DE19621821A1

DE19621821A1 - Paste aus Siliconöl und Siliciumdioxid-Füllstoff, brauchbar für Spritzgußanwendungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19621821A1
Application number: DE19621821A
Authority: DE
Inventors: John Simon Razzano
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1996-12-12
Also published as: JPH09143374A; GB2301827A; FR2735137B1; GB2301827B; GB9611393D0; FR2735137A1; US5559183A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Paste, umfassend ein Vinylpolydiorganosiloxanöl und einen verstär kenden Siliciumdioxid-Füllstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Paste. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Spritzgieß(LIM)-Ver fahren unter Einsatz einer Siliconpaste, hergestellt durch Hinzugeben eines verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffes zu einem gerührten vinyl-substituierten Polydiorganosil oxanöl bei einer Temperatur von etwa -10°C oder weniger.

Eine typische Silicon-LIM-Zusammensetzung wird durch Jeram et al., US-PS 3,884,866, gezeigt, die auf eine hohe Festigkeit aufweisende, additions-gehärtete Polyorganosil oxan-Zusammensetzungen gerichtet ist. Es wird eine Mehrkom ponenten-Kombination aus einer vinylhaltigen Polydiorgano siloxan-Flüssigkeit, einer wasserstoffhaltigen Polydiorga nosiloxan-Flüssigkeit, einer wirksamen Menge eines Platin- Katalysators und einem verstärkenden Füllstoff, wie einem pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoff, gezeigt. Im allgemeinen werden zwei Komponentenmischungen unter Einsatz einer kon ventionellen LIM-Ausrüstung mit vernünftigen Geschwindig keiten in eine vorerhitzte Form gepumpt und vermischt und zur Herstellung eines Kautschukteiles schnell gehärtet. Die Komponente A kann eine Mischung aus einer vinylhaltigen Po lydiorganosiloxan-Flüssigkeit, einem Siliciumdioxid-Füll stoff und einer wirksamen Menge eines Platin-Katalysators sein; die Komponente B besteht häufig aus einer wasser stoffhaltigen Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit in Kombina tion mit anderen Bestandteilen der Komponente A, außer Platin.

LIM-Produkte bieten häufig eine spezielle Herausforde rung für Verwender von Siliconölen, die zum leichten Pumpen vorzugsweise eine Viskosität von 20.000 bis 100.000 mPa·s (centipoise) haben. Werden diese mit großen Mengen eines verstärkenden Füllstoffes, wie von pyrogenem Siliciumdi oxid, versehen, um optimale physikalische Eigenschaften im geformten Endprodukt zu erhalten, dann kann der Siliciumdi oxid-Füllstoff eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Mischung verursachen, was die Pumpgeschwindigkeit be einträchtigen kann. Der Ausdruck "Aufbringrate", was die g/min an hitzehärtbarer Siliconmischung bedeutet, die durch eine Düse von etwa 6,35 mm (1/4 Zoll) bei etwa 0,62 N/mm² (90 psi) abgegeben werden, ist häufig der in der Silicon- Industrie benutzte Standard.

Vorhandene Verfahren zum Herstellen von pyrogenem Si liciumdioxid schließen das Verbrennen einer brennbaren Mi schung aus einem Siliciumhalogenid und einem sauerstoffhal tigen Gas zur Herstellung primärer Siliciumdioxid-Teilchen ein, die Aggregate mit einem mittleren, konvexen Umfang von etwa 0,5 bis etwa 1,5 µm bilden. Eine Lösung des Problems des Aufbaus der Viskosität in LIM-Formulierungen besteht darin, die mittlere Aggregatgröße des pyrogenen Siliciumdi oxids zu verringern, bevor es mit dem Siliconöl vermengt wird. Ein Verfahren zum Verringern der Aggregatgröße von pyrogenem Siliciumdioxid wird durch Kratel et al. in der US-PS 3,953,487 gezeigt. SiO₂-Aggregate werden, z. B., me chanischen Kräften ausgesetzt, wie einem "Kugelmahlen" in Gegenwart eines Organosilazans. Ein anderes Verfahren zum Schaffen von Aggregaten aus pyrogenem Siliciumdioxid mit einer verringerten, mittleren Größe wird durch Rohr et al. in der US-PS 5,340,560 gezeigt, das das Verbrennen eines siliciumorganischen Materials, wie eines Silans oder eines Organosilans, in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Mi schung einschließt. Alternative Verfahren zum Überwinden des Problems des Aufbaus der Viskosität in Mischungen aus pyrogenem Siliciumdioxid und Polydiorganosiloxanöl bestehen darin, das gesamte pyrogene Siliciumdioxid zu einer der Komponenten, wie der Komponente A, hinzuzugeben, die inten siver vor der Zugabe der Komponente B, die eine geringere Viskosität aufweisen würde, verarbeitet werden kann, und somit das Verarbeiten der Bestandteile in gewissen Fällen vereinfachen.

Es wäre daher erwünscht, zusätzliche Techniken zu schaffen, mit denen es möglich ist, geformte Siliconteile herzustellen, die die Anforderungen von LIM-Herstellern nach hoher Zugfestigkeit und hoher Reißfestigkeit erfüllen. Es wäre auch erwünscht, hitzehärtbare Mischungen von Sili conöl und pyrogenem Siliciumdioxid, das Aggregate primärer Siliciumdioxid-Teilchen mit einem mittleren, konvexen Um fang von etwa 0,5 bis etwa 1,5 µm umfaßt, ohne vorheriges Mahlen des pyrogenen Siliciumdioxids mit Spritzguß zu ver arbeiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß merkliche Verbesserungen bei den Verarbeitungs-Charak teristika hinsichtlich einer verbesserten Fließrate bei den Silicon-LIM-Mischungen erzielt werden können, die sich aus der Behandlung von Mischungen, umfassend Polydiorganosil oxanöl und pyrogenes Siliciumdioxid mit Aggregaten primärer Siliciumdioxid-Teilchen mit einem mittleren, konvexen Um fang von etwa 0,5 bis etwa 1,5 µm ergeben, wenn das Polydi organosiloxanöl vor dem Inberührungbringen mit dem pyroge nen Siliciumdioxid auf eine Temperatur von mindestens -10°C abgekühlt wird. Es wird nicht vollständig verstanden, warum die resultierende "Paste", die nach der Zugabe und Einar beitung des pyrogenen Siliciumdioxids in das gekühlte Poly diorganosiloxan erhalten wird, eine merklich höhere "Auf bringrate", aufweist, wie sie im folgenden definiert wird, verglichen mit der gleichen Mischung aus Polydiorganosil oxanöl und pyrogenem Siliciumdioxid, die gemäß dem Stande der Technik hergestellt ist. Eine mögliche Erklärung ist es, daß das vorherige Kühlen des Polydiorganosiloxanöls Wechselwirkungen zwischen dem Siliconpolymer und dem Füll stoff vermindert. Zusätzlich können die Füllstoff-Aggregate während der anfänglichen Verarbeitungsstufen leichter zer brochen werden, wenn der Füllstoff zu der gekühlten Polydi organosiloxan-Flüssigkeit hinzugegeben wird, die eine hö here Viskosität hat als unter normalen Bedingungen, um eine hochviskose Mischung herzustellen. Weiter begünstigt die Anwesenheit von Verarbeitungs-Hilfsmitteln, wie Organosil oxan oder methoxy- oder silanol-haltigen Flüssigkeiten die Wechselwirkung zwischen dem Verarbeitungs-Hilfsmittel und frisch geschaffenen Oberflächen, die durch das Zerbrechen des Siliciumdioxid-Aggregats erzeugt werden, vor der Wech selwirkung zwischen der Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit und dem Füllstoff.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Siliconpaste geschaffen, die eine Aufbringrate von mehr als 60 bis etwa 400 g/min durch eine Düse von etwa 6,35 mm (1/4 inch) bei etwa 0,62 N/mm² (60 psi) aufweist, und die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(A) 100 Teile eines vinylhaltigen Polydiorganosiloxan öls mit einer Viskosität von etwa 20.000 bis etwa 100.000 mPa·s (centipoise) bei 25°C und
(B) etwa 20 bis etwa 50 Teile eines verstärkenden Si liciumdioxid-Füllstoffes, wobei diese Siliconpaste herge stellt wird durch Hinzugeben des verstärkenden Siliciumdi oxid-Füllstoffes zu dem vinylhaltigen Polydiorganosiloxan öl, während das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl bei ei ner Temperatur im Bereich zwischen etwa -10°C bis etwa -60°C gerührt wird, und das Rühren der Mischung fortgesetzt wird, bis das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl und der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff eine im wesentlichen gleichmäßige Paste bilden.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Formteiles aus Si liconkautschuk durch ein LIM-Verfahren geschaffen, umfas send das Spritzgießen einer hitzehärtbaren Mischung, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(a) 100 Teile eines vinylhaltigen Polydiorganosiloxan öls,
(b) etwa 20 bis etwa 50 Teile eines verstärkenden Si liciumdioxid-Füllstoffes,
(c) etwa 0,5 bis etwa 2,5 Teile eines Siloxanhydrids und
(d) eine genügende Menge eines Katalysators der Pla tingruppenmetalle, um die Anlagerung des Siloxanhydrids (c) an das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl (a) zu bewirken, wobei das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl (a) und der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff (b) in Form einer Siliconpaste zur Herstellung der hitzehärtbaren Mischung eingesetzt werden, wobei diese Siliconpaste hergestellt ist durch Hinzugeben des verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstof fes zu dem vinylhaltigen Polydiorganosiloxanöl, während das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl bei einer Temperatur im Bereich zwischen -10°C und -60°C gerührt wird und das Rühren der Mischung fortgesetzt wird, bis das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl und der verstärkende Siliciumdioxid- Füllstoff eine im wesentlichen gleichmäßige Paste bilden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl, das zum Her stellen der Siliconpaste eingesetzt wird, kann eine Visko sität im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 mPa·s (centipoise) und vorzugsweise von 20.000 bis 100.000 mPa·s, jeweils bei 25°C, haben. Das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl kann auch ein eine geringere Viskosität aufweisendes, vinylhal tiges Polydiorganosiloxanöl mit einer Viskosität im Bereich von 50 bis 5.000 mPa·s aufweisen, das von 5 bis 40 Ge wichtsteilen auf 100 Teile des eine höhere Viskosität auf weisenden, vinylhaltigen Polydiorganosiloxanöls vorhanden sein kann. Das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl kann mit Vinylresten substituiert sein, die durch Kohlenstoff-Sili cium-Bindungen an endständige Siloxy-Einheiten oder an Sil oxy-Einheiten in der Polysiloxan-Hauptkette gebunden sind. Der Vinylgehalt kann zwischen 0,01 und 60 Mol-% variieren, während der Rest der organischen Gruppen ausgewählt sein kann aus einwertigen organischen C_1-13-Resten, z. B., C_1-8- Alkylresten und C_6-13-Arylresten. Vorzugsweise sind die Reste, die nicht Vinyl sind, Methyl, eine Mischung von Me thyl und Phenyl, eine Mischung von Methyl und Trifluor propyl oder Mischungen solcher Reste.

Das Siloxanhydrid kann ausgewählt sein aus einer Was serstoff-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Flüs sigkeit mit einer Viskosität von 1 bis 500 mPa·s (centi poise) bei 25°C, worin die organischen Gruppen ausgewählt sein können aus den vorstehend definierten, einwertigen, organischen C_1-13-Resten, die für das vinylhaltige Polydi organosiloxanöl genannt wurden, unter der Bedingung, daß sie frei von olefinischer Ungesättigtheit sind, z. B., aus C_1-8-Alkylresten und C_6-13-Arylresten. Das Siloxanhydrid kann auch Siloxanhydridharze mit SiO₂-Einheiten einschlie ßen. Das Siloxanhydrid kann von 0,04 bis 1,7 Gew.-% Wasser stoff aufweisen, der in der Endposition, an der Kette vor handen sein kann, oder eine Mischung davon.

Einige der Platin-Katalysatoren, die bei der Ausfüh rung der Erfindung benutzt werden können, sind, z. B., Chlorplatinsäure, fein zerteiltes Platinmetall, Platin auf einem Träger, wie Kohlenstoff, Platin-Katalysatoren, die durch Ashby in der US-PS 3,159,662, durch Lamoreaux in der US-PS 3,220,972 und durch Karstedt in der US-PS 3,775,452 gezeigt sind, die durch Bezugnahme alle hier aufgenommen werden. Eine wirksame Menge eines Platin-Katalysators liegt von 5 ppm bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der hitze härtbaren LIM-Formulierung.

Beispielhaft für die verschiedenen, verstärkenden Si liciumdioxid-Füllstoffe, die bei der Ausführung der Erfin dung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Füllstoff aus pyrogenem Siliciumdioxid, das gemäß der Lehre von Lukas in der US-PS 2,938,009 mit einem cyclischen Polydiorgano siloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, behandelt sein kann. Weitere verstärkende Füllstoffe sind gefälltes Sili ciumdioxid; mit Silazan behandelte, verstärkende Silicium dioxid-Füllstoffe, wie sie durch Smith in der US-PS 3,635,743 gezeigt sind, sind auch von Interesse. Falls er wünscht, können auch andere Füllstoffe, wie Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaero gel, Eisenoxid und Diatomeenerde eingesetzt werden.

Bei der Ausführung der bevorzugten Form der Erfindung kann die Siliconpaste hergestellt werden durch Hinzugeben des vinylhaltigen Polydiorganosiloxanöls zu einem Mischer, wie einem Teigmischer, und Abkühlen des Öls auf eine gerin ge Temperatur, wie oben in "Darlegung der Erfindung" ge zeigt. Das Abkühlen kann durch konventionelles, mechani sches Gefrieren oder durch Einsatz eines Gefriermittels, wie die Zugabe von flüssigem oder festem CO₂, zu dem Ansatz erfolgen. Bearbeitungs-Hilfsmittel können zu dem vinylhal tigen Polydiorganosiloxanöl ebenfalls hinzugegeben werden, und zwar in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gewichtstei len des Verarbeitungs-Hilfsmittels auf 100 Teile des Poly diorganosiloxanöls. Einige der Verfahrens-Hilfsmittel schließen Organosiloxane, wie Hexamethyldisilazan; Vinyl triethoxysilan und ein geringes Molekulargewicht aufweisen de, silanolhaltige Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten ein. Mit abnehmender Temperatur des Siliconmaterials kann man sich bei etwa -60°C einer kristallinen Temperatur nähern. Der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff kann dann porti onsweise unter Rühren der Mischung hinzugegeben werden. Das Rühren der Mischung kann für etwa 0,4 bis 2 Stunden fortge setzt werden, nachdem der gesamte Füllstoff hinzugegeben worden ist. Die resultierende Siliconpaste kann gewonnen werden, wenn die Temperatur der Mischung bei Umgebungsbe dingungen konstant geworden ist.

Eine typische LIM-Formulierung kann hergestellt werden durch Vermengen der Siliconpaste mit dem Siloxanhydrid und dem Platin-Katalysator. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, den Platin-Katalysator innerhalb der definierten ppm-Grenzen von Platin in einen Teil der Siliconpaste ein zuarbeiten, um eine "LIM-Komponente A" zu bilden und das Siloxanhydrid mit einem Teil der Siliconpaste zu vermi schen, um eine "LIM-Komponente B" zu bilden. Es können dann standardgemäße LIM-Verfahren benutzt werden, um Silicon- Formteile mit einer hohen Zugfestigkeit und einer hohen Reißfestigkeit herzustellen.

Das folgende Beispiel wird die Praxis der Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.

Beispiel

Es wurde zu einem Teigmischer eine Mischung von 64,5 Teilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorgano siloxanöls mit einer Viskosität von 40.000 mPa·s (centi poise) bei 25°C, 1 Teil Vinyltriethoxysilan, 6 Teile Hexa methyldisilazan, 4 Teile eines Vinyl-Endgruppen aufweisen den Polydimethylsiloxanöls mit einer Viskosität von 500 mPa·s und 3,5 Mol-% Methylvinylsiloxy-Einheiten und 96,5 Mol-% Dimethylsiloxy-Einheiten sowie 4 Teile einer Polydi methylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1.000 mPa·s bei 25°C und endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten sowie Dimethylvinylsiloxy-Einheiten hinzugegeben. Dann wurde Trockeneis dazugegeben, um die Temperatur auf etwa -40°C zu verringern. Zu der gekühlten Siliconmischung gab man dann unter Rühren in 6 Anteilen 25 Teile von pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 325 m²/g, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Man gab zusätzliches Trockeneis zu dem Ansatz hinzu, bis die glat te, eine hohe Viskosität aufweisende Mischung "aufzubre chen" begann und nicht länger eine glatte Konsistenz auf wies. Die Temperatur lag bei etwa -60°C und die Mischung hatte eine sehr hohe Viskosität. Nach etwa 15 Minuten ließ man sich die Mischung durch Reibungserhitzen aufwärmen. Nach 1 Stunde wurde der Ansatz unter kräftigem Spülen mit Stickstoff auf 140°C erhitzt. Man erhielt eine Siliconpa ste, die im folgenden als "gekühlte Siliconpaste" bezeich net wird.

Nach dem obigen Verfahren wurden 43 Teile (2/3) des Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanöls mit einer Viskosität von 40.000 mPa·s bei 25°C zusammen mit den anderen Silicon-Materialien zu dem Teigmischer hinzugege ben. Das behandelte, pyrogene Siliciumdioxid wurde über eine Dauer von 30 Minuten hinzugegeben. Nach der Zugabe des Füllstoffes wurde die Temperatur der Mischung für 1,5 Stun den auf etwa 80°C erhöht. Das restliche 1/3 des Vinyl-End gruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanöls mit einer Vis kosität von 40.000 mPa·s bei 25°C wurde hinzugegeben und die erhaltene Mischung unter starkem Spülen mit Stickstoff 1 Stunde lang auf 140°C erhitzt. Man erhielt eine Silicon paste, die im folgenden als "ungekühlte Siliconpaste" be zeichnet ist.

Die Aufbringraten der entsprechenden Siliconpasten wurden durch Extrudieren der Pasten durch eine Öffnung von etwa 6,35 mm (1/4 Zoll) bei etwa 0,62 N/mm² (90 psi) gemes sen. Die Aufbringrate der ungekühlten Siliconpaste betrug 60 g/min, während die gekühlte Paste eine Aufbringrate von 120 g/min aufwies.

LIM-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Hinzu geben zu jeder der obigen, entsprechenden, gekühlten und ungekühlten Siliconpasten von 1,71 Teilen eines Siloxanhy drids mit einer Viskosität von 60 mPa·s bei 50°C und 0,99 Gew.-% an Silicium gebundenen Wasserstoff sowie genügend Platin-Katalysator, wie er von Karstedt in der US-PS 3,775,452 gezeigt ist, um 15 ppm Pt zu haben.

Die LIM-Zusammensetzungen wurden in Formen 12 Minuten bei 400°C gehärtet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse, wobei "gekühlt" die gekühlte Siliconpaste und "ungekühlt" die ungekühlte Siliconpaste bedeutet.

Die obigen Ergebnisse zeigen eine merkliche Verbesse rung der Aufbringrate für die Siliconpaste nach der Er findung, verglichen mit dem Stand der Technik. Als ein Ergebnis können die LIM-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, beruhend auf dem Einsatz der Siliconpasten der vorliegenden Erfindung, in Formen mit einer sehr viel höhe ren Rate bzw. Geschwindigkeit eingefüllt werden, als die LIM-Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik.

Claims

1. Siliconpaste mit einer Aufbringrate von mehr als 60 bis etwa 400 g/min durch eine Düse von etwa 6,35 mm (1/4 Zoll) bei etwa 0,62 N/mm² (90 psi), umfassend, bezogen auf das Gewicht:

2. Siliconpaste nach Anspruch 1, worin das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan ist.

3. Siliconpaste nach Anspruch 1, worin der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff ein Füllstoff aus pyrogenem Sili ciumdioxid ist.

4. Verfahren zum Herstellen eines Formteiles aus Sili conkautschuk durch ein LIM-Verfahren, umfassend das Spritz gießen einer hitzehärtbaren Mischung, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das vinylhaltige Polydiorganosiloxanöl ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Temperatur des vinylhaltigen Polydiorganosiloxanöls durch mechanisches Gefrieren aufrechterhalten wird.

7. verfahren nach Anspruch 4, worin die Temperatur des vinylhaltigen Polydiorganosiloxanöls durch Einsatz von flüssigem Kohlendioxid aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Temperatur des vinylhaltigen Polydiorganosiloxanöls durch Trockeneis aufrechterhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, worin der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff pyrogenes Siliciumdioxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Siloxanhydrid 0,04 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff aufweist.