(상기 식에서,

라디칼 R⁵는 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 포화 또는 불포화 C₁-C₈-알 킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 비닐 또는 수소이고,

x는 1 내지 250, 바람직하게는 10 내지 200이고,

y는 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40이고,

Y는 -C_nH_2n(OCH₂CH₂)_p(OCH₂CH₂CH₂)_qQ

상기 식에서,

Q는 OH 또는 C₁-C₆-알콕시 라디칼, 바람직하게는 OH, 메톡시, 에톡시,

프로폭시이고,

n은 0∼6, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이고,

p는 ≥1, 바람직하게는 2∼8, 특히 바람직하게는 3∼6이고,

q는 ≥0, 바람직하게는 0∼1, 특히 바람직하게는 0임)

이다.

상기 비이온성 계면활성제는 50∼2,000mPaㆍs, 바람직하게는 100∼1,000mPaㆍs의 점도를 갖는다.

상기 (GG)에 구체적으로 기재된 바와 같은, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 유동가능한 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물용 결합제로서 적합한 극성 첨가제(GGG)의 예는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등이고, 바람직하게는 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 작용성 실란이다.

이형제, 윤활제 또는 소수화제로서 적합하고 가황된 실리콘 고무로부터 이탈되는 첨가제(GGG)의 예는, 하기 일반식 (VI)의 아릴 함유 폴리오르가노실록산이다:

R³(R⁴ ₂SiO)_nSiR⁴ ₂R³ (VI)

상기 식에서,

라디칼 R³는 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 비닐, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐이고,

라디칼 R⁴는 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 비닐, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐이되, 라디칼 R⁴ 중 10∼45 mol%는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐이고,

n은 3 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30이다.

상기 극성 첨가제(GGG)는 개별적으로 또는 동일하거나 상이한 형태의 극성 첨가제(GGG)와 혼합하여 사용될 수 있고, 폴리오르가노실록산 제조물의 총량 기준으로, 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 유동가능한 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물에 선택적으로 존재할 수 있는 추가적 첨가제(HHH)는 본 발명의 목적에 악영향을 주지 않는다면 시스템에 특별한 성질을 부여하기 위해 첨가할 수 있다.

그러한 첨가제(HHH)는, 예를 들면 본 발명의 유동가능한 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물의 반응성을 제어하는 데 적합한 촉매(DDD)에 대한 억제제일 수 있다. 그러한 억제제의 바람직한 예는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라사이클로헥세닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 폴리비닐메틸실록산 또는 디메틸실록산-비닐메틸실록산 코폴리머와 같은 불포화기를 가진 실록산, 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-옥, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-페닐-1-부틸-3-올과 같은 아세틸렌 알코올, 벤조트리아졸과 같은 트리아졸 화합물 등이다.

첨가할 상기 억제제의 양은 저장 조건, 처리 조건 및 가황 조건에 의존하며, 폴리오르가노실록산(X) 및/또는 알케닐기를 가진 폴리오르가노실록산(XX)의 총량 기준으로 1ppm 내지 50,000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 10,000ppm일 수 있다. 또한, 상기 첨가제(HHH)는, 예를 들면, 산화세륨, 산화안티몬, 탄산아연, 탄산망간, 벤조트리아졸 또는 백금 화합물을 첨가함으로써 특정 성질, 예를 들면 내열성 또는 연소에 대한 내성을 향상시킬 수 있고, 용해성 염료 또는 불용성 안료의 경우에는 색상을 부여하는 역할을 할 수 있다.

여기에 언급된 상기 첨가제(HHH)의 예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 폴리오르가노실록산 제조물을 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.

본 발명의 유동가능한 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물은 단일 성분, 2성분, 또는 다중 성분 시스템으로서 포뮬레이션될 수 있다. 단일 성분 시스템을 얻기 위해서는, 모든 포뮬레이션 구성 성분을 혼합한다. 촉매(DDD)에 대한 충분히 효과적인 억제제, 바람직하게는 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 2-메틸-3-부틴-2-올과 같은 아세틸렌 알코올을 첨가함으로써 저장 시간을 1년까지 연장시킬 수 있다. 이어서, 가황은 150∼200℃로 상승시킨 온도에서 수행된다.

2성분 또는 다중 성분 시스템을 얻기 위해서, 가황을 이루기 위해 서로 혼합되는 2종 이상의 성분을 제공하도록 포뮬레이션 구성 성분을 분할하되, 상기 성분 중 하나는 하나 또는 복수의 촉매(DDD) 및 하나 또는 복수의 가교결합제(CCC)를 포함한다.

폴리오르가노실록산과 보강 충전재를 포함하는 본 발명의 현탁액을 기반으로 하는 유동가능한 축합- 또는 부가-가교결합형오르가노폴리실록산 제조물은 원칙적으로, 실온 또는 상승된 온도에서 가황되어 향상된 가황물 강도를 부여할 수 있는 유동가능한 실리콘 고무 조성물을 사용하는 것이 유리한 모든 응용에 적합하며, 적절한 경우에, 예를 들면 전기 부품 또는 전자 부품의 캡슐화, 가스켓과 밀봉재, 인쇄 팸폰을 포함하는 몰딩의 제조 및 치과용 몰딩을 포함하는 원본의 몰드 제조를 위해 특별한 첨가제를 첨가할 수 있다.

실시예

이하의 실시예는 폴리오르가노실록산 중 보강 충전재의 현탁액을 제조하는 본 발명의 방법, 이 현탁액을 유동가능한 축합- 및 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물의 제조에 사용하는 용도 및 극성 첨가제의 첨가와 비교하여 이들 제조물의 점도 공차를 예시한다.

이들 실시예는 본 발명의 제조물의 응용 범위 전체를 한정하거나 제약하는 것이 아니다.

모든 부는 중량부이다.

충전재의 원위치 처리 및 폴리오르가노실록산/충전재 현탁액의 제조를, 가열 및 냉각이 가능한 트러프 및 2개의 역회전 혼련 블레이드를 가진 15리터 혼합 니더에서, 불활성 가스 기류 중의 휘발성 물질을 제거하기 위해 냉각 트랩을 이용하여 불활성 가스(N₂; 약 200 L/h)의 기류 하에 대기압에서 수행했다. 혼합하는 성분들은, 폴리오르가노실록산/충전재 혼합물의 가장 높은 전단을 얻기 위해, 보강 충전제를 전부 첨가된 후 매우 경직되지만 여전히 충분히 균질한 상이 얻어지도록 선택했다. 완성된 폴리오르가노실록산/충전재 현탁액을 쌍축 롤 밀을 통과시키고 100㎛ 스크린을 통해 추가로 여과했다.

가열과 냉각이 가능한 용기 및 배기용 설비를 구비한 5리터 유성형 용해기에서 즉시 사용형 폴리오르가노실록산 제조물을 제조했다.

상기 폴리머/충전재 현탁액의 점도 측정은 DIN EN ISO 3219 표준에 따라 하기 조건으로 Physica사의 동적 콘-플레이트 점도계 모델 MCR 300을 이용하여 수행했다:

온도: 25℃

측정 방법: 회전 측정

콘/플레이트 형태: 직경 25mm; 콘 각도 2°

측정 형태: 전단 속도 제어형

전단 속도 범위: 0.1∼1 s^-1

측정 시간: 2분

측정값의 수: 30개(대수 분포: 최초값 10초 및 최종값 1초)

평가: 0.89 s^-1의 전단 속도 D에서 내삽한 값으로 보고된

점도, 단위는 mPaㆍs

즉시 사용형 폴리오르가노실록산 제조물의 점도 및 그 처리 시간의 측정은 적절한 스핀들을 구비한 Brookfield사의 디지털 점도계 모델 RVTDV-I를 이용하여, EN ISO 2555 표준에 따라 23℃/50% 상대습도에서 2.5 회전/분으로 수행했다.

처리 시간은 두 성분 A 및 B의 혼합 시점과 촉매 처리 혼합물의 점도가 60,000mPaㆍs에 도달하는 시점 사이의 시간으로 정의되었다.

축합-가교결합 시스템의 경우에는 두께가 2mm이고 몰드로부터 꺼낸 후 표준 조건(23℃/50% 대기중 상대습도) 하에 4일간 저장한 캐스트 가황물 시트에 대해 기 계적 성질을 측정했고, 부가-가교결합 시스템의 경우에는 두께가 2mm이고 가열형 수압 프레스에서 200bar의 프레스 압력으로 10분간 100℃에서 제조되었으며 몰드로부터 꺼낸 후 표준 조건(23℃/50% 대기중 상대습도) 하에 1시간 동안 저장한 가황물 시트에 대해 기계적 성질을 측정했다.

- Shore A 경도의 측정은 DIN EN ISO 868(DIN 53505) 표준에 따라 수행했고,

- 최종 인장 강도(단위; N/㎟) 및 파괴 시 연신율(elongation at break)(단위; %)은 DIN 53504 S 3A 표준에 따라 수행했고,

- 인열 전파 내성(tear propagation resistance)(단위; N/mm)는 DIN 53507(ISO 34-1) 표준-스트립 표본(바지형 시편)-에 따라 수행했다.

실시예 1

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 3,500g과 강도 50%의 KOH 수용액 30g을 니더에서 불활성 가스 기류 하에 혼합했다. 가열이나 냉각을 하지 않고, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 60분에 걸쳐 소량씩 혼합시켰다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 가열하면서 3시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 150℃에 도달했다. 20분의 냉각 단계 후(혼합물의 온도: 100℃), 메탄술폰산(순도 98%) 10g을 혼입한 다음, 비닐디메틸클로로실란 20g과 점도가 100mPaㆍs인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 20g의 혼합물 40g을 4등분하여 혼입했다. 냉각하지 않고 1시간 동안 혼련한 후, 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 2시간 동안 150℃로 가열한 다음 90℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 12,000mPa ㆍs이고 OH 함량이 900ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 300g을 먼저 혼입하고, 이어서 점도가 6,000mPaㆍs이고 OH 함량이 1,100ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 850g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(1)의 점도는 180,000 mPaㆍs였다. 상기 폴리머/충전재 분산액(1)을 베이스로 하여 하기 물질을 혼합함으로써 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(1A)을 제조했다:

폴리머/충전재 분산액(1) 2.20kg,

평균 입력이 3㎛인 석영 분말 0.80kg,

점도가 500mPaㆍs이고 OH 함량이 2,800ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 0.15kg,

점도가 12,000mPaㆍs이고 OH 함량이 900ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 0.35kg,

점도가 20,000mPaㆍs이고 OH 함량이 750ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 0.50kg,

점도가 100mPaㆍs이고 잔류 OH 함량이 600ppm인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 0.40kg.

폴리오르가노실록산 제조물(1A)의 점도는 30,000mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(1A) 100부를 하기 성분으로 이루어진 경화제 제조물(1B) 5부와 혼합했다:

테트라-n-프로폭시실란 2부

디-n-부틸틴 디네오데카노에이트 1부

점도가 100mPaㆍs인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 2부

상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 25,000mPaㆍs였고 처리 시간은 40분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 1에 제시한다.

실시예 2( 비교예 )

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 2,450g과, 헥사메틸디실라잔으로 처리하고 BET 표면적이 140㎡/g인 열발생 실리카 총 2,450g을 니더에서 불활성 가스 기류 하에 가열이나 냉각을 하지 않고 45분에 걸쳐 소량씩 가하여 혼합시켰다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 가열이나 냉각하지 않고 1시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 140℃에 도달했다. 이어서, 상기 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 2시간 동안 150℃로 가열한 다음 90℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 12,000mPaㆍs이고 OH 함량이 900ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 300g을 먼저 혼입하고, 이어서 점도가 6,000mPaㆍs이고 OH 함량이 1,100ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 850g 및 추가로 점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,050g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(2)의 점도는 600,000 mPaㆍs였다.

상기 제조물(1A)와 동일한 조성을 가진 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(2A)을 상기 폴리머/충전재 분산액(2)을 베이스로 하여 제조했는데, 이 제조물의 점도는 35,000 mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(2A) 100부를 상기 경화제 제조물(1B)과 동 일한 경화제 제조물(2B) 5부와 혼합했다.

상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 22,000mPaㆍs였고 처리 시간은 100분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 1에 제시한다.

실시예 3( 비교예 )

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 3,500g을, 물 45g 및 헥사메틸디실라잔 370g과 니더에서 불활성 가스 기류 하에 혼합했다. 가열이나 냉각을 하지 않고, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 30분에 걸쳐 소량씩 혼합시켰다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 가열이나 냉각을 하지 않고 1시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 100℃에 도달했다. 이어서, 상기 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 2시간 동안 150℃로 가열한 다음 90℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 12,000mPaㆍs이고 OH 함량이 900ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 300g을 먼저 혼입하고, 이어서 점도가 6,000mPaㆍs이고 OH 함량이 1,100ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 850g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(3)의 점도는 500,000 mPaㆍs였다.

상기 제조물(1A)과 동일한 조성을 가진 축합-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(3A)을 상기 폴리머/충전재 분산액(3)을 베이스로 하여 제조했는데, 이 제조물의 점도는 50,000 mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(3A) 100부를 상기 경화제 제조물(1B)과 동일한 경화제 제조물(3B) 5부와 혼합했다.

상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 45,000mPaㆍs였고 처리 시간은 12분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 1에 제시한다.

[표 1]

실시예	폴리머/충전재 현탁액의 동적 점도 [mPaㆍs]	A의 동적 점도 [mPaㆍs]	A+B(100:5) 의 동적 점도 [mPaㆍs]	Shore A 경도 [포인트]	최종 인장 강도 [N/㎟]	파괴 시점의 연신율	인열전파 내성(스트립 시편) [N/mm]
1	180,000	30,000	25,000	23	3.0	310	6.0
2*	600,000	35,000	22,000	20	3.5	310	4.6
3*	6,500,000	50,000	45,000	24	3.6	310	6.6

* 비교예

폴리오르가노실록산 제조물 1A, 2A 및 3A를 각각 유효 농도로 극성 첨가제와 혼합했다. 첨가제를 첨가하고 10분 후, 점도를 측정했다(표 1a).

[표 1a]

	점도 [mPaㆍs]
	실시예	비교예
	1A	2A	3A
첨가제의 첨가 없음	30,000	35,000	50,000
1.2%의 첨가제 1* (정전기 방지제)	28,000	1)	1)
1%의 첨가제 2** (결합제)	40,000	1)	1)

* 2개의 EO기와 폴리에틸렌 글리콜을 가진 라우릴 에톡실레이트의 인산 에스테르의 나트륨염

** N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란

1) 고체형 경도/측정 불가

실시예 4

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 10ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실 록시)폴리디메틸실록산 1,750g과 강도 50%의 KOH 수용액 30g을 니더에서 불활성 가스 기류 하에 혼합했다. 상기 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 혼련하고, 계속해서 혼련하면서 100℃로 냉각했다. 그런 다음, 점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g을 혼입했다. 가열이나 냉각을 하지 않고, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 60분에 걸쳐 소량씩 혼합시켰다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 가열하면서 3시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 150℃에 도달했다. 혼합물의 온도가 120℃에 도달할 때까지 냉각한 후, 메탄술폰산 10g을 혼입한 다음, 비닐디메틸클로로실란 28g과 점도가 100mPaㆍs인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 28g의 혼합물 56g을 4등분하여 혼입했다. 냉각하지 않고 1시간 동안 혼련한 후, 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 2시간 동안 150℃로 가열한 다음 120℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 2,600g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(4)의 점도는 520,000 mPaㆍs였다.

상기 폴리머/충전재 분산액(4)을 베이스로 하여 하기 물질을 혼합함으로써 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(4A)을 제조했다:

폴리머/충전재 분산액(4) 3.60kg,

평균 입력이 3㎛인 석영 분말 0.08kg,

점도가 1,000mPaㆍs이고 비닐 함량이 3,200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸)폴리디메틸실록산 0.09kg,

점도가 20,000mPaㆍs이고 비닐 함량이 1,200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸)폴리디메틸실록산 0.03kg,

점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 0.64kg,

점도가 180mPaㆍs이고 H 함량이 1,800ppm인 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸(메틸-H-)실록산 0.06kg.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(4A)의 점도는 23,000mPaㆍs였다.

추가적으로, 하기 물질을 혼합함으로써 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(4B)을 제조했다:

점도가 200mPaㆍs이고 비닐 함량이 7,400ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸)폴리디메틸실록산 0.225kg,

점도가 1,000mPaㆍs이고 비닐 함량이 3,200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸)폴리디메틸실록산 0.175kg,

점도가 20,000mPaㆍs이고 비닐 함량이 1,200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸)폴리디메틸실록산 0.067kg,

헥사메틸디실라잔으로 전처리되고 BET 표면적이 140 ㎡/g인 열발생 실리카 0.020kg,

점도가 1,000mPaㆍs인 α,ω-비스(비닐디메틸)폴리디메틸실록산 중의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물(참고 문헌: US 3,775,452, 제2 칼럼 14행 내지 제4 칼럼 39행) 0.006kg, 및

1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.007kg.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(4B)의 점도는 900mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(4A) 450부를 폴리오르가노실록산 제조물(4B) 50부와 혼합했다. 상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 15,000mPaㆍs였고 처리 시간은 30분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 2에 제시한다.

실시예 5

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 10ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g과 강도 65%의 KOH 수용액 60g을 니더에서 불활성 가스 기류 하에 혼합했다. 상기 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 혼련하고, 계속해서 혼련하면서 100℃로 냉각했다. 그런 다음, 점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g을 혼입했다. 가열이나 냉각을 하지 않고, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 60분에 걸쳐 소량씩 혼합시켰다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 가열하면서 3시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 150℃에 도달했다. 혼합물의 온도가 120℃에 도달할 때까지 냉각한 후, 포름산 50g을 2등분하여 혼입했다. 냉각하지 않고 1시간 동안 혼련한 후, 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 2시간 동안 150℃로 가열한 다음 120℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 2,600g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(5)의 점도는 41,000mPaㆍs였다.

상기 폴리머/충전재 분산액(5)을 베이스로 하여 상기 제조물(4A)과 동일한 조성울 가진 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(5A)을 제조했는데, 이 제조물의 점도는 19,500mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(5A) 450부를, 상기 폴리오르가노실록산 제조물(4B)과 동일한 폴리오르가노실록산 제조물(5B) 50부와 혼합했다.

상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 14,000mPaㆍs였고 처리 시간은 35분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 2에 제시한다.

실시예 6( 비교예 )

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 10ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g 및 점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g을, 헥사메틸디실라잔으로 처리하고 BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g과 혼합하고, 니더에서 불활성 가스 기류 하에 가열이나 냉각을 하지 않고 15분에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 상기 혼합물을 가열이나 냉각을 하지 않고 1시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 82℃에 도달했다. 이어서, 상기 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 3시간 동안 150℃로 가열한 다음 90℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 2,600g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(6)의 점도는 134,000mPaㆍs였다.

상기 폴리머/충전재 분산액(6)을 베이스로 하여 상기 제조물(4A)과 동일한 조성울 가진 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(6A)을 제조했는데, 이 제 조물의 점도는 38,000mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(6A) 450부를, 상기 폴리오르가노실록산 제조물(4B)과 동일한 폴리오르가노실록산 제조물(6B) 50부와 혼합했다.

상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 26,000mPaㆍs였고 처리 시간은 67분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 2에 제시한다.

실시예 7( 비교예 )

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 10ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g 및 점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g을, 물 110g 및 헥사메틸디실라잔 370g과 불활성 가스 기류 하에 니더에서 혼합했다. 가열이나 냉각을 하지 않고, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 15분에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 상기 혼합물을 가열이나 냉각을 하지 않고 1시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 70℃에 도달했다. 이어서, 상기 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 3시간 동안 150℃로 가열한 다음 90℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 2,600g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(7)의 점도는 58,000mPaㆍs였다.

상기 폴리머/충전재 분산액(7)을 베이스로 하여 상기 제조물(4A)과 동일한 조성울 가진 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(7A)을 제조했는데, 이 제조물의 점도는 18,000mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(7A) 450부를, 상기 폴리오르가노실록산 제조물(4B)과 동일한 폴리오르가노실록산 제조물(7B) 50부와 혼합했다.

상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 12,000mPaㆍs였고 처리 시간은 133분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 2에 제시한다.

실시예 8( 비교예 )

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 10ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g 및 점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g을, 물 45g 및 헥사메틸디실라잔 45g과 불활성 가스 기류 하에 니더에서 혼합했다. 가열이나 냉각을 하지 않고, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 40분에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 헥사메틸디실라잔 330g을 추가로 첨가한 다음, 혼합물을 가열이나 냉각을 하지 않고 1시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 55℃에 도달했다. 이어서, 상기 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 3시간 동안 150℃로 가열한 다음 90℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 2,600g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(8)의 점도는 29,000mPaㆍs였다.

상기 폴리머/충전재 분산액(8)을 베이스로 하여 상기 제조물(4A)과 동일한 조성울 가진 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(8A)을 제조했는데, 이 제조물의 점도는 10,000mPaㆍs였다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(8A) 450부를, 상기 폴리오르가노실록산 제 조물(4B)과 동일한 폴리오르가노실록산 제조물(8B) 50부와 혼합했다.

상기 촉매 처리 혼합물의 점도는 7,000mPaㆍs였고 처리 시간은 93분이었다. 상기 혼합물의 기계적 성질을 표 2에 제시한다.

실시예 9( 비교예 )

점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 10ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g 및 점도가 1,000mPaㆍs이고 잔류 SiOH 함량이 200ppm인 α,ω-비스(비닐디메틸실록시)폴리디메틸실록산 1,750g을, 점도가 40mPaㆍs이고 OH 함량이 39,000ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 75g과 불활성 가스 기류 하에 니더에서 혼합했다. 가열이나 냉각을 하지 않고, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 45분에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 가열이나 냉각을 하지 않고 1시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 105℃에 도달했다. 이어서, 상기 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 1시간 동안 150℃로 가열한 다음 90℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 2,600g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(9)의 점도는 800,000mPaㆍs였다.

상기 폴리머/충전재 분산액(9)을 베이스로 하여 상기 제조물(4A)과 동일한 조성울 가진 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(9A)을 제조했는데, 이 제조물은 지나치게 요변성이어서 점도를 측정할 수 없었다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(9A) 450부를, 상기 폴리오르가노실록산 제조물(4B)과 동일한 폴리오르가노실록산 제조물(9B) 50부와 혼합했다.

상기 촉매 처리 혼합물도 지나치게 요변성이어서 점도를 측정할 수 없었다.

실시예 10( 비교예 )

점도가 80mPaㆍs이고 OH 함량이 8,000ppm인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 3,500g과, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 44g 및 65% 강도의 KOH 수용액 60g의 혼합물을 불활성 가스 기류 하에서 니더에 주입했다. 최대 용량으로 가열하면서, BET 표면적이 140㎡/g인 미처리 열발생 실리카 총 2,450g을 45분에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 상기 충전재의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 가열하면서 1시간 동안 혼련했는데, 조성물의 온도는 140℃에 도달했다. 혼합 온도가 120℃에 도달할 때까지 냉각한 후, 포름산 50g을 2등분하여 혼입했다. 냉각하지 않고 1시간 동안 혼련한 후, 혼합물을 불활성 가스 기류 중에서 2시간 동안 150℃로 가열한 다음 120℃로 냉각했다. 마지막으로, 점도가 1,000mPaㆍs이고 H 함량이 120ppm인 α,ω-디하이드로폴리디메틸실록산 2,600g을 혼입했다. 상기 폴리머/충전재 분산액(10)의 점도는 1,100,000mPaㆍs였다.

상기 폴리머/충전재 분산액(10)을 베이스로 하여 상기 제조물(4A)과 동일한 조성울 가진 부가-가교결합형 폴리오르가노실록산 제조물(10A)을 제조했는데, 이 제조물은 지나치게 요변성이어서 점도를 측정할 수 없었다.

상기 폴리오르가노실록산 제조물(10A) 450부를, 상기 폴리오르가노실록산 제조물(4B)과 동일한 폴리오르가노실록산 제조물(10B) 50부와 혼합했다.

상기 혼합물의 기계적 성질을 표 2에 제시한다.

[표 2]

실시예	폴리머/충전재 현탁액의 동적 점도 [mPaㆍs]	A의 동적 점도 [mPaㆍs]	A+B(9:1) 의 동적 점도 [mPaㆍs]	Shore A 경도 [포인트]	최종 인장 강도 [N/㎟]	파괴 시점의 연신율	인열전파 내성(스트립 시편) [N/mm]
4	52.000	23,000	15,000	33	5.6	350	5.3
5	41.000	19,500	14,000	33	4.8	320	5.3
6*	134.000	38,000	26,000	19	5.8	890	9.0
7*	58.000	18,000	12,000	19	5.4	790	8.5
8*	29.000	10,000	7,000	22	5.2	560	7.0
9*	800.000	요변성, 측정 불가		27	6.5	710	7.5
10*	1.100.000	요변성, 측정 불가		점착성 겔; 측정 불가

* 비교예

폴리오르가노실록산 제조물 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A 및 10A를 각각 유효 농도의 극성 첨가제와 혼합했다. 첨가제를 첨가하고 1분 후, 점도를 측정했다(표 2a).

[표 2a]

첨가제 첨가	점도 [mPaㆍs]
	실시예		비교예
	4A	5A	6A	7A	8A	9A	10A
없음	23,000	19,500	38,000	18,000	10,000	1)	2)
정전기 방지제 3* (2%)	22,500	20,500	1)	1)	1)	1)	2)
정전기 방지제 4** (2%)	21,500	17,000	1)	1)	1)	1)	2)
결합제 5*** (2%)	19,000	16,000	1)	1)	1)	1)	2)
결합제 6**** (2%)	17,500	15,000	1)	1)	1)	1)	2)
이형제 7***** (5%)	21,500	18,500	1)	1)	1)	1)	2)

* HO(C₂H₄O)₁₀(CH₂)₃(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₁₅(CH₃)₂SiO(CH₂)₃(OC₂H₄)₁₀OH

** (CH₂=CH)(CH₃)₂SiO-[(CH₃)₂SiO]_-45-[R(CH₃)SiO]_-8SiO(CH₃)₂(CH=CH₂),

R = (CH₂)₃(OC₂H₄)OCH₃

*** 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란

**** γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

***** 200mPaㆍs의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리페닐메틸실록산

1) 고체형 경도/측정 불가

2) 극성 첨가제 없이도 고체형 경도/측정 불가

본 발명에 의하면, 얻어지는 폴리머/충전재 혼합물을 폴리오르가노실록산 제조의 베이스로서 역할하도록 하면서, 폴리오르가노실록산과 보강 충전재의 균질한 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 실온에서 가교결합될 수 있고 만족스러운 저장 안정성을 가지며, 극성 첨가제를 유효량 첨가해도 점도의 증가나 요변성으로 인한 유동성의 상실을 일으키지 않는, 축합- 또는 부가-가교결합형 실리콘 고무 제조의 포뮬레이션에 대한 베이스로서 적합한 폴리머/충전재 혼합물을 제조할 수 있다.

Claims

(A) 폴리오르가노실록산 중 보강 충전재로 된 1종 이상의 현탁액,

(B) 축합-가교결합(condensation-crosslinking) 시스템 및 부가-가교결합(addition-crosslinking) 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교결합 시스템,

(C) 1종 이상의 대응하는 가교결합 촉매,

(D) 선택적으로, 1종 이상의 극성 첨가제, 및

(E) 선택적으로, 추가적 첨가제

를 포함하는 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물로서,

상기 현탁액(A)은,

(1) (X) 23℃에서 100∼500,000mPaㆍs의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 또는 그러한 폴리실록산들의 혼합물을,

(Y) 첨가되는 총량이 별도로 또는 첨가되는 물의 일부 또는 총량으로서, 또한 축합/평형화(equilibration) 촉매(Z)의 성분으로서 또는 보강 충전재(F)를 통해 흡착된 상태로 혼합물에 도입될 수 있는 조건 하에서, 물 및

(Z) 축합/평형화 촉매로서 유효한 물질 또는 그러한 물질들의 혼합물

과 혼합하는 단계,

(2) 선택적으로, 상승시킨 온도, 바람직하게는 50∼180℃의 온도에서 15∼120분 동안 상기 혼합물을 평형화하는 단계,

(3) 40 ㎡/g 이상의 비표면적(BET)을 가진 보강 충전재(F)를 첨가하는 단계,

(4) 상승시킨 온도, 바람직하게는 50∼180℃의 온도에서 반응시키는 단계,

(5) 1종 이상의 실활제(deactivating agent; DA)를 첨가함으로써 상기 촉매(Z)를 실활시키는 단계,

(6) 불활성 가스의 스트림 및/또는 감압 하에서 80∼180℃의 온도 범위로 가열함으로써 휘발성 성분을 제거하는 단계, 및

(7) 선택적으로, 추가적 폴리실록산(XX) 또는 폴리실록산의 혼합물을 첨가하는 단계

에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는

폴리오르가노실록산 조성물.
제1항에 있어서,

상기 현탁액(A)의 성분으로서 상기 폴리오르가노실록산(X)이 하기 일반식 (I)의 단위로 만들어지는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물:

R_aSiO_(4-a)/2 (I)

상기 식에서,

라디칼 R은, 동일하거나 상이한, 1가의 Si-C 결합된, 치환 또는 비치환 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼 또는 하이드록시 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고, 평균으로 1.85∼2.4, 바람직하게는 1.9∼2.1이고,

단, R은 이들 라디칼이 상기 폴리오르가노실록산(X)의 총량 기준으로 ＞1000ppm, 바람직하게는 ＞700ppm의 농도로 존재하는 경우에, 사용된 상기 축합/평형화 촉매의 존재 하에서 반응성인 라디칼이 아님.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 폴리오르가노실록산(X)이 23℃에서 100∼500,000mPaㆍs의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리오르가노실록산(X)으로서 하기 일반식 (II)의 폴리오르가노실록산(X)이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물:

(R¹)_x(R²)_3- _xSiO[Si(R²)₂O]_m[Si(R²)(R¹)O]_nSi(R²)_3-x(R¹)_x (II)

상기 식에서,

라디칼 R¹은, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼이고,

라디칼 R²는, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환 포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-아릴 라디칼 또는 하이드록시 라디칼이고,

m은 100∼1200, 바람직하게는 150∼700, 특히 바람직하게는 200∼500이고,

n은 0 또는 1∼50이고,

x는 0 또는 1∼3임.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매(Z)가 카르복시산, 선택적으로 그의 4급 암모늄염과 조합되어 있는 카르복시산, 일반식이 XSO₃H(여기서 X는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 할로겐임)인 술폰산, 2급 및 3급 알킬아민, 알킬설포늄 실라놀레이트, 알칼리 금속 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 실라놀레이트, 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 현탁액(A)의 추가적 성분으로서, 하기 일반식 (III)의 단위로 만들어진 폴리오르가노실록산(XX)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물:

R_aSiO_(4-a)/2 (III)

상기 식에서,

라디칼 R은, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환 C₁-C₁₈-탄화수소 라디칼, 하이드록시 라디칼 또는 수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3임.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리오르가노실록산(XX)으로서 하기 일반식 (IV)의 폴리디오르가노실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물:

(R¹)_x(R²)_3- _xSiO[Si(R²)₂O]_m[Si(R²)(R¹)O]_nSi(R²)_3-x(R¹)_x (II)

상기 식에서,

라디칼 R¹은, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 축합 가능하거나 가수분해 가능한 라디칼이고,

라디칼 R²는, 동일하거나 상이한, 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환 포화 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 치환 또는 비치환 C₁-C₁₈-아릴 라디칼이고,

m은 0 또는 1∼1500, 바람직하게는 0∼1000, 특히 바람직하게는 0∼600이고,

n은 0 또는 1∼50이고,

x는 0 또는 1∼3임.
(A) 폴리오르가노실록산 중 보강 충전재로 된 1종 이상의 현탁액,

(B) 축합-가교결합 시스템 및 부가-가교결합 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교결합 시스템,

(C) 1종 이상의 대응하는 가교결합 촉매,

(D) 선택적으로, 1종 이상의 극성 첨가제, 및

(E) 선택적으로, 추가적 첨가제

를 포함하는 유동가능한 가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법으로서,

상기 현탁액(A)은

(1) (X) 23℃에서 100∼500,000mPaㆍs의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 또는 그러한 폴리실록산들의 혼합물을

(Y) 첨가되는 총량이 별도로 또는 첨가되는 물의 일부 또는 총량으로서, 또한 축합/평형화 촉매(Z)의 성분으로서 또는 보강 충전재(F)를 통해 흡착된 상태로 혼합물에 도입될 수 있는 조건 하에서, 물 및

(Z) 축합/평형화 촉매로서 유효한 물질 또는 그러한 물질들의 혼합물

과 혼합하는 단계,

(2) 선택적으로, 상승시킨 온도, 바람직하게는 50∼180℃의 온도에서 15∼120분 동안 상기 혼합물을 평형화하는 단계,

(3) 40 ㎡/g 이상의 비표면적(BET)을 가진 보강 충전재(F)를 첨가하는 단계,

(4) 상승시킨 온도, 바람직하게는 50∼180℃의 온도에서 반응시키는 단계,

(5) 1종 이상의 실활제(DA)를 첨가함으로써 상기 촉매(Z)를 실활시키는 단계,

(6) 불활성 가스의 스트림 및/또는 감압 하에서 80∼180℃의 온도 범위로 가 열함으로써 휘발성 성분을 제거하는 단계, 및

(7) 선택적으로, 추가적 폴리실록산(XX) 또는 폴리실록산의 혼합물을 첨가하는 단계

에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는

폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,

단계 (1)에서 상기 폴리오르가노실록산(X), 상기 물(Y) 및 상기 축합/평형화 촉매(Z)의 혼합 및 선택적으로 단계 (2)에서 이 혼합물의 예비반응은, 후속하여 실행되는 단계 (3)에서의 첨가, 단계 (4)에서의 상기 보강 충전재(F)의 원위치 처리(in-situ treatment), 단계 (5)에서의 상기 촉매(Z)의 실활 및 선택적으로, 단계 (7)에서의 추가적 폴리오르가노실록산(XX) 또는 폴리오르가노실록산의 혼합물의 첨가 공정이 수행되는 혼합 장치와 동일한 혼합 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,

상기 가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물이,

(AA) 전술한 방법에 의해 제조되고, 적절한 경우, 일반식 (IV)에서와 같은 축합가능거나 가수분해 가능한 기를 가질 수 있는 폴리오르가노실록산(XX)을 포함할 수 있는 현탁액(A),

(BB) 선택적으로, 일반식 (IV)에서와 같은 축합가능거나 가수분해 가능한 기를 가진 폴리오르가노실록산 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물(단, 상기 (AA)가 일반식 (IV)에서와 같은 축합가능거나 가수분해 가능한 기를 가진 폴리오르가노실록산을 포함하지 않는 경우에 포뮬레이션 성분(BB)는 필수적임),

(CC) 선택적으로,

- 하기 일반식으로 나타내어지는 오르가노실란

R² ₄ _- _bSiR¹ _b (V)

(상기 식에서, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 일반식 (IV)에서의 가수분해 가능한 라디칼 R¹과 동일할 수 있고,

라디칼 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 일반식 (IV)에서의 라디칼 R²와 동일할 수 있고,

b는 2 내지 4의 정수임),

- 일반식 (V)의 오르가노실란의 하나 이상의 부분 가수분해 반응 생성물(단, 상기 포뮬레이션 성분(AA) 또는 성분(BB)에 존재하는 폴리오르가노실록산(XX)이 수산기를 가진 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 α,ω-디하이드록시폴리오르가노실록산인 경우에 포뮬레이션 성분(CC)은 필수적임)

중에서 선택되는 하나 이상의 가교결합제,

(DD) 축합 시스템에서 효과적인 가교결합 촉매,

(EE) 선택적으로, 일반식 (IV)에서와 같은 축합 가능하거나 가수분해 가능한 기를 갖고 있지 않은 폴리오르가노실록산 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물, 바람직하게는 α,ω-비스(트리알킬실록시)-폴리오르가노실록산(여기서, 트리알킬실록시 라디칼은 트리메틸실록시 또는 비닐디메틸실록시 라디칼인 것이 바람직함),

(FF) 선택적으로, 하나 이상의 비보강 또는 부분 보강 충전재,

(GG) 선택적으로, 하나 이상의 극성 첨가제,

(HH) 선택적으로, 추가적 첨가제, 및

(JJ) 선택적으로, 물

을 혼합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가교결합형 폴리오르가노실록산 조성물이,

(AAA) 전술한 방법에 의해 제조되는 현탁액(A)으로서, 적절한 경우, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 함유할 수 있는 폴리오르가노실록산(X)을 포함할 수 있고, 또는 적절한 경우, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼 또는 수소 라디칼을 함 유할 수 있는 폴리오르가노실록산(XX)을 포함할 수 있는 현탁액(A),

(BBB) 선택적으로, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산(XX) 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX)의 혼합물(단, 상기 (AAA)가 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 가진 폴리오르가노실록산(X)을 함유하지 않거나, 일반식 (IV)에서와 같은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼을 가진 폴리오르가노실록산(XX)을 함유하지 않은 경우에는 상기 포뮬레이션 성분(BBB)는 필수임),

(CCC) 선택적으로, 하기 일반식의 오르가노하이드로젠폴리실록산 중에서 선택되는 하나 이상의 가교결합제:

R'_bH_cSiO_(4-B-c)/4 (VII)

(상기 식에서,

라디칼 R'은, 각각 그 자체가 서로 독립적으로 일반식 (IV)에서와 같은 라디칼 R²이고,

b는 0.6 내지 2.3이고,

c는 0.005 내지 1.3이며,

단, 합계 (b+c)는 0.8 내지 2.7이고, 일반식 (VII)의 오르가노하이드로젠폴 리실록산은 각각의 분자에 2개 이상의 Si 결합된 수소 라디칼을 가지며, 상기 포뮬레이션 성분(AAA)에 존재하는 폴리오르가노실록산(XX)이 오르가노하이드로젠폴리실록산이 아닌 경우 및 상기 포뮬레이션 성분(AAA)와 선택적으로 상기 (BBB)에 있는 알케닐기에 대한 상기 현탁액(A)의 성분으로서 상기 가교결합제(CCC)와 선택적으로 상기 폴리오르가노실록산(XX)에 있는 Si-H 기의 몰비가 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5인 경우에는, 상기 포뮬레이션 성분(CCC)은 필수적임),

(DDD) 상기 첨가 시스템에 유효한 가교결합 촉매,

(EEE) 선택적으로, 상기 일반식 (IV)에서와 같은 축합 또는 가수분해 가능한 기를 갖고 있지 않은 하나 또는 복수의 폴리오르가노실록산(XX), 바람직하게는 α,ω-비스(트리알킬실록시)-폴리오르가노실록산, 특히 바람직하게는 α,ω-비스(트리메틸실록시)-폴리디메틸실록산,

(FFF) 선택적으로, 상기 (FF)에 기재된 바와 같은 하나 이상의 비보강 또는 부분 보강 충전재,

(GGG) 선택적으로, 상기 (GG)에 기재된 바와 같은 하나 이상의 극성 첨가제, 및

(HHH) 선택적으로, 추가적 첨가제

를 혼합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가교결합제(CCC)가, 하기 일반식 (VIII), (IX) 및 (X)로 나타내어지는 선형, 분지형 또는 환형 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 조성물의 제조 방법:

H_y(R'')_3-ySiO[Si(R'')₂O]_m[SiH(R'')O]_nSi(R'')_3- _yH_y (VIII)

[Si(R'')₂O]_p[SiH(R'')O'_q (IX)

[(R'')_3- _rH_rSiO]_zSiH_s(R'')_4-s-z (X)

상기 식에서,

라디칼 R''은 동일하거나 상이한 1가의 SiC 결합된, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 비닐, 치환 또는 비치환 C₁-C₈-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐이고,

m은 0 또는 1 내지 300, 바람직하게는 0 내지 200, 특히 바람직하게는 0 내지 150이고,

n은 0 또는 1 내지 100, 바람직하게는 0 내지 60이고,

p는 0 또는 1 내지 6, 바람직하게는 0 내지 4이고,

q는 2 내지 8이고,

r은 1 내지 2이고,

s는 0 또는 1이고,

y는 0 또는 1 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1이고,

z는 2 내지 4, 바람직하게는 3 내지 4임.