DE3010994A1

DE3010994A1 - Siloxanmodifizierte epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE3010994A1
Application number: DE19803010994
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Ichihara Chiba Mikami
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1981-10-01
Also published as: FR2479837A1; FR2479837B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine siloxaninodifizierte Epoxyharzmasse, die eine epoxy-, methacryl- öder aminoorganofunktionelle Alkoxysiliciumverbindung enthält und die über eine verbesserte Abbaufestigkeit durch Feuchtigkeit und kochendes Wasser verfügt.

Aus US-PS 3 154 597 sind siloxaninodifizierte Epoxyharze bekannt, die sowohl über die hervorragende Chemikalienbeständigkeit von Epoxyharzen als auch über die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit von Siloxanharzen verfügen. Ein Nachteil dieser siloxanmodifizierten Epoxyharze ist die schlechte Beständigkeit der entsprechenden gehärteten Massen gegenüber einem Abbau durch kochendes Wasser und Feuchtigkeit. Werden siloxanmodifizierte Epoxyharze mittels herkömmlichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, insbesondere Polyhydroxycarbonsäuren oder ihren Anhydriden, gehärtet, dann erniedrigt sich der elektrische Widerstand und das Haftvermögen an anorganischen Trägern einer solchen Masse durch Behandlung mit kochendem Wasser ganz stark.

Infolge dieser Nachteile der bekannten siloxanmodifizierten Epoxyharze liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue siloxanmodifizierte Epoxyharzmassen bereitzustellen, deren elektrische Eigenschaften und Haftfestigkeit nach Einwirkung von Wasser weniger stark beeinträchtigt werden.

In einer gleichzeitig eingereichten Parallelanmeldung mit dem internen Aktenzeichen Toray 44 der gleichen Anmelderin werden siloxanmodifizierte Epoxyharzmassen beschrieben, deren Eigenschaften in bezug auf ihr elektrisches Widerstandsverhalten unter dem Einfluß von siedendem Wasser oder Feuchtigkeit weniger beeinträchtigt werden. Zusätzlich zu dem siloxanmodifizierten Epoxyharz und dem Härtungsmittel ent-

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halten diese Massen ein Organopolysiloxan, das wenigstens einen siliciumgebundenen Alkoxyrest aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Abbaufestigkeit durch kochendes Wasser und Feuchtigkeit entsprechend gehärteter Massen verbessern läßt, wenn man Massen aus siloxanmodifizierten Epoxyharzen und Härtungsmittel mit einer epoxy-, methacryl- oder aminoorganofunktionellen Alkoxysiliciumverbindung versetzt.

Die obige Aufgabe wird somit erfindungsgemäß gelöst durch eine siloxanmodifizierte Epoxyharzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines siloxanmodifizierten Epoxyharzes, das hergestellt wird durch Umsetzen von (1) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines Alkylphenylpolysiloxans der allgemeinen Einheitsformel

^Ra^SiXb°4-a-b '

worin R Alkylreste und Phenylreste bedeutet, wobei das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten in diesem Alkylphenylpolysiloxan 0,3 bis 3,0 ausmacht, X einen Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe darstellt, der Index a für 0,9 bis 1,8 steht und der Index b für 0,01 bis 2 steht, mit (2) 95 bis 30 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül,

(B) 0,01 bis 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebunden einen Alkoxyrest und

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einen einwertigen organischen Rest enthält, der als funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe und/oder eine Aminogruppe aufweist, und

(C) einem Härtungsmittel für die Komponente (A).

Das erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendete siloxanmodifizierte Epoxyharz wird hergestellt durch Umsetzen von (1) einem Alkylphenylpolysiloxan mit (2) einem Epoxyharz.

Die zur Herstellung der Komponente (A) eingesetzten Alkylphenylpolysiloxane müssen funktioneile Gruppen enthalten, die mit den funktioneilen Gruppen des Epoxyharzes reagieren können. Entsprechend geeignete Alkylphenylpolysiloxane müssen somit siliciumgebundene Hydroxylgruppen oder Alkoxyreste aufweisen. Die bevorzugten Alkylphenylpolysiloxane enthalten 0,01 bis 2 solche funktioneile Gruppen pro Siliciumatom im Siloxan.

Die an Siliciumatome der Alkylphenylpolysiloxane gebundenen organischen Reste sind Alkylreste und Phenylreste. Zu Beispielen für geeignete Alkylreste gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Octadecyl. Es ist wichtig, daß das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten im Polysiloxan im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt. Ist das Molverhältnis von Alkylresten zu Phenylresten im Polysiloxan zu niedrig, dann ist das aus einem solchen Polysiloxan hergestellte siloxanmodifizierte Epoxyharz zu brüchig. Ist dieses Verhältnis dagegen zu hoch,, dann läßt sich die Modifizierungsreaktion mit dem Epoxyharz nur schwer durchführen.

Darüber hinaus soll die mittlere Anzahl an organischen Resten pro Siliciumatom für das Polysiloxan im Bereich von 0,9 bis 1,8 liegen. Siloxanmodifizierte Epoxyharze, die aus einem Polysiloxan mit weniger als 0,9 organischen Resten pro Silicium-

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atom hergestellt werden, sind zu brüchig, während aus einem Polysiloxan mit mehr als 1,8 organischen Resten pro Siliciumatom erzeugte siloxanmodifizierte Epoxyharze zu weich sind.

Entsprechend geeignete Alkylphenylpolysiloxane lassen sich durch übliche Methoden herstellen. So können solche Alkylphenylpolysiloxane beispielsweise erzeugt werden, indem man die entsprechenden Halogen- oder Alkoxysilane gleichzeitig hydrolysiert und kondensiert.

Die Epoxyharze, die mit den Alkylpheny!polysiloxanen umgesetzt werden, sind herkömmliche Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül. Beispiele für solche Epoxyharze sind folgende: Polyglycidylester, Polyglycidylether, die man erhält durch basenkatalysierte Reaktion von Epichlorhydrin mit aromatischen Polyhydroxyphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, halogeniertem Bisphenol A, Catechol, Resorcin, Methylresorcin und Novalakharzen,oder aliphatischen PoIyhydroxyalkoholen, wie Glycerin, Ethylenglykol oder Neopentylglykol, und epoxidierte Polyolefine, wie epoxidierte Polybutadiene oder epoxidiertes Sojabohnenöl. Die erfindungsgemäß bevorzugten Epoxyharze sind die Polydiglycidylether von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 340 bis 6000. Solche Harze sind im Handel erhältlich, und hierzu wird beispielsweise auf die unter den Warenbezeichnungen Epon 828, Epon 1001 oder Epon 1004 von der Shell Chemical Company vertriebenen Produkte hingewiesen.

Die siloxanmodifizierten Epoxyharze lassen sich herstellen, indem man die oben beschriebenen Alkylphenylpolysiloxane . mit entsprechenden Epoxyharzen nach Verfahren umsetzt, wie sie beispielsweise in US-PS 3 154 597, JP-PS Sho 29/1954/-8695 und JP-PS Sho 29/Ϊ954/-8697 beschrieben werden. Zu diesem Zweck erhitzt man beispielsweise ein Gemisch aus Alkylpheny lpolysiloxan und Epoxyharz auf etwa 120 bis 210⁰C. Zur

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Erniedrigung der Viskosität der Reaktionsmasse kann man gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel arbeiten, wie Toluol, Xylol, einem Essigsäureester oder einem der zahlreichen Ketone. Zur Erleichterung der Reaktion können darüber hinaus auch Katalysatoren eingesetzt werden, wie Älkyltitanate, p-Toluolsulfonsäure oder organische Carbonsäuren. .

Zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter siloxanmodifizierter Epoxyharze werden im allgemeinen 5 bis 70 Gewichtsteile des jeweiligen Alkylpheny!polysiloxans mit 95 bis 5 Gewichtsteilen des jeweiligen Epoxyharzes umgesetzt. Bei einem Arbeiten mit weniger Alkylphenylpolysiloxan ergibt sich keine wesentliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit des erhaltenen Harzes, während der Einsatz zu großer Mengen Alkylphenylpolysiloxan mit einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der gehärteten Masse verbunden ist. Bevorzugt werden daher 15 bis 50 Gewichtsteile Alkylphenylpolysiloxan mit 85 bis 50 Gewichtsteilen Epoxyharz umgesetzt.

Die in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente (B) vorhandene Organosiliciumverbindung ist ein wichtiger Bestandteil, der dem gehärteten siloxanmodifizierten Epoxyharz Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und kochendem Wasser verleiht. Die gehärteten erfindungsgemäßen Massen behalten hierdurch ihre elektrischen Eigenschaften und ihr Haftvermögen an anorganischen Trägern bei, wenn sie über eine längere Zeitdauer kochendem Wasser ausgesetzt sind. Die als Komponente (B) geeigneten Organosiliciumverbindungen verfügen über wenigstens einen siliciumgebundenen Alkoxyrest und zumindest einen siliciumgebundenen einwertigen funktioneilen organischen Rest. Zu solchen Organosiliciumverbindungen gehören unter anderem organofunktionelle Silane der allgemeinen Formel

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^RI4-m-n

worin Z einen einwertigen organischen Rest bedeutet, der eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe und/oder eine Aminogruppe als funktioneile Gruppe enthält, Y ein niederer Alkoxyrest ist, R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest darstellt, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und die Summe aus m + η nicht über 4 hinausgeht,

Beispiele für Reste Z sind organische Reste, bei denen eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe oder eine Ätiinogruppe an einen zweiwertigen organischen Rest gebunden ist, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Phenylen, hydroxylgruppenhaItige Kohlenwas-. serStoffreste, Chlorethylen, Fluorethylen oder Reste der Formeln

f 3 CH₂CH₂OCHCH₂- oder

Zu Beispielen für niedere Alkoxyreste gehören Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy.

Beispiele für geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Vinyl.

Zu als Komponente (B) erfindungsgemäß geeigneten Organosiliciumverbindungen gehören selbstverständlich auch sowohl Teilhydrolyseprodukte der obigen organofunktionellen Silane als auch geradkettige oder cyclische Copolymere dieser or-

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ganofunktionellen Silane mit anderen nichtfunktionellen Organosilanen.

Beispiele für als Komponente (B) infrage kommende Organosiliciumverbindungen sind folgende:

H₂C-CHCH₂CH₂Si(OCH₃)3, O

H₂C-CHCH₂CH₂Si(OCH₃)2r

0 CH₃ H₂C-CHO(CH₂J₃Si (OCH₃ J₃,

0 H₂C-CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃J₃,

H₂C-CHO(CH₂J₃Si(OC₂H₅)2f 0

OCH₃

I H₂C-CHCH₂O(CH₂J₃Si(CH₂J₃OCH₂CH-CH₂,

0 OCH₃

Y VcH₂CH₂Si(OC₂H₅J₃

(CH₂J₃OCH₂CH-CH₂ 0

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OC₂H₅ / CH₃ \ OC₂H₅

;SiO—UsioJ Si(CH

OC₂H₅ \ CH₃ /_lQ OC₂H₅ H₂C=C C-O-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,

CH₃ O H₂C=C C-O-(CH₂J₃Si(OCH₃)₃,

CH₃ O

H₂C*C C-O-(CH₂J₃Si(OC₂H₅J₂,

CH₃ O CH₃

CH₃ / OCH₃ \ CH₃ H₂C=C-

CH₃ O

H₂N-(CH₂J₃Si(OC₂H₅)₃,

H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)3Si(OCH3)_3/ H₂N-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂, CH₃

OCH₃ uv-a₃

H₂N-(CH₂J₃-SiO Si-(CH₂J₃NH₂,

OCH₃ OCH₃

/CH₃W₀CH₃X CH₃

H₂N-(CH₂)₃4- Sio4-|-SiO-X Si-

\ CH₃ /₂^ OCH₃ /₄ CH₃

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\ OCH₃ / ₄ CH₃ ο CHr

Die oben erwähnten Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr solchen Verbindungen eingesetzt werden -

Die Komponente (B) wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des siloxanmodifizierten Epoxyharzes (A) verwendet. Ist die Menge der Komponente (B) zu niedrig, dann bleibt das Haftvermögen einer solchen Masse nach Kochen mit .Wasser nicht zufriedenstellend erhalten. Ist die Menge dieser Komponente dagegen zu hoch, dann wird die gehärtete Masse zu brüchig. Die Komponente (B) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingesetzt.

Das als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Härtungsmittel dient zur Härtung des siloxanmodifizierten Epoxyharzes. Zu diesem Zweck können alle für Epoxyharze üblichen Härtungsmittel ohne irgendwelche Abwandlungen eingesetzt werden. Zu üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze gehören organische Verbindungen mit Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, -SH-Gruppen,· -NCO-Gruppen, -NCS-Gruppen oder CONH-Gruppen, Organometallverbindungen, Lewissäuren, organische Mineralsäureester oder Organoverbindungen von Titan, Zink, Bor oder Aluminium. Darüber hinaus sind auch andere saure oder basische Verbindungen einsetzbar.

Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind folgende: Aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin oder Cyclohexylaminopropylamin, aliphatische Hydroxylmonoamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin oder N-Methylethanolamin, alipha- " tische Hydroxylpolyamine, wie Aminoethylethanolamin, Monohydroxyethyldiethylentriamin, Bishydroxyethyldiethylentri-

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amin oder N-(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, aromatische Amine, wie Anilin,. Toluidin, Ethylanilin, Xylidin, Benzidin, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 2,4,6-Tri (d iinethylaminomethy1)phenol, 2_/2~Bis(4-aminophenyl)propan_/ 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4*-Diaminobenzophenon, 2,2'-Dimethy1-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl oder 3,3'-Dimethoxy-4,4^l-diaminobiphenyl, aliphatische Amine mit cyclischer Struktur, wie Piperidin, N-Aminoethy!piperidin oder Triethylendiamin, Polyhydroxycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure,Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Dodeceny!bernsteinsäure, Endomethylenphthalsäure, Methylendomethylenphthalsäure, Hexachlormethylentetrahydrophthalsäure oder Chlormaleinsäure, und die entsprechenden Säureanhydride. Andere Beispiele für stickstoffhaltige Härtungsmittel sind Dicyandiamid, Guanidin, NCO-gruppenhaltige Polyurethanharzpräpolymere und Primärkondensationsprodukte von Harnstoffharzen. Weiter eignen sich auch Verbindungen von Titan, Zink, Bor und Aluminium, die organische Gruppen enthalten, wie Tetrabutyltitanat, Dibutylzinndilaurat, Cu/Al(C₄H₉O)4_7₂/ Zinn(II)octanoat, Zinkoctanoat oder Cobaltnaphtholat. Besonders werden dabei die Polyhydroxycarbonsäuren und ihre Säureanhydride bevorzugt.

Die in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Menge an Härtungsmittel (C) kann je nach dem verwendeten Härtungsmittel ziemlich verschieden sein. Im allgemeinen läßt sich die Menge an zu verwendendem Härtungsmittel grob als 1 Äquivalent Härtungsmittel, bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen des Härtungsmittels, pro Äquivalent siloxanmodifiziertem Epoxyharz, bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen dieses Harzes, berechnen. Die optimal zu verwendende Menge an Härtungsmittel kann von diesem berechneten Ä'quivalentwert jedoch stark abweichen. Die für eine besondere Masse jeweils zu verwendende optimale Menge an Härtungsmittel wird daher am besten anhand entsprechender Vorversuche ermittelt.

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Zusätzlich zu den oben erwähnten wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C) können die erfindungsgemäßen Massen auch noch verschiedene andere Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind anorganische Pigmente, organische Pigmente, Antimonoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxidpulver, Glasfasern, Ton, Glimmer oder Aluminiumpulver. Bei der Herstellung der siloxanmodifizierten Epoxyharze kann auch mit einem organischen Lösungs- · mittel der oben erwähnten Art gearbeitet werden. Für die erfindungsgemäßen Massen können dabei siloxanmodifizierte Epoxyharze verwendet werden, die immer noch ein solches organisches Lösungsmittel enthalten, oder diese Harze lassen sich auch mit frischem organischem Lösungsmittel versetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben verstehen sich in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

In einen mit Destillationsrohr, Kühler, Rührer und Thermometer versehenen 500 ml fassenden Vierhalskolben gibt man ein Epoxyharz in Form eines Polydiglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 450 bis 550 (Epon 1001 von Shell Chemical Company) (112,5 Teile), Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 1600 und einer mittleren Zusammensetzung von (CH )_Q 35(C₆H₅)Q 70" (OH)₀ 28^SiO1 335 ⁽³⁷'⁵ Teile), 2-Ethylhexansäure (2 Teile) und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (100 Teile). Das Gemisch wird langsam auf 150 bis 155°C erhitzt. Das. dabei als Nebenprodukt erzeugte Wasser wird während der Reaktion vom Reaktionssystem abdestilliert. Von Zeit zu Zeit werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen, die man auf eine Glas-

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·■' """' ~ - 3010934

platte gibt. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis auf der jeweiligen Glasplatte nach Verdampfen des Lösungsmittels ein transparenter Film entstanden ist. Hierzu ist eine Umsetzungszeit von 8 Stunden erforderlich. Nach Bildung eines solchen transparenten Films erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 12O⁰C und setzt Ethylenglykolmonoethyletheracetat (50 Teile) zu. Als Ergebnis hiervon gelangt man zu einer siloxanmodifizierten Epoxyharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 %.

Sodann bildet man, wie aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht, fünf verschiedene Massen, indem man das in obiger Weise erhaltene siloxanmodifizierte Epoxyharz (100 Teile, Feststoffgehalt), Trxmellithsäureanhydrid als Härtungsmittel (12 Teile) und drei verschiedene Organosiliciumverbindungen in unterschiedlicher Menge miteinander vermischt.

Jede der dabei erhaltenen Massen zieht man in einer Stärke von etwa 50 μπι auf eine 50 χ 50 χ 5 mm große und entfettete Glasplatte auf. Die aufgezogene Beschichtung wird 60 Minuten bei 150⁰C eingebrannt.JVor und nach der Behandlung der beschichteten Platten mit kochendem Wasser über eine Zeitdauer von 30 Stunden unter Standarddruck bestimmt man die Eigenschaften der Beschichtungen.

Zur Bestimmung des Volumenwiderstands zieht man die obigen Massen in einer Stärke von etwa 100 μπι auf 100 χ 100 χ 0,3 mm große Aluminiumtestplatten auf. Die aufgezogene Beschichtung wird 60 Minuten bei 150 ⁰C eingebrannt.

Die beim sogenannten Schachbrettversuch zur Ermittlung der Haftfestigkeit und bei der Bestimmung des Volumenwiderstands (spezifischer Durchgangswiderstand) erhaltenen Ergebnisse gehen aus der späteren Tabelle I hervor,

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— Ίο — · ■

Der Volumenwiderstand wird nach der Methode JIS-C-2122 ermittelt.

Beim Versuch zur Bestimmung der Haftfestigkeit versieht man den überzug durch Einschneiden mit einem solchen schachbrettartigen Linienmuster, daß sich auf der jeweiligen Testplatte auf einer Fläche von 10 mmx 10 mm 100 Quadrate mit einer Größe von 1 mm^a ergeben. Auf die so erzeugten Quadrate drückt man dann einen Cellophanklebstreifen auf, der anschließend abgezogen wird. Das hierbei ermittelte Ausmaß an Haftfestigkeit wird ausgedrückt durch die Anzahl an Quadraten, die von den ursprünglich 100 Quadraten auf der Platte zurückbleiben.

Den in Tabelle I enthaltenen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß sich entsprechende Vergleichsmassen, die keine Organosiliciumverbindung enthalten, innerhalb eines halbstündigen Kochens in Wasser spontan von der Glasplatte abschälen. Demgegenüber haften überzüge, die aus erfindungsgemäßen Massen hergestellt sind, welche Organosxlicxumverbindungen enthalten, sogar nach 30 Minuten langem Kochen in Wasser noch fest auf der Glasplatte. Derartige Überzüge sind somit beständig gegenüber kochendem Wasser.

In ähnlicher Weise führt ein Kochen in Wasser auch bei Vergleichsmassen, die keine Organosiliciumverbindung enthalten, zu einer starken Erniedrigung des Volumenwiderstands. Bei aus erfindungsgemäßen Massen, die die Organosxlicxumverbindungen enthalten, hergestellten überzügen ist dieser Effekt dagegen wesentlich schwächer.

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Beispiel 2

Ein mit Destillationsrohr, Kühler, Rührer und Thermometer
versehener 500 ml fassender Vierhaiskolben wird mit dem auch bei Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz (105 Teile), Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2300
und einer mittleren Zusammensetzung von (CH₃ )_Q 83(CgHg)₀ 41~ (OH)₀ 25^Sioi 255 *^{45 Teile}>' 2-Ethylhexansäure'(2 Teile)'und Ethylenglykolmonoethyletheracetat (100 Teile) versetzt. Das
erhaltene Gemisch wird langsam auf 150 bis 155⁰C erhitzt.
Von Zeit zu Zeit werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen und auf eine Glasplatte gegeben. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis auf der Glasplatte nach Verdampfen des Lösungsmittels ein transparenter Film entstanden ist. Nach 9
Stunden erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 12O⁰C und versetzt das Ganze mit weiterem Ethylenglykolmonoethyletheracetat (50 Teile). Auf diese Weise gelangt man zu einem siloxanmodifizierten Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von 50 %.

Zur Herstellung drei verschiedener Massen gießt man 0, 5 oder 10 Teile 1,3-Bis(3-aminopropyl)~1,1,3,3-tetramethoxydisiloxan zu einem Gemisch aus dem in obiger Weise erhaltenen siloxanmodifizierten Epoxyharz (100 Teile auf Feststoffbasis), Hexahydrophthalsäureanhydrid (24 Teile) als Härtungsmittel und
Zinnoctanoat (0,46 Teile) als Reaktionsbeschleuniger.

Die in obiger Weise erhaltenen Massen werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf Glasplatten und auf Aluminiumplatten aufgezogen und entsprechend gehärtet. Die gehärteten Filme werden den gleichen Untersuchungen wie bei Beispiel 1 unterzogen.
Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

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Tabelle I Beispiel

Vergleichs bejgpiel

	Sxloxanmodo.fi- ziertes Epoxyharz (Feststoffgehalt) (Teile	100
	Trimellitsäurean hydrid (Teile)	12
-Komponenten ο ο	N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimeth- oxysilan (Teile)	6
ο O CO	Ύ-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan (Teile)	—
*>	Y-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan (Teile)

100 100 100

12

12 3

00

Tabelle I (Portsetzung)

Aussehen des aufgezogenen Films

Bleistiftharte

Physikalische Haftfestigkeit Eigenschaften (Schachbrettversuch) der Beschichtung Behandlung mit sie— _ω dendem Nasser

ο (Glasplatte)

*- 1 Stunde

10 Stunden 30 Stunden

2 H 100/100

gut gut gut

tra*,«,«*

2H 2H 100/100 100/100

gut got gut

gut gut

gut gut gut

beispiel transparent

2H 2H 100/100 too/100

spontane Abechälung

Sjuniane Afaechälung

spontane Ahechälung

O CO (P

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

Vergleichsbeispiel

Volumenwiderstand (Π.· ση)

Physikalische
Eigenschaften
der Beschichtung

Im Anfangszustand
(vor der Behandlung)

Nach 2-stündiger Behandlung mit siedendem Wasser

5,8 χ 10¹⁶ «,9, ₁₀« s.1,10« 7,0x10«

1.1 "ΙΟ¹⁵ 1.1,10« ,,ο,««

i,₃ , ₁₀

Tabelle II Beispiel

Vergleichsbeispiel

Komponenten

CaJ O O

Siloxanmodifiziertes Epoxyharz (Feststoffgehalt) (Teile)

1,1,3,3-tetramethoxydisiloxan

100

Hexahydrophtha1säure- anhydrid (Teile)	24	24	24
Zinnoctanoat (Teile)	0,46	0,46	0,46
1.3-Bis(3-aminonroDvD-	5	10	0

I to

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Physikalische
Eigenschaften
—» der Beschichtung

Aussehen des aufgezogenen Films

Bleistifthärte

Haftfestigkeit (Schachbrettversuch)

Behandlung mit siedendem Wasser (Glasplatte)

1 Stunde 10 Stunden

30 Stunden Volunenwider stand

Im Anfangszustand
(vor der Behandlung)

Nach 2-stündiger Behandlung mit siedendem Wasser

transparent

2 H 100/100

gut gut gut

7,0 χ 10

1,3 χ 10

16

15

transparent

H
100/100

gut
gut
gut

7,6 χ 10

1,3 χ 10

16

15

Vergleichsbeispiel

transparent

2 H
100/100

spontane Abschälung

6,9 χ 10

1,6 χ 10

Claims

PFENNiNQ-MAAS ΜΕ/NIG-SPOTT SCHLEiSSHEIiViERSTR. 299 8000 MÜNCHEN 40 Toray 45 Toray Silicone Company/ Ltd., Tokyo, Japan Siloxanmodifizierte Epoxyharzmasse PATENTANSPRÜCHE

1. Siloxanmodifizierte Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines siloxanmodifizierten Epoxyharzes, das hergestellt wird durch Umsetzen von (1) bis 70 Gewichtsteilen eines Alkylphenylpolysiloxans der allgemeinen Einheitsformel

^Ra^SiXb°4~a-b '

worin R Alkylreste und Phenylreste bedeutet, wobei das Verhältnis von Alkylresten zu Phenylresten in diesem

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Alkylphenylpolysiloxan 0,3 bis 3,0 ausmacht, X einen Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe darstellt, der Index a für 0,9 bis 1,8 steht und der Index b für 0,01 bis 2 steht, mit (2) 95 bis 30 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül,

(B) 0,01 bis 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebunden einen Alkoxyrest und einen einwertigen organischen Rest enthält, der als funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe und/oder eine Aminogruppe aufweist, und

(C) einem Härtungsmittel für die Komponente (A).

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das siloxanmodifizierte Epoxyharz (A) hergestellt ist durch Umsetzen von 15 bis 50 Gewichtsteilen Alkylphenylpolysiloxan (1) mit 85 bis 50 Gewichtsteilen Epoxyharz (2) bei einer Temperatur von etwa 120 bis 210⁰C.

3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (2) ein Polydiglycidylether von Bisphenol-AHarz ist.

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (2) ein Molekulargewicht von 340 bis 6000 hat.

5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (B) enthält.

6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (B) vorhandene Organosiliciumverbin-

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dung die allgemeine Formel

pi

^K 4-m-n

hat, worin Z einen einwertigen organischen Rest bedeutet, der eine Epoxygruppe, eine Methacrylgruppe und/oder eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe enthält, Y ein niederer Alkoxyrest ist, R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasser stoff rest darstellt, m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und die Summe aus m + η nicht über 4 hinausgeht.

7. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (B) ein Organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30 ist.

8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel (C) eine Polyhydroxycarbonsäure und/oder ein Polyhydroxycarbonsäureanhydrid enthält.

9. Epoxyharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel (C) Trimellitsäureanhydrid enthält.

10. Epoxyharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel (C) HexahydrophthalSäureanhydrid enthält.

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