DE3010994A1 - Siloxanmodifizierte epoxyharzmasse - Google Patents
Siloxanmodifizierte epoxyharzmasseInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine siloxaninodifizierte Epoxyharzmasse,
die eine epoxy-, methacryl- öder aminoorganofunktionelle
Alkoxysiliciumverbindung enthält und die über eine verbesserte Abbaufestigkeit durch Feuchtigkeit und kochendes
Wasser verfügt.
Aus US-PS 3 154 597 sind siloxaninodifizierte Epoxyharze bekannt,
die sowohl über die hervorragende Chemikalienbeständigkeit von Epoxyharzen als auch über die ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit von Siloxanharzen verfügen. Ein Nachteil dieser siloxanmodifizierten Epoxyharze ist die schlechte
Beständigkeit der entsprechenden gehärteten Massen gegenüber einem Abbau durch kochendes Wasser und Feuchtigkeit. Werden
siloxanmodifizierte Epoxyharze mittels herkömmlichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, insbesondere Polyhydroxycarbonsäuren
oder ihren Anhydriden, gehärtet, dann erniedrigt sich der elektrische Widerstand und das Haftvermögen an anorganischen
Trägern einer solchen Masse durch Behandlung mit kochendem Wasser ganz stark.
Infolge dieser Nachteile der bekannten siloxanmodifizierten Epoxyharze liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue
siloxanmodifizierte Epoxyharzmassen bereitzustellen, deren
elektrische Eigenschaften und Haftfestigkeit nach Einwirkung von Wasser weniger stark beeinträchtigt werden.
In einer gleichzeitig eingereichten Parallelanmeldung mit dem internen Aktenzeichen Toray 44 der gleichen Anmelderin
werden siloxanmodifizierte Epoxyharzmassen beschrieben, deren Eigenschaften in bezug auf ihr elektrisches Widerstandsverhalten
unter dem Einfluß von siedendem Wasser oder Feuchtigkeit weniger beeinträchtigt werden. Zusätzlich zu dem
siloxanmodifizierten Epoxyharz und dem Härtungsmittel ent-
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halten diese Massen ein Organopolysiloxan, das wenigstens einen siliciumgebundenen Alkoxyrest aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Abbaufestigkeit durch
kochendes Wasser und Feuchtigkeit entsprechend gehärteter Massen verbessern läßt, wenn man Massen aus siloxanmodifizierten
Epoxyharzen und Härtungsmittel mit einer epoxy-, methacryl- oder aminoorganofunktionellen Alkoxysiliciumverbindung
versetzt.
Die obige Aufgabe wird somit erfindungsgemäß gelöst durch eine siloxanmodifizierte Epoxyharzmasse, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:
(A) 100 Gewichtsteilen eines siloxanmodifizierten Epoxyharzes, das hergestellt wird durch Umsetzen von (1) 5
bis 70 Gewichtsteilen eines Alkylphenylpolysiloxans der allgemeinen Einheitsformel
RaSiXb°4-a-b '
worin R Alkylreste und Phenylreste bedeutet, wobei das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten in diesem
Alkylphenylpolysiloxan 0,3 bis 3,0 ausmacht, X einen Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe darstellt, der Index
a für 0,9 bis 1,8 steht und der Index b für 0,01
bis 2 steht, mit (2) 95 bis 30 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül,
(B) 0,01 bis 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebunden einen Alkoxyrest und
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einen einwertigen organischen Rest enthält, der als funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe
und/oder eine Aminogruppe aufweist, und
(C) einem Härtungsmittel für die Komponente (A).
Das erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendete siloxanmodifizierte
Epoxyharz wird hergestellt durch Umsetzen von (1) einem Alkylphenylpolysiloxan mit (2) einem Epoxyharz.
Die zur Herstellung der Komponente (A) eingesetzten Alkylphenylpolysiloxane
müssen funktioneile Gruppen enthalten, die mit den funktioneilen Gruppen des Epoxyharzes reagieren können.
Entsprechend geeignete Alkylphenylpolysiloxane müssen somit siliciumgebundene Hydroxylgruppen oder Alkoxyreste aufweisen.
Die bevorzugten Alkylphenylpolysiloxane enthalten 0,01 bis 2 solche funktioneile Gruppen pro Siliciumatom im
Siloxan.
Die an Siliciumatome der Alkylphenylpolysiloxane gebundenen organischen Reste sind Alkylreste und Phenylreste. Zu Beispielen
für geeignete Alkylreste gehören Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl oder Octadecyl. Es ist wichtig, daß das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten im Polysiloxan im Bereich von
0,3 bis 3,0 liegt. Ist das Molverhältnis von Alkylresten zu Phenylresten im Polysiloxan zu niedrig, dann ist das aus
einem solchen Polysiloxan hergestellte siloxanmodifizierte Epoxyharz zu brüchig. Ist dieses Verhältnis dagegen zu hoch,,
dann läßt sich die Modifizierungsreaktion mit dem Epoxyharz nur schwer durchführen.
Darüber hinaus soll die mittlere Anzahl an organischen Resten pro Siliciumatom für das Polysiloxan im Bereich von 0,9
bis 1,8 liegen. Siloxanmodifizierte Epoxyharze, die aus einem Polysiloxan mit weniger als 0,9 organischen Resten pro Silicium-
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atom hergestellt werden, sind zu brüchig, während aus einem Polysiloxan mit mehr als 1,8 organischen Resten pro Siliciumatom
erzeugte siloxanmodifizierte Epoxyharze zu weich sind.
Entsprechend geeignete Alkylphenylpolysiloxane lassen sich durch übliche Methoden herstellen. So können solche Alkylphenylpolysiloxane
beispielsweise erzeugt werden, indem man die entsprechenden Halogen- oder Alkoxysilane gleichzeitig
hydrolysiert und kondensiert.
Die Epoxyharze, die mit den Alkylpheny!polysiloxanen umgesetzt
werden, sind herkömmliche Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül. Beispiele für solche Epoxyharze
sind folgende: Polyglycidylester, Polyglycidylether, die man erhält durch basenkatalysierte Reaktion von Epichlorhydrin
mit aromatischen Polyhydroxyphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, halogeniertem Bisphenol A, Catechol, Resorcin,
Methylresorcin und Novalakharzen,oder aliphatischen PoIyhydroxyalkoholen,
wie Glycerin, Ethylenglykol oder Neopentylglykol, und epoxidierte Polyolefine, wie epoxidierte Polybutadiene
oder epoxidiertes Sojabohnenöl. Die erfindungsgemäß
bevorzugten Epoxyharze sind die Polydiglycidylether von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 340 bis 6000.
Solche Harze sind im Handel erhältlich, und hierzu wird beispielsweise auf die unter den Warenbezeichnungen Epon 828,
Epon 1001 oder Epon 1004 von der Shell Chemical Company vertriebenen
Produkte hingewiesen.
Die siloxanmodifizierten Epoxyharze lassen sich herstellen, indem man die oben beschriebenen Alkylphenylpolysiloxane .
mit entsprechenden Epoxyharzen nach Verfahren umsetzt, wie sie beispielsweise in US-PS 3 154 597, JP-PS Sho 29/1954/-8695
und JP-PS Sho 29/Ϊ954/-8697 beschrieben werden. Zu diesem
Zweck erhitzt man beispielsweise ein Gemisch aus Alkylpheny lpolysiloxan und Epoxyharz auf etwa 120 bis 2100C. Zur
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Erniedrigung der Viskosität der Reaktionsmasse kann man gewünschtenfalls
mit einem Lösungsmittel arbeiten, wie Toluol, Xylol, einem Essigsäureester oder einem der zahlreichen Ketone.
Zur Erleichterung der Reaktion können darüber hinaus auch Katalysatoren eingesetzt werden, wie Älkyltitanate,
p-Toluolsulfonsäure oder organische Carbonsäuren. .
Zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter siloxanmodifizierter Epoxyharze werden im allgemeinen 5 bis 70 Gewichtsteile
des jeweiligen Alkylpheny!polysiloxans mit 95 bis 5 Gewichtsteilen des jeweiligen Epoxyharzes umgesetzt. Bei einem Arbeiten
mit weniger Alkylphenylpolysiloxan ergibt sich keine wesentliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit des erhaltenen
Harzes, während der Einsatz zu großer Mengen Alkylphenylpolysiloxan
mit einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der gehärteten Masse verbunden ist. Bevorzugt werden daher
15 bis 50 Gewichtsteile Alkylphenylpolysiloxan mit 85 bis 50 Gewichtsteilen Epoxyharz umgesetzt.
Die in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente (B) vorhandene Organosiliciumverbindung ist ein wichtiger Bestandteil,
der dem gehärteten siloxanmodifizierten Epoxyharz Beständigkeit
gegenüber Feuchtigkeit und kochendem Wasser verleiht. Die gehärteten erfindungsgemäßen Massen behalten hierdurch
ihre elektrischen Eigenschaften und ihr Haftvermögen an anorganischen Trägern bei, wenn sie über eine längere Zeitdauer
kochendem Wasser ausgesetzt sind. Die als Komponente (B) geeigneten Organosiliciumverbindungen verfügen über wenigstens
einen siliciumgebundenen Alkoxyrest und zumindest einen siliciumgebundenen
einwertigen funktioneilen organischen Rest. Zu solchen Organosiliciumverbindungen gehören unter anderem organofunktionelle
Silane der allgemeinen Formel
130040/03U
RI4-m-n
worin Z einen einwertigen organischen Rest bedeutet, der eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe und/oder eine Aminogruppe
als funktioneile Gruppe enthält, Y ein niederer Alkoxyrest ist, R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff
rest darstellt, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3
sind und die Summe aus m + η nicht über 4 hinausgeht,
Beispiele für Reste Z sind organische Reste, bei denen eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe oder eine Ätiinogruppe an
einen zweiwertigen organischen Rest gebunden ist, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Phenylen, hydroxylgruppenhaItige Kohlenwas-.
serStoffreste, Chlorethylen, Fluorethylen oder Reste der Formeln
f 3 CH2CH2OCHCH2- oder
Zu Beispielen für niedere Alkoxyreste gehören Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy.
Beispiele für geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, Cyclohexyl,
Phenyl oder Vinyl.
Zu als Komponente (B) erfindungsgemäß geeigneten Organosiliciumverbindungen
gehören selbstverständlich auch sowohl Teilhydrolyseprodukte der obigen organofunktionellen Silane
als auch geradkettige oder cyclische Copolymere dieser or-
130(ΚΌ/03 U
ganofunktionellen Silane mit anderen nichtfunktionellen Organosilanen.
Beispiele für als Komponente (B) infrage kommende Organosiliciumverbindungen
sind folgende:
H2C-CHCH2CH2Si(OCH3)3,
O
H2C-CHCH2CH2Si(OCH3)2r
0 CH3 H2C-CHO(CH2J3Si (OCH3 J3,
0 H2C-CHCH2O(CH2)3Si(OCH3J3,
H2C-CHO(CH2J3Si(OC2H5)2f
0
OCH3
I H2C-CHCH2O(CH2J3Si(CH2J3OCH2CH-CH2,
0 OCH3
(CH2J3OCH2CH-CH2
0
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OC2H5 / CH3 \ OC2H5
;SiO—UsioJ Si(CH
CH3 O
H2C=C C-O-(CH2J3Si(OCH3)3,
CH3 O
CH3 O CH3
CH3 / OCH3 \ CH3
H2C=C-
CH3 O
H2N-(CH2J3Si(OC2H5)3,
H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3/
H2N-(CH2)3Si(OC2H5)2,
CH3
OCH3 uv-a3
OCH3 OCH3
/CH3W0CH3X CH3
H2N-(CH2)34- Sio4-|-SiO-X Si-
\ CH3 /2^ OCH3 /4 CH3
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\ OCH3 / 4 CH3 ο CHr
Die oben erwähnten Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr solchen Verbindungen eingesetzt werden
-
Die Komponente (B) wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des siloxanmodifizierten
Epoxyharzes (A) verwendet. Ist die Menge der Komponente (B) zu niedrig, dann bleibt das Haftvermögen einer
solchen Masse nach Kochen mit .Wasser nicht zufriedenstellend erhalten. Ist die Menge dieser Komponente dagegen zu hoch,
dann wird die gehärtete Masse zu brüchig. Die Komponente (B) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 50
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingesetzt.
Das als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Härtungsmittel dient zur Härtung des siloxanmodifizierten
Epoxyharzes. Zu diesem Zweck können alle für Epoxyharze üblichen Härtungsmittel ohne irgendwelche Abwandlungen eingesetzt
werden. Zu üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze gehören organische Verbindungen mit Aminogruppen, Carboxylgruppen,
Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, -SH-Gruppen,·
-NCO-Gruppen, -NCS-Gruppen oder CONH-Gruppen, Organometallverbindungen,
Lewissäuren, organische Mineralsäureester oder Organoverbindungen von Titan, Zink, Bor oder Aluminium.
Darüber hinaus sind auch andere saure oder basische Verbindungen einsetzbar.
Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind folgende: Aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Dimethylaminopropylamin,
Diethylaminopropylamin oder Cyclohexylaminopropylamin, aliphatische Hydroxylmonoamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin,
Propanolamin oder N-Methylethanolamin, alipha- "
tische Hydroxylpolyamine, wie Aminoethylethanolamin, Monohydroxyethyldiethylentriamin,
Bishydroxyethyldiethylentri-
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amin oder N-(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, aromatische
Amine, wie Anilin,. Toluidin, Ethylanilin, Xylidin, Benzidin,
4,4'-Diaminodipheny!methan, 2,4,6-Tri (d iinethylaminomethy1)phenol,
2/2~Bis(4-aminophenyl)propan/ 4,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4*-Diaminobenzophenon,
2,2'-Dimethy1-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminobiphenyl,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl oder 3,3'-Dimethoxy-4,4l-diaminobiphenyl,
aliphatische Amine mit cyclischer Struktur, wie Piperidin, N-Aminoethy!piperidin oder
Triethylendiamin, Polyhydroxycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure,Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
Dodeceny!bernsteinsäure, Endomethylenphthalsäure, Methylendomethylenphthalsäure,
Hexachlormethylentetrahydrophthalsäure oder Chlormaleinsäure, und die entsprechenden Säureanhydride.
Andere Beispiele für stickstoffhaltige Härtungsmittel sind Dicyandiamid, Guanidin, NCO-gruppenhaltige Polyurethanharzpräpolymere
und Primärkondensationsprodukte von Harnstoffharzen. Weiter eignen sich auch Verbindungen von
Titan, Zink, Bor und Aluminium, die organische Gruppen enthalten, wie Tetrabutyltitanat, Dibutylzinndilaurat,
Cu/Al(C4H9O)4_72/ Zinn(II)octanoat, Zinkoctanoat oder Cobaltnaphtholat.
Besonders werden dabei die Polyhydroxycarbonsäuren und ihre Säureanhydride bevorzugt.
Die in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Menge an Härtungsmittel (C) kann je nach dem verwendeten Härtungsmittel ziemlich verschieden sein. Im allgemeinen läßt sich
die Menge an zu verwendendem Härtungsmittel grob als 1 Äquivalent Härtungsmittel, bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen
des Härtungsmittels, pro Äquivalent siloxanmodifiziertem Epoxyharz, bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen dieses
Harzes, berechnen. Die optimal zu verwendende Menge an Härtungsmittel kann von diesem berechneten Ä'quivalentwert
jedoch stark abweichen. Die für eine besondere Masse jeweils zu verwendende optimale Menge an Härtungsmittel wird daher
am besten anhand entsprechender Vorversuche ermittelt.
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--'·--· ■ 3010934
Zusätzlich zu den oben erwähnten wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C) können die erfindungsgemäßen Massen auch noch verschiedene
andere Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind anorganische Pigmente, organische Pigmente, Antimonoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumdioxidpulver, Glasfasern, Ton, Glimmer oder Aluminiumpulver. Bei der Herstellung der siloxanmodifizierten
Epoxyharze kann auch mit einem organischen Lösungs- · mittel der oben erwähnten Art gearbeitet werden. Für die erfindungsgemäßen
Massen können dabei siloxanmodifizierte Epoxyharze verwendet werden, die immer noch ein solches organisches
Lösungsmittel enthalten, oder diese Harze lassen sich auch mit frischem organischem Lösungsmittel versetzen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben verstehen sich in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent, sofern
nichts anderes gesagt ist.
In einen mit Destillationsrohr, Kühler, Rührer und Thermometer versehenen 500 ml fassenden Vierhalskolben gibt man
ein Epoxyharz in Form eines Polydiglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 450 bis 550
(Epon 1001 von Shell Chemical Company) (112,5 Teile), Methylphenylpolysiloxan
mit einem Molekulargewicht von etwa 1600 und einer mittleren Zusammensetzung von (CH )Q 35(C6H5)Q 70"
(OH)0 28SiO1 335 (37'5 Teile), 2-Ethylhexansäure (2 Teile)
und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (100 Teile). Das Gemisch wird langsam auf 150 bis 155°C erhitzt. Das. dabei als
Nebenprodukt erzeugte Wasser wird während der Reaktion vom Reaktionssystem abdestilliert. Von Zeit zu Zeit werden dem
Reaktionsgemisch Proben entnommen, die man auf eine Glas-
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·■' """' ~ - 3010934
platte gibt. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis auf der jeweiligen Glasplatte nach Verdampfen des Lösungsmittels
ein transparenter Film entstanden ist. Hierzu ist eine Umsetzungszeit von 8 Stunden erforderlich. Nach Bildung eines
solchen transparenten Films erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 12O0C und setzt Ethylenglykolmonoethyletheracetat
(50 Teile) zu. Als Ergebnis hiervon gelangt man zu einer siloxanmodifizierten Epoxyharzlösung mit einem
Feststoffgehalt von 50 %.
Sodann bildet man, wie aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht,
fünf verschiedene Massen, indem man das in obiger Weise erhaltene siloxanmodifizierte Epoxyharz (100 Teile, Feststoffgehalt),
Trxmellithsäureanhydrid als Härtungsmittel (12 Teile) und drei verschiedene Organosiliciumverbindungen in
unterschiedlicher Menge miteinander vermischt.
Jede der dabei erhaltenen Massen zieht man in einer Stärke von etwa 50 μπι auf eine 50 χ 50 χ 5 mm große und entfettete
Glasplatte auf. Die aufgezogene Beschichtung wird 60 Minuten bei 1500C eingebrannt.JVor und nach der Behandlung der beschichteten
Platten mit kochendem Wasser über eine Zeitdauer von 30 Stunden unter Standarddruck bestimmt man die Eigenschaften
der Beschichtungen.
Zur Bestimmung des Volumenwiderstands zieht man die obigen Massen in einer Stärke von etwa 100 μπι auf 100 χ 100 χ 0,3 mm
große Aluminiumtestplatten auf. Die aufgezogene Beschichtung wird 60 Minuten bei 150 0C eingebrannt.
Die beim sogenannten Schachbrettversuch zur Ermittlung der Haftfestigkeit und bei der Bestimmung des Volumenwiderstands
(spezifischer Durchgangswiderstand) erhaltenen Ergebnisse gehen aus der späteren Tabelle I hervor,
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— Ίο — · ■
Der Volumenwiderstand wird nach der Methode JIS-C-2122 ermittelt.
Beim Versuch zur Bestimmung der Haftfestigkeit versieht man den überzug durch Einschneiden mit einem solchen schachbrettartigen
Linienmuster, daß sich auf der jeweiligen Testplatte
auf einer Fläche von 10 mmx 10 mm 100 Quadrate mit einer Größe von 1 mma ergeben. Auf die so erzeugten Quadrate drückt
man dann einen Cellophanklebstreifen auf, der anschließend
abgezogen wird. Das hierbei ermittelte Ausmaß an Haftfestigkeit wird ausgedrückt durch die Anzahl an Quadraten, die von
den ursprünglich 100 Quadraten auf der Platte zurückbleiben.
Den in Tabelle I enthaltenen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß sich entsprechende Vergleichsmassen, die keine Organosiliciumverbindung
enthalten, innerhalb eines halbstündigen Kochens in Wasser spontan von der Glasplatte abschälen. Demgegenüber
haften überzüge, die aus erfindungsgemäßen Massen hergestellt sind, welche Organosxlicxumverbindungen enthalten,
sogar nach 30 Minuten langem Kochen in Wasser noch fest auf der Glasplatte. Derartige Überzüge sind somit beständig gegenüber
kochendem Wasser.
In ähnlicher Weise führt ein Kochen in Wasser auch bei Vergleichsmassen,
die keine Organosiliciumverbindung enthalten, zu einer starken Erniedrigung des Volumenwiderstands. Bei aus
erfindungsgemäßen Massen, die die Organosxlicxumverbindungen enthalten, hergestellten überzügen ist dieser Effekt dagegen
wesentlich schwächer.
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Beispiel 2
Ein mit Destillationsrohr, Kühler, Rührer und Thermometer
versehener 500 ml fassender Vierhaiskolben wird mit dem auch bei Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz (105 Teile), Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2300
und einer mittleren Zusammensetzung von (CH3 )Q 83(CgHg)0 41~ (OH)0 25Sioi 255 *45 Teile>' 2-Ethylhexansäure'(2 Teile)'und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (100 Teile) versetzt. Das
erhaltene Gemisch wird langsam auf 150 bis 1550C erhitzt.
Von Zeit zu Zeit werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen und auf eine Glasplatte gegeben. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis auf der Glasplatte nach Verdampfen des Lösungsmittels ein transparenter Film entstanden ist. Nach 9
Stunden erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 12O0C und versetzt das Ganze mit weiterem Ethylenglykolmonoethyletheracetat (50 Teile). Auf diese Weise gelangt man zu einem siloxanmodifizierten Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von 50 %.
versehener 500 ml fassender Vierhaiskolben wird mit dem auch bei Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz (105 Teile), Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2300
und einer mittleren Zusammensetzung von (CH3 )Q 83(CgHg)0 41~ (OH)0 25Sioi 255 *45 Teile>' 2-Ethylhexansäure'(2 Teile)'und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (100 Teile) versetzt. Das
erhaltene Gemisch wird langsam auf 150 bis 1550C erhitzt.
Von Zeit zu Zeit werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen und auf eine Glasplatte gegeben. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis auf der Glasplatte nach Verdampfen des Lösungsmittels ein transparenter Film entstanden ist. Nach 9
Stunden erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 12O0C und versetzt das Ganze mit weiterem Ethylenglykolmonoethyletheracetat (50 Teile). Auf diese Weise gelangt man zu einem siloxanmodifizierten Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von 50 %.
Zur Herstellung drei verschiedener Massen gießt man 0, 5 oder 10 Teile 1,3-Bis(3-aminopropyl)~1,1,3,3-tetramethoxydisiloxan
zu einem Gemisch aus dem in obiger Weise erhaltenen siloxanmodifizierten Epoxyharz (100 Teile auf Feststoffbasis), Hexahydrophthalsäureanhydrid
(24 Teile) als Härtungsmittel und
Zinnoctanoat (0,46 Teile) als Reaktionsbeschleuniger.
Zinnoctanoat (0,46 Teile) als Reaktionsbeschleuniger.
Die in obiger Weise erhaltenen Massen werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf Glasplatten und auf Aluminiumplatten aufgezogen
und entsprechend gehärtet. Die gehärteten Filme werden den gleichen Untersuchungen wie bei Beispiel 1 unterzogen.
Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
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Vergleichs bejgpiel
Sxloxanmodo.fi- ziertes Epoxyharz (Feststoffgehalt) (Teile |
100 | |
Trimellitsäurean hydrid (Teile) |
12 | |
-Komponenten ο ο |
N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimeth- oxysilan (Teile) |
6 |
ο O CO |
Ύ-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan (Teile) |
— |
*> | Y-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan (Teile) |
100 100 100
12
12 3
00
Tabelle I (Portsetzung)
Aussehen des aufgezogenen Films
Physikalische Haftfestigkeit Eigenschaften (Schachbrettversuch)
der Beschichtung Behandlung mit sie— ω dendem Nasser
ο (Glasplatte)
*- 1 Stunde
10 Stunden 30 Stunden
2 H 100/100
gut gut gut
tra*,«,«*
2H 2H 100/100 100/100
gut
got
gut
gut gut
gut
gut
gut
beispiel
transparent
2H 2H
100/100 too/100
spontane
Abechälung
Sjuniane
Afaechälung
spontane
Ahechälung
O CO (P
Tabelle I (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel
Volumenwiderstand (Π.· ση)
Physikalische
Eigenschaften
der Beschichtung
Eigenschaften
der Beschichtung
Im Anfangszustand
(vor der Behandlung)
(vor der Behandlung)
Nach 2-stündiger Behandlung mit siedendem Wasser
5,8 χ 1016 «,9, 10« s.1,10« 7,0x10«
1.1 "ΙΟ15 1.1,10« ,,ο,««
i,3 , 10
Vergleichsbeispiel
Komponenten
CaJ O O
Siloxanmodifiziertes Epoxyharz (Feststoffgehalt)
(Teile)
1,1,3,3-tetramethoxydisiloxan
100
100
100
Hexahydrophtha1säure- anhydrid (Teile) |
24 | 24 | 24 |
Zinnoctanoat (Teile) | 0,46 | 0,46 | 0,46 |
1.3-Bis(3-aminonroDvD- | 5 | 10 | 0 |
I
to
Tabelle II (Fortsetzung)
Physikalische
Eigenschaften
—» der Beschichtung
Eigenschaften
—» der Beschichtung
Aussehen des aufgezogenen Films
Bleistifthärte
Haftfestigkeit (Schachbrettversuch)
Behandlung mit siedendem Wasser (Glasplatte)
1 Stunde 10 Stunden
30 Stunden Volunenwider stand
Im Anfangszustand
(vor der Behandlung)
(vor der Behandlung)
Nach 2-stündiger Behandlung mit siedendem Wasser
transparent
2 H 100/100
gut gut gut
7,0 χ 10
1,3 χ 10
16
15
transparent
H
100/100
100/100
gut
gut
gut
gut
gut
7,6 χ 10
1,3 χ 10
16
15
Vergleichsbeispiel
transparent
2 H
100/100
100/100
spontane Abschälung
spontane Abschälung
spontane Abschälung
6,9 χ 10
1,6 χ 10
Claims (10)
1. Siloxanmodifizierte Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen
besteht:
(A) 100 Gewichtsteilen eines siloxanmodifizierten Epoxyharzes, das hergestellt wird durch Umsetzen von (1)
bis 70 Gewichtsteilen eines Alkylphenylpolysiloxans der allgemeinen Einheitsformel
RaSiXb°4~a-b '
worin R Alkylreste und Phenylreste bedeutet, wobei das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten in diesem
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Alkylphenylpolysiloxan 0,3 bis 3,0 ausmacht, X einen
Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe darstellt, der Index a für 0,9 bis 1,8 steht und der Index b für 0,01
bis 2 steht, mit (2) 95 bis 30 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül,
(B) 0,01 bis 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebunden einen Alkoxyrest und
einen einwertigen organischen Rest enthält, der als funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe
und/oder eine Aminogruppe aufweist, und
(C) einem Härtungsmittel für die Komponente (A).
2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das siloxanmodifizierte Epoxyharz (A) hergestellt ist durch Umsetzen von 15 bis 50 Gewichtsteilen Alkylphenylpolysiloxan
(1) mit 85 bis 50 Gewichtsteilen Epoxyharz (2) bei einer Temperatur von etwa 120 bis 2100C.
3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (2) ein Polydiglycidylether von Bisphenol-AHarz
ist.
4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxyharz (2) ein Molekulargewicht von 340 bis 6000 hat.
5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (B) enthält.
6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (B) vorhandene Organosiliciumverbin-
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dung die allgemeine Formel
pi
K 4-m-n
hat, worin Z einen einwertigen organischen Rest bedeutet, der eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe und/oder eine
Aminogruppe als funktionelle Gruppe enthält, Y ein niederer
Alkoxyrest ist, R1 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasser
stoff rest darstellt, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und die Summe aus m + η nicht über 4 hinausgeht.
7. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Organosiliciumverbindung (B) ein Organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30 ist.
8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel (C) eine Polyhydroxycarbonsäure
und/oder ein Polyhydroxycarbonsäureanhydrid enthält.
9. Epoxyharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel (C) Trimellitsäureanhydrid enthält.
10. Epoxyharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel (C) HexahydrophthalSäureanhydrid
enthält.
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DE19803010994 DE3010994A1 (de) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Siloxanmodifizierte epoxyharzmasse |
FR8007568A FR2479837A1 (en) | 1980-03-21 | 1980-04-03 | Silicone epoxy! resin coating compsn. - having excellent resistance to heat, boiling water and chemicals |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3131048A1 (de) * | 1980-08-08 | 1982-03-04 | Toray Silicone Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung von gehaerteten harzen auf basis von siliconharzen und epoxyharzen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3154597A (en) * | 1955-09-16 | 1964-10-27 | Devoe & Raynolds Co | Siloxane modified epoxide resins |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1235605A (fr) * | 1958-06-20 | 1960-07-08 | Ici Ltd | Procédé de fabrication de compositions polymères à base de résines organopolysiloxane et de résines époxydes |
US3842141A (en) * | 1972-02-22 | 1974-10-15 | Dexter Corp | Silicone-epoxy copolymers and molding powders obtained therefrom |
FR2271251A1 (en) * | 1973-09-25 | 1975-12-12 | Rhone Poulenc Ind | Coating compsn. for industrial floors - contg. epoxide-silicone resin, alkyl silicate, amino-silane and two mineral fillers |
US4082719A (en) * | 1976-02-23 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Silicone epoxy curable compositions |
-
1980
- 1980-03-21 DE DE19803010994 patent/DE3010994A1/de active Granted
- 1980-04-03 FR FR8007568A patent/FR2479837A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3154597A (en) * | 1955-09-16 | 1964-10-27 | Devoe & Raynolds Co | Siloxane modified epoxide resins |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3131048A1 (de) * | 1980-08-08 | 1982-03-04 | Toray Silicone Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung von gehaerteten harzen auf basis von siliconharzen und epoxyharzen |
Also Published As
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FR2479837A1 (en) | 1981-10-09 |
FR2479837B1 (de) | 1986-08-01 |
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