FR2479837A1

FR2479837A1 - Silicone epoxy! resin coating compsn. - having excellent resistance to heat, boiling water and chemicals

Info

Publication number: FR2479837A1
Application number: FR8007568A
Authority: FR
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1981-10-09
Also published as: FR2479837B1; DE3010994A1

Abstract

The compsns. comprise (A) 100 pts. wt. silicone-modified epoxy resin formed by reaction of (a) 5-70 pts. wt. alkylphenylpolysiloxanes of formula I RaSiXbO4-a-b (I) (where R is alkyl, phenyl; alkyl/phenyl = 0.3-3.0; X is alkoxy and/or OH; a is 0.9-1.8; b is 0.01-2). and (b) 95-30 pts. wt. epoxy resins contg. >=2 epoxy gp. per molecule, (B) 0.01-100 pts. wt. organic Si cpds. contg. Si atom-bonded epoxy gp.-contg. monovalent organic residue methacryl gp.-contg. monovalent organic residue or amino gp.-contg. monovalent organic residue, and Si atom bonded alkoxy gp. and (C) hardener for (A). Pref. (a) has Si-bonded OH gp. and/or alkoxy in an amt. 0.01-2 per Si atom; (b) includes 'Epikote 828', 'Epikote 1001' (RTM); (C) includes ethylenediamine, monoethanolamine, aniline, dichloromaleic acid. If desired, additives such as organic or inorganic pigment, silica, glass fibre, clay, mica, Al powder may be added to the compsns.

Description

L'invention concerne des compositions de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, contenant un composé alcoxysilicique qui comprend un groupe organofonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine et qui ont une résistance améliorée à la dégradation par l'humidité et l'eau bouillante. The invention relates to siloxane-modified epoxy resin compositions containing an alkoxysilicic compound which comprises an epoxy, methacrylyl or amine organofunctional group and which have improved resistance to degradation by moisture and boiling water.

On connaît, par la brevet des B.U.A. n 3 154 597, des résines d'époxyde modifiées par un siloxane qui ont à in fois l'excellente stabilité chimique dos résines d'époxyde et l'excellente résistance à la chaleur des résines de siloxanes. Un inconvénient des réaines d'époxyde modifiées par un siloxans eat la r@- sistance médiocre des compositions durcies à la dégradation par l'eau bouillante et l'humidité. Par exemple, lorequ'en durcit des résines d'époxyde modifiées par un siloxane en utilisant des durcissours classiques pour résines d'époxyde, spécialement des aoides polycarboxyliques ou leurs anhydrides, la résistance électrique de la composition et son adhérence aux substrats minéraux diminuent notablement lorsqu'on la traite par l'eau bouillante. We know, by the patent of B.U.A. No. 3,154,597, siloxane-modified epoxy resins which have both the excellent chemical stability of epoxy resins and the excellent heat resistance of siloxane resins. A disadvantage of siloxane-modified epoxy resins is the poor strength of compositions hardened to boiling water and moisture degradation. For example, when siloxane-modified epoxy resins are cured using conventional epoxy resin cures, especially polycarboxylic acids or their anhydrides, the electrical resistance of the composition and its adhesion to inorganic substrates substantially decreases when it is treated with boiling water.

L'un dos buts de l'invention est dono d'amélio- rer la résistance des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et durcies à la dégradation de leurs propriétés électriques et de leur adhérence sous l'action de do
Dans la demande de brevet français n 80 07569 déposée ce même jour par la demanderesse pour "Composition de résine d'époxyde modifiés par un siloxane contenant un organopolysiloxane alooxyló et ayant une résistance améliorée à la dégradation par l'humidité et l'eau bouillante", on décrit des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et ayant une résistance améliorés à la dégradation par l'eau bouillante et l'humidité.Outre la résine d'époxyde modifiée par le siloxane et le durcieseur, les compositions contiennont un organopolysiloxane contenant au moins un radical alcoxy attaché au silicium. It is an object of the invention to improve the strength of siloxane-modified epoxy resin compositions and cured to the degradation of their electrical properties and their adhesion under the action of
In the French patent application No. 80 07569 filed the same day by the applicant for "Composition of siloxane-modified epoxy resin containing organopolysiloxane alooxyló and having improved resistance to degradation by moisture and boiling water" Siloxane-modified epoxy resin compositions having improved resistance to degradation by boiling water and moisture are described. In addition to the siloxane-modified epoxy resin and the hardener, the compositions will contain organopolysiloxane containing at least one alkoxy radical attached to silicon.

On a trouvé que si l'on ajoute à des compositions contenant une résine d'époxyde modifiée par un siloxane et un durcisseur un composé alcoxysilicique à groupe organofonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine, cela améliore la résistance des compositions durcies à la dégradation sous l'action de l'humidité.L'invention a pour objet une composition de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (A) 100 parties en poids d'une résine d'époxyde modi
fiée par un siloxane, résultant de la réaction entre
(1) 5 à 70 parties en poids d'un alkylphénylpoly
siloxane dont les unités répondent à la formule
générale RaSiXbO4 a b
2
dans laquelle R est choisi parmi les radicaux
alkyle et phényle, le rapport entre les radicaux
alkyle et les radicaux phényle dans I'alkyl-
phénylpolysiloxane étant compris entre 0,3:1 et
3,0::1, X représente un radical alcoxy ou hydro
xyle, a vaut de 0,9 à 1,8 et b vaut de 0,01 à
2, et
(2) 95 à 30 parties en poids d'une résine d'époxyde
contenant au moins deux groupes époxyde par
molécule, (B) 0,01 à 100 parties en poids d'un composé organo
silicique dans lequel sont attachés au silicium un
radical alcoxy et un radical organique monovalent
contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle
ou amine, et (c) un durcisseur approprié pour (A).It has been found that if siloxane-modified epoxide resin and hardener are added to an alkoxysilicic compound having an organofunctional epoxide, methacrylyl or amine group, this improves the resistance of the cured compositions to degradation under the The invention relates to a siloxane-modified epoxy resin composition, characterized in that it comprises essentially (A) 100 parts by weight of a modified epoxy resin.
siloxane, resulting from the reaction between
(1) 5 to 70 parts by weight of an alkylphenylpoly
siloxane whose units meet the formula
General RaSiXbO4 ab
2
in which R is selected from the radicals
alkyl and phenyl, the relationship between radicals
alkyl and phenyl radicals in the alkyl
phenylpolysiloxane being between 0.3: 1 and
3.0 :: 1, X represents an alkoxy or hydro radical
xyl, a is 0.9 to 1.8 and b is 0.01 to
2, and
(2) 95 to 30 parts by weight of an epoxy resin
containing at least two epoxide groups per
molecule, (B) 0.01 to 100 parts by weight of an organo compound
silicic acid in which are attached to silicon a
alkoxy radical and a monovalent organic radical
containing an epoxide functional group, methacrylyl
or amine, and (c) a hardener suitable for (A).

Pour préparer la résine d'époxyde modifiée (A) utilisée dans l'invention, on fait réagir (1) un alkylphénylpolysiloxane avec (2) une résine d'époxyde. To prepare the modified epoxy resin (A) used in the invention, (1) an alkylphenylpolysiloxane is reacted with (2) an epoxy resin.

les alkylphénylpolysiloxanes utilisés dans la préparation de la résine (A) doivent contenir des groupes fonctionnels capables à réagir avec les groupes fonctionnels de la résine d'epoxyde. Les alkylphénylpolysiloxanes appropriés doivent aussi contenir des radicaux hydroxyle ou alcoxyle attachés à des atomes de silicium. Les alkyl phénylpolysiloxianes préférés contiennent de 0,01 à 2 de ces groupes fonctionnels par atome de silicium du siloxane. the alkylphenylpolysiloxanes used in the preparation of the resin (A) must contain functional groups capable of reacting with the functional groups of the epoxy resin. Suitable alkylphenylpolysiloxanes should also contain hydroxyl or alkoxyl radicals attached to silicon atoms. The preferred alkyl phenylpolysiloxanes contain from 0.01 to 2 of these functional groups per silicon atom of the siloxane.

Les radicaux organique s attachés aux atomes de silicium des alkylphénylpolysiloxanes sont des radicaux alkyle et phényle. Des radicaux allyle appropriés sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle et octadécyle. Il est important que le rapport entre les radicaux alkyle et phényle dans le polysiloxane soit compris entre 0,3:1 et 3,0:1. Si le rapport molaire entre les radicaux alkyle et phényle du polysiloxane est trop faible, la résine d'époxyde modifiée par ce polysiloxane est indésirablement fragile. Par contre, si le rapport est trop élevé, il est difficile dtexécuter la réaction de modification de la résine d'époxyde. The organic radicals attached to the silicon atoms of the alkylphenylpolysiloxanes are alkyl and phenyl radicals. Suitable allyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl and octadecyl. It is important that the ratio of alkyl and phenyl radicals in the polysiloxane be between 0.3: 1 and 3.0: 1. If the molar ratio between the alkyl and phenyl radicals of the polysiloxane is too low, the epoxy resin modified with this polysiloxane is undesirably fragile. On the other hand, if the ratio is too high, it is difficult to carry out the modification reaction of the epoxy resin.

En outre, le nombre moyen de radicaux organiques par atome de silicium du polysiloxane doit être compris entre 0,9 et 1,8. Une résine d'époxyde modifiée par un polysiloxane contenant moins de 0,9 radical organique par atome de silicium est trop fragile tandis qu'une résine modifiée par un polysiloxane contenant plus de 1,8 radical organique par atome de silicium est trop molle. In addition, the average number of organic radicals per silicon atom of the polysiloxane must be between 0.9 and 1.8. A polysiloxane-modified epoxy resin containing less than 0.9 organic radicals per silicon atom is too brittle while a polysiloxane-modified resin containing more than 1.8 organic radicals per silicon atom is too soft.

On peut préparer des alkylphénylpolysiloxanes appropriés par des procédés classiques. Par exemple, on peut préparer les alkylphénylpolysiloxanes par co-hydrolyse et co-condensation des silanes halogénés ou alcoxy- lés correspondants. Suitable alkylphenylpolysiloxanes can be prepared by conventional methods. For example, alkylphenylpolysiloxanes can be prepared by co-hydrolysis and co-condensation of the corresponding halogenated or alkoxy silanes.

Les résines d'époxyde que l'on fait réagir avec les alkylphénylpolysiloxates sont des résines d'époxyde courantes contenant au moins deux groupes époxyde par molécule. Des exemples sont les esters polyglycidyliques, les éthers polyglycidyliques que l'on obtient en faisant réagir, en présence d'un catalyseur basique, l'épichlorhydrine avec des polyphénols aromatiques comme le bisphénol A, le bisphénol F, le bishénol A halogéné, le catéchol, le résorcinol, le méthylrésorcinol et les résines novolaques et avec des polyalcools aliphatiques comme le glycérol, l'éthylèneglycol, ou le néopentylène glycol, ainsi que des polyoléfines époxydées comme les polybutadiènes oxydés et l'huile de soja époxyde. Les résines d'époxyde préférées pour l'invention sont les éthers poly-diglycidyliques du bisphénol A ayant un poids moléculaire de 340 à 6000. De telles résines d'époxyde sont vendues, sous les désignations t'Epon 828", "Epon 1001" et Epon 1004", par Shell Chemical Company. Epoxy resins reacted with alkylphenylpolysiloxates are common epoxy resins containing at least two epoxide groups per molecule. Examples are polyglycidyl esters, polyglycidyl ethers which are obtained by reacting, in the presence of a basic catalyst, epichlorohydrin with aromatic polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, halogenated bishenol A, catechol resorcinol, methylresorcinol and novolak resins and with aliphatic polyalcohols such as glycerol, ethylene glycol, or neopentylene glycol, as well as epoxidized polyolefins such as oxidized polybutadienes and epoxidized soybean oil. Preferred epoxy resins for the invention are poly-diglycidyl ethers of bisphenol A having a molecular weight of 340 to 6000. Such epoxy resins are sold under the designation Epon 828, Epon 1001. and Epon 1004, by Shell Chemical Company.

Pour préparer les résines d'époxyde modifiées, on peut faire réagir les alkylphénylpolysiloxanes cidessus avec les résines d'époxyde selon les procédés décrits par le brevet des B.U.A. n 3 154 597 et les brevets japonais n0 Sho 29(1954)-8695 et Sho 29(1954)8697. Par exemple, on peut faire réagir l1alkylphényl- polysiloxane et la résine d'époxyde en chauffant les matières réunies entre 120 et 21000. Si c'est désirable, on peut utiliser un solvant tel que le toluène, le xylène, des esters acétates et diverses cétones pour diminuer la viscosité de la composition. En outre, on peut utiliser des catalyseurs comme les titanates dtalkyle, l'acide p-toluènesulfonique et des acides carboxyliques organiques pour faciliter la réaction. To prepare the modified epoxy resins, the above-mentioned alkylphenylpolysiloxanes can be reacted with the epoxy resins according to the methods described in US Pat. Nos. 3,154,597 and Japanese Patent Nos. Sho 29 (1954) -8695 and Sho 29 (1954) 8697. For example, the alkylphenylpolysiloxane and the epoxy resin can be reacted by heating the pooled materials between 120 and 21000. If desired, a solvent such as toluene, xylene, acetate esters and the like can be used. ketones to reduce the viscosity of the composition. In addition, catalysts such as alkyl titanates, p-toluenesulfonic acid and organic carboxylic acids can be used to facilitate the reaction.

Généralement, on peut faire réagir 5 à 70 parties en poids de l'alkylphénylpolysiloxane avec 95 à 5 parties en poids de la résine d'époxyde pour préparer des résines d'époxyde modifiées utiles dans l'invention. Si l'on utilise une moindre quantité d'alkylphénylpolysiloxane, la résistance à la chaleur de la résine obtenue n'est pas améliorée notablement, tandis que si l'on en utilise de plus grandes quantités, la résistance mécanique de la composition durcie est diminuée. De préférence, on fait réagir 15 à 50 parties en poids de l'alkylphényl- polysiloxane avec 85 à 50 parties en poids de la résine d'époxyde. Generally, from 5 to 70 parts by weight of the alkylphenylpolysiloxane can be reacted with from 95 to 5 parts by weight of the epoxy resin to prepare modified epoxide resins useful in the invention. If a lower amount of alkylphenylpolysiloxane is used, the heat resistance of the resin obtained is not significantly improved, whereas if larger amounts are used, the mechanical strength of the cured composition is decreased. . Preferably, 15 to 50 parts by weight of the alkylphenyl polysiloxane are reacted with 85 to 50 parts by weight of the epoxy resin.

Le composé organosilicique (B) utilisé dans les compositions de l'invention est un constituant important qui communique, à la résine d'époxyde modifiée par le siloxane et durcie, de la résistance à l'humidité et à l'eau bouillante. Les compositions durcies de l'invention gardent leurs propriétés électriques et leur adhérence aux substrats minéraux même après exposition prolongée à l'eau bouillante.Des composés organosiliciques (B) appropriés contiennent au moins un radical alcoxy attaché au silicium et au moins un radical organique fonctionnel monovalent attaché au silicium. lies composés organosiliciques comprennent notamment des silanes organofonctionnels répondant à la formule générale:

dans laquelle Z est un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine, Y est un radical alcoxy inférieur, R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, m et n sont des nombres entiers de 1 à 3 et m+n ne dépasse pas 4.The organosilicon compound (B) used in the compositions of the invention is an important component which imparts resistance to moisture and boiling water to the siloxane-modified epoxy resin and cured. The cured compositions of the invention retain their electrical properties and their adhesion to mineral substrates even after prolonged exposure to boiling water. Suitable organosilicon compounds (B) contain at least one alkoxy radical attached to silicon and at least one functional organic radical monovalent attached to silicon. the organosilicon compounds include in particular organofunctional silanes having the general formula:

wherein Z is a monovalent organic radical containing an epoxide, methacrylyl or amine functional group, Y is a lower alkoxy radical, R 'is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical, m and n are integers of 1 to 3 and m + n does not exceed 4.

Des exemples de Z sont des radicaux organiques dans lesquels un groupe époxyde, méthacrylyle ou amine est attaché à un radical organique divalent, par exemple à des radicaux méthylène, éthylène, propylène, phénylène, à des radicaux hydrocarbonés hydroxylés, à des radicaux chloroéthylène, fluoroéthylène, -CH2OCH2CH2CH2-, CH2OH2OCH2CH2-,

et CR2 0CR2 CR2 0CR2 CR2-. Examples of Z are organic radicals in which an epoxide, methacrylyl or amine group is attached to a divalent organic radical, for example to methylene, ethylene, propylene, phenylene, hydroxyl hydrocarbon radicals, chloroethylene, fluoroethylene radicals. , -CH2OCH2CH2CH2-, CH2OH2OCH2CH2-,

and CR2 OCR2 CR2 OCR2 CR2-.

Des exemples de radicaux alcoxy inférieurs sont les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy et butoxy. Examples of lower alkoxy radicals are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy.

Des exemples de radicaux hydrocarbonés monovalents appropriés sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, octyle, cyclohexyle, phényle et vinyle. Examples of suitable monovalent hydrocarbon radicals are methyl, ethyl, propyl, octyl, cyclohexyl, phenyl and vinyl.

il est entendu que les composés organosiliciques appropriés (B) comprennent aussi d'une part les produits d'hydrolyse partielle des silanes organofonctionnels ci-dessus et d'autre part les copolymères à channe droite ou cycliques formés par les silanes organofonctionnels ci-dessus avec d'autres organosilanes non fonctionnels. it is understood that the appropriate organosilicon compounds (B) also comprise, on the one hand, the partial hydrolysis products of the organofunctional silanes above and, on the other hand, the straight or cyclic channe copolymers formed by the organofunctional silanes above with other non-functional organosilanes.

Des exemples de composés organosiliciques (B) appropriés sont

Examples of suitable organosilicon compounds (B) are

H2N-(CH2)3Si(OC2H5)3 ,
H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3,

H2N- (CH2) 3Si (OC2H5) 3,
H2NCH2CH2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3,

On peut utiliser ces composés isolément ou tien en utiliser deux ou plusieurs en même temps.These compounds can be used singly or in combination using two or more at the same time.

Généralement, la quantité de (B) utilisée est de 0,01 à 100 parties en poids de (B) par 100 parties en poids de la résine d'époxyde modifiée tA). Si la quantité de (B) utilisée est trop faible, on n'obtient pas une adhérence satisfaisante avec résistance à l'eau bouillante. Si elle est trop grande, la composition durcie devient fragile. De préférence, la quantité de (B) est de 0,5 à 50 parties en poids par 100 parties en poids de (A). Generally, the amount of (B) used is 0.01 to 100 parts by weight of (B) per 100 parts by weight of the modified epoxy resin tA). If the amount of (B) used is too low, satisfactory adhesion with resistance to boiling water is not obtained. If it is too big, the cured composition becomes brittle. Preferably, the amount of (B) is from 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of (A).

On utilise le durcisseur (C) dans les compositions de l'invention, pour durcir la résine d'époxyde modifiée par le siloxane. On peut utiliser sans aucune modification des durcisseurs communément employés pour les résines d'époxyde. lies durcisseurs classiques pour résines époxyde comprennent des composés organiques contenant des groupes amine, carboxyle, anhydride d'acide, hydroxyle, -SE, -NCO, -NCS ou CORH-, des composés organométalliques, des acides de Lexis, des esters organiques d'acide minéral, ou des composés de titane, de zinc, de bore ou d'aluminium contenant des groupes organiques. Hardener (C) is used in the compositions of the invention to cure the siloxane-modified epoxy resin. Any hardeners commonly used for epoxy resins can be used without any modification. The conventional epoxy resin hardeners include organic compounds containing amine, carboxyl, acid anhydride, hydroxyl, -SE, -NCO, -NCS or CORH-, organometallic compounds, Lexis acids, organic esters, and the like. mineral acid, or titanium, zinc, boron or aluminum compounds containing organic groups.

En outre, d'autres composés acides ou basiques sont aussi utilisables. In addition, other acidic or basic compounds are also usable.

Voici des exemples de ces composés : des polyamines aliphatiques telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la dipropylènetriamine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine et la cyclohexylaminopropylamine, des hydroxy-monoamines aliphatiques telles que la monoéthandr amine, la diéthanolamine, la propanolamine et la N-méthyléthanolamine, des hydroxy-polyamines aliphatiques telles que l'aminoéthyl-éthanolamine, la monohydroxyéthyl-di éthylènetriamine, la bis-hydroxyéthyl-diéthylènetriamine et la N-(2-hydroxypropyl)-éthylènediamine, des amines aromatiques telles que l'aniline, la toluidine, l'éthyl- aniline, la xylidine, la benzidine, le 4,4'-diamino diphénylméthane, le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)- phénol, le 2 ,2-bis-(4-aminophényl)-propane, l'éther 4,4'diaminodiphénylique, la 4,4'-diamino-di-hényIsulfone, la 4,4'-diaminobenzophénone, le 2,2 1-diméthyl-4,4'- diaminodiphénylméthane, le 2,4 '-diaminobiphényle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminobiphényle et le 3,3'-diméthoxy- 4,4'-diaminobiphényle, des amines aliphatiques à structure cyclique comme la pipéridine, la N-aminoéthyl-piperidine et la triéthylènediamine, des acides polycarboxyliques comme les acides phtalique, maléique, trimellitique, pyromellitique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, tétrachlorophtalique, dodécénylsuccinique, endométhylènephtalique, méthylendométhylènephtalique, hexachlorométhylènetétrahydrophtalique et chloromaléique et leurs anhydrides. D'autres exemples de durcisseurs azotés sont la dicyandiamide, la guanidine, un prépolymère de résine de polyuréthanne contenant des groupes
NCO, et un produit de condensation primaire de résine d'urée. En outre, on peut aussi utiliser des composes de titane, de zinc, de bore et d'aluminium contenant des groupes organiques, à savoir le titanate de tétrabutyle, le dilaurate de dibutylétain, CulAl(C4H90)4J2, l'octoate stanneux, l'octoate de zinc, le naphtolate de cobalt.Examples of such compounds are: aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine and cyclohexylaminopropylamine, aliphatic hydroxy monoamines such as monoethanamine, diethanolamine, propanolamine and N-methylethanolamine, aliphatic hydroxy-polyamines such as aminoethylethanolamine, monohydroxyethyl diethylenetriamine, bis-hydroxyethyl diethylenetriamine and N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, aromatic amines such as aniline, toluidine, ethylaniline, xylidine, benzidine, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,2-bis- (4) aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino-di-henylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, the 2,4 '-dia minobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, cyclic aliphatic amines such as piperidine, N-aminoethylpiperidine and triethylenediamine, polycarboxylic acids such as phthalic, maleic, trimellitic, pyromellitic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, dodecenylsuccinic, endomethylenephthalic, methylendomethylenephthalic, hexachloromethylenetetrahydrophthalic and chloromaleic acids and their anhydrides. Other examples of nitrogen hardeners are dicyandiamide, guanidine, a polyurethane resin prepolymer containing groups
NCO, and a primary condensation product of urea resin. In addition, it is also possible to use titanium, zinc, boron and aluminum compounds containing organic groups, namely tetrabutyl titanate, dibutyltin dilaurate, CulAl (C4H90) 4J2, stannous octoate, and zinc octoate, cobalt naphtholate.

En particulier, les acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides sont préférés.In particular, the polycarboxylic acids or their anhydrides are preferred.

La quantité de durcisseur (C) utilisée dans les compositions de l'invention varie notablement selon le type de durcisseur choisi. Généralement, on peut cal- culer grossièrement la quantité de durcisseur à utiliser à raison d'un équivalent de durcisseur, basé sur les groupes réactifs de celui-ci, par équivalent de résine d'époxyde modifiée par le silane, basé sur les groupes réactifs de celle-ci. Toutefois, la quantité optimale de durcisseur peut s'écarteur considérablement de cette proportion. C'est pourquoi le mieux est de déterminer la quantité optimale de durcisseur pour toute composition particulière par quelques expériences initiales. The amount of hardener (C) used in the compositions of the invention varies significantly depending on the type of hardener selected. Generally, the amount of hardener to be used can be roughly calculated from one equivalent of hardener, based on the reactive groups thereof, per equivalent of silane-modified epoxy resin based on the reactive groups. of it. However, the optimum amount of hardener can deviate considerably from this proportion. This is why it is best to determine the optimum amount of hardener for any particular composition by some initial experiments.

Outre les constituants (A), (B) et (C) cidessus, on peut inclure divers additifs dans les compositions de l'invention. Des exemples de ces additifs sont : des pigments minéraux, des pigments organiques, l'oxyde d'antimoine, la silice, la poudre de silice, la fibre de verre, l'argile, le mica, la poudre d'aluminium. In addition to components (A), (B) and (C) above, various additives may be included in the compositions of the invention. Examples of these additives are: inorganic pigments, organic pigments, antimony oxide, silica, silica powder, fiberglass, clay, mica, aluminum powder.

Quand on prépare les résines d'époxyde modifiées par le siloxane, on peut utiliser un solvant organique comme indiqué plus haut. On peut utiliser dans la composition de l'invention les résines d'époxyde modifiées contenant encore le solvant organique mentionné ou bien on peut ajouter du solvant organique frais.When preparing the siloxane-modified epoxy resins, an organic solvent can be used as indicated above. Modified epoxy resins still containing the mentioned organic solvent can be used in the composition of the invention or fresh organic solvent can be added.

lies applications sont celles des résines d'époxyde modifiées par un siloxane, en particulier comme revêtements. The applications are those of siloxane-modified epoxy resins, particularly as coatings.

lies exemples non limitatifs suivants sont présentés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et "pourcentages" indiqués dans les exemples sont en poids. The following nonlimiting examples are presented by way of illustration of the invention. Unless otherwise indicated, the parts and "percentages" indicated in the examples are by weight.

EXEMPliE 1
Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml, équipé d'un tube de distillation, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 112,5 parties d'un éther polydiglycidylique de résine d'époxyde de bisphénol
A ayant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 550 ("Epon 1001" de Shell Chemical Co.), 37,5 parties d'un méthylphénylpolysiloxane ayant un poids moléculaire d'environ 1600 et dont la composition moyenne est (CR3)0,35(C6R5)0,70(OH)0,28Si01,33, 2 parties d'acide 2-éthylhexanoTque et 100 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On chauffe lentement le mélange entre 150 et 1550C. On chasse par distillation, pendant la réaction, l'eau formée comme sous-produit.On prélève de temps en temps des échantillons du mélange réactionnel que l'on place sur une plaque de verre. On continue la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne une pellicule transparente sur la plaque de verre après évaporation du solvant. Le temps de réaction nécessaire est de 8 heures. Après avoir obte- nu une pellicule transparente, on abaisse la température à 1200C et on ajoute 50 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On obtient ainsi une solution de résine d'époxyde modifiée à 50L de matières solides.EXEMPliE 1
In a 500 ml four-neck flask equipped with a distillation tube, a condenser, a stirrer and a thermometer, 112.5 parts of a polydiglycidyl ether of bisphenol
A having an epoxide equivalent weight of 450 to 550 ("Epon 1001" Shell Chemical Co.), 37.5 parts of a methylphenylpolysiloxane having a molecular weight of about 1600 and whose average composition is (CR3) 0 (C6R5) 0.70 (OH) 0.28SiO1.33, 2 parts of 2-ethylhexanoic acid and 100 parts of 2-ethoxyethyl acetate. The mixture is slowly heated to between 150 and 1550C. The by-product water is distilled off during the reaction. Samples of the reaction mixture are taken from time to time and placed on a glass plate. The reaction is continued until a transparent film is obtained on the glass plate after evaporation of the solvent. The reaction time required is 8 hours. After obtaining a transparent film, the temperature is lowered to 1200 ° C. and 50 parts of 2-ethoxyethyl acetate are added. This gives a solution of epoxy resin modified with 50L of solids.

On prépare cinq compositions différentes, comme indiqué au Tableau I, en mélangeant 100 parties (sur la base des solides) de la résine d'époxyde modifiée cidessus, 12 parties d'anhydride trimellitique comme durcisseur et trois composés organosiliciques différents en diverses quantités. Five different compositions are prepared, as shown in Table I, by mixing 100 parts (based on solids) of the above-modified epoxy resin, 12 parts of trimellitic anhydride as hardener and three different organosilicon compounds in various amounts.

On applique les compositions obtenues, à une épaisseur d'environ 50 microns, sur une plaqueSde verre dégraissée mesurant 50 x 50 x 5 mm. On cuit le rev8te- ment à 1500C pendant 60 minutes. On détermine les propriétés physiques des revêtements avant et après traitement des plaques revêtues pendant 30 heures par l'eau bouillante sous la pression normale. The resulting compositions are applied at a thickness of about 50 microns to a degreased glass plate measuring 50 × 50 × 5 mm. The coating is baked at 1500C for 60 minutes. The physical properties of the coatings were determined before and after treatment of the coated plates for 30 hours by boiling water under normal pressure.

Pour déterminer la résistivité, on applique les compositions à une épaisseur d'environ 100 microns sur des panneaux d'aluminium mesurant 100 x 100 x 0,3 mm. On cuit le revAetement à 1500C pendant 60 minutes. lies résultats de l'essai d'adhérence par quadrillage et de la mesure de résistivité sont indiqués au Tableau I. On effectue la mesure de résistivité selon la norme japonaise JIS-C-2122. L'essai de quadrillage, pour la détermination de l'adhérence, consiste à entailler le rev8tement selon une grille de lignes pour former 100 carrés de 1 mm2 dans une zone de 10 x 10 mm de la plaque. On applique un ruban adhésif cellulosique sur les carrés en pressant, puis on le décolle.Le degré d'adhérence s'exprime par le nombre de carrés qui restent sur la plaque, sur les 100 carrés initiaux. To determine the resistivity, the compositions are applied to a thickness of about 100 microns on aluminum panels measuring 100 x 100 x 0.3 mm. The coating was baked at 1500C for 60 minutes. The results of the grid adhesion test and the resistivity measurement are shown in Table I. The resistivity measurement is carried out according to the Japanese standard JIS-C-2122. The grid test, for the determination of adhesion, consists of notching the coating in a grid of lines to form 100 squares of 1 mm 2 in a zone of 10 x 10 mm of the plate. Cellulosic tape is applied to the squares by pressing and then peeling off. The degree of adhesion is expressed by the number of squares remaining on the plate, on the initial 100 squares.

Les résultats indiqués par le Tableau I montrent que des compositions comparatives ne contenant pas le composé organosilicique se décollent spontanément de la plaque de verre au bout d'une heure d'ébullition dans l'eau. Far outre, on observe que des revetemerts ai- qués à partir de compositions contenant des composés organosiliciques selon l'invention adhèrent fermement la plaque de verre même après 50 heures d'ébullition dans l'eau. On trouve donc aue l'adhérence résiste à l'eau bouillante. The results indicated in Table I show that comparative compositions not containing the organosilicon compound spontaneously peel off the glass plate after one hour of boiling in water. Moreover, it is observed that acid-coated coatings from compositions containing organosilicon compounds according to the invention firmly adhere to the glass plate even after 50 hours of boiling in water. We therefore find that adhesion resists boiling water.

De façon similaire, l'eau bouillante diminue notablement la résistivité de revêterent formés à partir de compositions de comparaison sans composé organosilicique, tandis que l'on observe un effet très inférieur avec des revêtements formés à nartir de compositions con tenant les composés organosiliciques selon l'invention. Similarly, boiling water significantly reduces the resistivity of liner formed from comparison compositions without organosilicon compound, while a much lower effect is observed with coatings formed from compositions containing organosilicon compounds according to US Pat. 'invention.

EXEMPLE 2
Dans un ballon à quatre tubulures de 500 mi, uni d'un tube de distillation, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 105 parties de la résine d'époxyde utilisée dans l'exemple 1, 45 parties d'un méthylphénylpolysiloxane ayant un poids moléculaire d'environ 2300 et dont la composition moyenne est (CH3)0,83(C6H5)0,41(OH)0,25SiO1,25'2 parties d'acide 2-éthylhexanoSque et 100 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on chauffe lentement le mélange entre 150 et 1550C. On prélève de temps en temps des échantillons du mélange que l'on place sur une plaque de verre pendant la réaction. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne une pellicule transparente sur la plaque de verre après évaporation du solvant. Au bout de 9 heures, on abaisse la température à 1200C et on ajoute un supplément de 50 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On obtient ainsi une résine d'époxyde modifiée par le siloxane, dont la teneur en solides est d'environ 50%.EXAMPLE 2
In a 500-ml four-neck flask, united with a distillation tube, a condenser, a stirrer and a thermometer, 105 parts of the epoxy resin used in Example 1 are used. 45 parts of a methylphenylpolysiloxane having a molecular weight of about 2300 and having an average composition of (CH3) 0.83 (C6H5) 0.41 (OH) 0.25SiO1,25'2 parts of 2-ethylhexanoic acid and 100 parts of 2-ethoxyethyl acetate and the mixture is slowly heated to between 150 and 1550C. Samples of the mixture are taken from time to time and placed on a glass plate during the reaction. The reaction is continued until a transparent film is obtained on the glass plate after evaporation of the solvent. After 9 hours, the temperature is lowered to 1200C and an additional 50 parts of 2-ethoxyethyl acetate are added. Thus, a siloxane-modified epoxy resin having a solids content of about 50% is obtained.

On prépare trois types différents de compositions en ajoutant 0, 5 ou 10 parties de l,5-bis(3-amino- propyl)-1,1,3,3-tétraméthoxydisiloxane à un mélange comprenant 100 parties (sur la base des solides) de la résine d'époxyde modifiée ci-dessus, 24 parties d'anhydride hexahydrophtalique comme durcisseur, et 0,46 parties d'octoate d'étain comme accélérateur de la réaction. Three different types of compositions are prepared by adding 0, 5 or 10 parts of 1,5-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane to a mixture comprising 100 parts (based on the solids). ) of the epoxy resin modified above, 24 parts of hexahydrophthalic anhydride as hardener, and 0.46 parts of tin octoate as a reaction accelerator.

On applique les compositions sur des plaques de verre et des plaques d'aluminium et on les durcit par le même procédé que dans l'exemple 1. On conduit, sur les revêtements durcis, les mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau II. TABLEAU I

The compositions were applied to glass plates and aluminum plates and cured by the same method as in Example 1. The same tests were carried out on the cured coatings as in Example 1. The results obtained are given in Table II. TABLE I

Exemple
<tb> Exemple
<tb> comparatif
<tb> Résine <SEP> d'époxyde <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> modifiée <SEP> par <SEP> le
<tb> siloxane, <SEP> parties
<tb> (sur <SEP> la <SEP> base <SEP> des
<tb> solides)
<tb> Anhydride <SEP> trimelli- <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> tique, <SEP> parties
<tb> Constituants <SEP> N-(2-aminoéthyl)-3- <SEP> 6 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 3 <SEP> -aminopropyltriméthoxysilane,
<tb> parties
<tb> γ;-glycidoxypropyl- <SEP> -- <SEP> 6 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 3 <SEP> -triméthoxysilane,
<tb> parties
<tb> γ-méthacrylyloxy- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 6 <SEP> -- <SEP> -propyltriméthoxysilane, <SEP> parties
<tb> TABLEAU I (suite)

Example
<tb> Example
<tb> comparative
<tb> Epoxy resin <SEP><SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> modified <SEP> by <SEP> the
<tb> siloxane, <SEP> parts
<tb> (on <SEP> the <SEP> base <SEP> of
<tb> solids)
<tb> Anhydride <SEP> trimelli- <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> tick, <SEP> parts
<tb> Constituents <SEP> N- (2-aminoethyl) -3- <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> -aminopropyltrimethoxysilane,
<tb> parts
<tb>γ - glycidoxypropyl- <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> -trimethoxysilane,
<tb> parts
<tb>γ -methacrylyloxy- <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> -propyltrimethoxysilane, <SEP> parts
<tb> TABLE I (continued)

Exemple
<tb> Exemple
<tb> comparatif
<tb> apparence <SEP> de <SEP> la <SEP> transparent <SEP> transparent <SEP> transparent <SEP> transparent <SEP> transparent
<tb> pellicule
<tb> appliquée
<tb> dureté <SEP> au <SEP> crayon <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> H
<tb> Propriétés <SEP> adhérence <SEP> (essai <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100
<tb> physiques <SEP> de <SEP> quadrillage)
<tb> du <SEP> revêtsment <SEP> traitement <SEP> par
<tb> l'eau <SEP> bouillante
<tb> (plaque <SEP> de <SEP> verre)
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> bon <SEP> bon <SEP> bon <SEP> bon <SEP> décollement
<tb> spontané
<tb> 10 <SEP> heures <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 30 <SEP> heures <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> TABLEAU I
Exemple
Exemple comparatif
Résistivité, (#.cm) à l'état 5,8 x 1016 4,9 x 1016 5,1 x 1016 7,0 x 1016 6,3 x 1016
Propriétés initial physiques (avant du revête- traitement) ment après traitement 1,1 x 1015 1,1 x 1015 1,0 x 1015 1,3 x 1015 1,7 101@ par l'eau bouillante TABLEAU II
Exemple
Exemple comparatif
Résine d'époxyde modifiée 100 100 100 par le siloxane, parties (sur la base des solides)
Constituants Anhydride hexahydro- 24 24 24 phtalique, parties
Octoate d'étain, parties 0,46 0,46 0,46 1,3-bis-(3-aminopropyl)- 5 10 0 1,1,3,3-tétraméthyoxydisiloxane TABLEAU II (suite)
Exemple
Exemple comparatif
Apparence de la Tranaparen Transparent Transparent pellicule appliquée
Dureté au crayon 2 H 2 H 2 H
Adhérence (essai de 100/100 100/100 100/100 quadrillage)
Traitement par l'eau
Propriétés bouillante (plaque de verre) physiques 1 heure bon bon Décollement du revête- spontané ment 10 heures " " " 30 heures " " "
Résistivté, # .cm, à 7,0 x 1016 7,6 x 1016 6,9 x 1016 l'état durci initial (avant traitement par l'eau)
Après traitement par l'eau 1,3 x 1015 1,3 x 1015 1,6 x 1013 bouillante pendant 2 heures Example
<tb> Example
<tb> comparative
<tb><SEP><SEP> Appearance <SEP> Transparent <SEP> Transparent <SEP> Transparent <SEP> Transparent <SEP> Transparent
<tb> film
<tb> applied
<tb> hardness <SEP> at <SEP> pencil <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 2 <SEP > H
<tb> Properties <SEP> adhesion <SEP> (test <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100 <SEP> 100/100
<tb> Physical <SEP> of <SEP> Gridlines
<tb> of the <SEP> wrapping <SEP><SEP> processing by
<tb> boiling water <SEP>
<tb> (plate <SEP> of <SEP> glass)
<tb> 1 <SEP> time <SEP> good <SEP> good <SEP> good <SEP> good <SEP> detachment
<tb> spontaneous
<tb> 10 <SEP> hours <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"
<tb> 30 <SEP> hours <SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"<SEP>"
<tb> TABLE I
Example
Comparative example
Resistivity, (# .cm) at the state 5.8 x 1016 4.9 x 1016 5.1 x 1016 7.0 x 1016 6.3 x 1016
Initial physical properties (before coating-treatment) after treatment 1.1 x 1015 1.1 x 1015 1.0 x 1015 1.3 x 1015 1.7 101 @ boiling water TABLE II
Example
Comparative example
Modified epoxy resin 100 100 100 by siloxane, parts (on the basis of solids)
Components Hexahydro-24 24 24 phthalic anhydride, parts
Tin octoate, parts 0.46 0.46 0.46 1,3-bis- (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyloxydisiloxane TABLE II (continued)
Example
Comparative example
Appearance of Transparent Tranaparen Transparent Film Applied
Pencil hardness 2 H 2 H 2 H
Adhesion (100/100 100/100 100/100 grid test)
Water treatment
Properties boiling (glass plate) physical 1 hour good good Peeling of the coating- spontaneously 10 hours """30hours"""
Resistivated, # .cm, at 7.0 x 1016 7.6 x 1016 6.9 x 1016 initial cured state (before water treatment)
After treatment with water 1.3 x 1015 1.3 x 1015 1.6 x 1013 boiling for 2 hours

Claims

A siloxane-modified epoxy resin composition, characterized in that it comprises essentially (A) 100 parts by weight of a modified epoxy resin

siloxane, resulting from the reaction between

(1) 5 to 70 parts by weight of an alkylphenylpoly

siloxane whose units meet the formula

General

RaSiXb04ab

2

in which R is selected from the radicals

alkyl and phenyl, the ratio of

alkyl and phenyl radicals in alkyl

phenylpolysiloxane being between 0.3: 1 and

3.0 :: 1, X represents an alkoxy or hydro radical

xyl, a is 0.9 to 1.8 and b is 0.01 to

2, and

(2) 95 to 30 parts by weight of an epoxy resin

containing at least two epoxide groups per

molecule, (B) 0.01 to 100 parts by weight of an organo compound

silicic acid in which are attached to silicon a

alkoxy radical and a monovalent organic radical

containing an epoxide functional group, methacrylyl

or amine, and (C) a hardener suitable for (A).

2. Composition according to claim 1, characterized in that the modified epoxy resin (A) is prepared by the reaction between 15 to 50 parts by weight of (1) and 85 to 50 parts by weight of (2), between 120 and 2100C.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the epoxy resin (2) is a polydiglycidyl ether resin of bisphenol A.

4. Composition according to claim 3, characterized in that the epoxy resin has a molecular weight of 340 to 6000.

5. Composition according to claim 4, characterized in that it contains 0.5 to 50 parts by weight of organosiljraque compound (B).

6. Composition according to claim 5, characterized in that the organosilicon compound (B) corresponds to the general formula

7. Composition according to claim 5, characterized in that the organosilicon compound (B) is an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 2 to 30.

8. Composition according to claim 5, characterized in that it contains a hardener (C) selected from polycarboxylic acids and their anhydrides.

9. Composition according to claim 5, characterized in that the hardener (C) is trimellitic anhydride.

10. Composition according to claim 8, characterized in that the hardener (C) is hexahydrophthalic anhydride.