DE60217271T2

DE60217271T2 - Bei Raumtemperatur härtbare Silikonkautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60217271T2
Application number: DE60217271T
Authority: DE
Inventors: HIROSHI c/o Silicone Denshi Za Matsuida-machi Annaka-shi MOGI; INOUE:c/o Shin-Etsu Chemic Tokyo YOSHIFUMI
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: EP1312648A2; JP4209608B2; EP1312648A3; JP2003147203A; TWI304420B; KR20030040090A; EP1312648B1; US6756425B2; KR100826781B1; DE60217271D1; US20030109602A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtbare Silikonkautschukzusammensetzung und insbesondere eine kondensationsvernetzende, bei Raumtemperatur härtbare Silikonkautschukzusammensetzung und eine aus einer solchen Zusammensetzung gebildete Formmasse.
2. Stand der Technik
Kondensationsvernetzende, bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzungen härten bei Raumtemperatur zu einem elastomeren Vernetzungsprodukt aus und kommen weitgehend in einer Vielfalt von Anwendungen zum Einsatz, darunter als Isolierstoffe, Dichtungsstoffe, Vergussmassen, Abformmaterialien und Tampondruckmaterialien.
Insbesondere werden kondensationshärtende Zusammensetzungen des Zwei-Komponententyps als Abformmaterialien u. dgl. eingesetzt, obwohl solche Zusammensetzungen, um sie in der Praxis einsatzfähig zu machen, mit einer entsprechenden Dauerhaftigkeit (Topfzeit) versehen werden müssen. Besitzt die Zusammensetzung keine geeignete Topfzeit, so beginnt die Härtung, bevor der Zusammensetzung die erwünschten Form gegeben werden kann, oder bevor die Zusammensetzung in eine entsprechende Form eingefüllt werden kann, wodurch die Anwendung der Zusammensetzung im Wesentlichen impraktikabel wird.
Im Falle konventionell eingesetzter kondenstionshärtender Zusammensetzungen des Zwei-Komponententyps, bei denen ein Gemisch bestehend aus einem Organopolysiloxan und einem feinen, als Verstärkung dienenden Kieselsäurepulver als Hauptkomponente eingesetzt wird, ist die Topfzeit dabei im Allgemeinen kurz, was dazu führt, dass die Vernetzungsreaktion fortzuschreiten beginnt und die Viskosität während der Verarbeitung der Zusammensetzung steigt, weshalb die Verwendung dieser Zusammensetzungen im praktischen Einsatz sich als schwierig erweisen kann. Darüber hinaus, hat sich in den Fällen, in denen solche Zusammensetzungen als Formmassen verwendet wurden, die Dauerhaftigkeit der erhaltenen Form in Bezug auf die Formgebung von Urethanharzen als unzulänglich erwiesen.
Ferner offenbart die japanische Offenlegungsschrift (kokai) Nr. 7-41562 (JP-41562A) ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Silikonkautschukzusammensetzung unter Verwendung einer Kieselsäure hoher Schüttdichte, obzwar nichts von einer bei Raumtemperatur härtenden Zusammensetzung erwähnt wird. Außerdem offenbart die japanische Offenlegungsschrift (kokai) Nr. 11-256040 (JP11-256040A) ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches (als Grundkomponente) aus einer Kieselsäure mit hoher Klopfdichte und einem Silikonpolymer, obwohl keine genaue Beschreibung der Zusammensetzung angegeben ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bei Raumtemperatur härtbare Silikonkautschukzusammensetzung bereitzustellen, deren zeitabhängiger Viskositätsanstieg unterdrückt wird, und die über eine Topfzeit verfügt, die eine geeignete Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Formdauerhaftigkeit in Bezug auf Urethanharze mit sich bringt.
Gemäß einem ersten Aspekt wird erfindungsgemäß diese Aufgabe dadurch gelöst, dass eine bei Raumtemperatur härtbare Silikonkautschukzusammensetzung bereitgestellt wird, die folgende Bestandteile umfasst:

(A) 100 Gewichtsanteile eines eine Viskosität bei 25 °C von 100 bis 500.000 mm²/s aufweisenden Organopolysiloxans der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I)
worin die Gruppen R¹, jeweils unabhängig voneinander, für eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, und n für eine Zahl steht, die der Verbindung eine Viskosität bei 25 °C von 100 bis 500.000 mm²/s verleiht,
(B) 1 bis 100 Gewichtsanteile eines oberflächenbehandelten, als Verstärkung dienenden Kieselsäurepulvers mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m²/g, und einer Klopfdichte von 0,2 bis 0,4 g/ml, wobei das Pulver einer Behandlung mit einer siliciumorganischen Verbindung zur Bildung von mindestens 2,5 Gew-% Oberflächenkohlenstoff unterzogen wurde,
(C) 0,01 bis 10 Gewichtsanteile eines auf einer Zinnverbindung basierenden Härtungskatalysators,

Gemäß einem zweiten Aspekt wird erfindungsgemäß eine aus der oben angegebenen Zusammensetzung hergestellte Formmasse bereitgestellt.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
[Komponente (A)]
Das in der bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Grundpolymer der Komponente (A) verwendete Organopolysiloxan entspricht der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (I). Zur Verwendung kann entweder ein einzelner Stoff oder ein Gemisch zweier oder mehrerer verschiedener Stoffe der allgemeinen Formel (I) gelangen,
worin die Gruppen R¹, jeweils unabhängig voneinander, für eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen und n für eine steht, bei welcher der Verbindung eine Viskosität bei 25 °C von 100 bis 500.000 mm²/s verleiht.
Einzelne Beispiele für die Gruppe R¹ umfassen gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich niedere Alkylgruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl- und Hexenylgruppen; die Acryloyl-, Methacryloyl-, Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppe, Cycloalkylgruppen wie Cyclohexylgruppen; Arylgruppen wie Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppen; Aralkylgruppen wie Benzyl- und 2-Phenylethylgruppen; und Gruppen, in denen die Wasserstoffatome der obengenannten Gruppen zumindest teilweise durch Halogenatome substituiert sind, wie Chlormethylgruppen und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Bei diesen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R¹ kann, in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften, auch ein Teil der Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen substituiert sein.
Bevorzugte Gruppen R¹ sind Methyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, wobei Methylgruppen besonders vorteilhaft sind.
Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten, n, sollte eine Zahl sein, bei der dem Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25°C von 100 bis 500.000 min/s², vorzugsweise 500 bis 100.000 mm²/s verliehen wird.
Ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (I) wird üblicherweise durch eine Gleichgewichtsreaktion von Organopolysiloxan mit einem alkalischen oder sauren Katalysator, unter Einsatz von Wasser oder einer Silanolgruppen enthaltenden niedermolekularen Verbindung als Kettenabschlussglied erhalten. Beispiele für die für diese Reaktion geeigneten alkalischen Katalysatoren sind Kaliumhydroxyd, Tetraalkylphosphoniumhydroxyd und Tetraalkylammoniumhydroxyd, während Beispiele für geeignete saure Katalysatoren Schwefelsäure, Methansulphonsäure und Trifluormethansulphonsäure sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Organopolysiloxane der weiter unten angegebenen allgemeinen Formeln als bevorzugte Beispiele zu erwähnen, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf die angegebenen Formeln eingeschränkt ist. In den folgenden Formeln stellt Ph eine Phenylgruppe dar.
worin n für eine Zahl steht, bei welcher der Verbindung eine Viskosität bei 25°C von 100 bis 500.000 mm/s² verliehen wird;
worin die Summe von m und n eine Zahl darstellt, bei welcher der Verbindungeine Viskosität bei 25°C von 100 bis zu 500.000 mm/s² verliehen wird.
worin die Summe von m und n eine Zahl darstellt, bei welcher der Verbindung eine Viskosität bei 25°C von 100 bis 500.000 mm/s² verliehen wird;
worin die Summe von m und n eine Zahl darstellt, bei welcher der Verbindung eine Viskosität bei 25°C von 100 bis 500.000 mm/s² verliehen wird;
worin n eine Zahl darstellt, bei welcher der Verbindung eine Viskosität bei 25°C von 100 bis 500.000 mm/s² verliehen wird;
worin die Summe von l, l', m und n eine Zahl darstellt, bei welcher der Verbindung eine Viskosität bei 25°C von 100 bis 500.000 mm/s² verliehen wird.
[Komponente (B)]
Da das feine, als Verstärkung wirkende Kieselsäurepulver der Komponente (B) auf dessen Oberfläche mit einer bestimmten Menge einer siliciumorganischen Verbindung behandelt worden ist, können zeitbedingte Steigerungen der Viskosität auf Grund der durch Vermischen des Kieselsäurepulvers mit der erwähnten Komponente (A) hervorgerufenen Koagulierung der Silikonverbindung unterdrückt werden. Ebenfalls kann eine Topfzeit gesichert werden, die eine nach Mischen mit einem Härtekatalysator und einem Vernetzungsmittel (einem Alkoxysilan) geeignete Verarbeitbarkeit gewährleistet. Deshalb ist Komponente (B) ein äußerst bedeutender Bestandteil einer bei Raumtemperatur härtbaren Silikonkautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Art des feinen zur Oberflächenbehandlung verwendeten Kieselsäurepulvers, wobei jede in konventionellen Silikonkautschukzusammensetzungen verwendete Kieselsäure anwendbar ist, wobei allerdings die spezifische Oberfläche nach dem BET-Absorptionsverfahren nach der Behandlung mindestens 50 m²/g und die Klopfdichte der Kieselsäure zwischen 0,2 und 0,4 g/ml betragen müssen. Vorteilhaft ist der Einsatz von gefällter Kieselsäure, pyrogenetischer Kieselsäure oder calcinierter Kieselsäure, deren spezifische Oberfläche nach BET üblicherweise 50 bis 600 m²/g, vorzugsweise 100 bis 400 m²/g beträgt, wobei eine Klopfdichte von 0,2 bis 0,3 g/ml bevorzugt, von 0,22 bis 0,30 besonders bevorzugt und von 0,25 bis 0,29 ganz besonders bevorzugt wird, und wobei pyrogenetische Kieselsäure wegen der dadurch bewirkten Verbesserung der Gummifestigkeit besonders bevorzugt wird.
Die Klopfdichte wird durch Verdichtung einer gleichförmig in einen Zylinder eingefüllten Probe durch Klopfen und anschließende Messung der höchsten Schüttdichte (Klopfdichte) bestimmt. Als geeignete Messvorrichtung sei das von Seishin Enterprise Co., Ltd. hergestellte KYT-4000 genannt.
Das weiter oben beschriebene feine Kieselsäurepulver wird unter Verwendung einer siliciumorganischen Verbindung oberflächenbehandelt und danach als feines, als Verstärkung wirkendes Kieselsäurepulver gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Das feine Kieselsäurepulver wirkt als unentbehrliches Verstärkungsmittel für Gummi. Da eine an der Oberfläche unbehandelte Kieselsaure aber eine Vielzahl Silanolgruppen (Si-OH Gruppen) aufweist, wird eine als Verstärkungsmittel eingebrachte unbehandelte Kieselsäure mit großer Wahrscheinlichkeit zum Anstieg der Viskosität und damit zu einer durch Thixotropieeffekte und ähnliche Wirkungen bedingten Minderung der Topfzeit führen.
Demzufolge stellt die hydrophobe Oberflächenbehandlung der Kieselsäure ein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Der Grad der Behandlung entspricht einer auf die Oberfläche aufgebrachten Kohlenstoffmenge von mindestens 2,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%. Bei Mengen unter 2,5 % ist die unterdrückende Auswirkung auf Viskositätsanstiege und auf Topfzeitschwankungen begrenzt. Die obere Grenze der Kohlenstoffmenge unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wobei die Menge typischerweise 20 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 Gew.-%, nicht überschreitet.
Die Kohlenstoffmenge an der Oberflache der Kieselsäure kann zum Beispiel unter Verwendung der Kernresonanzspektroskopie (NMR) gemessen werden, um die Kohlenstoffmenge zu erfassen, die sich durch Umwandlung der -OH-Gruppen der Silanolgruppen in -O-Si(CH₃)₃-Gruppen infolge der Behandlung mit Silazan o. dgl. bildet.
Die Behandlung dieser feinen Kieselsäurepulver kann direkt in Pulverform erfolgen, wobei bei den Verfahren zur Oberflächenbehandlung bereits bekannte Technik zum Einsatz kommen kann. So kann zum. Beispiel das vorgenannte unbehandelte feine Kieselsäurepulver zusammen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel bei Normaldruck in eine luftdichte Knetmaschine oder in ein Wirbelbett eingeführt werden und anschließend die Behandlung erfolgen, indem bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung notfalls in einer Inertgasatmosphäre gemischt wird. Unter gewissen Bedingungen kann ein Katalysator zur Beschleunigung des Behandlungsvorgangs eingesetzt werden. Die Trocknung der aus dem Mischvorgang hervorgegangenen Mischung führt zu einem oberflächenbehandelten Produkt.
Als Oberflächenbehandlungsmittel für das feine Kieselsäurepulver wird eine monomere, eine hydrolysierbare Gruppe enthaltende siliciumorganische Verbindung oder eines deren Hydrolysekondensationsprodukte eingesetzt, wobei Substanzen, die fähig sind, die Oberfläche des feinen Kieselsäurepulvers mit Monomethylsilyl-, Dimethylsilyl- oder Trimethylsilylgruppen zu bedecken, bevorzugt werden (in jeder dieser Silylgruppen ist das Siliciumatom, anders als im Falle der Bindungen an die Methylgruppe(n), unter Ausbildung einer als Si-O-Si darstellbaren Siloxanstruktur, an ein Sauerstoffatom gebunden). Bestimmte Beispiele für geeignete Oberflächenbehandlungsmittel sind Organosilazane einschließlich Hexaorganodisilazane wie zum Beispiel 1,3-Divinyltetramethyldisilazan, 1,3-Dimethyltetravinyldisilazan and Hexamethyldisilazan, und Octaorganodisilazane wie zum Beispiel Octamethyltrisilazan und 1,5-Divinylhexamethyltrisilazan; Silan-Kopplungsmittel umfassend Alkyltrialkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan und Butyltrimethoxysilan; Dialkyldialkoxysilane wie Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und Diethyldiethoxysilan; Alkenyltrialkoxysilane wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltris(methoxyethoxy)silan; Dialkenyldialkoxysilane wie Divinyldimethoxysilan und Divinyldiethoxysilan; Trialkylalkoxysilane wie Trimethylmethoxysilan und Triethylmethoxysilan; Trialkenylalkoxysilane wie Trivinylmethoxysilan und Trivinylethoxysilan; Organochlorsilane wie Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Trivinylchlorsilan und Chlorpropyltrimethoxysilan; und andere siliciumorganische Verbindungen wie Dimethylpolysiloxane und Organohydrogenpolysiloxane; sowie Produkte teilweiser Hydrolysekondensation dieser Substanzen. Gleichermaßen ist es möglich, die als Beispiele für die Komponente (E) weiter unten angegebenen Verbindungen zu verwenden.
Davon werden Organosilazane und Kopplungsmittel auf Silanbasis, in welchen die von den hydrolysierbaren Gruppen verschiedenen an Siliciumatome gebundenen Substituenten Methylgruppen sind, bevorzugt, wobei Organosilazane besonders bevorzugt werden.
Die eingesetzte Menge an Komponente (B) sollte vorzugsweise zwischen 1 und 100 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) liegen, wobei Mengen von 5 bis 50 Gewichtsanteilen besonders bevorzugt und Mengen von 10 bis 40 Gewichtsanteilen ganz besonders bevorzugt werden. Ist die Menge an Komponente (B) ungenügend, so verschlechtert sich die mechanische Festigkeit, während bei zu großen Mengen das Einfüllen der Komponente (B) erschwert wird und sich die Handhabung und Verarbeitbarkeit verschlechtern.
Ferner kann beim Vermischen der Komponente (A) mit der Komponente (B) eine bessere Wirkung erzielt werden, wenn das vorgenannte hydrophob behandelte feine Kieselsäurepulver einer weiteren hydrophoben Behandlung unterzogen wird. Demzufolge kann während der Vermischung von Komponente (A) mit Komponente (B) ein das erwünschte hydrophobe Verhalten verleihendes Oberflächenbehandlungsmittel (E) hinzugefügt werden.
Beispiele für diese während des obengenannten Mischprozesses eingesetzten Oberflächenbehandlungsmittel (E) sind u. a. siliciumorganische Verbindungen wie Kopplungsmittel auf Silanbasis und Produkte deren teilweiser Hydrolysekondensation, Organosilazane, Kopplungsmittel auf Titanatbasis, Organopolysiloxanöle (besonders Dimethylpolysiloxanöl), und Organohydrogenpolysiloxanöle. Alle vorhin mit Bezug auf die Komponente (B) als zur vorherigen Behandlung des feinen Kieselsäurepulvers verwendbar beschriebenen Verbindungen können auch als Komponente (E) compoundiert werden.
Beispiele für die oben genannten Kopplungsmittel auf Silanbasis sind insbesondere Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Trimethylchlorsilan, Trimethylaminosilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, (Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Divinyldimethoxysilan und Chlorpropyltrimethoxysilan, obwohl keine besonderen Einschränkungen bestehen und beinahe jede Verbindung auf der Basis von Silan zum Einsatz gelangen kann. Zudem können Produkte der teilweisen Hydrolysekondensation der obengenannten Silane ebenfalls verwendete werden.
Beispiele für Organosilazane sind u. a. Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und Diphenyltetramethyldisilazan. Davon werden Organosilazane bevorzugt. Die zugesetzte Menge an diesem Oberflächenbehandlungsmittel (E) liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsanteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A).
Außerdem wird bevorzugt auch Wasser (F) hinzugefügt, um die Behandlungswirkung des Oberflächenbehandlungsmittels zu beschleunigen. Die Wassermenge sollte im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) liegen.
[Komponente (C)]
Beispiele für den Katalysator der Komponente (C) sind Metallsalze von Carbonsäuren wie Zinnoctoat, Zinncaprylat und Zinnoleat; und zinnorganische Verbindungen wie Dimethylzinndiversatat, Dibutylzinndiversatat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylbis(triethoxy)zinn und Dioctylzinndilaurat. Als Härtungskatalysator kann eine von 1 bis 50 Gew-% metallisches Zinn enthaltende Zinnverbindung verwendet werden.
Die verwendete Menge an Komponente (C) liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsanteilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile des Silanolgruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Komponente (A). Ist die Menge an Komponente (C) unzureichend, so ist die Härtbarkeit der Zusammensetzung unbefriedigend, und die Entformbarkeit verschlechtert sich auch, was zur Verschlechterung der Dauerhaftigkeit der Form in Bezug auf Urethanharze führt. Im Gegenteil können sich, falls die Menge an Komponente (C) zu groß ist, in den gehärteten Produkten aus der Zusammensetzung Risse ausbilden, wobei sich die Lagerstabilität der gehärteten Produkte verschlechtert und die Neigung besteht, dass sich auch andere Kenndaten der gehärteten Produkte, wie zum Beispiel die Wärmebeständigkeit, verschlechtern.
[Komponente (D)]
Die bei Raumtemperatur härtende Silikonkautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann außer dem Härtekatalysator auch ein Vernetzungsmittel (D) enthalten, um die Vernetzungsdichte des gehärteten Produktes weiter zu verbessern.
Beispiele für dieses Vernetzungsmittel sind u. a. Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel, sowie Produkte deren teilweiser Hydrolysekondensation: R² _aSiX_4-a, worin R² für eine gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X für eine hydrolysierbare Gruppe und a für 1 oder 0 steht.
Als bestimmte Beispiele für die Gruppe R² seien dieselben Gruppen erwähnt, die für die vorgenannte Gruppe R¹ angeführt worden sind, wobei Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylgruppen vorzuziehen sind. Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe X sind u. a. Alkoxygruppen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, Ketoximgruppen wie Methylethylketoximgruppen, Alkenyloxygruppen wie Isopropenoxygruppen, Acyloxygruppen wie Acetoxygruppen und Aminoxygruppen wie Dimethlaminoxygruppen, wobei Alkoxygruppen vorzuziehen sind.
Als Beispiele für die Komponente (D) können u. a. trifunktionelle Alkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxisilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methyltris(methoxyethoxy)silan; tetrafunktionelle Alkoxysilane wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrapropoxysilan; sowie Methyltripropenoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltri(butanoxim)silan, Vinyltri(butanoxim)silan, Phenyltri(butanoxim)silan, Propyltri(butanoxim)silan, Tetra(butanoxim)silan, 3,3,3-Trifluorpropyltri(butanoxim)silan, 3-Chloropropyltri(butanoxim)silan, Methyltri(propanoxim)silan, Methyltri(pentanoxim)silan, Methyltri(isopentanoxim)silan, Vinyltri(cyclopentanoxim)silan, Methyltri(cyclohexanoxim)silan, und Produkte der teilweisen Hydrolysekodensation der obengenannten Verbindungen erwähnt werden, wobei von diesen die Alkoxysilane vorzuziehen sind.
[Andere Komponenten]
Außer den weiter oben beschriebenen Komponenten (A) bis (C), kann eine Vielfalt an anderen Zusatzstoffen in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht werden, um bestimmte Kenndaten der bereitgestellten Zusammensetzung aufzubessern, sofern eine solche Beimengung die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen nicht beeinträchtigt. Zum Beispiel können Verdünnungsmittel wie z. B. Viskositätsregler, einschließlich Dimethylpolysiloxan, der an beiden Kettendenden mit Trimethylsilylgruppen terminiert sind, beigemengt werden. Von der obengenannten Komponente (B) können verschiedene pyrogenetische Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, oder damit hydrophob behandelte Materialien, oder Ruß als verstärkende Füllstoffe und als die Sedimentation vorbeugende Mittel, oder als Leitfähigkeitsvermittler der Zusammensetzung beigefügt werden. Darüber hinaus können Füllstoffe, Streckmittel und die thermische Leitfähigkeit vermittelnde Füllstoffe wie Quarzpulver, Quarzglas, kugelförmige Kieselsäure, Kieselgur, Zeolit, Calciumcarbonat, Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, kugelförmiges Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumnitrid und Magnesiumsulfat beigemengt werden. Außerdem können Bleiverbindungen wie Carbonatsalze und Hydroxydsalze zwecks Strahlungsschutz beigegeben werden, und andere mögliche Zusatzstoffe umfassen Farbstoffe wie anorganische Pigmente, oder organische Farbstoffe, und Mittel zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit oder der Feuerfestigkeit der Zusammensetzung wie Ceriumoxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Benztriazol und Platinverbindungen. Ferner können zur Förderung des Aushärtens und zur Gewährleistung eines vorteilhaften Härtens in den tiefgelegenen Schichten der Zusammensetzung Wasser oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Methylcellosolv bei Bedarf beigemengt werden.
Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen der Komponenten (A) bis (C) unter Verwendung eines konventionellen Mischers hergestellt werden, wobei vorzugsweise zunächst die Komponenten (A) und (B) miteinander vermischt werden, bevor die Komponente (C) beigemischt wird. Falls die oben genannten Komponenten (E) und/oder (F) verwendet werden, sollten diese Komponenten vorzugsweise während der Vermischung der Komponente (A) mit der Komponente (B) hinzugegeben werden, wobei in den Fällen, in denen die vorgenannte Komponente (D) verwendet wird, diese Komponente vorzugsweise nach der Vermischung der Komponente (A) mit der Komponente (B) hinzugegeben werden sollte.
BEISPIELE
Im Folgenden werden Besonderheiten der vorliegenden Erfindung an Hand von einigen Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Dennoch ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die angegebenen Beispiele eingeschränkt. In den folgenden Beispielen ist die Maßeinheit „Teil" als Gewichtsanteil zu verstehen, und die Viskositäswerte beziehen sich auf bei 25° C durchgeführte Messungen.
<Herstellung der oberflächenbehandelten, als Verstärkung wirkenden Kieselsäure>
[Herstellungsbeispiel 1-1]
Unbehandelte pyrogenetische Kieselsäure und Hexamethyldisilazan wurden in ein Wirbelbett eingeführt, und die Oberflächenbehandlung wurde bei Rauntemperatur in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Anschließend erfolgte die Wärmebehandlung zur Entfernung nicht umgesetzter Stoffe, die zu einer oberflächenbehandelten Kieselsäure (1) führte, die eine nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 180 m²/g, eine Klopfdichte von 0,27 g/ml und eine Kohlenstoffmenge von 2,8 Gew.-% auf der mit Hexamethyldisilazan behandelten Oberfläche aufwies.
[Herstellungsbeispiel 1-2] (zum Vergleich)
Unter Verwendung desselben Verfahrens wie beim Herstellungsbeispiel 1-1 wurde eine oberflächenbehandelte pyrogenetische Kieselsäure (2) mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 45 m²/g, einer Klopfdichte von 0,27 g/ml und einer Kohlenstoffmenge von 2,8 Gew.-% auf der mit Hexamethyldisilazan behandelten Oberfläche hergestellt.
[Herstellungsbeispiel 1-3] (zum Vergleich)
Unter Verwendung desselben Verfahrens wie beim Herstellungsbeispiel 1-1, wurde eine oberflächenbehandelte pyrogenetische Kieselsäure (3) mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 180 m²/g, einer Klopfdichte von 0,45 g/ml, und einer Kohlenstoffmenge von 2,8 Gew.-% auf der mit Hexamethyldisilazan behandelten Oberfläche hergestellt.
[Herstellungsbeispiel 1-4] (zum Vergleich)
Unter Verwendung desselben Verfahrens wie beim Herstellungsbeispiel 1-1 wurde eine oberflächenbehandelte pyrogenetische Kieselsäure (4) mit einer nach dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 180 m²/g, einer Klopfdichte von 0,27 g/ml, und einer Kohlenstoffmenge von 2,0 Gew.-% auf der mit Hexamethyldisilazan behandelten Oberfläche hergestellt.
<Herstellung der Silikonverbindungen>
[Herstellungsbeispiel 2-1]
100 Teile eines Dimethylpolysiloxans, der mit Silanolgruppen an beiden Kettenenden terminiert ist (Viskosität: 5.000 mm²/s), 40 Teile der gemäß des vorgenannten Herstellungsbeispiels 1-1 erhaltenen pyrogenetischen Kieselsäure (1), 5 Teile Hexamethyldisilazan und 2,5 Teile Wasser wurden eine Stunde miteinander in einem Mischkneter vermischt, wonach die Mischung 4 Stunden auf 160° C erwärmt wurde, wobei eine Silikonverbindung (1) entstand.
[Herstellungsbeispiel 2-2] (zum Vergleich)
Eine Silikonverbindung (2) wurde analog Herstellungsbeispiel 2-1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die pyrogenetische Kieselsäure (1) durch die pyrogenetische Kieselsäure (2) ersetzt wurde.
[Herstellungsbeispiel 2-3] (zum Vergleich)
Eine Silikonverbindung (3) wurde analog Herstellungsbeispiel 2-1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die pyrogenetische Kieselsäure (1) durch die pyrogenetische Kieselsäure (3) ersetzt wurde.
[Herstellungsbeispiel 2-4] (zum Vergleich)
Eine Silikonverbindung (4) wurde analog Herstellungsbeispiel 2-1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die pyrogenetische Kieselsäure (1) durch die pyrogenetische Kieselsäure (4) ersetzt wurde.
<Herstellung der Härtemittel>
[Herstellungsbeispiel 3-1]
1,0 Teil Dioctylzinndilaurat als Härtekatalysator, 2,2 Teile Phenyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel und 1,8 Teile Dimethylpolysiloxan, das mit Trimethylsilylgruppen an beiden Kettenenden terminiert ist, wurden miteinander vermischt, um ein Härtemittel (1) zu ergeben.
[Herstellungsbeispiel 3-2]
Ein Vernetzungsmittel (2) wurde analog Herstellungsbeispiel 3-1 hergestellt mit dem Unterschied, dass Dioctylzinndiversatat statt Dioctylzinndilaurat als Härtekatalysator verwendet wurde.
[Herstellungsbeispiel 3-3] (zum Vergleich)
0,005 Teil Dioctylzinndilaurat als Härtekatalysator, 2,2 Teile Phenyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel und 2,795 Teile Dimethylpolysiloxan, der mit Trimethylsilylgruppen an beiden Kettenenden terminiert ist, wurden miteinander vermischt, um ein Härtemittel (3) zu ergeben.
[Herstellungsbeispiel 3-4] (zum Vergleich)
10,5 Teile Dioctylzinndiphenylphenoxid als Härtekatalysator und 0,45 Teile Phenyltrimethoxysilan als Vernetzungsmittel wurden miteinander vermischt, um ein Härtemittel (4) zu ergeben.
- Beispiele/Vergleichsbeispiele -
Beispiel 1
Eine Probe der vorgenannten Silikonverbindung (1) wurde bei Raumtemperatur gehalten und deren Viskositätsveränderung aufgezeichnet.
Ferner wurde eine weitere bei Raumtemperatur gehaltene Probe der Silikonverbindung (1) mit dem Härtemittel (1) in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 zu einer Silikonkautschukzusammensetzung vermischt. Die Topfzeit dieser Silikonkautschukzusammensetzung wurde bestimmt.
Zusätzlich wurde aus einem gehärteten Produkt der obengenannten Silkonkautschukzusammensetzung eine Silikonkautschukform hergestellt und die Dauerhaftigkeit der Form als die Anzahl wiederholter erfolgreicher Urethanharzformgebungen bestimmt (der Spritzguß-, Härtungs- und Urethanharzentformungszyklus wurde wiederholt und die Anzahl der Wiederholungen gezählt bis zum Aneinanderkleben der Silikonkautschukform (die Formgebungsmatrize) und des geformten Polyurethanerzeugnisses derart, dass die Silikonkautschukform beschädigt wurde und somit nicht mehr verwendet werden konnte).
Beispiele 2
Die Herstellung und die anschließenden Messungen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Härtemittel (1) durch das Härtemittel (2) ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung und die anschließenden Messungen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Silikonverbindung (1) durch die Silikonverbindung (2) ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung und die anschließenden Messungen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Silikonverbindung (1) durch die Silikonverbindung (3) ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung und die anschließenden Messungen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Silikonverbindung (1) durch die Silikonverbindung (4) ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Die Herstellung und die anschließenden Messungen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Härtemittel (1) durch das Härtemittel (3) ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Die Herstellung und die anschließenden Messungen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass das Härtemittel (1) durch das Härtemittel (4) ersetzt wurde.
Die Ergebnisse der Messungen aus den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
Die bei Raumtemperatur härtbare Silikonkautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dazu fähig, den zeitbedingten Viskositätsanstieg der Silikongrundkomponente zu unterdrücken, weist eine ausgezeichnete Topfzeit und Entformbarkeit auf, bringt eine wesentliche Verbesserung der Dauerhaftigkeit der für Urethanharze bestimmten Formen mit sich, und ist demzufolge als Matrizenmaterial für die Formgebung von kondensationsvernetzenden Zweikomponentenharzen besonders gut geeignet.

Claims

Eine bei Raumtemperatur härtbare Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend (D) 100 Gewichtsanteile eines eine Viskosität bei 25 °C von 100 bis 500.000 mm²/s aufweisenden Organopolysiloxans der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I)
worin die Gruppen R¹ jeweils unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen und n für eine Zahl steht, die der Verbindung eine Viskosität bei 25 °C von 100 bis 500.000 mm²/s verleiht, (E) 1 bis 100 Gewichtsanteile eines oberflächenbehandelten, als Verstärkung dienenden Kieselsäurepulvers mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m²/g, und einer Klopfdichte von 0,2 bis 0,4 g/ml, wobei das Pulver einer Behandlung mit einer siliciumorganischen Verbindung zur Bildung von mindestens 2,5 Gew-% Oberflächenkohlenstoff unterzogen wurde, (F) 0,01 bis 10 Gewichtsanteile eines auf einer Zinnverbindung basierenden Härtungskatalysators, (E) 0,1 bis 20 Gewichtsanteile einer zur Oberflächenbehandlung der Komponente (B) eingesetzten, siliciumorganischen Verbindung und (F) 0,1 bis 10 Gewichtsanteile Wasser.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel 1 die Gruppen R¹ jeweils unabhängig voneinander für eine niedere Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Acryloyloxy-, Methacryloyloxy-, Cylcoalkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppe oder eine durch vollständige oder teilweise Substitution der Wasserstoffatome einer der vorgenannten Gruppen durch Halogenatome erhaltene Gruppe stehen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel 1 die Gruppen R¹ jeweils unabhängig voneinander für eine Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppe stehen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel 1 n für eine Zahl steht, die dem Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25 °C von 500 bis 100.000 mm²/s verleiht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenbehandelte, feine Kieselsäurepulver der Komponente (B) eine spezifische Oberfläche nach BET von 50 bis 600 m²/g und eine Klopfdichte von 0,2 bis 0,3 g/ml aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenbehandelte, feine Kieselsäurepulver der Komponente (B) durch Oberflächenbehandlung eines aus gefällter, pyrogener oder calcinierter Kieselsäure bestehenden Pulvers hergestellt wurde.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Oberflächenbehandlung eingesetzte, siliciumorganische Verbindung eine monomere siliciumorganische Verbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe oder ein Produkt deren teilweiser Hydrolysekondensation ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Oberflächenbehandlung eingesetzte, siliciumorganische Verbindung ein Hexaorganodisilazan, Octaorganotrisilazan, Alkyltrialkoxysilan, Dialkyldialkoxysilan, Alkenyltrialkoxysilan, Dialkenyldialkoxysilan, Trialkylalkoxysilan, Trialkenylalkoxysilan, Oganochlorsilan, Chlorpropyltrimethoxysilan, Dimethylpolysiloxan oder Organohydrogenpolysiloxan ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Oberflächenkohlenstoff im Bereich zwischen 3 und 20 Gew.-% liegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem (D) ein Vernetzungsmittel enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel in Komponente (D) eine Verbindung der Formel R² _aSiX_4-a worin R² für eine gegebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und X für eine hydrolysierbare Gruppe steht und a entweder 0 oder 1 darstellt, oder ein Produkt deren teilweiser Hydrolysekondensation eingesetzt wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel (D) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkoxysilan mit mindestens zwei Alkoxygruppen pro Molekül und Produkten dessen teilweiser Hydrolysekondensation eingesetzt wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsanteilen und die Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen jeweils pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) vorliegen.
Formmasse mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.