DE2615689B2 - Verfahren zur herstellung eines organosilicium-epoxy-umsetzungsproduktes - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Organosilicium-Epoxy-Umsetzungsproduktes, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

(A) eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül und

(B) eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül,

in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls festen Füllstoffen umsetzt.

Härtbare Siliconzubereitungen und härtbare Epoxyzubereitungen werden seit langem als Einkapselungsmateriaiien für Vorrichtungen, insbesondere für elektrische und elektronische Vorrichtungen, verwendet. Bestimmte Zubereitungen dieser Art haben jedoch Nachteile, wie eine fehlende Abriebfestigkeit, eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit, eine schlechte Wärmebeständigkeit, eine übermäßige Brüchigkeit und schlechte elektrische Eigenschaften. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits Zubereitungen aus Siliconverbindungen und Epoxyverbindungen hergestellt. Von besonderem Interesse sind dabei die praktisch wasserfreien Zubereitungen nach der BEl-PS 831 761.

Die Zubereitungen gemäß obiger BE-PS eignen sich als Bindeharze für Formmassen. Werden in solche Formmassen jedoch elektronische Vorrichtungen eingekapselt, wie dies beispielsweise bei einem Preßspritzverlahren der Fall ist, bei dem man Drshtleitungen erhall, die aus der gehärteten Formmasse herausstehen, dann werden solche Leitungen gerne durch Wasser dochtar'ig verändert. Eine solche dochtartige Verände-

4^r) rung kann unter bestimmten Bedingungen die saubere Arbeitsweise der eingekapselten Vorrichtung stören.

Ein bekanntes Verfahren zuf Herabsetzung dieser dochtartigen Veränderung besteht in einer sogenannten Rückfüllung, und hierzu wird die eingekapselte Vorrichtung unter verringertem Druck mit einer flüssigen härtbaren Zubereitung behandelt, die in die Mikrorisse und öffnungen der gehärteten Formmasse eindringt, wenn man den Druck wieder auf Normaldruck absenkt. Diese Maßnahme stellt jedoch eine zusätzliche Stufe beim Verfahren zur Herstellung eingekapselter Vorrichtungen dar, wodurch sich die Kosten der Vorrichtung erhöhen. Es besteht daher Bedarf an einer Formmasse, die eine wirtschaftlichere Herstellungsmöglichkeit für solche Vorrichtungen ermöglicht und bei der die dochtartige Veränderung solcher Drahtleitungen geringer oder vernachlässigbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Organosilicium-Epoxy-Umsetzungsprodukte, die bei ihrer Verwendung die oben angeführten Nachteile nicht haben.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

(C) als Katalysator eine Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumalkoholat, Aluminiumacylat, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Aluminiumsiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten verwendet, und die Umsetzung ferner in Gegenwart von

(D) einer Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül in solcher Menge durchführt, daß sich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), ergeben,

wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorliegt, daß man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppen pro im Bestandteil (B) vorhandener Epoxygruppe erhält.

Als Bestandteil (A) läßt sich erfindungsgemäß jede Organosiliciumverbindung oder jedes Verbindungsgemisch verwenden, die oder das frei von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül enthält. Der silanolfunktionelle Bestandteil kann monomer oder polymer sein, ein einzelnes Monomeres oder Polymeres darstellen oder auch ein Gemisch aus Monomeren und/oder Polymeren sein. Geeignete Organosiliciumverbindungen enthalten daher Silane, Organopolysiloxane mit == SiOSi =-Einheiten, Silcarbane, die beispielsweise die Struktur ^SiC^C^Si = oder = SiCbH₄Si= haben, oder Organosiliciumpolymere mit sowohl Silcarban- als auch Siloxanstruktur. Unter Organosiliciumpolymeren sollen Dimere, Homopolymere und Copolymere mit Siloxan- oder Silcarban-Brücken verstanden werden. Die Angabe Organosiliciumverbindung bezieht sich auf die Tatsache, daß wenigstens ein Siliciumatom in der Verbindung oder in dem Polymeren einen organischen Substituenten enthält, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist.

Die monomeren hydroxyfunktionelleti Organosilane lassen sich durch die Formel

(R"),, (OZ),, Si(OH)., ,.,· ι,
darstellen, worin R⁴ ;inen einwertigen Kohlenwasser-

Stoffrest und/oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest mit jeweils nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent R⁴ über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, die Gruppe OZ einen hydrolysierbaren Rest bedeutet, a'für 1, 2 oder 3 steht und b'für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Summe aus a'+b' nicht mehr als 3 ausmacht. Beispiele von Silanen dieser Art sind daher Verbindungen der Formeln

R^SiOH, Rj(OZ)SiOH, R⁴(OZ)₂SiOH,

(R⁴J₂Si(OH)₂, R⁴OZSi(OH)-

oder

R⁴Si(OH)₃.

Beispiele für den Substituenten R⁴ sind irgendwelche einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste odjr Alkeninylreste, wie l-Penten-3-inyl, cycloaliphatische Reste, Arylreste, Aralkylreste, Halogenalkylreste, Halogencycloalkylreste, Halogenarylreste oder Halogenaralkylreste.

Die hydrolysierbare Gruppe hat die Formel -OZ, worin Z irgendeinen einwertigen Kohlenwasserstoffoder Halogenkohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art, irgendeinen Kohlenwasserstoffätherrest oder irgendeinen Acylrest bedeutet. Bevorzugte Reste der Formel -OZ sind solche, bei denen der Substituent Z für Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Unter hydrolysierbarer Gruppe wird dabei eine an das Siliciumatom gebundene Gruppe verstanden, die sich durch Wasser bei Raumtemperatur leicht unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysieren läßt.

Diese hydroxyfunktionellen Silane sind bekannte Monomere, die sich durch Hydrolyse oder Teilhydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane herstellen lassen. Diejenigen Silane, bei denen der Substituent R⁴ für Niederalkylrest (mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen) oder Phenylrest steht, werden bevorzugt. Beispiele geeigneter Silane sind

(CH₃J₃SiOH, C₆H₅(C₂H₅)Si(OH)₂,

CH₃(C₆H₄Cl)₂SiOH, (C₆Hs)₂Si(OH)₂,

ClCH₂CH₂CH₂(CH3)₂SiOH,

CH₃(C₃H₇O)C₆H₅SiOH,

CF₃CH₂CH₂(CH₃)Si(OH)₂

oder

C₆H₅(CH₃XCH₃O)SiOH.

Die hydroxyfunktionellen Organopolysiloxane lassen sich durch die Formel

f(R⁴)„(ZO)_/,(HO),SiO4__a_^_c]._v[(R⁴),_l(ZO)_l,SiO4-_li-_e1

darstellen, worin die Substituenten R⁴ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, a für 1 oder 2 steht, b für O oder 1 steht, die Summe aus a + b nicht mehr als 2 beträgt, c einen Wert von 1 oder 2 hat, deinen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt, e für O, 1 oder 2 steht, die Summe aus d+ e nicht mehr als 3 ausmache, χ für einen Wert von wenigstens 1 steht und y einen Wert von O oder mehr besitzt.

Das hydroxylierte Organosiliciumpolymere kann in Form einer Flüssigkeit, eines hochmolekularen Gummis, eines kristallinen Feststoffes oder eines Harzes vorliegen. Bei denjenigen höhermolekularen Polymeren, bei denen y einen ziemlich hohen Wert hat (beispielsweise einen Wert von 100 oder darüber), soll

der Hydroxylgehalt vorzugsweise wenigstens 2 Gewichtsprozent des Polymeren ausmachen. Wie im Falle des monomeren hydroxyfunktionellen Silans, so sollen auch hier die Substituenten R⁴ des Polymeren vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyireste sein. Die Indices b und e haben vorzugsweise ferner einen sehr niedrigen Wert, was bedeutet, daß das Polymere praktisch keine wesentliche Menge an restlichen Alkoxygruppen enthalten, sondern im wesentlichen vollständig hydroxyliert sein soll.

Beispiele bevorzugter Siloxaneinheiten bei dem Organopolysiloxan sind

(CHj)₂(HO)SiO₁Z₂, (CHj)₂SiO,
CH₃(C₆H₅XHO)SiO₁Z₂, CH₃SiO₃Z₂,
CH₃(C₆H₅)SiO, C₃H₇(CH₃)SiO,
C₆H₅(OH)SiO, (C₆Hs)₂SiO

oder
C₆H₅(CHj)₂SiO₁₁₂.

Geringe Mengen an SiO₂-Einheiten können im Organopolysiloxan ebenfalls vorhanden sein. Die Organopolysiloxane dieser Art sind bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes harzartiges Polymeres mit 1,0 bis etwa 1,8 organischen Substituenten pro Siliciumatom läßt sich beispielsweise ohne weiteres herstellen, indem man die entsprechenden Organochlorsilane unter weiterer Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Bildung von = SiOSi =-Einheiten und einiger restlicher Hydroxylgruppen hydrolysiert.

Hydroxyfunktionelle Silcarbane sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet. Die Silcarbane haben bekanntlich zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken zwischen den Siliciumatomen. Diese zweiwertigen Brückenkohlenwasserstoffreste können entweder einzeln oder in jeder Kombination Reste enthalten, wie Methylen-, Vinylen-, Vinyliden-, Phenylen-, Cyclohexyliden-, ToIuylen- oder Toluenylreste. Die hydroxyfunktionellen Silcarbane lassen sich allgemein durch die Formel

==Si —Q-Si =
OH

darstellen, worin Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die restlichen Wertigkeiten durch andere Reste Q, wie Hydroxygruppe, Reste R⁴ oder Einheitender Formel -OSi = , abgesättigt sind.

Beim Bestandteil (A) kann es sich selbstverständlich um ein Silan, ein Polysiloxan, ein Silcarban oder Gemische hiervon handeln, sofern wenigstens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül vorhanden ist.

Der Bestandteil (B) ist eine Verbindung, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, nämlich den Oxiranring der Formel

—C-

in ihrer Struktur enthält. Die Epoxyverbindung kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und Substituenten, wie beispielsweise Äthergruppen, enthalten. Die Verbindung kann ein Monomeres oder ein epoxyfunktionelles Polymeres sein und entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines festen Harzes vorliegen, sofern im

Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül vorhanden ist.

Zu den einfachen monomeren Epoxyverbindungen gehören Cyclohexenoxid oder Derivate hiervon, Styroloxid, sowie Glycidyläther. Beispiele für Glycidyläther sind Methylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Allylglycidyläther. Beispiele geeigneter Polyepoxide sind Vinylcyclohexendioxid, Butadiendioxid, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)cyclohexan, der Diglycidyläther von Polyäthylenglykol, sowie Bis(3,4-epoxy-6-meiiiylcyclohexylmethyl)adipat.

Zu den komplexen Epoxy verbindungen gehören die bekannten polyfunktionellen Harze, v/ie man sie beispielsweise durch Umsetzen von Polyhydroxyphenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrine.^, Polyepoxiden oder Gemischen hiervon erhält. Beispiele von Polyhydroxyphenolen, die zur Herstellung solcher Harze verwendet worden sein können, sind einkernige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon oder Catechin, sowie mehrkernige Phenole, wie p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon oder ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl oder andere Dihydroxy- oder Polyhydroxydiphenyl- oder -dinaphthylmethane. Geeignete Polyepoxidverbindungen sind oben angeführt, und weitere derartige Verbindungen sind bekannt. Bezüglich weiterer solcher Polyepoxide wird auf US-PS 31 70 962 verwiesen, und in US-PS 25 92 560 werden Reaktionsbedingungen zur Synthese solcher Harze angeführt. Für die Umsetzung von Polyhydroxyphenolen mit Halogenverbindungen lädt sich irgendein Epihalogenhydrin verwenden. Beispiele geeigneter Halogenhydrine sind 1-Chlor-2,3-epoxypror/.an (Epichlorhydrin), 1-Fluor-2,3-epoxypropan oder andere von aliphatischen Olefinen, Mannit, Sorbit, sowie anderen Alkoholen abgeleitete Dichlorhydrine.

Die von den einzelnen Reaktionsteilnehmern zu verwendenden Mengenverhältnisse sowie die zur Synthese der Polyhydroxyphenolepihalogenhydrine geeigneten P.eaktionsbedingungen sind bekannt, und sie werden im einzelnen beispielsweise in US-PS 26 15 007 und 26 15 008 beschrieben. Die Polyepoxidharze dieser Art können selbstverständlich auch nichtumgesetzte Hydroxylgruppen enthalten.

Eine weitere Klasse komplexer Epoxyverbindungen sind die cycloaliphatischen Polyepoxymonomeren oder -präpolymeren, die wenigstens einen 5- oder 6gliedrigen Ring (oder einen heterocyclischen Ritig mit äquivalenten Eigenschaften) enthalten, der durch die epoxidfunktionelle Gruppe substituiert ist. Bei den polycyclischen cycloaliphatischen Epoxiden sind die beiden Ringe vorzugsweise unabhängig und über einen Brückenrest aus wenigstens einer Ester- oder Ätherbrücke miteinander verbunden. Durch viele Ester- oder Ätherbrücken läßt sich die Flexibilität des gehärteten Produkts verändern. Beispiele von im Handel erhältlichen cycloaliphatischen Epoxiden sind folgende:

C OCH,

CH

CH,

	O	C	C	(K	H,
		Cl	I1 I
tder
O-		"j	O

CM

CH, O

Weitere Beispiele cycloaliphatischer Epoxidverbinii düngen werden in US-PS 31 17 099 beschrieben.

Silylierte Epoxide sind ebenfalls erfindungsgemäß geeignet. Beispiele für Verbindungen mit Monoepoxideinheiten, wie

C)

HX CHCH₁O(CH₁^₁SiO-

oder

CH₁CH₁SiO-

gehen aus US-PS 34 45 877 hervor. Silylierte Polyepoxide werden in US-PS 32 23 577 und 35 16 965 beschrieben.

Beim Bestandteil (B) kann es sich selbstverständlich um eine einzelne Polyepoxyverbindung, eine komplexe Epoxyverbindung oder Gemische hieraus mit monomeren Epoxyverbindungen handeln, sofern im Bestandteil (B) im Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül vorhanden ist.

Zum Härten wird die silanolfunktionelle Komponente mit der Epoxidkomponente in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators umgesetzt. Die Aluminiumkatalysatoren werden aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumalkoholate, Aluminiumacylate, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Aluminosiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten ausgewählt.

Beispiele für Aluminiumalkoholate sind die Aluminiumtrialkoxide, wie Aluminiumtriäthoxid oder Aluminiumtriisopropoxid, Alkoxyarylaluminate, wie Diisopropoxidcresylaluminat, oder Arylaluminate, wie Tri(o-cresyl)aluminat oder Tri(m-cresyl)aluminat. Bevorzugte Triarylaluminate sind solche, bei denen der Substituent — OR für den Rest einer leicht destillierbaren Phenolverbindüng steht, wie Phenol selbst oder Alkylphenole, deren Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

Beispiele geeigneter Aluminiumacylate sind Aluminiumtriacylate, wie Aluminiumtriacetat, Aluminiumtripropionat, Aluminiumtribenzoat, Aluminiumtristearat, AIuminiumtributyrat, Aluminiumdiacetatinonostearat oder Aluminiumtri(3-methylbenzoat). Ferner gehören hierzu hydroxylierte oder alkoxylierte Aluminiumacylate, wie Aluminiumhydroxydistearat, Aluminiummonoisopropoxiddibenzoat, Aluminiumhydroxydiacetat, Aluminiumdihydroxymonobutyrat oder Aluminiumäthoxiddistearat.

Die Aluminiumacylate lassen sich gewünschtenfalls in situ herstellen, indem man die Masse mit einer inaktiven Verbindung, wie Aluminiumlactat, Aluminiumborat

oder Aluminiumphenoxid, und einer Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Benzoesäure, versetzt.
Beispiele geeigneter Aluminiumsalze sind

Π .Al(OCII-I₁O(H₁. !IAl(OC₄IL₁I₄.

ι ulcr

11 AI(OCN₅)(O(VI-I₁

Die Reaktions-(Kondensaiion!i-)produkte von Aluminiumalkoxidcn oder Aluminiumacylaten mit =SiO oder siliciumgebundenen hydrolysierbaren Resten sind ebenfalls als Katalysatoren geeignet. Diese Aluminosiloxyverbindungen lassen sich leichter dispergieren und sind stärker löslich, während bestimmte der anderen aufgeführten Aluminiumverbindungen in den einzelnen Bestandteilen nicht merklich löslich sind. Beispiele solcher Aluminosiloxykatalysatoren sind das Reaktionsprodukt aus Aluminiumäthoxid und Methyldimethoxysilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumisopropoxid und Dimethyldiacctoxysilan, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumhydroxydistearat und Trimethylsilanol, das Reaktionsprodukt aus Aluminiumdiacetatbenzoat und einer Verbindung der Formel

110[(CH₁I₂SiO]Il₂, ,„

oder das Reaktionsproduki aus Aluminiumpropionat und 3-Chlorpropyltriäthoxysilan.

Die obigen Aluminosiloxyverbindungen lassen sich in situ herstellen, und zwar beispielsweise unter Verwendung von Methyltrimethoxysilan und Aluminiumhydroxydiacetat. Es kann sein, daß der eigentlich wirksame katalytische Bestandteil eine Si-O-Al-Bindung enthält, und daß dieser Bestandteil bei der Zugabe von Aluminiumverbindungen zur silanolhaltigen Komponente entsteht. Selbstverständlich können auch andere Aluminiumverbindungen als die obengenannten mit den hydroxyfunktionellen Siliciumatomen unter Bildung von Aluminosiloxykatalysatoren reagieren. So kann beispielsweise Trimcthylaluminium mit Trimethylsilanol unter Bildung von (CH _t).'A 1OSi(CHi)₁ reagieren, das als Katalysator für die Här.'ungsreaktion wirkt.

Die Aluminiumchelatkatalysatoren sind bekannte Verbindungen, die durch Umsetzen von Aluminiumalkoxidcn oder Aluminiumacylaten mit stickstoff- und schwefelfrcicn Sequestricrungsmitteln, die Sauerstoff als das koordinierende Atom enthalten, wie Äthylaccloacelal. Acetylaceton, Diäthylmalonat oder Acctocssigsäurccsiern hochmolekularer Alkohole, wie Stcaryl-alkohol. entstehen.

Die oben angeführten aluminiumhaltigen Katalysatoren und andere geeignete akiminiumhaltige Katalysatoren sind in der eingangs erwähnten BE-PS 8 31 761 beschrieben.

Die angeführten Aluminiumkatalysatorcn sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen selektiv und führen unter SilanolEpoxy-Reaktion zu einer Ringöffnung der Epoxygruppc unter Bildung von

s SiOCH-.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf den oben angegebenen Härtungsmcehariismus beschränkt. Die Silanol lipoxy-Reaktion überwiegt, und es kommt iiur /.Ii einer minimalen Silarml Silanol Kondensation, die irine ledii'lieh i.'crint:e oder überhaupt keine Wasserbil dung zeigt, die bei der Kondensation von Silanolgruppen auftritt. Es zeigte sich, daß die katalytische Wirksamkeit der beschriebenen Aluminiumverbindungen zur Promovierung der Silanol-Epoxy-Reaktion durch das Vorhandensein von Wasser ernsthaft inhibiert wird. Andere Organometallverbindungen, wie Aluminiumglycinat, Aluminiumborat, Zinn(II)-stearat, Cobaltoctanoat, Tetraisopropyltitanat oder Bleiacetat, katalysieren eine Silanolkondensation so weit, daß ein Schaumprodukt entsteht, wobei die Reaktion des Silanols mit dem Epoxid jedoch minimal ist.

Erfindungsgemäß läßt sich jede Organosiliciumverbindung (D) verwenden, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält. Die Organowasserstoffsiliciumverbindung kann monomer oder polymer sein, und es kann sich hierbei demzufolge um Silane, Siloxane, Silcarbane oder Polymere aus Siloxan- und/oder Silcarbaneinheiten handeln. Die Organowasserstoffsiliciumverbindung kann eine Flüssigkeit, wie eine Flüssigkeit selbst oder eine fließfähige gummiartige Masse, ein Feststoff, wie eine nicht fließfähige gummiartige Masse, ein Harz oder ein kristallines Material sein.

Die als Bestandteil (D) geeigneten Organowasserstoffsilane lassen sich durch die Formel

(Ri),.,, (OY),, SiH₄ , /,

darstellen. In dieser Formel haben die Symbole R⁴, b' und a'die oben für die Organosiliciumverbindung (A) angegebenen Bedeutungen. Y steht für Wasserstoff oder den oben angegebenen Substituenten Z. Beispiele geeigneter Organowasserstoffsilane sind daher Verbindungen der Formeln

R⁴SiH, R⁴SiH₂, R⁴SiHi,

RI(OY)SiH, R⁴(OY)₂SiH

oder

R⁴JOY)SiH₂.

Diejenigen Organowasserstoffsilane, bei denen der Substituent R⁴ für Niederalkylrest, Vinyl- oder Phenylrest steht, werden bevorzugt. Der Substituent Y bcdeutetvorzugswei.se Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Organowasserstoffsilane sind

CH^CH₁J₂SiH, (CH^)₂(CH₂ = CH)SiH. (CH^)₂SiH₂ oder CHiSiH,.

Organowasserstoffsilane sind in der Organosiliciumchcmie bekannt und können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt worden sein.

Andere Organowasserstoffsiloxanc, die sich als Bestandteil (D) verwenden lassen, haben die Formel

worin R⁴ und Y die oben angegebenen Bedeutunger besitzen, und die Werte für die Indices a, b, a+ b, c, d, c d+ c, χ oder y den oben für die Organosiliciumvcrbin dung (A) angegebenen Werten entsprechen. Bei dieser Organowasserstoffsiloxanen steht der Substitueni R¹ vorzugsweise für Nicderalkyl- oder Phenylrcst, wäh rend der Substituent Y vorzugsweise Wasserstoff odci Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet Ferner haben beide Indices b und t¹ vorzugsweise einer sehr niedrigen Wert, was bedeutet, daß das Organowas scrsioffsiloxan im wesentlichen aus Siloxancinhciter besteht, die silieiiimgebundene Reste R⁴ und silieiunigc

bundene Wasserstoffatome tragen und nur sehr geringe Mengen an siliciumgebundenen Resten OY, wie OH aufweisen.

Beispiele bevorzugter Siloxaneinheiten in den obigen Organowasserstoffsiloxanen sind

(CHj)₁SiOi/:., (CHi)₂HSiO,,.,
CHi(CbH₁)HSiO,/., (CHi)₂SiO,
(CH))HSiO, (C„H,HSiO,

(CH₁)CHiSiO,

(CH)MOH)SiO,/,,

CHi(OH)SiO

oder

CHs(OH)SiO.

Selbstverständlich können in diesen Organowasserstoffsiloxanen auch sehr geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten, wie Einheiten der Formeln S1O4/, oder HSiOi/,, die in verunreinigenden Mengen in technischen Polyorganosiloxanen vorhanden sind, zugegen sein.

Organowasserstoffsiloxane der obigen Art sind in der Siliconchemie bekannt und können durch jede geeignete Technik hergestellt worden sein. Poly(methy1wasserstoffsiloxane) sind bevorzugt. Ein äußerst bevorzugtes Organowasserstoffsiloxan läßt sich beispielsweise herstellen, indem man CHj(H)SiCl₂ und (CH))jSiCI in solchen Mengen cohydrolysiert, daß man hierdurch ein flüssiges lineares trimethylsiloxanendblockiertes PoIymethylwasserctoffsiloxan erhält. Ein weiteres äußerst bevorzugtes Organowasserstoffsiloxan läßt sich herstellen, indem man CH₅SiCIj und H(CHj)₂SiCIj unter einem Molverhältnis von etwa 3 : I cohydrolysiert, wodurch man ein harzartiges Organowasserstoffpolysiloxan erhält. Das harzartige Produkt läßt sich als hydroxylierte Form (die SiOH enthält) oder als dehydroxylierte Form (die praktisch kein SiOH enthält) verwenden.

Als Bestandteil (D) sind erfindungsgemäß ferner auch Organowasserstoffsilcarbane geeignet. Diese Verbindungen lassen sich durch die Einheitsformel

H-Si-Q-Si

angeben, worin Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie

-CHj-, -CH₂CH₂-,

oder

-CH₁₁₁-,

-ChII₄-, CHiCH =

sieht und die verbleibenden Wenigkeiten entweder durch andere Reste Q, durch Reste R⁴, durch llydroxyliesie. «.lurch Wusserstoffreste oder durch ReMe -SiO= abgcsüuigt sind.

Im iTfindiingsgcmälkn wird gehärtet, indem man ein Gemisch der beschriebenen Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen erhitzt. Unter praktisch win •,erfi'L'ien Bedingungen wird verstanden, daß in dem Gemisch aus den einzelnen Bestandteilen weniger -ιIs 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,05 Gewichtsprozent, freies Wasser vorhanden sein sollen.

Die Härtungstemperatur hängt von den jeweiligen speziellen Bestandteilen, der Menge und Wirksamkeit des jeweiligen Aluminiumkatalysators, sowie der Art irgendwelcher Zusätze oder Füllstoffe im Reaktionsgemisch ab. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen zwischen 20 und 250⁰C. Bestimmte Katalysatoren sind so latent, daß sie bei einer Temperatur von unter 100° C keine beachtliche Aktivität besitzen. Dies bietet den Vorteil, daß die Bestandteile lange lagerslabil und die durch eine vorzeitige Härtung auftretenden Schwierigkeiten minimal sind. Die zur Beendigung der Härtung erforderliche Zeit hängt natürlich von der Temperatur ab. Eine Temperatur, mit der man innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten oder weniger eine völlige Aushärtung erhält, wird bevorzugt.

Die Menge der Bestandteile (A) und (B) kann in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Produkts über einen breiten Bereich schwanken. Das Epoxid läßt sich gewünschtenfalls mit weniger als einer chemisch äquivalenten Menge Silanol vereinigen. Die Angabe chemisch äquivalente Menge bezieht sich auf die Menge an Organosiliciumverbindung, die man zur Bereitstellung einer Silanolgruppe auf je eine Epoxygruppe braucht. Die hierzu erforderliche Menge ist natürlich eine Funktion des Silanolgehalts der Organosiliciumverbindung. Im allgemeinen liegen chemisch äquivalente Mengen von 0,1 : 1 bis 5 : 1 aus Organosiliciumverbindung und Epoxyverbindung vor. Werden auch Füllstoffe zugegeben, dann wird hierbei vorzugsweise bei chemisch äquivalenten Mengen aus Organosiliciumverbindung zu Epoxyverbindung von 0,5 : 1 bis 2:1 gearbeitet.

Die Menge an Organowasserstoffsiliciumverbindung (D) ist eng begrenzt. Sehr kleine Mengen des Bestandteils (D), beispielsweise Mengen, mit denen sich bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B) Mengen von nur 0,003 Gewichtsprozent oder weniger an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ergeben, sind wirksam. Solche Mengen an Organowasserstoffsilieiumverbindung (D), die bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B) mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben, sind wertlos oder in einigen Fällen sogar nachteilig. Es ist zu beachten, daß es für bestimmte Organowasserstoffsiliciumverbindungen, beispielsweise für Methylwasserstoffcyclopentasiloxan, bezüglich der Menge an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die erfindungsgemäß geeignet ist, noch engere Grenzen gibt. Die wirksame Menge irgendeiner bestimmten Organowasserstoffsiliciumverbindung innerhalb der oben für die siliciumgebundenen Wasserstoffatome angegebenen Grenzen sollte durch einen einfachen Versuch unter Anwendung des später beschriebener Leitungsdichtungsverxuchs ermittelt werden.Trimclhylsiloxanendblockiertes Poly methyl wasscrstoffsiloxar wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,f Gewichtsprozent eingesetzt, wodurch sich bis zu 0,01 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasscrstolfatonu ergeben, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aiii den Bestandteilen(A)und(B).

Es müssen katalytische Mengen der Aluminiumvcr bindung vorhanden sein. Die spezielle Kalalysatormen ge ist nicht kritisch, sofern davon diejenige Mengi vorhanden ist, die zur Beschleunigung der I liirtiingsre «iklion minimal erforderlich ist. Die jeweiligen minima wirksamen Mengen hängen vom speziellen Katalysator den jeweiligen Bestandteilen und den I lärtungsbedin gungen ab. Falls der Aluminiumkalalysalor in einen

Il

\2

oder mehreren Bestandteilen löslich ist, dann ist die wirksame Menge hiervon niedriger als wenn man die gleiche Aluminiumverbindung in Kombination mit Bestandteilen einsetzt, in denen das Material unlöslich ist. Mit katalytischen Mengen von nur 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), läßt sich die Reaktion mit praktischer Geschwindigkeit beschleunigen. Mengen von über 5 Gewichtsprozent ergeben keine weitere Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit oder der Eigenschaften des Reaktionsprodukts.

Die Bestandteile für das erfindungsgemäüe Verfahren können in jeder geeigneten Weise miteinander vermischt werden. Werden niederviskose Flüssigkeiten verwendet, dann läßt sich ein homogenes Gemisch bereits durch Verrühren der Bestandteile erhalten. Feste Materialien können durch Vermählen oder Vermischen von Pulvern hergestellt werden. Zur Erleichterung des Mischvorganges können gewünschtenfalls auch Lösungsmittel verwendet werden.

Es können ferner auch übliche Zusätze mitverwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Trennmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Härtungsregler, Flammschutzmittel oder Pigmente, wie Titandioxid, Ruß oder Eisenoxid. Ferner können auch feste Füllstoffe eingearbeitet werden, und zwar sowohl verstärkende als auch streckende Füllstoffe, wie sie normalerweise auch bei anderen Siliconzubereitungen verwendet werden. Als verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe verwendet, und zwar sowohl die behandelten als auch die unbehandellen Siliciumdioxide. Beispiele verstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe sind durch Abrauchen von Silicium hergestelltes Siliciumdioxid, Silicaaerogel, Silicaxerogel oder ausgefällte Siliciumdioxide. Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe können mit den üblichen bekannten Organosiliciumbehandlungsmitteln behandelt sein, und hierzu gehören Organosilane, wie Methyldichlorsilan oder Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Organosiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, oder Organosilazane, wie Hexamethyldisilazan. Beispiele geeigneter streckender Füllstoffe sind Asbest, gemahlener geschmolzener Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zirconsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Zircondioxid, Glimmer, Glas, Sand, Ruß, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork oder pulverförmiges Fluorkohlenstoffpolymeres. Materialien, die den Aluminiumkatalysator inaktivieren oder die Härtungsreaktion sonstwie nachteilig beeinflussen, wie größere Mengen bestimmter Amine, dürfen nicht verwendet werden.

Das erfindungsgemüßc Verfahren läßt sich daher vielfach verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Beschichtungen, Imprägnierungen für Laminate, Verklebungcn, Pulverbeschichtungcn, Hinbetten und Gießen für elektrische Vorrichtungen.

Bevorzugt sind wenigstens 0,1 chemische Äquivalente an Orgiinosiliciumvcrbindung pro epoxyfunktioncllem Äquivalent, und insbesondere liegen 0,5:1 bis 1,5:1 chemische Äquivalente an silanoll'unktioneller Orgunosiliciumverbindung vor, wobei die Organosiliciumverbindung wenigstens 2,5 Gewichtsprozent siliciiimgcbiindene Wasserstoffgruppün aufweist.

F.in Beispiel einer hiirtbaren Masse besieht aus (A) IO bis b0 Gewichtsprozent eines phenylpolysiloxanhaltigen Harzes mit einem Subsiiiutionsgrad von 1,0 bis 1,7 und einem siliciiimgebundenen llydmxylgehalt von 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, (B) 40 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyepoxids, beispielsweise eines Epoxids mit zwei oder mehr

C-

C -(iruppen

in pro Molekül, (C) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Aluminiumacylats als Katalysator und (D) bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polymethylwas-ι serstoffsiloxans.

Das bevorzugte Phenylpolysiloxanharz (A) der oben angegebenen Art hat die Formel

R-ISiO₄.,,

worin R⁴ Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest bedeutet und a einen Mittelwert von 1,0 bis 1,7 hat. Das Phenyl-zu-Silicium-Verhältnis solcher Harze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,20 bis 1,5. Das Phenylsiloxanharz kann demzufolge Einheiten, wie

CbH₅SiOv₂, CHiSiOi/2, C₂H-,SiOi,₂,
CiH₇SiOw, C₆H₅(CHi)SiO,
(CHi)₂SiO, CHi(C₁H₇)SiO
oder
(CHi)₂SiO

und geringere Mengen Triorganosiloxygruppen, wie (CHiJiSiOiZ₂, enthalten. Vorzugsweise enthält das Organosiloxanharz 2,5 bis 7 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen.

Die Epoxyharze (B) der oben angegebenen Art sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus Polyhydroxyphenolen und Epihalogenhydrinen (Glycidyläther von Polyhydroxyphenolen), wie der Polyglycidyläther von 2,2-Bis(para-hydroxyphenyl)propan oder der Polyglycidyläther des Novolac-Kondensationsprodukts, wie die Triphenylole, Pentaphenylole oder Heptaphenylole. wie sie in US-PS 28 85 385 beschrieben sind. Beispiele anderer Epoxyharze sind die cycloaliphatischen Polyepoxide mit einem Epoxidäquivalenl (g Harz, die 1 g Äquivalent Epoxid enthalten) von über 65, wie Vinylcyclohexendioxid oder 3,4-Epoxycyclohexylmcthyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylal. Eine ausführliche Beschreibung von cycloaliphatischen Polyepoxiden geht aus CA-PS 8 68 444 hervor. Von den Aluminiumacylalkatalysatoren werden die Stearate, Distearate oder Bcnzoate bevorzugt.

Außer den vier unbedingt notwendigen Bestandteilen und den möglicherweise vorhandenen üblichen Zusätzen, sowie Pigmenten der oben angegebenen Art, können ferner auch nicht wesentliche Bestandteile in der Reaktionsmasse enthalten, wie Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Die Reaktionsmassen können dabei mich reaktionsfähige Verdünnungsmitlei enthalten. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie flüssige hydro· xylenclstüiulige Plienylmelhylpolysiloxane oder Phenylglyeidyläther, können den hochviskosen oder festen Harzen zugesetzt werden, damit sich die einzelnen

Bestandteile leichter vermischen und die ungehärteten Massen besser handhaben lassen. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel lassen sich ferner auch zur Modifizierung der Eigenschaften der Verfahrcnsprodukle verwenden. Durch den Zusatz ausreichender Mengen an Dibromphenylglycidyläther oder Diglycidyläthcr von Tetrabrom-bisphenol-A wird das Verfahrcnsproduki praktisch selbstverlöschend, was besonders beim Einkapseln elektrischer Vorrichtung von Interesse ist.

Wo das erfindungsgemäße Verfahren zum Einkapseln verwendet wird, können auch Füllstoffe zugesetzt werden. Feste anorganische Füllstoffe, die entweder stückige oder faserartige Form haben, sind im allgemeinen in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden. Von den oben beschriebenen Füllstoffen werden granulatartiges geschmolzenes Siliciumdioxid und/oder Glasfasern bevorzugt, wenn es sich um das Formen oder Einkapseln elektronischer Vorrichtungen handelt.

Bei einem Versuch zur Ermittlung der verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden Vorrichtungen eingeformt, worauf man die Formgegenstände bei einer Temperatur von 121°C in einer Dampfatmosphäre unter einem Druck von 1,05 kg/cm² in einem Autoklav behandelt. Die im Autoklav befindlichen Vorrichtungen werden periodisch untersucht, um zu bestimmen, ob sie noch intakt oder bereits kaputt sind, wobei die prozentuale Menge kaputter Vorrichtungen als Funktion der Behandlungszeit im Dampfautoklav angegeben wird. Ein anderes bequemeres Verfahren zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ist der sogenannte Leitungsdichtungsversuch. Bei diesem Versuch werden integrierte Schaltungen oder Leervorrichtungen (Leitungsrahmen, an denen keine integrierte Schaltung befestigt ist) zusammen mit Plastikstäbcn, die keine Leitungen enthalten, gleichzeitig in einem Autoklav behandelt. Die Plastikstäbe bestehen aus dem gleichen Material und haben die gleiche Größe und das gleiche Aussehen wie die zum Einkapseln der Leer- oder Atrappenvorrichtungen verwendeten Plastikpackungen. Die Behandlungsbedingungen im Autoklav sind eine Zeitspanne von 45 Minuten, ein Dampfdruck von 1,05 kg/cm² und eine Temperatur von 121"C. Die Gewichtszunahme nach Behandlung im Autoklav wird sowohl für die gedruckten Schaltungen als auch die Stäbe ermittelt. Die Gewichtszunahme für die gedruckten Schaltungen ist immer größer als diejenige für die Stäbe, was zeigt, daß diese erhöhte Gewichtszunahme mit dem Vorhandensein der Anschlußleitungen auf den schablonenartigen Vorrichtungen in Beziehung steht.

Der Unterschied zwischen der Gewichtszunahme der Vorrichtungen und der Gewichtszunahme der Stäbe wird in Delta-Einhchcn in g χ ΙΟ⁴ ausgedrückt, und dieser Wert ist eine direkte Maßzahl für die Wirksamkeit der Verfahrensproclukte. F.in schlechtes Verfahren führt daher zu einem Delta-Wert in der Größenordnung von 3 bis 5 (g χ 10"¹), während man mit einem guten Verfahren einen Delta-Wert von 0,5 bis 1,5 (g χ 10") erhält. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich auf jeden Fall kleinere Delta-Werte als bei einem Verfahren, das keine Organowasscrstoffsilicitimvcrbindungcn enthält.

Für die Durchführung des l.citungsdiclitungstcslcs werden normalerweise im Minimum IO Vorrichtungen und 10 Stäbe für einen Test verwendet. leder Slab und jede Vorrichtung lassen sich piMrennl wiegen, wesentlich einfacher ist es jedoch, wenn man die Stäbe und die Vorrichtungen jeweils zusammen wiegt und dann aus jeder Gruppe ein Zahlcnmittcl bildet. Der Lcitungsdichtungstcsi ergibt ein ganz genaues Bestimmungsvcrfahrcn, und die dabei erhaltenen Werte lassen sich durch anschließende Untersuchungen reproduzieren. Werte, die man aus getrennten Leiiungsdichtiingstesls unter Verwendung des gleichen Materials erhält, variieren gewöhnlich nicht mehr als +0,3 Delta-Einheiten.

Die zu schützende Vorrichtung kann in jeder geeigneten Weise durch das erfindungsgemäßc Verfahrensprodukt eingeschlossen werden, beispielsweise durch Spritzgießverfahren, Preßspritzverfahren, Formpreßverfahren, Einkapselungsverfahren, Fließverfahren, Aufbürstverfahren, Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Fließbettimmersion. Elektronische Vorrichtungen werden vorzugsweise durch Preßspritzverfahren entsprechend eingeschlossen. Das jeweils angewandte beste Verfahren zum Einschluß eines Gegenstands wird oft von den Eigenschaften des homogenen Gemisches bestimmt, wie beispielsweise seiner Viskosität und Härtungsgeschwindigkeit.

Sobald der zu schützende Gegenstand sauber mit dem homogenen Gemisch umgeben ist, läßt man das Gemisch härten. In Abhängigkeit von den Bestandteilen des Gemisches, sowie der katalytischen Wirksamkeil und Konzentration des im Gemisch vorhandenen aluminiumhaltigen Katalysators kann dieser Härtungsprozeß sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden. In einer Reihe von Fällen braucht man eine raschere Härtungsgeschwindigkeit, und hier wird dann zweckmäßigerweisc bei höheren Härtungstemperaturen gearbeitet. Die angewandten Härtungstemperaturen sollten jedoch nicht so hoch sein, daß hierdurch der einzuschließende Gegenstand geschädigt oder das gehärtete homogene Gemisch abgebaut wird.

Das erfindungsgemäßc Verfahren eignet sich insbesondere zum Schutz elektronischer Vorrichtungen, wie Transistoren oder integrierter Schallungen, bei denen der elektrische Koniakt zur Vorrichtung aus einem oder mehreren Leitern, wie Drähten, besteht, die aus dem gehärteten, schützenden Gemisch herausstellen. Aufgrund irgendeines bis jetzt noch unbekannten Mechanismus führen die Verfahrensprodukte zu einer geringeren Wasseraufnahme dieser Vorrichtungen und einer erhöhten FcuchtigkcitsbcMändigkeit. Der Mechanismus für ein solches Verhalten dürfte darin liegen, daß eine kleine Menge der in dem Gemisch vorhandenen Organowasserstoffsiliciumvcrbiiidung während des erfindungsgemäßen Verfahrens während oder nach der Einschließstufc auf die Drahtleitungen zu liegen kommt. Die hierdurch im Zwischenraum zwischen dem Draht und dem Reaktionsgemisch befindliche Organowasserstoffsiliciumverbindung dürfte zu einer Verbesserung der Bindung zwischen dem gehärteten Gemisch und der Drahtlcitung beitragen, wodurch die Leitung durch Wasser nicht mehr derart stark dochtartig verändert wird. Die elektrische Integrität der elektronischen Vorrichtung wird auf diese Weise besser erhalten. Diese I liiftungstheorie ist jedoch keim: vollständige Erklärung der Wirksamkeil, da sich zeigte, daß sich die erfindungsgcmäßen Verfalircnsproduktc von den Metalloberflächen der Form leichter abtrennen als dies bei den bekannten aluminiumkalalysicrlen Silii'on-Epoxy-Ziibcreitungeii.dic keine OrgiinowasscTSloffsiliciumverbindung einhalten, tier Füll ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weher erliiiiliTl. Alk· darin eiilhüllciuMi l'

sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesag( is..

Beispiel 1

hin Organosiiiciuni-Epi.xy-Gerpiseh wird aus einem harzartigen Pheinlmethvlpolysiloxan und einein im Handel erhältlichem Cresol-Novolac-Epoxy-Harz hergestellt. Das l'olysiloxan enthält CHjSiOj.:-Einheiten, CHvSiOi-Einheiten. (CHs^SiO-Einheitcn und CH^(CH j)SiO-Einheiten, hat ein Verhältnis von organischen Resten zu Siliciurnatomen von etwa 1,2 : 1, ein CHs/Si-Verhältnis von etwa 0,6 : 1 und einen Hydroxylgehalt von 5%. Das verwendete Epoxyharz ist epoxydierter Cresolnovolac mit einem Molekulargewicht von etwa 1170 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 230.

!0 Teile des harzartigen Polysiloxans, 15 Teile des Epoxyharzes, 69,875 Teile amorphes Siliciumdioxid (5,0 Teile 0,08 cm lange Glasfasern) und 0,125 Teile Lampenruß werden bis zur Homogenität auf einem Zweiwalzensiuh! miteinander vermählen. Die einzelnen Walzen werden je nach Wunsch verschieden stark geheizt. Nach mehrmaligem Quervermahlen des Gemisches mahlt man in das Gemisch über eine Zeitspanne von 2 Minuten ein Kataiysatorgemisch aus 0,187 Teilen Aluminiumbenzoat und 0,075 Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels ein. Anschließend läßt man das Gemisch abkühlen und zerstößt es dann zu einer granulatartigen Masse, die als Kontrollzubereitung für Vergleichszwecke verwendet wird.

Mehrere derartige Massen werden genauso hergestellt wie die oben angeführte Kontrollzubereitung, wobei jedoch 0,5 Teile des darin enthaltenen harzartigen Polysiloxans durch eine gleiche Menge der in Tabelle 1 angegebenen Organowasserstoffsiliciumverbindung ersetzt werden.

Aus der Vergleichsmasse ohne Organowasserstoffsiliciumverbindung und den erhaltenen vier anderen Massen werden in der oben beschriebenen Weise geformte Attrappenleitungsrahmen und Kunststoffstäbe hergestellt, die keine Leitungsrahmen enthalten. Es wird eine zwanziger Hohlform verwendet und bei folgenden Preßspritzbedingungen gearbeitet: Druck: 70,3 kg/cm² (6,89 Megapascal), Temperatur: 177°C, Zeitdauer: 1,5 Minuten, Nachhärtung: 2 Stunden bei einer Temperatur von 200°C. Die dabei erhaltenen Formlinge werden zur Entfernung von Preßgrad entsprechend zugeschnitten und geformt, daß man einen 5-mm-Leitungsdraht erhält. Anschließend werden die Formlinge gewogen und bei einem Dampfdruck von 1,05 kg/cm² und einer Temperatur von 121°C über eine Zeitspanne von 45 Minuten in einem Autoklav behandelt. Die im Autoklav behandelten Formlinge werden hierauf aus dem Autoklav entnommen, worauf man sie etwa 10 Minuten abkühlen läßt und erneut wiegt. Die Gewichtszunahme der geformten Attrappenleitungsrahmen minus der Gewichtszunahme der Kunststoffstäbe ohne die Leitungsrahmen wird für jede Zubereitung berechnet, und durch Multiplizieren des dabei erhaltenen Wertes mit der Zahl 10 000 erhält man den oben angegebenen Delta-Wert. Aus den in der Tabelle I angeführten Wasserstoff-Werten ergibt sich, daß alle vier Massen mit den Organosiliciumverbindungen an Formungen niedrigere Delta-Werte führen als die Kontrollzubereitung. Masse 4 zeigt, daß ein niedriger Delta-Wert des Verfahrensproduktes eine Erhöhung der Lebensdauer einer eingeschlossenen oder geformten elektronischen Vorrichtung im Autoklav bedeutet.

labeile I	Siliciumgebun-	Delta
OrganowasscrstofTsilicium-	dencr Wasser-
verbindung	stolT(% bezogen
	auf das gesamte
	Harz)
	0	3,2
Keine	0,012	2,5
(CHsbSi(OSiMe2H)2

(dchydroxylierl) 0,004 2,5

(CH₅SiO._V2),»(HMe₂SiO_1/2)_x

(hydroxyliert) 0,005 1,6

Me₁SiO(McHSiOU₁₀SiMeJ 0,031 1,2

Beispiel 2

Es werden wie in Beispiel J beschrieben, Organosilicium-Epoxy-Gemische hergestellt, d. h., man verwendet die angegebene Menge an Organowasserstoffsiliciumverbindung anstelle eine»· gleichen Menge des harzartigen Polysiloxans. i>ie auf diese Weise erhaltenen Massen werden wie in Beispiel 1 beschrieben geformt und untersucht. Aus der folgenden Tabelle II gehen die verwendeten Organowasserstoffsiliciumverbindungen und die unter Verwendung dieser Massen erhaltenen Delta-Werte hervor. Dieses Beispiel zeigt, daß man das Poly(methylwasserstoffsiloxan), nämlich (MeHSiOJs, nicht in Mengen von 2%, bezogen auf das Gewicht aus harzartigem Polysiloxan und Epoxyharz, verwenden soll.

Tabelle Il

Organowasserstoffsilicium-	Siliciumgcbun- Delta
verbindung	dener Wasser
(Gew.-%, bezogen auf das	stoff (Gew.-% auf
gesamte Harz)	das gesamte Harz
	bezogen)

Keine 0

4-, (MeIiSiO)₅ (2%) 0,034

(MeHSiO)₅ (1%) 0,017

(C₆Hs)₂(CH₂=CH)SiH (2%) 0,010

(CHs)₂(CH₂=CH)SiH (1%) 0,005

>n Si(OSiMc₂H)₄ (2%) 0,025

(C₆H₅)Si(OSiMe₂H)₃ (2%) 0,019

3,2
4,0
2,3
3,4
2,4
2,8
2,6

Beispiel 3

Eine Organosilicium-Epoxymasse mit einem Gehalt von 4 Gewichtsprozent eines flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans und 0,064 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, bezogen auf das Gewicht aus harzartigem Polysiloxan und dem Epoxyharz, ergibt nach üblicher Nachhärtung einen Delta-Wert von 2,4. Wird das Verfahrensprodukt 20 Stunden bei einer Temperatur von 200°C nachgehärtet, dann erhält man einen Delta-Wert von 1,7.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Kontrollmasse geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei das Katalysatorge-

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misch abweichend davon jedoch aus 0,125 Teilen Aluminiumbenzoat und 0,21 Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels besteht und als Siliciumdioxidfüllstoff gemahlener geschmolzener Quarz mit einer kleineren Teilchengröße als das amorph e Siliciumdioxid verwendet wird. Im Anschluß daran wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, wobei 0,125 Teile des flüssigen trimethylsiloxanendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans gemäß Beispiel 1 mit der Kontrollmasse vermischt werden. Die Kontrollmasse führt zu Formungen mit einem Delta-Wert von 3,0, während die die Organowasserstoffsiliciumverbindung enthaltende Masse Formlinge mit einem Delta-Wert von 2,1 liefert.

Unter Verwendung der oben angegebenen Kontrollmasse und der obengenannten Reaktionsmasse werden Vorrichtungen geformt. Formbedingungen und Bedingungen beim Nachhärten entsprechen den in Beispiel I angewandten Bedingungen. Die geformten Vorrichtungen werden anschließend in einem Autoklav bei einer Temperatur von 121°C mit Dampf behandelt. Die im Autoklav behandelten Vorrichtungen werden kontinu ierlich aus üem Autoklav entnommen und auf eine Versuchsschaltung untersucht. Diejenigen Vorrichtun gen, die hierbei die vom Hersteller der Vorrichtuni ") angegebenen Ausgangskennlinien nicht zeigen, werder als defekt angesehen. Nach 208 Stunden lange Behandlung der Vorrichtungen, die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind keint Versager festzustellen. Die unter Verwendung de

in Kontrollmasse hergestellten Vorrichtungen ergebet nach 95stündiger Behandlung keine Versager, wöbe jedoch nach einer Behandlungszeit von 115 Stundet 6,2% defekte Vorrichtungen und nach einer Behänd lungszeit von 172 Stunden 12,5% defekte Vorrichtungei vorhanden sind und der Rest nach 208 Stunden langei Behandlung in einem Autoklav keine Fehler aufweist.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich das erfindungsgemäßt Verfahren dazu verwenden läßt, die danach geformter Gegenstände in erhöhtem Maße gegenüber Wasser zi

-'ti schützen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Organosilicium-Epoxy-Umsetzungsproduktes, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen ^r>

   (A) eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül und

   (B) eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül, in

   in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls festen Füllstoffen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (C) als Katalysator eine Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumtrihydroxid, Aluminium- ι > alkoholat, Aluminiumacylat, Salze von Aluminiumacylaten und Alkoxiden, Aluminiumsiloxyverbindungen oder Aluminiumchelaten verwendet, und die Umsetzung ferner in Gegenwart von

   (Γ>) einer Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül in solcher Menge durchführt, daß sich nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasser- >^r> stoffatome, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), ergeben,
   wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorliegt, daß man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppen pro im Bestandteil (B) in vorhandener Epoxygruppe erhält.